JPH0616772A - 外部ブロック橋かけ結合のためのエポキシ化ジエンエラストマー - Google Patents

外部ブロック橋かけ結合のためのエポキシ化ジエンエラストマー

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JPH0616772A
JPH0616772A JP5075806A JP7580693A JPH0616772A JP H0616772 A JPH0616772 A JP H0616772A JP 5075806 A JP5075806 A JP 5075806A JP 7580693 A JP7580693 A JP 7580693A JP H0616772 A JPH0616772 A JP H0616772A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 橋かけ結合を、好ましくは放射により達成し
得るエポキシ化コポリマーを提供する。 【構成】 少くとも内部及び外部のジエンブロックから
成り、その外部ジエンブロックが内部ブロックより高濃
度の二−、三−及び四置換オレフィン系エポキシドを含
有し、かつその外部ブロックが外部ブロック１ｇにつき
0.2〜10ミリ当量のオレフィン系エポキシドを含有し、
外部ブロックの分子量が 3,000〜50,000、内部ブロック
の分子量が15,000〜200,000 である、エポキシ化ジエン
ブロックポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は末端ブロック橋かけ結合に適する
エポキシ化ジエンブロックエラストマーとそれらから製
造される接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】共役ジオレフィンと、場合により用いら
れるビニル芳香族とを基剤とする接着剤の硬化により、
このような接着剤の使用範囲が増大して来た。このよう
な接着剤を製造するため、ポリマーの放射線硬化と化学
硬化が知られている。この硬化により重合共役ジオレフ
ィンの橋かけ共有結合が生じ、それは橋かけ重合体の高
度のゲル含有率により立証される。橋かけ結合する前に
は、ポリマーは溶解加工できるが、橋かけ結合の後で
は、ゲルは融解物として加工することはできない。従っ
て、橋かけ結合は耐溶媒性を増強して、高温剪断特性を
向上する。従って、組成物を融解物で支持体に塗布し、
次いで橋かけ結合してすぐれた接着剤を形成することが
できる。しかしながら、接着剤が更に低い放射線量で硬
化され、更に長期間の耐熱性をもたらし、又は改良され
た耐候性を示し得たならば、接着剤は改良されたことに
なる。
【０００３】更に、ビニル芳香族と共役ジオレフィンを
基剤とする、公知の硬化性接着剤は、非水素化ポリマー
を使用する必要性のため、特に良好な長期間の熱安定
性、耐候安定性及び紫外線安定性を有してはいない。硬
化し得る公知のビニル芳香族−共役ジオレフィン基剤接
着剤は非水素化ポリマーである。水素化は長期間熱安定
性、曝露安定性及び紫外線安定性を改良することが知ら
れているが、それは放射線橋かけ結合により硬化を行う
ために必要とされる二重結合をなくする。このような硬
化方法は、ポリマーが水素化される場合有効ではない。
この不飽和の要求は、典型的な粘着付与剤が組成物中に
存在する場合、その存在が一般にポリマーの橋かけ結合
を阻害するために、特に明白である。
【０００４】本発明の目的は、橋かけ結合を、好ましく
は放射により達成し得るエポキシ化コポリマーを提供す
ることであって、そのコポリマーは橋かけ結合する前に
は溶融加工し得るが、橋かけ結合後は高いゲル含有率を
有する。更に、本発明の目的は、この橋かけ結合し得る
ブロックコポリマーを基剤とする接着剤組成物を提供す
ることである。
【０００５】
【手段】本発明は、少くとも１個の共役ジオレフィンモ
ノマーを基剤とするゴム弾性ブロックコポリマーから成
り、それはポリマーの外部ブロックに高濃度の二−、又
は三−又は四置換オレフィン系エポキシドと、内部ブロ
ックに低濃度のそれらを含有する。本発明のポリマーは
水素化されていてもされなくてもよく、水素化される場
合は、水素化はエポキシ化の前でも後でも行い得る。ポ
リマーは、好ましくは放射線により、少くとも幾分かの
エポキシ官能性を介して橋かけ結合し得、急速に硬化し
て熱に安定な接着剤、シーラント、コーティングを製造
するため使用し、アスファルト、柔軟版、繊維及びフィ
ルムを改質するため添加剤として、更にポリエステル及
びポリアミド用の改質剤としても使用することができ
る。
【０００６】外部Ａブロックは、内部Ｂブロックよりも
大きい濃度の二−、三−又は四置換オレフィン系エポキ
シド（１，１−二置換、１，２−二置換、１，１，２−
三置換及び１，１，２，２−四置換オレフィン系エポキ
シド）を含有する。外部Ａブロックには、このようなエ
ポキシドを、１ｇのブロックＡにつき 0.2〜10ミリグラ
ム当量（Ｍｅｑ）の濃度範囲内、好ましくは 0.5〜８Me
q ／ｇの範囲内、もっとも好ましくは１〜５Meq ／ｇの
範囲内で含有する。好ましくは、Ａ中のこのようなエポ
キシド基結合の濃度とＢ中の濃度の比が少くとも３：１
でなければならず、その比が５：１より大いことが更に
好ましい。それぞれの型の二重結合の損失とエポキシド
の出現は、 1Ｈ ＮＭＲを使用して測定することができ
る。
【０００７】Ａブロックの分子量は3,000 以上で50,000
以下であり、好ましくは3,000 〜25,000の間、もっとも
好ましくは 3,000と15,000の間である。Ｂブロックの分
子量は15,000以上で200,000 以下であり、好ましくは1
5,000〜100,000 の間、もっとも好ましくは15,000〜50,
000の間である。
【０００８】ブロックコポリマーの一般的製造方法は、
R. P. Quirk 及びJ. Kim, 「RecentAdvances in Thermo
plastic Elastomer Synthesis」、Rubber Chemistry an
d Technology, 64 巻、３号（1991年）により概説され
ている。特別有用なのはモノマーの逐次アニオン重合の
方法である。リビング重合を行うモノマーの型はアニオ
ン法には比較的制限され、もっとも有利なものは共役ジ
オレフィンとモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーで
ある。一般に、飽和ポリマーを製造するためには水素化
ステップを必要とする。そのため、エポキシ化されて飽
和もしている本発明のポリマーは、エポキシ化と水素化
の両方のステップを要するのが普通である。しかしなが
ら、適当なジオレフィンモノマーと唯１個の炭素−炭素
二重結合を有するモノマーの逐次重合によるか又はこの
ようなモノマーの２つの異なる混合物（比）の逐次重合
により、単官能開始剤、単官能開始剤とカップリング
剤、又は多官能開始剤のいずれかを使用して製造される
ポリマーはエポキシ化し得、飽和している本発明のエポ
キシ化ポリマーを製造するため水素化するには及ばな
い。
【０００９】オレフィン系不飽和、又は芳香族及びオレ
フィン系不飽和の両方を含有するポリマーはアニオン開
始剤又は重合触媒を使用して製造し得る。このようなポ
リマーは塊状、溶液又は乳化方法を利用して製造し得
る。溶液で製造されるポリマーは後続のエポキシ化と水
素化が好ましい。
【００１０】本発明の非常に有用な実施態様として、ブ
ロックＡ及びＢ（場合により下記のＭ及びＣ）を製造し
てアニオン重合により製造し得るのが便利であり、それ
ぞれは共役ジエンモノマーのホモポリマーもしくはコポ
リマー、又は共役ジエンモノマーとアルキルアリールモ
ノマーのコポリマーから成り、Ａブロックに使用するモ
ノマーは、そのＡブロックにＢブロックが有するよりも
大きい平均個数の高度置換残存オレフィン系二重結合を
ブロック塊の単位ごとに有するようにする。所望の最終
ポリマーはゴム弾性であることを要するから、内部Ｂブ
ロックのアルキルアリールモノマーの量は50重量％を越
えないことが必要である。Ａブロック中に共重合するア
ルキルアリールモノマーの量は更に大きく、99％までに
することができるが、エポキシ化のためＡ中に充分な量
の高度置換オレフィン系二重結合の存在を確保するため
充分な共役ジエンモノマーを使用することを条件とす
る。
【００１１】ポリマーは更に高度に置換したオレフィン
