JP2010511746A - オレフィン／ジエン共重合体の触媒によるエポキシ化およびヒドロキシル化 - Google Patents

オレフィン／ジエン共重合体の触媒によるエポキシ化およびヒドロキシル化 Download PDF

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Abstract

エポキシ化および／またはヒドロキシル化されたα−オレフィン／ジエン共重合体の製造方法に関し、反応媒体中でａ）α−オレフィンとジエンとを含む共重合体前駆体であって、ジエンに由来するコモノマーユニットが少なくとも１の二重結合を備える共重合体前駆体と、ｂ）過酸化水素酸化剤とを、アルキル−トリオキソ−レニウムベースの触媒の存在下で、ジエンに由来するコモノマーユニットの二重結合の位置にオキシラン環および／またはジオール部位が生じる反応条件で接触させることを特徴とする。エポキシ化やヒドロキシル化された共重合体は、ガラス転移温度Ｔｇが上昇し、あるいは極性が増大して耐油性が向上する。このような官能化により、従来とは物性、コスト、加工性のバランスが異なる材料が提供され、この材料は特に耐熱耐油性のゴム、構造材用の熱可塑性樹脂や、これらの前駆体として有用である。
【選択図】無し

Description

この発明はエポキシ化およびヒドロキシル化されたα−オレフィンとジエンとの共重合体の製造に関する。
このようなエポキシ化およびヒドロキシル化された共重合体を屈曲性のジエンから製造した場合は、熱安定性および耐油性に優れたゴムとして用いることができる。
また、このように官能化された共重合体（官能化共重合体）を、剛直性のあるジエンから製造して、官能化共重合体に相対的に高いガラス転移温度を付与した場合は、構造材用のポリオレフィンとして用いることができる。
官能化されたポリオレフィン（ＦＰＯ）は、潜在的に種々の用途に用いられる可能性を秘めている。反応性または極性を有するポリオレフィンは主として、例えば耐熱耐油性のゴム、あるいは構造材用のポリオレフィンに用いることができる。
耐油性ゴムの形態のポリオレフィンは、クロロプレンゴムとニトリルゴムと同等の耐油性を有するとともに、エチレン−プロピレンジエンゴムより優れた耐熱性と耐久性を、エチレン−プロピレンジエンゴムと同等の価格で実現することができる。
構造材用のポリオレフィンは、剛性、強度、および耐熱性が改良された低価格の高分子材料であり、ポリオレフィンの使用可能範囲を、例えば自動車用などの分野で用いる構造材用などにまで拡張することが可能である。
重合反応後のポリマーの官能化には、官能化可能で「反応の手がかり」となる二重結合残基や芳香族環残基などを有する、オレフィン共重合体前駆体を合成する必要がある。その後種々の化学反応によって、このような「反応の手がかり」を所期の目的に従い官能化させることができる。
この発明は、「反応の手がかり」となる二重結合残基を有する、官能化可能な共重合体前駆体の使用に関する。この種の共重合体前駆体は、官能化可能なジエンコモノマーを共重合体に導入することにより得られる。
ジエンコモノマー中の複数の二重結合の内の１つは、このジエンコモノマーと、１種以上の他のα−オレフィンとの共重合反応を可能にする。
また、ポリマー鎖から分岐する、各ジエンコモノマーユニット中の残余の未反応の二重結合は、通常は別の反応器で行なわれる、別の工程によって行なわれる所期の極性基への転換に用いることができる。
このオレフィン−ジエンを用いる方法によれば、同一の技術で多種多様な製品を製造することができる。
共重合体前駆体中のジエンコモノマーユニットに極性を導入することにより耐油性が付与される。また、この結果得られる極性が導入された官能化共重合体は、改善された熱安定性と化学的安定性を有する。さらに、ジエンコモノマーの種類と含有量を適宜選択することにより、得られる官能化共重合体のガラス転移温度Ｔｇを調節することができる。
公知のオレフィン／ジエン共重合体の官能化方法の１つは、共重合体前駆体と酸化剤とを反応させ、共重合体前駆体中の二重結合残基の位置にオキシラン基が導入されたエポキシ化合物を生成させる反応である。このエポキシ化合物をさらに加水分解することにより、得られた官能化共重合体中のオキシラン基をジオール基に転換することができる。
エチレン／ジシクロペンタジエン等のオレフィン／ジエン共重合体を、過ギ酸やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸を酸化剤に用いてエポキシ化する反応は公知である。このようなエポキシ化反応では、ジエンコモノマーユニットの二重結合残基は定量的、またはほぼ定量的にオキシラン基に転換される。さらに、このオキシラン基の一部または全部をジオール基に転換することも可能である。
オレフィン／ジエン共重合体のエポキシ化および／またはヒドロキシル化に関する先行技術文献として、MaratheらのMacromolecules, Vol. 27,1083-1086ページ(1994年)；HafrenらのMacromol. Rapid Commun, Vol. 26, 82-86ページ(2005年)；SongらのJ. Polym. ScL Polym. Chem., Vol. 40, 1484-1497ページ(2002年)；特開2001-031716号公報；鈴木らのJournal of Applied Polymer Science, Vol. 72, 103-108ページ(1999年)；およびLiらのMacromolecules, Vol. 38, 6767-6769ページ(2005年)が挙げられる。
不飽和化合物を、触媒を用いて官能化する反応も公知である。例えば、種々の非高分子性のアルケンのエポキシ化および／またはヒドロキシル化に、レニウムを含有する触媒が用いられている。主鎖中に比較的少量の不飽和結合を有する共重合体に、触媒を用いた酸化によりエポキシ基を導入する例もいくつか知られている。