系二重結合のエポキシ化を強化する条件下に、たとえば
過酢酸の使用によりエポキシ化し、そのエポキシ化度を
オレフィン系二重結合の置換度の大きい程一般に大きく
する（エポキシ化度：四置換＞三置換＞二置換＞一置換
オレフィン系二重結合）。
【００１２】実質的に飽和のポリマーを所望する場合
は、エポキシ化ポリマーを水素化して実質的に全部の残
存するオレフィン系二重結合（ＯＤＢ）を除去して、芳
香族二重結合の実質的にすべてを残すのが普通である。
実質的に飽和した内部ブロックのみを所望する場合は、
より置換の少ないオレフィン系二重結合の水素化（水素
化度：一置換＞二置換＞三置換＞四置換オレフィン系二
重結合）を有利にする適当な触媒と条件（再発行特許Re
27,145 米国特許第 4,001,199号のそれらと同様に、又
は米国特許第 5,039,755号に開示されているようなチタ
ン触媒を用いてか、又は固定床水素化により）を用いて
選択的に部分水素化し得、更に芳香族二重結合をそのま
まにして、Ｂブロックを飽和させてＡブロックにおいて
及び／又は任意的なＭブロック又はエポキシ化されてい
ないより高度の置換オレフィン系二重結合をも含有し得
るＣ腕部の任意の部分において若干又は全部の不飽和を
そのままにして置くようにする。
【００１３】別法として、ポリマーの選択的部分水素化
をエポキシ化の前に行ってもよく、後続のエポキシ化に
対してＡブロックが要求されるように、 0.2〜11.6Meq
の間のオレフィン系二重結合をそのままにして置くよう
にする。１ｇのポリマーにつき11.6Meq のＯＤＢを完全
にエポキシ化することにより、添加酸素による16％重量
増加のため、１ｇの最終ポリマーにつき10.0Meq のエポ
キシドが得られる。選択的部分水素化を最初に行う場合
には、できるだけ多くの残存ＯＤＢをエポキシ化するの
が通例目標であるため、オレフィン系二重結合上の置換
度に応じて、エポキシ化が選択的であることを要しな
い。水素化後、Ａブロック中のＯＤＢとＢブロック中の
ＯＤＢの比は少くとも３：１であることが好ましい。
【００１４】一般に、水素化ステップが使用される場
合、ポリマーの化学安定性と熱安定性の充分な改良を達
成して、関与する余分の出費と労力を妥当なものとしな
ければならない。このことは一般的にはそのままにした
Ｂ１ｇにつき１Meq より少いオレフィン系二重結合を有
するまで内部ブロックＢを少くとも飽和することを意味
する。極めて大きい熱安定性については、ポリマー中の
任意の部分で、エポキシ化されないオレフィン系二重結
合をすべて除去して、１ｇのポリマーにつき１Meq 未満
のＯＤＢ、更に好ましくはポリマーの0.6Meq／ｇ未満、
もっとも好ましくは0.3Meq／ｇ未満が残留するようにし
なければならない。
【００１５】一般に、溶液アニオン重合法を使用する場
合、共役ジオレフィンポリマー及び共役ジオレフィンと
アルケニル芳香族炭化水素とのコポリマーは、重合され
る１個以上のモノマーをＩＡ族金属、それらのアルキ
ル、アミド、シラノラート、ナフタリド、ビフェニル及
びアントラセニル誘導体のようなアニオン重合開始剤と
同時又は逐次接触することにより製造される。適当な溶
媒中で、−150 ℃〜300℃の範囲内の温度、好ましくは
０℃〜100 ℃の範囲内の温度で有機アルカリ金属（たと
えばナトリウム又はカリウム）を使用するのが好まし
い。特に有効なアニオン重合開始剤は一般式： ＲＬｉn ［式中、Ｒは１〜20個の炭素原子を有する脂肪族、シク
ロ脂肪族、芳香族又はアルキル置換芳香族炭化水素であ
って、ｎは１〜４の整数である。］を有する有機リチウ
ム化合物である。
【００１６】アニオン重合し得る共役ジオレフィンに
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン等のような、４〜24個の炭素原子を含
有するような共役ジオレフィンが挙げられる。イソプレ
ンとブタジエンは、それらの低価格と入手し易いことの
ため、本発明における使用に好ましい共役ジエンモノマ
ーである。本発明に使用し得る共役ジオレフィンには、
イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２−
エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−
ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペ
ンチル−１，３−ブタジエン（２−アミル−１，３−ブ
タジエン）、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−
ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３
−ブタジエン、２−ノニル−１，３−ブタジエン、２−
デシル−１，３−ブタジエン、２−ドデシル−１，３−
ブタジエン、２−テトラデシル−１，３−ブタジエン、
２−ヘキサデシル−１，３−ブタジエン、２−イソアミ
ル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタ
ジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチ
ル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘプ
タジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メ
チル−６−メチレン−２，７−オクタジエン（ミルセ
ン）、２−メチル−１，３−ノニルジエン、２−メチル
−１，３−デシルジエン、及び２−メチル−１，３−ド
デシルジエン、並びにこれらのジエンすべての２−エチ
ル、２−プロピル、２−ブチル、２−ペンチル、２−ヘ
キシル、２−ヘプチル、２−オクチル、２−ノニル、２
−デシル、２−ドデシル、２−テトラデシル、２−ヘキ
サデシル、２−イソアミル及び２−フェニル変型が挙げ
られる。１，３−ブタジエン、ピペリレン、４，５−ジ
エチル−１，３−オクタジエン等も包含される。使用し
得る二置換共役ジオレフィンには、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ペン
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、
２，３−ジエチル−１，３−ヘプタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−オクタジエン等のような２，３−ジア
ルキル置換共役ジオレフィン及び２，３−ジフルオロ−
１，３−ブタジエン、２，３−ジフルオロ−１，３−ペ
ンタジエン、２，３−ジフルオロ−１，３−ヘキサジエ
ン、２，３−ジフルオロ−１，３−ヘプタジエン、２，
３−フルオロ−１，３−オクタジエン等のような２，３
−フルオロ置換共役ジオレフィンが挙げられる。共重合
し得るアルケニル芳香族炭化水素にはスチレン、種々の
アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニ
ルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン等のよう
なビニルアリール化合物が挙げられる。
【００１７】共役ジエンは、米国特許第 5,002,676号に
記載されているように、メタクリル酸ｔ−ブチルのよう
なメタクリル酸エステルと共重合することもでき、この
ようなコポリマーは本明細書の記載のようにエポキシ化
して水素化することができる。使用する場合、メタクリ
ル酸エステルに対するポリマー中の好ましい使用位置は
Ｃ腕部である。
【００１８】使用することができるカップリング剤又は
開始剤は広範にある。少くとも２個の反応点を含有する
多官能性カップリング剤を使用することができる。使用
できる化合物種の例としてポリエポキシド、ポリイソシ
アナート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、
ポリ無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物等が挙げ
られる。それらの化合物には、エポキシとアルデヒド
基、イソシアナートとハロゲン化物基等の組合せのよう
な２つ以上の型の官能基を有することができる。これら