レニウムを含有する触媒によるアルケンのエポキシ化および／またはヒドロキシル化に関する先行技術文献として、HerrmannらのAngew. Chem. Int. Ed. Engl, Vol. 30, 1638-1641ページ(1991年)；Herrmannらの(Hoechst AG)米国特許第5,155,247号（1992年10月13日発行）；Van VlietらのChem Commun., 821-822ページ(1999年)；およびSoldainiのSYNLETTNo. 10, 1849-1850ページ(2004年)が挙げられる。
しかし、不飽和コモノマーユニットの含有量の高い共重合体のエポキシ化、および所望によりその次に行なわれるヒドロキシル化は、エポキシ化触媒（あるいはヒドロキシル化触媒）の使用の有無にかかわらず、非高分子性のアルケンの官能化よりもはるかに困難である。
ジエンに由来するコモノマーユニットの含有量が高く、官能化可能な共重合体は、エポキシ化剤として用いられる有機過酸が多量に存在することにより、副反応や架橋反応を生じることがある。
エポキシ化触媒（あるいはヒドロキシル化触媒）を用いれば、多量の有機過酸を用いる必要は無く、過酸化水素のみを酸化剤として用いればよい。しかし、このような触媒の存在により、ジエンに由来するコモノマーユニットを含有する共重合体の架橋反応や副反応が促進されたり、および／または、触媒とともに用いられる過酸化水素酸化剤の分解が促進されたりする可能性がある。
官能化されたオレフィン／ジエン共重合体、特にエポキシ化および／またはヒドロキシル化された共重合体の種々の用途における実用的または潜在的有用性に鑑み、エポキシ化および／またはヒドロキシル化されたオレフィン／ジエン共重合体の、有効かつ効率的な製造方法が望まれている。
このような有効かつ効率的な製造方法は、不飽和結合を有する共重合体前駆体と、酸化剤と、触媒と、反応条件とが適切に選択された触媒反応プロセスであろう。また、このプロセスにより、不飽和結合を有する共重合体前駆体を、有用なエポキシ化またはヒドロキシル化された共重合体へ効率的に転換することができる。
発明を解決するための手段
ひとつの側面では、この発明はエポキシ化されたα−オレフィン／ジエン共重合体の製造方法に関する。この製造方法は、反応媒体中でａ）共重合体前駆体成分とｂ）過酸化水素エポキシ化剤とを、特定の種類の触媒の存在のもと、特定の反応条件下で接触させることから成る。
この共重合体前駆体成分はα−オレフィンとジエンとの共重合体から成り、この共重合体は各ジエンに由来するコモノマーユニット中に少なくとも1つの二重結合を有する。（ひとつの実施形態では、この共重合体はさらに環状モノオレフィンコモノマーを含む、ターポリマーである。）
特定の触媒はアルキル−トリオキソ−レニウムに基づくものであり、好ましくはメチルトリオキソレニウムに基づくものである。
反応媒体は、ジエンに由来するコモノマーユニットの二重結合部位にオキシラン環を生成させる反応条件下に保たれる。
別の側面では、この発明はヒドロキシル化されたα−オレフィン／ジエン共重合体の製造方法に関し、α−オレフィン／ジエン共重合体は好ましくはエチレン−ジシクロペンタジエン共重合体である。（また、この共重合体はさらに環状モノオレフィンコモノマーを含むターポリマーであってもよい。）
この製造方法は、反応媒体中でａ）共重合体前駆体成分とｂ）過酸化水素ヒドロキシル化剤とを、特定の種類の触媒の存在のもと、特定の反応条件下で接触させることから成る。
このヒドロキシル化される共重合体は、各ジエンに由来するコモノマーユニット中に少なくとも1つの二重結合を有する。
特定の触媒はアルキル−トリオキソ−レニウムに基づくものであり、好ましくはメチルトリオキソレニウムに基づくものである。
反応媒体は、ジエンに由来するコモノマーユニットの二重結合からジオール部位を生成させる反応条件下に保たれる。
この発明の製造方法では、反応媒体中で、特定の種類の共重合体前駆体と、酸化剤とを特定の反応条件下で接触させて、所望の官能化されたポリオレフィンを得る。
この製造方法の構成成分の詳細は以下の通りである。
＜Ａ．共重合体前駆体＞
この発明の製造方法によって酸化される共重合体前駆体は、少なくとも1種類のα−オレフィンコモノマーと、少なくとも１種類のジエンから誘導されるコモノマーとから成る共重合体である。すなわちこの発明では、「共重合体」とは、実質的にα−オレフィンとジエンに由来するコモノマーを含む、少なくとも２種類の異なるモノマーを共重合して製造された物質である。
共重合体にはさらに別の種類のコモノマーが１種類以上含まれていてもよく、共重合体の定義にはターポリマーや、４種類以上の異なるコモノマーを含む共重合体も含まれる。
この発明で用いるα−オレフィンコモノマーはＣ２からＣ１２の非環式不飽和炭化水素化合物である。このような化合物は、α位に二重結合を有する直鎖または分岐構造の炭化水素化合物である。
好ましいα−オレフィンの例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましいα−オレフィンはエチレンとプロピレンであり、エチレンが最も好ましい。
α−オレフィンを組み合わせて用いることもでき、例えばエチレンと１−オクテン、１−ヘキセン、および／または１−ブテンとを組み合わせて用いることもできる。
α−オレフィンは共重合体前駆体中に、約５モル％から約９５モル％、より好ましくは約５５モル％から約８５モル％の範囲で導入される。
この発明の酸化プロセスで用いられる共重合体前駆体の第２成分は、１種類以上のジエンから誘導されるコモノマーであり、α−オレフィンコモノマーとともに共重合される。
このようなジエンは、共役または非共役、環式または非環式、直鎖または分岐、屈曲性または剛直性のジエンである。
好ましい共役ジエンの例には、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンおよびこれらの誘導体などの環式共役ジエン、並びにイソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の直鎖共役ジエンが含まれる。このような共役ジエンは単独、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
この発明に用いることができる非共役ジエンの非限定的例示として、以下が挙げられる。
（ａ）１，４ヘキサジエン、１，６オクタジエン等の直鎖非環式ジエン；
（ｂ）５−メチル１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−ジオクタジエン、ジヒドロミルセンおよびジヒドロオシメンの異性体の混合物等の、分岐非環式ジエン；
（ｃ）１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン等の、炭素数７から１２のα，ω−ジエン；
（ｄ）１，４−シクロヘキサジエン、１，５シクロオクタジエン、１，５シクロドデカジエン等の単環ジエン、並びに
（ｅ）テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、およびビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン等の、多環式で融合環のジエン、並びに、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等の、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、あるいはシクロアルキリデンノルボルネン。
所望の共重合体前駆体が耐熱耐油性の弾性材料である場合は、屈曲性のあるジエンを用いて共重合体前駆体を製造する。屈曲性のあるジエンとして好ましいものには、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、および４−ビニル−１−シクロヘキセン等が含まれる。
所望の共重合体前駆体が剛直性のある構造材用ポリオレフィンである場合は、剛直性のあるジエンを用いて共重合体前駆体を製造する。剛直性のあるジエンとして好ましいものには、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が含まれる。この発明の共重合体前駆体の成分として最も好ましいコモノマーは、ジシクロペンタジエンである。
ジエンに由来するコモノマーは、共重合体前駆体中に約１モル％から約９５モル％の範囲、好ましくは約１５モル％から約４５モル％の範囲で導入される。
共重合体前駆体の共重合体が、α−オレフィンでもジエンでもない追加の補助的コモノマーを含んでいてもよい。このような補助的コモノマーは、一般に非環式か、単環か、多環の、炭素数８から１８のモノオレフィンである。
好ましい補助的コモノマーは、シクロへキセン、シクロオクテン等の非環式のモノオレフィンであり、あるいは本願に参照として組み込まれる米国特許第6,627,714号に開示された多環式モノオレフィンである。
このような多環式モノオレフィンの例として、２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａオクタヒドロナフタレン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノール−１２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、および２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
この発明の共重合体前駆体に第３の補助的コモノマーを導入することにより、共重合体前駆体の熱的性質（例えばガラス転移温度）、光学的性質、レオロジー的性質を調節することができる。このような性質の調節は、共重合体前駆体のジエンに由来する二重結合のエポキシ化あるいはヒドロキシル化によってもたらされる共重合体前駆体の機能的特性とは独立して行なうことができる。
したがって、このような補助的コモノマーを含む共重合体前駆体は、ポリマー中に３種類の異なるコモノマーを含むターポリマーとして特徴付けられる。
補助的コモノマーを用いる場合、この発明の酸化プロセスで用いられる共重合体前駆体中に含有される補助的コモノマーの量は約５モル％から約８５モル％、好ましくは約１０モル％から約８０モル％である。
剛直性のあるジエンを用いて（または任意に剛直性のある補助的コモノマーも用いて）製造された共重合体前駆体の場合、この発明の共重合体前駆体のポリスチレンを標準に用いてゲル透過クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量Ｍｗは、約１７００００ｇ／モルから約１００００００ｇ／モルである。
この発明の共重合体前駆体のＭｗは好ましくは約１７５０００を超え、より好ましくは１８００００を超え、最も好ましくは約２０００００を超える。
前記のように、共重合体前駆体の重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーを用いた標準的測定方法で求められる。
共重合体前駆体の官能化によって得られる官能化共重合体には、酸素を含有する部位が導入される。このような官能化により、官能化共重合体は共重合体前駆体と比較して分子量が増加する。
分子量の増加の程度は、ジエンに由来するコモノマーの含有量が高いほど大きく、また、高度に官能化するほど大きくなる。
この発明の共重合体前駆体は、非結晶性の材料であることが好ましい。本願で非結晶性というときは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の２回目の加熱のスペクトルにおいて識別可能な融点（Ｔｍ）が無い、結晶性成分を含有しない高分子材料であるか、あるいは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の２回目の加熱のスペクトルにおいてＴｍの融解熱量（ΔＨｆ）が０．５０Ｊ／ｇ未満となる結晶性成分を含有する高分子材料を意味する。
この発明の共重合体前駆体は、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。高分子材料のガラス転移温度とは、簡単に言うと、その温度以下では分子の運動がほとんど無い温度である。
高分子材料全体で見ると、高分子材料はガラス転移温度より低い温度では硬く脆くなり、ガラス転移温度より高い温度では塑性変形する。Ｔｇは非結晶性の相について適用され、このような非結晶性の相が、本願の共重合体前駆体中に存在していることが好ましい。