の多官能化合物の多くの適当な型は、米国特許第 3,59
5,941号、第 3,468,972号、第 3,135,716号、第 3,078,
254号、第 4,096,203号、及び第 3,594,452号に記載さ
れている。カップリング剤がジブロモエタンのように２
個の反応点を有する場合、ポリマーは線状Ａ−Ｂ−Ａ構
造を有することになる。カップリング剤が四塩化珪素の
ように３個以上の反応点を有する場合、ポリマーは（Ａ
−Ｂ）n −Ｘのように分岐構造を有することになる。カ
ップリングモノマーは、カップリングされる鎖の末端ご
とに数個のモノマー単位が必要であるカップリング剤で
ある。ジビニルベンゼンはもっとも普通に使用されるカ
ップリングモノマーであって、星型ポリマーを生じる。
【００１９】一般に、このようなポリマーの製造に有利
であることが先行技術上知られている溶剤はいずれも使
用し得る。それから適当な溶媒には、直鎖及び分岐鎖炭
化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等並びにそのアルキル置換誘導体、シクロ脂肪族誘
導体たとえばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等、並びにそのアルキル置換誘導体、芳香族及
びそのアルキル置換誘導体、芳香族及びアルキル置換芳
香族炭化水素、たとえばベンゼン、ナフタレン、トルエ
ン、キシレン等、水素化芳香族炭化水素たとえばテトラ
リン、デカリン等、線状及び環状エーテルたとえばメチ
ルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２０】更に詳しくは、本発明のポリマーは、アル
キルリチウム開始剤を使用し、０〜100 ℃の間の温度で
炭化水素溶媒中共役ジエンモノマーとアルケニル芳香族
炭化水素モノマーのアニオン重合により製造される。リ
ビングポリマー鎖は、通例ジビニルモノマーの添加によ
りカップリングを受けて星型ポリマーを形成する。添加
モノマーは添加してもしなくてもよく、更に腕部、即ち
Ｃ腕部を成長するか、又はたとえばエチレンオキシド又
は二酸化炭素を用いてそれぞれヒドロキシル又はカルボ
キシル基を生じさせて末端に官能基を導入し、ポリマー
とリビング鎖末端はメタノール又は水素のようなプロト
ン源を用いて作用を止める。重合は、ｍ−ジビニルベン
ゼン及びｍ−ジイソプロペニルベンゼンのようなモノマ
ーからもブチルリチウムを用いて処理して開始し得る。
【００２１】ブロックコポリマーは、基本式Ａ−Ｂ−Ａ
のポリマー及びその簡単な変形体、（Ａ−Ｂ）k 及びＡ
−（Ｂ−Ａ）j 、又は基本式（Ａ−Ｂ−Ｍp ）n −Ｘ−
Ｃｒの対称及び非対称の星形（中心分岐）ポリマー及び
その簡単な変形体（（Ａ−Ｂ）j −Ｍp ）n −Ｘ−Ｃｒ
及び（Ａ−（Ｂ−Ａ）j −Ｍp ）−Ｘ−Ｃｒ［ここに、
Ａは外部ブロックであり、Ｂは内部ブロックであり、Ｍ
は任意的な小ブロックであって、Ｃは１つ以上のブロッ
クから成る任意的な腕部（分岐）である］のいずれかに
することができる。Ａ−Ｂ−Ｍp 腕部（分岐）及びその
簡単な変形体は、適宜、Ｄ腕部と呼ぶ。ブロック自体は
テーパー付きブロックを含むホマポリマー又はコポリマ
ーであり得る。星型構造は線状構造より好ましい。繰返
しのないＡ−Ｂジブロックセグメント（式の下付き文字
ｊがない場合）も好ましい。
【００２２】ＭはＸの所でカップリングされ、又は始ま
る腕部の数又は安定性に影響するように使用することが
できるモノマーの小ブロックである。Ｍの分子量は50よ
り大きくて3,000 より少く、好ましくは1,000 未満であ
る。Ｍはビニル芳香族炭化水素又はジエン、典型的には
オリゴスチレン又はオリゴイソプレンである。たとえ
ば、アニオン的に製造したＡ−Ｂ−リビング腕部（ここ
にＡはポリイソプレンであって、Ｂはポリブタジエンで
ある）を市販ＤＶＢ−55とカップリングする場合、星型
を構成するカップリング度はしばしば80％未満であっ
て、20％より多くの腕部が最終製品の主な星型様式に結
合しないまま残る。結合しないままの正確な量は、使用
されるエーテル補助溶剤の量、Ａ−Ｂ腕部の重合後の経
過時間及びＤＶＢ−55添加中のポリマー溶液の温度のよ
うな、カップリング反応の正確な条件により大いに左右
される。対照的に、オリマゴイソプレンの小さい小ブロ
ックを組込んでＡ−Ｂ−Ｍ腕部を構成する場合、カップ
リング反応は反応条件に敏感でなく、80又は90％以上の
カップリング度が達成されるのが典型的である。更に、
小ブロックの存在により、高温使用のように過酷な使用
条件で使用されている場合に、より有利にすることがで
き、それはオリゴスチレンのような完全飽和ブロック又
はエポキシ化オリゴイソプレンが星型の中心部での星型
から腕部が分断するのを妨げることができるためであ
る。
【００２３】Ｘは、ポリマーの腕部（分岐）が接続する
ポリマー分子の接続点又は接続域に存在し、接続体とし
て作用する１つ以上の試薬を表わす。一般にＸは腕部の
重合後、大部分の腕部を一緒にさせるモノマー又はカッ
プリング剤を表わすか、又は腕部の重合を起す３以上の
活性な官能性を有する開始剤を表わすかのいずれかであ
る。
【００２４】不均整な星型ポリマーは、定義によって、
任意的なＣ腕部の使用を必要とし、Ｃ腕部はＤ腕部とは
必ず異なる。Ｃ腕部はＤ腕部を製造するために使用され
る１つ以上のモノマーから通常製造されるブロック又は
多ブロックセグメントである。Ｃ腕部の分子量は50〜10
0,000 の間、好ましくは 500〜50,000の間にある。腕部
の線寸法が更に大きいと極度に高い熱溶融液塗布粘度を
有するポリマーをもたらす。ポリマー中の組合せＣのモ
ノマー選択、Ｃ腕の数又はＣ腕の容積分率が、ポリマー
の総括的性質を、外部ブロック中で本質的にゴム弾性で
あって本来エポキシ化される（かつ硬化し得る）ものか
らゴム弾性でないものにまでは変えないように注意を払
わなければならない。時としては、Ａ又はＢに使用され
るもの以外のモノマーからＣを製造することが有用であ
る。たとえば、メタクリル酸ｔ−ブチルのようなメタク
リル酸エステルモノマーを停止反応に先立ってＤＶＢ−
カップリングを受けた星型に添加することができ、腕部
Ｃを星型のリビングＤＶＢ中心部から十分に成長させる
ことができる。
【００２５】下付き文字は個々のポリマー上に個々のブ
ロック又は腕部が何倍存在するかを示す整数である。下
付き文字ｐは０又は１であって、ｎ及びｒはｎ＞２、ｒ
＞０であり、ｎ＋ｒが腕部の総数であって３〜100 、好
ましくは５〜50、もっとも好ましくは10〜40の範囲にあ
る整数である。ｐが０に等しいか又はｒが０に等しい場
合、小ブロックＭ又はＣ腕部は存在しない。好ましくは
ｎ＞ｒであって、もっとも好ましくはｒ＝０である。
【００２６】下付き文字ｋは２〜６であって、ｊは１〜
６の整数である。ｊの大きい値は非常に大きい線寸法を
有するポリマーを生じ、その線寸法は極度に高い熱溶融
液塗布粘度を有するポリマーをもたらす。下付き文字ｊ
が２〜６の範囲に過ぎない場合でも、Ａ及び特にＢブロ
ックの分子量は許容値の下限付近にあることが重要であ
る。
【００２７】腕部の総数であるｎ＋ｒは３〜約100 、好
ましくは約10〜40の範囲である。腕部の数が増加する
と、容易に、たとえば非常に低照射量の放射線によりポ
リマーの硬化する能力をかなり増大させるポリマーの平
均分子量が増加する。それは硬化部位（エポキシド部
分）の数がポリマー中のエポキシドの一定濃度で分子量
に比例して増加するためである。都合のよいことに、か
なり増加したポリマー分子量は星型ポリマーの緻密な性
質のため溶融粘度は非常に僅かな増加しか起さない。し
かしながら、星型ポリマー上にできるだけ最高数の腕部
を得るための試みは、ポリマーの製造中若干のゲルの形
成をもたらし、これは製造中ポリマーの後続の加工と濾
過、分子量の光散乱分析、又はポリマーの塗布を困難又
は不能にする。これが腕部に対するもっとも好ましい上
限が40である理由である。
【００２８】特殊なケースは、Ａがその残存二重結合が
三置換され、本来１，４−ポリイソプレンを生じる条件
下に重合したポリイソプレンブロックであって、Ｂがそ
の残存二重結合の全部が一−又は二−置換されているポ
リブタジエンブロックである場合である。もう１つの特
殊なケースはＡブロックが大部分のポリイソプレンが
１，４−ポリイソプレンである、ポリイソプレン／ポリ
スチレンランダムコポリマーであって、Ｂブロックがポ