前記のように、この発明の共重合体前駆体のガラス転移温度は、共重合体前駆体の軟化点に関係しており、種々の方法で測定することができる。このような測定方法は、「INTRODUCTION TO POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY: AN SPE TEXTBOOK」（H. S. Kaufman，J. Falcetta著，John Wiley & Sons社，1977年）、「POLYMER HANDBOOK」（Brandup，E. H. Immergut監修，John Wiley & Sons社，1989年）に開示されている。
この発明で用いているＤＳＣによるガラス転移温度の測定方法は公知であり、後述の試験方法の欄で説明する。
この発明の方法で製造された、エポキシ化またはヒドロキシル化され、剛直なジエンを含む構造材用ポリオレフィンに用いられるポリオレフィン材料の場合、共重合体前駆体のガラス転移温度Ｔｇは約８５℃から約２１０℃の範囲にあり、好ましくは約１００℃から約２００℃の範囲にある。このようなＴｇ値を有する材料は、熱可塑性エンジニアリング樹脂として用いることができる。
共重合体前駆体のジエンに、ジシクロペンタジエン等の剛直なジエンを用いることにより（また、剛直なジエンの含有量を高くすることにより）、相対的に高温度のＴｇが得られる。
この発明の方法で製造され、エポキシ化またはヒドロキシル化された屈曲性のあるジエンを含み、弾性ポリオレフィンに用いられるポリオレフィン材料の場合、共重合体前駆体のガラス転移温度Ｔｇは約−８０℃から約０℃の範囲にあり、好ましくは約−６０℃から約−１０℃の範囲にある。このようなＴｇ値を有する材料は、耐熱耐油性の、弾性のある熱可塑性樹脂として用いることができる。
このような相対的に低温度のＴｇは、共重合体前駆体のジエンに、７−メチル−１，６−オクタジエン等の屈曲性のあるジエンを用いることにより（また、屈曲性のあるジエンの含有量を少なくすることにより）得られる。
この発明の酸化プロセスで用いられる共重合体前駆体は、公知の重合反応により製造することができる。この重合反応は、エチレン等の必要なα−オレフィンと、必要なジエンおよび任意成分の補助的コモノマーを含む重合用混合物とを接触させて行なうことができる。重合反応は、適切な重合触媒または重合触媒系によって促進され、公知の重合反応条件下で行なうことができる。
重合用混合物の溶媒または希釈剤として、ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の脂肪族または芳香族炭化水素を用いることができる。一般に、重合用混合物は重合反応の間、液状または液／固混合状態である。
この発明の共重合体前駆体の製造は、公知の重合プロセスにより行なうことができる。重合方法には、高圧法、スラリー法、バルク重合法、懸濁重合法、超臨界または液相法、あるいはこれらの組合せ等がある。好ましくは、液相法、あるいはバルク重合法が用いられる。
適切な活性化剤で活性化したときオレフィンモノマーを重合することが知られている、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等の種々の遷移金属化合物により、この発明の酸化プロセスで用いられる共重合体前駆体を製造することができる。メタロセン触媒を用いる事が好ましい。
このようなメタロセン触媒や触媒系は、本願に参照として組み込まれる国際公開第2004/046214号（２００４年６月３日）に開示されている。
α−オレフィン、ジエン、および任意成分の他のコモノマーを重合して得られた共重合体前駆体は、この発明の方法により酸化される前に、重合に用いられた重合用混合物から分離・回収される。
共重合体前駆体の分離・回収は、共重合体前駆体が溶解しないメタノール等の溶媒を重合用混合物に添加する等、公知の方法で行なうことができる。これにより共重合体前駆体は沈殿し、公知の濾過方法により回収することができる。
＜B．過酸化水素エポキシ化剤＞
この発明では、不飽和残基を含む共重合体前駆体は、共重合体前駆体と、特定の種のエポキシ化剤である過酸化水素との反応により、目的とするエポキシ化あるいはヒドロキシル化されたポリオレフィンに転換される。
過酸化水素の示性式はＨ２Ｏ２であり、強力な酸化剤である。過酸化水素は種々の形態の市販品を容易に入手できる原料である。
この発明の製造方法では過酸化水素の水溶液を用いることが好ましく、過酸化水素の濃度は約１ｗｔ％から９０ｗｔ％、好ましくは約１０ｗｔ％から８０ｗｔ％、より好ましくは約３０ｗｔ％から７０ｗｔ％である。
安定化された水溶液の状態で市販されている過酸化水素を用いることができる。
適切な過酸化水素の供給源は、過酸化水素を製造するためのアントラキノンプロセスから得られるような、安定化されていない過酸化水素水溶液である。
メタノール中で水素と酸素を貴金属触媒の存在下で反応させて得られる、過酸化水素のメタノール溶液を用いることもできる。
＜Ｃ．酸化触媒＞
この発明の製造方法は、酸化触媒としてアルキル−トリオキソ−レニウムベースの物質を用いる触媒酸化プロセスである。一般に、このような触媒のレニウム化合物中のアルキル基は、炭素数が１から４である。最も好ましくは、アルキル基はメチル基である。
メチルトリオキソレニウムの示性式はＣＨ３ＲｅＯ３で表わされ、（Ｉ）に示す構造を有する。
Figure 2010511746
以下、メチルトリオキソレニウムを「ＭＴＯ」と言う。ＭＴＯは種々の物質が含まれる酸化反応の酸素移送剤として広く研究されてきた公知の触媒である。触媒としてのＭＴＯの特徴は、合成が容易であること、市販品を入手しやすいこと、空気中で安定なことである。
ＭＴＯは、この発明のプロセスで用いられる酸化剤であるＨ２Ｏ２と反応し、下式に示すように、モノパーオキソレニウムとジパーオキソレニウム（ＶＩＩ）の平衡状態を与える。
Figure 2010511746
ジパーオキソレニウム（ＶＩＩ）（上記のＨ２Ｏ２活性化反応式中に３で示す構造）は、この発明の製造方法によりエポキシ化またはヒドロキシル化されるα−オレフィン／ジエン共重合体などの、酸素を受容する物質に対し、最も高い反応性を示す。