リブタジエンである場合である。エポキシ化単独、エポ
キシ化続いて水素化、又はこれらのポリマーの部分水素
化続いてエポキシ化のいずれも極めて十分に効果があが
る。Ｂがポリブタジエンである場合、星型ポリマーを製
造するとき、Ｍがオリゴイソプレン又はオリゴスチレン
である小ブロックＭを使用することがしばしば便利であ
る。ポリマーをエポキシ化して１ｇのＡにつき 0.2〜10
ミリグラム当量の間のエポキシ化の量をもたらすことが
できるが、ＢブロックにはＡより少量のエポキシ化を含
有することになる。
【００２９】もう１つの特殊ケースは、２組の反応条件
下の単一共役ジエンモノマーの逐次重合である。その例
は、シクロヘキサン中の１，３−ブタジエンのアニオン
重合により先ず１，４−ポリブタジエンを得、続いてエ
ーテル補助溶剤のようなミクロ構造調整剤を添加し、高
重合１，２−ポリブタジエンの重合に続くカップリング
と選択的エポキシ化により本発明のＡ−Ｂ−Ａ又は（Ａ
−Ｂ−Ｍo ）n −Ｘ−Ｃo ポリマーを得ることである。
Ａは１，４−二置換二重結合を有する１，４−ポリブタ
ジエンであって、Ｂは一置換二重結合しか有しない１，
２−ポリブタジエンである。ポリマーを引続いて水素化
し、最高の長時間耐熱性を有する飽和ポリマーを所望す
る場合実質的にすべての残存オレフィン系二重結合を除
去することができる。この場合にも、部分水素化を最初
に実行することができる。しかしながら、１，４−ポリ
ブタジエン以上に１，２−ポリブタジエンを選択的に水
素化することよりも、１，２−ポリブタジエンの一置換
二重結合以上に１，４−ブタジエンの１，２−二置換二
重結合を極めて選択的にエポキシ化することの方がずっ
と容易であるから、初めにエポキシ化する方がよい。明
らかに、この原則は他の共役ジエンモノマー、たとえば
（反応条件の意識的な変化により二重結合周辺の置換の
水準が異なる種々のミクロ構造に重合することができ
る）１，３−イソプレンの重合に適用することができ
る。
【００３０】前記の命名により包括されるポリマーの説
明のため例を次に示す。Ａブロックモノマー、Ｂブロッ
クモノマー、次いで再びＡブロックモノマーの逐次重合
により製造される線状トリブロックコポリマーをＡ−Ｂ
−Ａポリマーとして記載する。Ｂブロックモノマーが２
方向に重合し、続いてＡブロックモノマーと重合する二
開始剤を使用して製造されるポリマーもＡ−Ｂ−Ａの用
語で簡単に記載される。同様に、２個のＡ−Ｂ腕部を二
官能カップリング剤とカップリングして線状分子を形成
することにより製造されるポリマーはＡ−Ｂ−Ａポリマ
ーである。通常、完全に純粋なトリブロックポリマーは
Ａ−Ｂ−Ａポリマーにはない。それぞれの合成方法は、
消滅（dieout）による中間構造の若干、又は不完全なカ
ップリングによる若干のジブロックを残す。（Ａ−Ｂ−
Ｍo ）15−Ｘ−Ｃo は、その全部がＡ−Ｂジブロック腕
部である15個の腕部を有する対称星型ポリマーである。
ＭとＣについてのｏの下付き文字はこれらが存在しない
ことを意味する。本命名（Ａ−Ｂ−Ｍo ）15−Ｘ−Ｃo
は、対称星型ポリマーに普通使用される命名である（Ａ
−Ｂ）15−Ｘと同等である。星型ポリマーは通常はジビ
ニルベンゼンのようなジビニルモノマーを使用し、カッ
プリング反応により製造される。任意のカップリング反
応のように、 100％完結までには及ばず、ジブロックポ
リマー（未結合腕部）が若干存在することになる。本例
では15のｎの数値は、ポリマーを製造した後に測定され
る。ｎ値を指定する最良の方法は、下記に記載するよう
な光散乱により純粋な星型及びジブロック成分を含めて
ポリマーの重量平均分子量を測定し、カップリングモノ
マーに基く重量部分をそれから引き算し、次いでこの補
正重量平均分子量を下記のＧＰＣにより測定される普通
は最高値分子量である腕部の分子量によって割算するこ
とである。
【００３１】ＣがＢブロックと同一である（Ａ−Ｂ−Ｍ
o ）15−Ｘ−Ｃ5 は、非対称星型ブロックコポリマーで
ある。このようなポリマーはアルキルリチウムを用いて
開始して、Ａブロックを重合し、次いでＢブロックモノ
マーを添加するのに先立って、33％以上のリチウムを反
応器に添加することにより簡便に製造することができ
る。ＤＶＢ−55（Dow から入手されるジビニルベンゼン
製品）のような適切な薬剤とカップリングできるリビン
グＡ−Ｂ及びＢブロックが得られる。種の統計的分布が
この方法により得られ、平均の（Ａ−Ｂ）15−Ｘ−Ｂ5
組成を有する。（Ａ−Ｂ−Ｍ1 ）20−Ｘ−Ｃ20ポリマー
は非対称星型ブロックコポリマーであって、20個のＡ−
Ｂ−ＭトリブロックをＤＶＢのような少数のカップリン
グモノマーとカップリングし、次いでＸ上の活性点にＣ
ブロックモノマーを重合した後リビング系をプロトン源
を用いて反応を止めることにより製造される。
【００３２】前記したように、Ａの分子量は3,000 以上
であって50,000以下であり、好ましくは3,000 〜25,000
の間で、もっとも好ましくは3,000 〜15,000の間であ
る。Ｂの分子量は15,000以上であって20,000以下であ
り、好ましくは15,000〜１００，０００の間で、もっと
も好ましくは１５，０００〜50,000の間である。これら
の範囲と好ましい範囲に対する根拠は、より低い分子量
のブロックが、低照射量の放射でポリマーが橋かけ結合
するのを更に困難にすると共に、より高い分子量のブロ
ックがポリマーが溶融体又は他の手段により支持体に塗
布するのを非常に困難にすることである。もっとも好ま
しい範囲では、橋かけ結合での要求と使用時の要求がホ
ットメルト系でもっともよくバランスする。
【００３３】線状ポリマー又はカップリング前のモノ
−、ジ−、トリブロック等のようなポリマーの集成して
いない線状セグメント、星型ポリマーの腕部の分子量は
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する
のが簡便であり、そのＧＰＣ系は適宜較正して置く。分
子量の分っているポリマーを使用して較正し、これらの
ポリマーは測定を予定する未知の線状ポリマー又はセグ
メントと同じ分子構造と化学組成でなければならない。
アニオン重合線状ポリマーについては、ポリマーは基本
的に単分散であって、観察される狭い分子量分布の「ピ
ーク」分子量を提示することが便利でもあり記載に十分
でもある。最終のカップリングした星型ポリマーの真の
分子量の測定はＧＰＣを使用して簡単でも容易でもな
い。これは、星型分子が較正に使用される線状ポリマー
と同じように充填ＧＰＣカラムを通して分離し溶出せ
ず、そのためＵＶ検出器又は屈折率検出器への到達時間
が分子量の良好な指標とならないためである。星型ポリ
マーに対して使用する良好な方法は光散乱法により重量
平均分子量を測定することである。試料を100ml の溶媒
に対して 1.0ｇ未満の試料の濃度で適当な溶媒に溶解
し、注射器と 0.5μ未満の気孔大きさの細孔膜フィルタ
ーを使用して光散乱セル中に直接濾過する。光散乱測定
は散乱角とポリマー濃度を変化させて標準的操作を使用
して実施する。光散乱に使用する同じ波長と同じ溶媒で
試料の示差屈折率（ＤＩＲ）測定をする。これに関連し
て次の参考書が興味深い。
【００３４】１． Modern Size-Exclusion Liquid Chro
matography, M. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly,
John Wiley & Sons, New York, NY, 1979 。
【００３５】２． Light Scattering from Polymer Sol
utions, M. B. Huglin, 編，AcademicPress, New York,
NY 1972 。
【００３６】３． W. Kay 及びA. J. Havlid, Applied
Optics, 12, 541 （1973）。
【００３７】４． M. L. McConnell, American Laborat
ory, 63, 5月号，1978。
【００３８】エポキシ化に当って、外部Ａブロックは、
内部Ｂブロックよりも大きい濃度のこのような二−、三
−及び四置換オレフィン系エポキシドを有する。詳しく
は、１ｇのＡブロックにつきこのようなエポキシドのMe
q は 0.2Meq ／ｇ〜10Mew ／ｇ、好ましくは 0.5〜８Me
q ／ｇ、もっとも好ましくは１〜５Meq ／ｇである。Ａ
ブロックのこのようなエポキシドとＢブロックのそれと
の濃度比は少くとも３：１であり、好ましくは５：１よ
り大きい。Ａ又はＢブロックに、より大きいエポキシ化
があったとすれば、ポリマーは過剰に橋かけ結合し、弾
性が乏しくて、目的とする用途には不適当であろう。次
いでポリマーは、エポキシ官能性の少くとも幾分かを介
し、好ましくは放射により橋かけ結合し得る。
【００３９】比較的低水量エポキシ化の幾つかの利点を
示す。
【００４０】− 製造コストは、エポキシ化試薬が少な
いので、低い。
【００４１】− 橋かけ結合が密でないため、ポリマー
を弾性材料として保持することができる。
【００４２】− ポリマーが、ずっと疎水性であるた
め、水の問題が少い。
【００４３】− ポリマーは慣用装置で製品化すること
ができる、及び − ポリマーは望ましくない後硬化処理を受ける必要が
少い。
【００４４】本発明のエポキシ化コポリマーはEncyclop
edia of Chemical Technology 19,第３版， 251〜266
（1980）, D. N. Schulz, S. R. Turner, 及びM. A. Go
lub,Rubber Chemistry and Technology, 5, 809（198
2）, W-K. Huang, G-H. Hsuie, 及びW-H. Hou, Journal
of Polymer Science, Part A：Polymer Chemistry, 2
6, 1867 （1988）, とかK. A. Jorgensen, Chemical Re
views, 89, 431（1989）,Hermann, Fischer,及びMarz,
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30（No. 12）, 1638（19
91）に一般的に記載又は論評されているようなエポキシ
化法により製造することができる。
【００４５】たとえば、基本ポリマーのエポキシ化は事
前形成又はその場形成ができる有機過酸との反応により
行うことができる。適当な事前形成過酸には過酢酸と過
安息香酸が挙げられる。その場の形成は過酸化水素とギ
酸のような低分子量脂肪酸とを使用して達成し得る。別
法として、酢酸又は無水酢酸と陽イオン交換樹脂の存在
下に過酸化水素は過酸を形成する。陽イオン交換樹脂は
場合により硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような強
酸により代用することができる。エポキシ化反応は、重
合セメント（ポリマーを重合したポリマー溶液）中で直
接行うか又は代りに、ポリマーをトルエン、ベンゼン、
ヘキサン、塩化メチレン等のような不活性溶媒に再溶解
し、この新しい溶液中でエポキシ化を行うことができる
し、ポリマーだけでエポキシ化することができる。約０
〜130 ℃のエポキシ化温度と 0.1〜72時間の反応時間と
し得る。過酸化水素と酢酸を硫酸のような触媒と一緒に
使用する場合、生成物はエポキシドとヒドロキシエステ
ルの混合物が得られる。強酸の存在下の過酸化物とギ酸
の使用により、エポキシド基とヒドロキシエステル基の
両方を含有するジオレフィンポリマーブロックを生じ得
る。酸の存在により起る副反応のため及びオレフィン系
二重結合の種々の置換度に応じて最大の選択性を得るこ
とを目的として、とり得る最低の温度で所望のエポキシ
化度と両立する最短時間にてエポキシ化を行うのが好ま
しい。エポキシ化はＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ及びＡｇのよう
な遷移金属の存在下にヒドロペルオキシドもしくは酸素
を用いるか又はアミンを存在させたり、存在させないで
メチルトリオキソレニウム／過酸化水素を用いるポリマ
ーの処理によっても達成し得る。 1Ｈ ＮＭＲはそれぞ
れの型のＯＤＢのどれが、又はどれほどがエポキシ化さ
れるかを決定する有効な手段である。更に、エポキシの
量は、試料が塩化メチレン中に溶解される場合、過塩素
酸（ 0.1Ｎ）と第四級アンモニウムハロゲン化物（テト
ラエチルアンモニウムブロミド）を用いる直接滴定によ
っても測定できる。エポキシ滴定はEpoxyResins, Chemi
stry and Technology Clayton A. May 編、1988年発行
（1065ページ）に記載されている。
【００４６】本発明のエポキシ化ポリマーは別個又はそ
の場の後続反応によって更に誘導体にすることができ、
エポキシ基以外の反応性官能基を有する有用な反応性ゴ
ム弾性バインダーを提供することができる。エポキシ基
は還元又は水との反応により、アミノ−ホルムアルデヒ
ド樹脂又はイソシアナートと橋かけ結合する能力のあ
る、ヒドロキシ官能基に変えることができる。アジ化物
イオンとの反応、シアノトリメチルシランとの反応に続
く還元又はジアルキルアミノシラン、アンモニアもしく
はアミンとの反応により、セルロース系支持体に対する
接着を強化したり、イソシアナート硬化に対する反応点
を提供するために使用することができるアミノとヒドロ
キシル官能の両方を含有するポリマーが得られる。アミ
ノ酸又はメルカプト酸との反応はヒドロキシル及びカル
ボン酸官能基を含有するポリマーを製造するため使用す
ることができ、金属又はナイロンのような塩基性ポリマ
ーに対し更に大きい接着力を提供する。メルカプトシラ
ンとの反応はカップリング剤の素材を含有するポリマー
を製造するために使用することができ、ガラスとのすぐ
れた接着性を提供する。これらの官能基は、エポキシと
適当な官能基を有する有機金属試薬（有機銅酸リチウ
ム、グリニャール試薬）との反応により保護官能基の形
でも導入し得る。ヒドロキシル及びアルデヒド官能基
は、ヒドロホルミル化によっても導入し得る。アクリル
アミド及びアクリル酸との反応は遊離基グラフト化のた
めの部位を導入する。塩基又は酸を用いてカルボン酸又
はアミン含有ポリマーを更に中和することにより、官能
基と中和の水準に応じて、多様な量の水分散度をもたら
す。
【００４７】本発明の部分水素化しているがエポキシ化
していないポリマーは、やはり、更に誘導体化すること
ができる。このようなポリマーは、たとえば、それを酢
酸中のＨＢｒの溶液や、ガス状又は溶液での塩素（Ｃｌ
2 ）又は臭素（Ｂｒ2 ）と反応させることによりハロゲ
ン化することができる。アルコール、カルボン酸及びニ
トリルを含めた広範な化学種を、プロトン酸の存在下に
二重結合中に付加して、エーテル、エステル及びアミド
を形成することができる。酸塩化物及び無水物をルイス
酸の存在下に二重結合中に付加することができる。チオ
ール、第一級アルコール及びアミン、並びに構造ＺＣＨ
2 Ｚ（ここにＺとＺはＮＯ2 、ＣＮ又はＣＯ2 Ｈのよう
な電子吸引基である。）の種を含めて、活性プロトンを
含有する広範な化学種を、有機過酸化物のようなラジカ
ル発生体の存在下に二重結合中に付加することができ
る。ヒドロ硼素化を使用し、アルキルボランを製造する
ことができることは、S. Ramakrishnan, E. Berluche及
びT. C. Chung, Macromolecules, 23, 378（1990）及び
T. C. Chung の後続論文に記載されている。それからア
ルキルボラン誘導体をアルコール、もしくはアミン又は
他の官能基に変換し得る。ジアゾ化合物は熱又はＣｕ及
びＲｈ塩のような金属触媒の影響のいずれかを受けて、
二重結合に付加し得る。無水マレイン酸とアゾジカルボ
ン酸ジ−ｔ−ブチルのような反応性ジエノフィルを二重
結合に付加して、それぞれ無水物又はヒドラジド（熱的
にヒドラジンに変えることができる）を形成することが
できる。ニトリルオキシドとニトロンのような反応性双
極子は、二重結合に付加することができる。前記誘導体
の水素化を使用してアミノアルコール官能基を導入する
ことができる。過マンガン酸カリウムと過硼酸ナトリウ
ムを用いる酸化を含めて種々の酸化的反応は、ヒドロキ
シル基を導入するために使用し得る。
【００４８】本発明のポリマーは、紫外線又は電子線照
射により硬化（橋かけ結合）するのが好ましいが、広範
な電磁波波長を利用する放射線硬化が使用し得る。α、
β、δ、Ｘ線及び高エネルギー電子のような電離放射線
又は紫外、可視、赤外、マイクロ波及び高周波のような
非電離放射線のいずれも使用し得る。放射線硬化の詳細
については、同時係属米国出願番号第 692,839号（1991