ＭＴＯ／Ｈ２Ｏ２系は無毒である。後述するように、この発明の酸化反応と操作方法は比較的容易であり、副生物は水だけである。さらに、ＭＴＯは（他の遷移金属ベースの触媒とは異なり）Ｈ２Ｏ２を分解しない。
ＭＴＯ／Ｈ２Ｏ２系は相対的に酸性度が高く、この高酸性度により、エポキシ化された生成物を加水分解し、ヒドロキシル化してジオールを生成する。
このため、目的物質がエポキシ化された共重合体前駆体であるときは、ＭＴＯ化合物に１以上の塩基性リガンドを添加することが好ましい。このような塩基性リガンドとして、例えばアンモニア、あるいは本願に参照として組み込まれる米国特許第5,155,247号に開示された一級、二級または三級アミン等の、窒素を含有する化合物を用いることができる。
このようなリガンドは、この発明の製造方法の反応混合物中にＭＴＯベースの触媒を添加する前に、ＭＴＯ化合物と反応させておく。あるいは、ピリジン、ジピリジン、または他のピリジン誘導体等のリガンドを形成し得る化合物を、反応物質、ＭＴＯ触媒、および反応溶媒とともに、反応媒体に添加することもできる。
＜Ｄ．反応媒体＞
この発明の製造方法によるエポキシ化および／またはヒドロキシル化反応は、一般に液状の、適切な反応媒体中で行なわれる。
反応媒体を、反応物とこの発明の触媒のみからなる構成とすることもできる。
しかし、液状の反応媒体には、反応物と触媒が溶解、懸濁、または分散可能な適切な反応溶媒が含まれていることが好ましい。（この発明では、反応に関与することなく反応媒体を形成する液体を「反応溶媒」と呼ぶ。しかし、反応媒体中の全ての物質がこのような液体に完全に溶解または混和する必要は無い。）
適切な反応溶媒には、反応混合物中で不活性な有機液体が含まれる。この発明で反応溶媒が「不活性」と言うときは、反応溶媒が、それを用いない場合と比較して、エポキシ化反応またはヒドロキシル化反応に有害な影響を及ぼさず、非エポキシ化物質または非ヒドロキシル化物質の生成量を増加させないことを意味する。
適切な不活性有機溶媒には、以下が含まれる。
ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、アジポニトリル、アニソール、フェニルノナン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アジポニトリル等の、炭素数が約５から約２０の脂肪族炭化水素；メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、２，４−ジターシャリブチルフェノール等のアルコールを含むグループから選択される化合物を含む、フッ素化されておらず、炭素数が約１から約２０の飽和置換脂肪族炭化水素、および／または芳香族炭化水素；アセトン等のケトン；プロパン酸、酢酸等のカルボン酸；酢酸エチル、エチルベンゾエート、コハク酸ジメチル、酢酸ブチル、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、ジメチルホスフェート等のエステル；テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）等のエーテル；およびこれらの混合物。
好ましい有機溶媒は、トルエンとクロロホルムである。クロロホルムは特に好ましい。反応媒体には水が含まれていてもよい。水は、例えば、Ｈ２Ｏ２酸化剤の希釈剤として有機溶媒中に導入される。
＜Ｅ．反応条件＞
この発明の一側面では、前記の不飽和α−オレフィン／ジエン共重合体と、前記の酸化剤と触媒とを用いて、これらの反応物と触媒を含む反応媒体を、ジエンに由来するコモノマーユニット中の二重結合の約５０％から１００％をオキシラン基に転換する反応条件下に置き、共重合体前駆体をエポキシ化共重合体に転換する。
特定の種類と濃度の反応物、および触媒と、相対的に低い反応温度と、相対的に短い反応時間により、不飽和の共重合体からエポキシ化共重合体への反応の転換率が向上する。
この発明の別の側面では、前記の不飽和α−オレフィン／ジエン共重合体と、前記の酸化剤と触媒とを用いて、これらの反応物と触媒を含む反応媒体を、ジエンに由来するコモノマーユニット中の二重結合の約５０％から１００％をジオール部位に転換する反応条件下に置き、共重合体前駆体をヒドロキシル化共重合体に転換する。
特定の種類と濃度の反応物、および触媒と、相対的に高い反応温度と、相対的に長い反応時間により、不飽和の共重合体から、ヒドロキシル化されジオール部位を含む官能化共重合体への反応の転換率が向上する。
この発明の３番目の側面では、不飽和共重合体中のジエンに由来するコモノマーユニット中の二重結合の約５０％から１００％を官能化してオキシラン基とジオール部位の両者に転換する特定の反応条件がある。この反応条件は、官能化共重合体中の全てがオキシラン基となる条件と、全てがジオール部位となる条件の中間の条件である。
いずれのタイプの官能化であっても、官能化される不飽和共重合体の反応媒体中における最初の濃度は、約０．５ｗｔ％から約４０ｗｔ％である。好ましくは、不飽和共重合体の反応媒体中における最初の濃度は約１ｗｔ％から約２０ｗｔ％であり、最も好ましくは約２ｗｔ％から約１０ｗｔ％である。
いずれのタイプの官能化であっても、過酸化水素酸化剤の最初の濃度は、酸化される共重合体前駆体中のオレフィン性炭素−炭素二重結合の１モルにつき、過酸化水素酸化剤が約１から約１００モルである。好ましくは、共重合体前駆体中の不飽和共重合体二重結合の１モルにつき約１．０５から約１０モルのＨ２Ｏ２が反応媒体に添加される。
エポキシ化の製造方法であっても、ヒドロキシル化の製造方法であっても、反応媒体に添加されるアルキル−トリオキソ−レニウムベースの触媒の量は、酸化される共重合体前駆体中のオレフィン性炭素−炭素二重結合の１モルにつき、約０．０００１から約１モルである。
好ましくは、不飽和共重合体の二重結合１モルにつき約０．００１から約０．１モルのアルキル−トリオキソ−レニウムベースの触媒が添加される。
リガンドを含有し、純粋なＭＴＯタイプの触媒よりも酸性度が低い触媒を用いた場合、エポキシ化された共重合体が生成し易い。リガンドを含有せず、より酸度の高いアルキル−トリオキソ−レニウム化合物を用いた場合、官能化共重合体中のオキシラン部位の加水分解が生じやすく、このためヒドロキシル化物、すなわち、ジオールを含有する官能化共重合体が生成し易い。