年４月28日出願）「粘稠な共役ジエンブロックコポリマ
ー」及び出願番号第 772,172号（1991年10月７日出願）
「橋かけ結合エポキシ官能化ブロックポリマー及び接着
剤」と、その対応出願に示されている。
【００４９】ポリマーに添加することができる反応性
（硬化性）稀釈剤には、エポキシ、ビニルエーテル、ア
ルコール、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルモノマー及びオリゴマーが挙げられる。このようなポ
リマーと他のジエン基剤ポリマーも添加又は配合し得
る。エポキシ反応性稀釈剤の例として、ビス（２，３−
エポキシシクロペンチル）エーテル（Union Carbide 製
ＥＰ−205 ）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモ
ネンオキシド、リモネンジオキシド、ピネンオキシド、
エポキシ化脂肪酸及びエポキシ化した大豆油及び亜麻仁
油のような油が挙げられる。
【００５０】ポリマーは陽イオン開始剤の添加により、
放射の使用をしないでも硬化し得る。適当な開始剤に
は、錫、アルミニウム、亜鉛、硼素、珪素、鉄、チタ
ン、マグネシウム及びアンチモンのハロゲン化物、並び
にこれらの金属のうちの多数のフルオロ硼酸塩が挙げら
れる。ＢＦ−エーテルとＢＦ−アミンのようなＢＦ錯体
が挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸（trifli
c acid）のような強いブレンスチッド酸及びＦＣ−520
（３Ｍ社）のようなトリフラートも有用である。陽イオ
ン開始剤を、橋かけ結合されるポリマー、使用の方法及
び硬化温度と両立するように選択する。エポキシ含有ポ
リマーも多官能カルボン酸、酸無水物及びアルコールの
添加により、かつ一般に米国特許第 3,970,608号に記載
の硬化方法により橋かけ結合し得る。揮発性アミンを使
用して不必要な硬化を阻止又は遅延させ、ワンパック配
合物の流動性を、それらが使用されて硬化のため適切な
焼付温度に達するまで、保持するようにすることができ
る。放射線橋かけ結合は、反応性成分が温い接着剤と接
触しないため好ましい。
【００５１】本発明の橋かけ結合した材料は接着剤（感
圧性接着剤、触圧接着剤、貼合せ用接着剤及び二次接着
剤を含む）、シーラント、コーティング、フィルム（た
とえば耐熱性及び耐溶剤性を要するもの）、版面、繊
維、ポリエステル、ポリエーテル及びポリアミド用の改
質剤として有用である。ポリマーはアスファルト改良に
も有用である。官能化ポリポリマーと硬化助剤又は硬化
剤に追加して、個々の用途の要求性能に合致するように
配合される製品には、接着促進剤又は粘着付与剤、可塑
剤、充填剤、溶剤、安定剤等を包含する成分の種々の組
合せを挙げ得ることが、前記の出願に詳細に記載されて
いるが、これらを採用する。
【００５２】本発明の組成物は、成分を好ましくは50°
〜200 ℃の間の高温で、均質なブレンドが得られるま
で、通例３時間未満配合することにより製造するのが典
型的である。種々の配合方法が当業界で知られていて、
均質なブレンドを製造するどの方法でも満足である。そ
うして得られる組成物は広範の用途に好ましく使用し得
る。別法では、成分を溶媒に配合し得る。
【００５３】本発明の接着剤組成物は、多くの各種の接
着剤、たとえば貼合せ用接着剤、柔軟包装貼合せ用接着
剤、感圧接着剤、つなぎ層（tie layer ）、熱溶融型接
着剤、溶剤保有（solvent borne ）接着剤及び硬化前に
水を除かれる水保有（waterborne）接着剤として利用し
得る。接着剤は単純にはエポキシ化ポリマーから、更に
普通には、他の公知の接着剤組成物成分と一緒に主要部
としてエポキシ化ポリマーを含有する配合組成物から構
成することができる。好ましい使用方法は約 100℃以上
の温度のホットメルト塗布であって、それは 100℃以上
のホットメルト塗布により水とカチオン重合の他の低分
子量抑制剤の存在を最小にできるためである。接着剤を
硬化の前後に加熱して、硬化又は後硬化を更に増進する
ことができる。高温接着剤の放射線硬化は室温の放射線
硬化よりも更に急速な硬化を促進すると思われる。
【００５４】本配合物の好ましい用途は、感圧接着剤テ
ープの調製とラベルの製造である。感圧接着剤テープ
は、軟質バッキングシートとバッキングシートの１つの
主な表面に塗布した本発明の接着剤組成物の１層とから
成る。バッキングシートはプラスチックフィルム、紙又
は他の適当な材料であり得、テープには感圧接着剤テー
プの製造に使用される種々の他の層又は被覆、たとえば
下塗剤、剥離塗料等を包含し得る。別法として、粘着付
与樹脂の量が皆無である場合、本発明組成物は、紙や成
形品等を傷付けることのない接着剤に使用し得る。
【００５５】
【実施例】実施例１ ポリマー１は、ポリイソプレンＡブロックとポリイソブ
タジエンＢブロックを有する対称星型ポリマー（Ａ−Ｂ
−Ｍo ）17−Ｘ−Ｃo とした。それは２つの反応器を使
用してアニオン重合により製造した。ポリイソプレンブ
ロックは、第１反応器中で sec−ブチルリチウム開始剤
を使用してシクロヘキサン中で完全に重合させ、次いで
追加シクロヘキサン、ジエチルエーテル補助溶媒及びブ
タジエンモノマーの一部を収容した第２反応器にポリイ
ソプレン溶液を移送した。完全なジブロックポリマー腕
部重合が完結するまでブタンジエンモノマーを追添加し
た。ＤＶＢ−55を添加して腕部をカップリングし、１時
間の反応時間後メタノールを添加してリビングポリマー
の停止反応を行った。ジエチルエーテル補助溶媒を混和
してブタジエンの１，２−重合を増加させた。使用した
モノマーの量は13.52kg （29.82 ポンド）の１，３−イ
ソプレン、77.19kg （170.18ポンド）の１，３−ブタジ
エン及び7.80kg（17.19 ポンド）の市販ジビニルベンゼ
ン混合物（Dow 製ＤＶＢ−55）であった。最終ポリマー
のＧＰＣ分析により、約83％の腕部がＤＶＢによりカッ
プリングして、17％が結合しないで残った。ＤＶＢとの
カップリング前にポリイソプレン−ポリブタジエン腕部
（Ａ−Ｂ腕部）の最大分子量は5780であった。従って、
Ａ及びＢブロックの分子量はそれぞれ910 と4870であっ
て、これらの腕部のそれぞれと結びついているポリＤＶ
Ｂの部分の分子量は、全体の6270に対して490 であっ
た。ポリマーの重量平均分子量Ｍw は静的光散乱により
測定した。乾燥ポリマーをテトラヒドロフランに溶解し
て、 0.5及び 0.2μフィルターを通して濾過した。分析
波長は632.8mn であり、温度は25.0℃であって、ＤＲＩ
は0.146 であった。測定したＭw は105,000 であった。
このＭw を6270で割ることにより、星型ポリマーが平均
で約17個のジブロック腕部を有していたことがわかっ
た。それで、活性開始剤（ sec−ブチルリチウム）の１
mol ごとに、約13mol の１，３−イソプレン、90mol の
１，３−ブタジエン及び3.8molの市販ジビニルベンゼン
混合物（Dow 製ＤＶＢ−55）が重合し、ｎ＝17であっ
た。ポリマーについて重量百分率組成を示す。
【００５６】
【表１】 ポリマーの 1Ｈ ＮＭＲ分析は、ポリイソプレンＡブロ
ックが３，４−立体配置（１，１−二置換ＯＤＢ）にそ
れらのイソプレン単位の約11％を、１，４−立体配置
（１，１，２−三置換ＯＤＢ）に89％を含有すること、
及び内部ポリブタジエンＢブロックが１，２−立体配置
（一置換ＯＤＢ）にそれらのブタジエン単位の40％を、
１，４−立体配置（１，２−二置換ＯＤＢ）に約60％を
含有することを示した。各ブロックの一、二、及び三置
換オレフィン系二重結合の対応する濃度を次に示す。
【００５７】
【表２】 各ブロック１ｇ当りのオレフィン系二重結合のミリグラム当量 型 ブロックＡ ブロックＢ 一置換ＯＤＢ ０ ７．３ 二置換ＯＤＢ １．５ １１．２ 三置換ＯＤＢ １２．３ ０実施例２ ポリマー２：下記処方により、過酢酸の溶液を使用し
て、ポリマー１溶液の一部分を撹拌した反応器フラスコ
中、20℃でエポキシ化した。
【００５８】
【表３】 エポキシ処方： ポリマー１、溶液のｇ数（ポリマー＝ 564ｇ、混合溶媒＝1942ｇ） 2506 炭酸ナトリウム、ｇ 4.50 過酢酸溶液、ｇ 208 過酢酸（FMC Corp製）は典型的には過酢酸35％、酢酸39
％、過酸化水素５％、硫酸１％及び水20％から成り、す
べて重量百分率である。過酢酸添加時間は35分であっ
て、引続き２時間保持した。 4.5ｇの炭酸ナトリウムを
２段階で、半分を過酢酸添加前に、その他の2.25ｇを過
酢酸添加の中途で添加した。過酢酸を完全に中和するた
めに十分な炭酸ナトリウム（ 122ｇ）を蒸留水に溶解し
て 6,000ｇの洗浄溶液を得た。この炭酸ナトリウム洗浄
溶液をもう１つのフラスコに入れ、それにエポキシ化ポ
リマー溶液を撹拌しながら添加した。混合物を30分間撹
拌して、撹拌を停止し、底の水／酢酸ナトリウム層を除
去した。ポリマー溶液を３回蒸留水（各回 3,500ｇ）を
用いて洗浄した。ポリマー溶液から除去した最終洗浄水
は 5.9のｐＨと50μmho ／cmの電気伝導率を示した。ポ
リマーを乾燥により回収した。
【００５９】エポキシ化の前後のポリマーの 1Ｈ ＮＭ
Ｒ分析は、ポリマーのオレフィン系二重結合濃度の破
壊、ＯＤＢのそれぞれの型の量の正味変化及び最終ポリ
マーに形成されるエポキシドの量を示した。1.71Meq ／
ｇのエポキシドの発生により、ポリマー１からポリマー
２までに2.74％の重量増加（1.71＊0.016 ＊100 ％）を
生じた。
【００６０】
【表４】
【００６１】前記の最後の欄は、オレフィン系二重結合
の個々の型のそれぞれの正味変化を示し、ポリマー２の
Ａ及びＢブロックにエポキシドがどの位、どの種類が存
在するかを決定する根拠である。最後の欄のMeq ／ｇ値
はエポキシ化の68％がポリイソプレンＡブロックで起っ
たことと32％がポリブタジエンＢブロックで起ったこと
を示す。そのため、Ａブロックは分子量が910 から1030
まで増加し、１ｇのブロックにつき7.3Meqの二−及び三
置換エポキシドを有するが、Ｂブロックは分子量が4870
から4920まで増加し、１ｇのブロックＢにつき0.72Meq
の二置換エポキシドを有する。エポキシドのＡ：Ｂ比は
10：１である。
【００６２】ポリマー２は、Ａ及びＢブロックの分子量
が小さいため本発明の例ではないけれども、実施例１及
び２のポリマーと操作は、本発明のポリマーがどのよう
に製造できるかを明らかに示している。必要なことは、
ポリマー１の製造に使用するsec−ブチルリチウム開始
剤の量を使用した量の約４分の１以下に減少することが
すべてであって、これによりＡ及びＢの分子量をそれぞ
れ3,000 及び15,000以上下げさせるのである。
【００６３】実施例３ ポリマー３は、ポリイソプレンＡ及びＭブロックと、ポ
リブタジエンＢブロックとを有する対称星型ポリマー
（Ａ−Ｂ−Ｍ1 ）17−Ｘ−Ｃo とした。それはシクロヘ
キサン中のアニオン重合により製造した。１モルの活性
開始剤（ sec−ブチルリチウム）ごとに、75mol の１，
３−イソプレン、519molの１，３−ブタジエン、10mol
の１，３−イソプレン及び６mol の市販ジビニルベンゼ
ン混合物（Dow 製ＤＶＢ−55）を逐次重合した。ブタジ
エンを高度の１，２−立体配置に重合する目的で、ブタ
ジエンモノマーの添加直前に少量のジエチルグリムをポ
リマー溶液に添加した。メタノールを用いてポリマーに
停止反応を施こした。モル比はポリマーに対する所定の
重量％組成に対応する。ＤＶＢとのカップリングに先立
ってＧＰＣにより測定したポリイソプレン−ポリブタジ
エン−オリゴイソプレン腕部のピーク分子量は33,000で
あった。Ａ，Ｂ及びＭブロックの分子量はそれぞれ5,00
0 、28,000及び700 であった。腕部の約84％がカップリ
ングした。組成によると、ＡブロックとＭブロックは、
大部分が三置換である残存ＯＤＢを14.7Meq ／ｇ有する
が、Ｂブロックは18.5Meq ／ｇの二重結合を有し、それ
には全く三置換していなかった。ＤＶＢカップリングに
先立つＡ−Ｂ及びＡ−Ｂ−Ｍセグメントについての 1Ｈ
ＮＭＲ分析は外部ポリイソプレンブロックＡが３，４
−立体配置にそれらのイソプレンマーの10％と１，４立
体配置に90％を含有し、内部ポリブタジエンブロックＢ
が１，２立体配置にそれらのブタジエンマーの約81％
と、１，４立体配置に19％を含有し、ポリイソプレン小
ブロックＭは３，４立体配置にそれらのマーの36％と
１，４立体配置に64％を有することを示した。各ブロッ
クの三−、二−及び一置換オレフィン系二重結合の濃度
を下記にまとめる。
【００６４】
【表５】 各ブロック１ｇ当りのオレフィン系二重結合のミリグラム当量 型 ブロックＡ ブロックＭ ブロックＢ 三置換ＯＤＢ 13.2 9.4 0 二置換ＯＤＢ 1.5 5.3 3.5 一置換ＯＤＢ 0 0 15.0 実施例４ ポリマー４：芳香族二重結合を水素化せず、ＴＵ部位で
ないオレフィン系二重結合を優先的に水素化する条件下
にニッケル−アルミウム触媒を使用して、ポリマー３を
部分水素化した。触媒を洗い落した。水素化触媒は２−
エチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウム
（Ａｌ／Ｎｉ比は約 2.3／ｌであった。）の反応により
製造して、溶液基準でニッケル13ppm （18×10-3モルＮ
ｉ／ｇポリマー）とし、34.5bar （500psi）の圧力と約
70℃の温度で使用した。Ｍw は静的光散乱により測定し
て585,000 であった。ＤＲＩは0.096 であった。
【００６５】1Ｈ ＮＭＲ分析は、下記に示すように、
ポリマー４の残存オレフィン系二重結合（ＯＤＢ）の次
の大体の組成をもたらした。これらの結果を使用して、
Ａ＋Ｍ及びＢブロックのＯＤＢ濃度を計算することがで
きる。これらの値も下記に示す。水素化条件下では、ブ
ロックＡとＭの両方が大体同じように水素化すると推定
するのが合理的である。従ってＡ＋Ｍについて提示され
る合計の二−及び三置換ＯＤＢ濃度は、ＡブロックとＭ
ブロックのそれぞれのそれとほぼ同じであると結論する
ことができる。いずれにしても、Ａブロックについての
濃度範囲は、ブロックＭのイソプレンマーが全く水素化
されず、又は全部水素化されたとしても、 2.9〜4.8Meq
／ｇより大きくはあり得ない。Ａブロックの不飽和とＢ
ブロックのそれとの比率は 5.5：１であった。ポリマー
４は本発明の一例である。
【００６６】
【表６】 1Ｈ ＮＭＲ結果（ポリマー４） Ｍｅｑ／ｇポリマー １，４ポリイソプレン（三置換ＯＤＢ） ０．６３ ３，４ポリイソプレン（二置換ＯＤＢ） ０．０８ １，４ポリブタジエン（二置換ＯＤＢ） ０．６２ １，２ポリブタジエン（一置換ＯＤＢ） ０．０６ 合計 １．３９ １ｇのブロック当りのミリグラム当量 型 ブロックＡ＋Ｍ ブロックＢ 三置換 ３．７７ ０ 二置換 ０．４８ ０．７７ 一置換 ０ ０．０７ 合計（二及び三置換） ４．２５ ０．７７ Ａ／Ｂ比＝５．５実施例５ ポリマー５：撹拌付反応器フラスコ、過酢酸添加60分及
び６時間保持の下記処方に従って、FMC Corp. 製過酢酸
の溶液を使用し、ポリマー４を45℃でエポキシ化した。
炭酸ナトリウムは２段階で添加した。６時間保持した
後、十分な炭酸ナトリウムを添加して反応器フラスコ中
の酢酸と残存過酢酸を全部中和し、ポリマー溶液を微底
的に水洗して、溶媒を乾燥によりポリマーから分離し
た。
【００６７】
【表７】エポキシ化 ポリマー ２７５ｇ 溶媒（主にシクロヘキサン） １７６２ｇ 炭酸ナトリウム ４．０７ｇ 過酢酸溶液 １８８ｇ ポリマーの 1Ｈ ＮＭＲにより、残った残存オレフィン
系二重結合の大体の分解量とポリマー中に形成されたエ
ポキシドの大体の量を得た。
【００６８】
【表８】 1Ｈ ＮＭＲの結果 Ｍｅｑ／ｇポリマー５ １，４ポリイソプレン（三置換ＯＤＢ） ０．０３ ３，４ポリイソプレン（二置換ＯＤＢ） ０．０１ １，４ポリブタジエン（二置換ＯＤＢ） ０．０２ １，２ポリブタジエン（一置換ＯＤＢ） ０．０４ 合計ＯＤＢ ０．１０ エポキシ基 １．２３ 合計ＯＤＢ＋エポキシド １．３３ 1.23Meq エポキシド／ｇポリマーの添加により２％重量
増をもたらす。ポリマー５のエポキシドの量について実
測された滴定値は1.01Meq ／ｇであった。
【００６９】ポリマー４のエポキシ化の効果によりポリ
イソプレンブロックＡ及びＭに二−及び三置換ＯＤＢの
合計の94％とポリブタジエンブロックＢに97％の二置換
ＯＤＢをエポキシ化してエポキシ化ポリマー５を作り出
した。このため、ポリマー５では、Ａ及びＭブロックは
それぞれ4.0Meqエポキシド／ｇを有し、Ｂブロックは0.