屈曲性のあるジエンと剛直性のあるジエンに由来するコモノマーの両者、および任意成分としてオレフィン性ターポリマーを構成する補助的モノマーを含むオレフィン／ジエン共重合体は、相対的に穏やかな温度と、相対的に短い反応時間を採用することで、酸化反応によってエポキシ化された共重合体を生成させることができる。
このエポキシ化を行なう実施形態では、反応媒体の温度は約２０℃から約７０℃の範囲、好ましくは約２５℃から約５０℃の範囲である。エポキシ化された共重合体を製造する場合の反応時間は約０．１から約２４時間の範囲、好ましくは約０．５から約１８時間の範囲である。
剛直性のあるジエンに由来するコモノマー、および任意成分としてオレフィン性ターポリマーを構成する補助的モノマーを含むオレフィン／ジエン共重合体、特にエチレン／ジエン共重合体は、相対的に高い反応温度と、相対的に長い反応時間を採用することで、酸化反応によりヒドロキシル化し、ジオールを含有する官能化共重合体を生成させることができる。
このヒドロキシル化を行なう実施形態では、反応媒体の温度は約５０℃から約１００℃の範囲、好ましくは約６０℃から約８０℃の範囲である。ヒドロキシル化された共重合体を製造する場合の反応時間は約１から約４８時間の範囲、好ましくは約２から約３６時間の範囲である。
この発明の実施形態において酸化反応を行なう場合、前記のエポキシ化条件の範囲と、前記のヒドロキシル化条件の範囲とが重なり合う領域で行なうこともできる。このような領域で酸化反応を行なえば、オキシランとジオールの両官能基を含有する、官能化されたオレフィン／ジエン共重合体を製造することができる。
この発明により製造されたエポキシ化および／またはヒドロキシル化されたオレフィン／ジエン共重合体は、反応媒体から公知の分離または回収方法（例えば沈殿／濾別）によって回収される。回収された、官能化共重合体の性状と官能化の程度は、分光学的分析手段（ＩＲとＮＭＲ）により測定することができる。
この官能化されたオレフィン／ジエン共重合体は、不飽和の共重合体前駆体が備えていた優れた耐熱特性、レオロジー的性質、機械特性を保持している。
エポキシ化およびヒドロキシル化は、一般に共重合体のガラス転移温度Ｔｇを上昇させ、また極性を増大させて耐油性を付与する。このように、官能化により従来とは異なる物性、コスト、および加工性のバランスが提供され、官能化により得られた材料は、特に耐熱耐油性のゴム用材料、あるいは、構造材用の熱可塑性樹脂用材料、またはこれらの材料の前駆体として有用である。
＜試験方法と分析方法＞
この発明のポリマー材料を特定するために用いられる種々のパラメータと物性は、公知または周知の分析手段、試験方法、測定装置により求めることができる。この発明のポリマー材料のパラメータと物性の値を求めるために、以下の分析手段、試験方法が用いられる。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリスチレンを標準に用いた共重合体の分子量測定は、３本のPolymer Laboratories製高多孔度ミックスベッドType LS Bカラム（粒径１０μｍ、内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）と、Waters製の示差屈折率（ＤＲＩ）測定器とを備えたWaters Associates製の2000 Gel Permeation Chromatographを用いて測定する。
移動層溶媒には、１３５℃の、１，２，４−トリクロロベンゼン（脱ガスし、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５ｇ／Ｌを添加）（流速１．０ｍＬ／分；典型的サンプル濃度１．０ｍｇ／ｍＬ；インジェクションループ３０１．５μＬ）を用いた。
あるいは、３本のPolymer Laboratories製高多孔度ミックスベッドType Bカラム（前記と同様の寸法）とＤＲＩを備える、Waters Associates製の150℃ High Temperature Gel Permeation Chromatographを用いることもできる。移動層溶媒には、１４５℃の、１，２，４−トリクロロベンゼン（流速０．５ｍＬ／分；典型的サンプル濃度１〜２ｍｇ／ｍＬ）を用いる。
Ｅ／ＤＣＰＤ共重合体のＤＲＩシグナルは、ポリエチレンのホモポリマーのシグナルに対し逆の極性を示す。
ポリスチレン（全部で１７）を標準に用いて装置の較正を行なう。
共重合体の熱的性質を評価するためのＤＳＣデータは、TA Instruments社の２９２０型または２９１０型熱量計を用い、−４０℃、２５℃、または５０℃から＞１９０℃まで（好ましくは２５０℃まで）、走査速度１０℃／分で測定する。
いくつかのサンプルについては、２回目の加熱時に３００℃まで測定する。いくつかのエポキシ−Ｅ／ＤＣＰＤ共重合体は低温（−１１０または−１２５℃）から２５０℃まで測定する。Ｔｇの中心値と、Ｔｍの最大値の測定値は、２回目の加熱時に求める。
共重合体の赤外（ＩＲ）分光分析は、圧縮成型で調製したフィルム、またはＣＨＣｌ３（エポキシ−Ｅ／ＤＣＰＤ共重合体）から岩塩板上で作成したキャストィルムを使用し、OMNICソフトウエアで制御されたThermoNicolet Nexus 470分光分析器で測定する。
共重合体の溶液１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、重水素化テトラクロロエチレン（ｄ２−ＴＣＥ）中、１２０℃で、１０ｍｍのブロードバンドプローブを備えるVarian UnityPlus 500スペクトロメータ、または１０ｍｍのブロードバンドプローブを備えるVarian Inova 300スペクトロメータで測定する。緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３（〜１５ｍｇ／ｍＬ）を用いる。