75Meq エポキシド／ｇを有す。Ａ：Ｂブロックのエポキ
シドの比は約 5.3：１であった。ポリマー５は本発明の
一例である。
【００７０】実施例６ ポリマー５を使用して配合物Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤを製造し
た。配合物Ａは少量の酸化防止剤を添加した全く純粋な
ポリマーであるが、配合物Ｂは25％の粘着付与樹脂Esor
ez 5380 （Escorez は商標である。）（Exxon ）を含有
していた。これらの配合物はＥＢ硬化を目的とした。配
合物Ｃ及びＤは、ＵＶ硬化を容易にするため１％のＵＶ
Ｉ−6974光開始剤（Union Carbide ）を添加したことを
除き、それぞれＡ及びＢと同様である。ＵＶＩ−6974は
188〜約350nm のＵＶ光を吸収する。
【００７１】
【表９】 配合物 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ ポリマー５ 99.7 74.8 98.7 74.0 Escorez 5380 0.0 24.9 0.0 24.7 UVI-6974 0.0 0.0 1.0 1.0 Irganox 1010 0.3 0.3 0.3 0.3 配合物Ａ及びＢはトルエンに溶解して１mil マイラーの
シート上に流延して、溶媒蒸発後、乾燥配合物の 7.6×
10-2mm（３mil ）層を得た。配合物Ｃ及びＤはトルエン
／ｎ−ブタノールの75／25重量％混合物に溶解して、同
様に流延した。フィルム試料を照射する直前に、試料を
オーブン中で 149℃まで２分間予熱して水分を除去し、
ちょうどホットメルト塗布したばかりのシミュレーショ
ンを行った。165Kev電子を使用してESI CB-150処理装置
でＥＢ照射を行った。ＵＶ照射は188nm 〜365nm のＵＶ
放射を提供する単独中圧Ｈｇ灯、アルミニウムリフレク
ター及び変速移動ベルトを有するLinde PS-2000 Labora
tory Photo-cure ユニットで行った。ＵＶ線量は最高60
fpm を有するコンベヤー速度を変え、フィルターを挿入
することにより調節した。フィルターは300nm 以下のＵ
Ｖ照射が試験品に達することを防ぐ。これによりＵＶＩ
−6974光開始剤の吸光度スペクトルと重複するＵＶエネ
ルギーの入射は1/4 まで低下する。ＥＢ及びＵＶ硬化の
両方について、窒素ブランケットを使用してオゾン形成
とその作業環境への排出を抑制した。硬化にはカチオン
性機構がかかわり、それは酸素により阻害されないこと
が知られている。配合物について、高性能ＰＳＡ接着剤
のポリマーゲル含有率（耐溶剤性）と他の性質を試験し
た。結果を表10に示す。
【００７２】
【表１０】
【００７３】表10の結果は、ポリマー５が低線量のＥＤ
又はＵＶ照射で高いゲル含有率に硬化できることを示
す。配合物Ａ及びＢでは、ちょうど１MradのＥＢ照射を
用いてポリマーはゲル80％以上に硬化された。配合物Ｃ
及びＤでは、フィルターを付けないＵＶ灯下の１回の通
過により20.40 及びＵＶ加工装置で得られる最高速度で
ある60fpm で十分硬化した。フィルターを使用して、30
0nm 未満の波長を有するＵＶ線が試験片に達するのを防
ぐ場合でさえ、配合物Ｃは、20fpm で十分硬化し、配合
物Ｄは40fpm で十分硬化した。配合物Ｃ及びＤのＰＳＡ
試験は、硬化をしないと、配合物は感圧接着剤として有
用であるため十分な凝集強さを欠くことを示している。
しかしながら、ＵＶ硬化試料のＰＳＡ試験により、配合
物Ｃ（ポリマー）、更に良好には配合物Ｄ（粘着付与樹
脂含有ポリマー）は優秀な接着剤であって十分な凝集強
さを示して、良好な粘着特性（回転球粘着性とPolyken
プローブ粘着性）及び清浄な剥離（鋼からの 180℃剥
離）を可能にし、かつ高温剪断耐性（マイラーに対する
95℃定着力）を与えることが分る。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少くとも内部及び外部のジエンブロック
    から成り、その外部ジエンブロックが内部ブロックより
    高濃度の二−、三−及び四置換オレフィン系エポキシド
    を含有し、かつその外部ブロックが外部ブロック１ｇに
    つき 0.2〜10Meq のオレフィン系エポキシドを含有し、
    外部ブロックの分子量が 3,000〜50,000、内部ブロック
    の分子量が15,000〜200,000 である、エポキシ化ジエン
    ブロックポリマー。
  2. 【請求項２】 式 （Ａ−Ｂ）k 又はＡ−（Ｂ−Ａ）j ［式中、Ａは１ｇのＡにつき 0.2〜10Meq のオレフィン
    系エポキシドを含有し、且つ 3,000〜50,000の分子量を
    有し、 Ｂは分子量15,000〜200,000 を有するジエンブロックで
    あり、 ＡはＢより多くオレフィン系エポキシドを有し、 ｊは１〜６であって、ｋは２〜６である。］のエポキシ
    化共役ジオレフィンブロックコポリマー。
  3. 【請求項３】 式 Ｄn −Ｘ−Ｃr ［式中、ＤはＡ−Ｂ−Ｍp 又は（Ａ−Ｂ）j −Ｍp もし
    くはＡ−（Ｂ−Ａ）j −Ｍp であり、 Ａは１ｇのＡにつき 0.2〜10Meq のオレフィン系エポキ
    シドを含有するジエンブロックであって、且つ 3,000〜
    50,000の分子量を有し、 Ｂは15,000〜200,000 の分子量を有するジエンブロック
    であり、 ＡはＢより多くオレフィン系エポキシドを有し、 Ｃは 100〜200,000 の分子量を有するブロック又は多ブ
    ロックセグメントであって、Ａ，Ｂもしくはメタクリル
    酸エステル又はそれらの混合物から成るがＤと同じでは
    なく、 Ｂブロックは50％以下のモノアルケニル芳香族炭化水素
    モノマーを含み得、Ａブロックは99％以下のモノアルケ
    ニル芳香族炭化水素モノマーを含み得、 Ｍはビニル芳香族炭化水素とジエンから成るグループか
    ら選択されるモノマーから成り、50〜3,000 の分子量を
    有する小ブロックであり、 Ｘはカップリング剤もしくはカップリングモノマー又は
    開始剤であり、ｊは１〜６であり、ｎ＞２、ｒ＞０、ｎ
    ＞ｒであり、ｎ＋ｒは３〜100 の範囲であって、ｐは０
    又は１である。］のエポキシ化共役ジオレフィンブロッ
    クコポリマー。
  4. 【請求項４】 外部ジエンブロックが１，４−ポリイソ
    プレンであって、内部ジエンブロックがポリブタジエン
    である、請求項１のポリマー。
  5. 【請求項５】 外部ジエンブロックが１，４−ポリブタ
    ジエンであって内部ジエンブロックが１，２−ポリブタ
    ジエンである、請求項１のポリマー。
  6. 【請求項６】 ポリマーが１ｇのポリマーにつき１Meq
    より少いオレフィン系二重結合をポリマー中に残すよう
    に水素化される、請求項１〜３のいずれか記載のポリマ
    ー。
  7. 【請求項７】 外側ブロックのエポキシの量と内側ブロ
    ックのその量の比が少くとも３：１である、請求項４の
    ブロックポリマー。
  8. 【請求項８】 前記エポキシ比が５：１より大きい、請
    求項６のブロックポリマー。
  9. 【請求項９】 コポリマーが放射によりエポキシ官能性
    の少くとも幾分かを介して橋かけされる、請求項１〜３
    のいずれか記載のブロックポリマー。
  10. 【請求項１０】 コポリマーがエポキシ官能性の少くと
    も幾分かを介して化学的に橋かけされる、請求項１〜３
    のいずれか記載のブロックポリマー。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜10のいずれか記載のブロッ
    クコポリマーから成る接着剤組成物。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜10のいずれか記載のブロッ
    クコポリマーから成る塗布組成物。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜10のいずれか記載のブロッ
    クコポリマーから成るシーラント組成物。
  14. 【請求項１４】 式 （Ａ−Ｂ）k 又はＡ−（Ｂ−Ａ）j ［式中、Ａは、水素化前には 3,000〜50,000の分子量を
    有していて、水素化後には１ｇのＡにつき 0.2〜11.6Me
    q のオレフィン系二重結合（ＯＤＢ）を含有するジエン
    ブロックであり、 Ｂは、水素化前には、15,000〜200,000 の分子量を有し
    ていて、 水素化後には、ＡブロックのＯＤＢとＢブロックのＯＤ
    Ｂの比が少くとも３：１であり、 ｊは１〜６であって、ｋは２〜６である。］の部分水素
    化共役ジオレフィンブロックコポリマー。
  15. 【請求項１５】 式 Ｄn −Ｘ−Ｃr ［式中、ＤはＡ−Ｂ−Ｍp 又は（Ａ−Ｂ）j −Ｍp もし
    くはＡ−（Ｂ−Ａ）j −Ｍp であり、 Ａは、水素化前には、 3,000〜50,000の分子量を有して
    いて、水素化後には１ｇのＡにつき 0.2〜11.6Meq のオ
    レフィン系二重結合（ＯＤＢ）を含有するジエンブロッ
    クであり、 Ｂは、水素化前には、15,000〜200,000 の分子量を有し
    ていて、 Ｃは水素化前には、 100〜200,000 の分子量を有してい
    たブロック又は多ブロックセグメントであって、Ａ，Ｂ
    もしくはメタクリル酸エステル又はそれらの混合物から
    成るがＤと同じではなく、 Ｂブロックは50％以下のモノアルケニル芳香族炭化水素
    モノマーを含み得、Ａブロックは99％以下のモノアルケ
    ニル芳香族炭化水素モリマーを含み得、 Ｍはビニル芳香族炭化水素とジエンから成るグループか
    ら選択されるモノマーから成り、50〜3,000 の分子量を
    有する小ブロックであり、 水素化後には、ＡブロックのＯＤＢとＢブロックのＯＤ
    Ｂの比は少くとも３：１であり、 Ｘはカップリング剤もしくはカップリングモノマー又は
    開始剤であり、ｊは１〜６であり、ｎ＞２、ｒ＞０、ｎ
    ＞ｒであり、ｎ＋ｒは３〜100 の範囲であって、ｐは０
    又は１である。］の部分水素化共役ジオレフィンブロッ
    クコポリマー。
  16. 【請求項１６】 Ａブロックの分子量が 3,000〜25,000
    の範囲であり、Ｂブロックの分子量が15,000〜100,000
    の範囲であって、Ｃブロックの分子量が 300〜100,000
    の範囲である、請求項15のブロックコポリマー。
  17. 【請求項１７】 ＡブロックのＯＤＢとＢブロックのＯ
    ＤＢの比が５：１より大きい、請求項15のブロックコポ
    リマー。
  18. 【請求項１８】 Ａがポリイソプレンのブロックであっ
    て、Ｂがポリブタジエンのブロックである、請求項15の
    ブロックコポリマー。
  19. 【請求項１９】 Ａブロックが１ｇのＡにつき 0.2〜10
    Meq のオレフィン系エポキシドを含有するようにコポリ
    マーがエポキシ化されている、請求項14のブロックコポ
    リマー。
  20. 【請求項２０】 Ａブロックが１ｇのＡにつき 0.2〜10
    Meq のオレフィン系エポキシドを含有するようにコポリ
    マーがエポキシ化されている、請求項15のブロックコポ
    リマー。
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