Ｅ／ＤＣＰＤ共重合体の１Ｈ ＮＭＲによるモル％組成は、オレフィンの共鳴スペクトル（５．６と５．５ｐｐｍ、トータル２Ｈ）と、要すればアリル基の橋頭（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）共鳴スペクトル（３．１ｐｐｍ、１Ｈ）と、非アリル橋頭共鳴スペクトル（２．５ｐｐｍ、１Ｈ）と、シクロペンテニルＣＨ２および鎖中ＣＨの共鳴スペクトル（２．２〜１．９ｐｐｍ、トータル４Ｈ、分解スペクトルの場合）とを積算して求める。
ＤＣＰＤ成分の残りの脂肪族領域のデータを採取した後、残余の脂肪族積算値をエチレン成分とみなす。シクロヘキサン溶媒の補正は行なわない。
残留溶媒の量は、１．４ｐｐｍのシクロヘキサンのピーク（重なっている）の積算値と、ポリマーの全積算値とから、重量パーセントで求める。
トルエンと残留ＤＣＰＤモノマーの量が記載されている場合、これらはそれぞれ、トルエンのアリール共鳴スペクトル（７．１７〜７．０５ｐｐｍ，５Ｈ）、および、ＤＣＰＤモノマーの分解共鳴スペクトル（やや高磁場側のノルボルネンのオレフィンピーク６．０ｐｐｍ，１Ｈ；３．２５ｐｐｍのアリル橋頭ピーク，１Ｈ；非アリル橋頭ピークとシクロペンテニルＣＨ２ ２．９５〜２．７ｐｐｍ，３Ｈ）から求める。脂肪族の積算値は、トルエンとＤＣＰＤモノマーについても求める。
エポキシ化−Ｅ／ＤＣＰＤ共重合体の官能化の百分率と１Ｈ ＮＭＲによるモル％組成は、エポキシ化−Ｅ／ＤＣＰＤ共重合体のＣＨＯ共鳴スペクトル（３．４と３．３ｐｐｍ，トータル２Ｈ，さらに要すれば２．４と２．３ｐｐｍの橋頭共鳴スペクトル，２Ｈ）と、その他のＤＣＰＤ共鳴スペクトル（５．６と５．５ｐｐｍのオレフィン，２Ｈ，要すれば３．１ｐｐｍのアリル橋頭共鳴スペクトル，１Ｈ）および、ギ酸ヘミエステルユニットのシグナル（[‐CH(OH)CH(OC(=O)H)‐]ユニット；８．１〜８．０ｐｐｍの(CH(OC(=O)H),１Ｈ)，および５．０ｐｐｍの(CH(OC(=O)H),１Ｈ)）を積算して求める。
エポキシ化−ＤＣＰＤ成分、ＤＣＰＤ成分、およびギ酸ヘミエステル成分の残りの脂肪族領域のデータを採取した後、残余の脂肪族積算値をエチレン成分とみなす。シクロヘキサン溶媒の補正は行なわない。
開環したジオール化−ＤＣＰＤユニット（[‐CH(OH)CH(O)H)‐]ユニット）が存在する場合、このユニットの定量は、エポキシ化−ＤＣＰＤユニットの１３ＣＮＭＲに対し、７６〜８０ｐｐｍのＣＨＯＨ共鳴スペクトル（２Ｃ；ギ酸ヘミエステルユニット[‐CH(OH)CH(OC(=O)H)‐]が存在する場合は、２Ｃについてこのユニットの補正を行なう）と、エポキシ化−ＤＣＰＤのＣＨＯ共鳴スペクトル（６１．２と６０．１ｐｐｍ，２Ｃ）とを用いて行なう。
ここに引用した特許、特許出願、試験方法（ＡＳＴＭ等）、および他の文献は、先行技術文献も含め、この発明と抵触しない範囲内で、それが許される法域において本願に参照として組み込まれる。
数値範囲について複数の下限値と複数の上限値が記載されている場合、いずれかの下限値からいずれかの上限値までの範囲が考慮される。
ターポリマーを含め、この発明に係る多数の官能化されたオレフィン−ジエン共重合体の調製方法と物性評価を以下の実施例に開示する。（これらの実施例では、モル濃度は、不飽和の共重合体前駆体中の二重結合１モルあたりのモル数である。）
＜メチルトリオキソレニウムベース触媒によるＥ／ＤＣＰＤ共重合体のエポキシ化＞
まず、丸底フラスコに、４５．７モル％のＤＣＰＤ（ＦＷ１３２．２，沸点１７０℃，０．００３０２モル）を含むＥ／ＤＣＰＤを０．５ｇ入れ、２５ｍｌのクロロホルムに溶解させた（２％ポリマー溶液）。
この溶液に、３０％過酸化水素を０．６８５ｇ（ＦＷ３４．０２，Ｘ２，０．００６０４モル）添加し、次に、メチルトリオキソレニウムＣＨ３ＲｅＯ３（ＭＴＯ）（ＦＷ２４９．２４，１／５０モル）を０．０１５ｇ添加して、室温で撹拌した。２時間後、生成物を沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。
生成物のＩＲスペクトルでは、８３５ｃｍ−1にエポキシ化されたＥ／ＤＣＰＤの特徴的吸収ピークが認められ、１６１０，１１０３，および９４５ｃｍ−1には二重結合の吸収ピークは認められなかった。
生成物の１３ＣＮＭＲから、ＤＣＰＤの二重結合の１００モル％がエポキシ化されたことが示唆された。すなわち、分光学的分析（ＮＭＲとＩＲ）は、ＭＴＯ触媒によりエポキシ化反応が定量的に生じたことを示している。
ポリエチレンを標準に用いたＧＰＣ測定では、生成物はモノモーダルな分子量分布を有し、Ｍｎは５８８７０、Ｍｗは１１３９５０であることが認められた。
＜メチルトリオキソレニウムベース触媒によるＥ／Ｏ／ＶＣＨ共重合体のヒドロキシル化＞
まず、反応用フラスコに、約１３．８モル％のＶＣＨ（ＦＷ１０８．１８，０．０００６モル）を含むエチレン／１−オクテン／４−ビニル−１−シクロヘキセン共重合体（Ｅ／Ｏ／ＶＣＨ）を０．５０４ｇ投入し、２５ｍｌのクロロホルムに溶解させた。
この溶液に、３０％過酸化水素を０．１３６ｇ（ＦＷ３４．０２，Ｘ２，０．００１２モル）添加し、次に、メチルトリオキソレニウムＣＨ３ＲｅＯ３（ＭＴＯ）（ＦＷ２４９．２４，１／１０モル）を０．０１５ｇ添加した。この溶液を室温で撹拌した。
生成物のＩＲスペクトルでは、１６５３と９１０ｃｍ−1の環状二重結合に由来するピークの吸収強度が減少していることが認められた。また、生成物のＩＲスペクトルでは、３３８０ｃｍ−1にヒドロキシル基の吸収ピークが認められた。
＜メチルトリオキソレニウムベース触媒によるＥ／ＤＣＰＤ共重合体のエポキシ化＞
まず、丸底フラスコに、４５．７モル％のＤＣＰＤ（ＦＷ１３２．２，沸点１７０℃，０．００３０２モル）を含むＥ／ＤＣＰＤを０．５ｇ入れ、２５ｍｌのクロロホルムに溶解させた（２％ポリマー溶液）。
この溶液に、３０％過酸化水素を０．６８５ｇ（ＦＷ３４．０２，Ｘ２，０．００６０４モル）添加し、次に、メチルトリオキソレニウムＣＨ３ＲｅＯ３（ＭＴＯ）（ＦＷ２４９．２４，１／５０モル）を０．０１５ｇ添加した。この溶液を室温で撹拌した。２時間後、生成物を沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。
生成物のＩＲスペクトルでは、８３５ｃｍ−1にエポキシ化されたＥ／ＤＣＰＤの特徴的吸収ピークが認められ、１６１０，１１０３，および９４５ｃｍ−1には二重結合の吸収ピークは認められなかった。
生成物の１３ＣＮＭＲから、ＤＣＰＤの二重結合の１００モル％がエポキシ化されたことが示唆された。すなわち、分光学的分析（ＮＭＲとＩＲ）は、ＭＴＯ触媒によりエポキシ化反応が定量的に生じたことを示している。
＜メチルトリオキソレニウムベース触媒によるＥ／ＤＣＰＤ共重合体のヒドロキシル化＞
まず、丸底フラスコに、４５．７モル％のＤＣＰＤ（ＦＷ１３２．２，沸点１７０℃，０．０１２モル）を含むＥ／ＤＣＰＤを２．０ｇ入れ、２５ｍｌのクロロホルムに溶解させた（２％ポリマー溶液）。
この溶液に、３０％過酸化水素を２．７４ｇ（ＦＷ３４．０２，Ｘ２，０．０２４モル）添加し、次に、メチルトリオキソレニウムＣＨ３ＲｅＯ３（ＭＴＯ）（ＦＷ２４９．２４，１／５０モル）を０．０６ｇ添加した。この反応混合液を加熱し、７０℃で２４時間撹拌した。その後、固形の生成物を沈殿させた。この生成物をメタノールと混合し、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。
生成物のＩＲスペクトルでは、３４００ｃｍ−1にヒドロキシル基の吸収ピークが認められた。また、生成物のＩＲスペクトルでは、１６１０，１１０３と９４５ｃｍ−1の二重結合に由来する吸収ピークは認められなかった。このＩＲスペクトルは、ＭＴＯ触媒により二重結合の官能化が定量的に生じることを示唆している。
実施例４の生成物を、固相１３ＣＮＭＲで分析し、１，２−二置換オレフィンのエポキシおよび／またはジオールへの転換率を定量した。
５ｍｍのプローブを備えたChemagnetics CMX-200を用い、スピニングスピード８ｋＨｚの条件で、ブロック減衰（block decay）（パルスディレイ（delay）６０ｓのシングルパルス）と、交差分極マジックアングルスピニング（cross-polarization magic-angle spinning；ＣＰＭＡＳ；コンタクトタイム１．５ｍｓでパルスディレイ（delay）１ｓ）を収集した。いずれの実験でも、プロトンデカップリングを行なってデータを収集した。
官能化されたＤＣＰＤはスペクトル中に、ギ酸エステル（〜１６０ｐｐｍのカルボニル）、オレフィン集積（integration）（〜１３０ｐｐｍの１，２−二置換オレフィン炭素）、アルコールおよびギ酸エステル（〜８０ｐｐｍ）、およびエポキシ炭素（〜６０ｐｐｍ）のピークを示す。
ＣＰＭＡＳによる１３ＣＮＭＲスペクトルを、ジオールのピークと、エポキシのピークと、残余の脂肪族のピークとにデコンボリューション処理した。生成物中の官能基の相対的分布は、ジオール基が７２モル％、エポキシ基が２８モル％と求められた。１，２−二置換オレフィンに由来するピークは認められなかった。
この固相１３ＣＮＭＲスペクトルの結果から、ＭＴＯ触媒を用いることにより高レベルのヒドロキシル化が生じていることが示された。
＜メチルトリオキソレニウムベース触媒によるＥ／ＮＢ／ＤＣＰＤターポリマーのエポキシ化＞
この実施例では、エチレン／ノルボルネン／ジシクロペンタジエン（Ｅ／ＮＢ／ＤＣＰＤ）ターポリマーの官能化を行なった。ターポリマーの組成はＤＣＰＤが２モル％、エチレンが７０モル％、ノルボルネンが２８モル％であり、ＧＰＣによるＭｎが５０３６０、Ｍｗが１２５７００である。
まず、丸底フラスコに、Ｅ／ＮＢ／ＤＣＰＤ（ＦＷ１３２．２，沸点１７０℃，０．０００２０５７モル）を０．５ｇ入れ、２５ｍｌのクロロホルムに溶解させた（２％ポリマー溶液）。
この溶液に、３０％過酸化水素を０．０５ｇ（ＦＷ３４．０２，Ｘ２，０．０００４１モル）添加し、次に、メチルトリオキソレニウムＣＨ３ＲｅＯ３（ＭＴＯ）（ＦＷ２４９．２４，１／５０モル）を０．００１ｇ添加した。この溶液を室温で撹拌した。２時間後、生成物をメタノールで沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。生成物の収量は４．５ｇであった。
生成物のＩＲスペクトルでは、８３５ｃｍ−1にエポキシ化されたＥ／ＮＢ／ＤＣＰＤの特徴的吸収ピークが認められ、１６１０，１１０３，および９４５ｃｍ−1には二重結合の吸収ピークは認められなかった。
生成物の１３ＣＮＭＲから、ＤＣＰＤの二重結合の１００モル％がエポキシ化されたことが示唆された。すなわち、分光学的分析（ＮＭＲとＩＲ）は、ＭＴＯ触媒によりエポキシ化反応が定量的に生じたことを示している。
ポリエチレンを標準に用いたＧＰＣ測定では、生成物はモノモーダルな分子量分布を有し、Ｍｎは５５５２０、Ｍｗは１４１０００であることが認められた。
＜メチルトリオキソレニウムベース触媒によるＥ／ＮＢ／ＤＣＰＤターポリマーのエポキシ化＞
この実施例では、実施例４と同じＥ／ＮＢ／ＤＣＰＤターポリマーを用いた。
まず、丸底フラスコに、Ｅ／ＮＢ／ＤＣＰＤ（０．０００８３モル）を２．０ｇ入れ、１００ｍｌのクロロホルムに溶解させた（２％ポリマー溶液）。
この溶液に、３０％過酸化水素を０．４０ｇ（ＦＷ３４．０２，Ｘ１）添加し、次に、メチルトリオキソレニウムＣＨ３ＲｅＯ３（ＭＴＯ）（ＦＷ２４９．２４）を０．０８ｇ添加した。この溶液を２５℃で撹拌した。１８時間後、生成物をメタノールで沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。生成物の収量は１．８６ｇであった。
生成物のＩＲスペクトルでは、８３５ｃｍ−1にエポキシ化されたＥ／ＮＢ／ＤＣＰＤの特徴的吸収ピークが認められ、１６１０，１１０３，および９４５ｃｍ−1には二重結合の吸収ピークは認められなかった。
生成物の１３ＣＮＭＲでは、オレフィンのシグナルは検出されず、反応生成物は定量的にエポキシ化されたことが認められた。
ポリエチレンを標準に用いたＧＰＣ測定では、生成物はモノモーダルな分子量分布を有し、Ｍｎは５７１００、Ｍｗは１３２５３０であることが認められた。
＜メチルトリオキソレニウムベース触媒によるＥ／ＮＢ／ＤＣＰＤターポリマーのヒドロキシル化＞
まず、丸底フラスコに、実施例４と５と同じＥ／ＮＢ／ＤＣＰＤターポリマー（ＦＷ１３２．２，沸点１７０℃，０．０００２０５７モル）を０．５ｇ入れ、２５ｍｌのクロロホルムに溶解させた（２％ポリマー溶液）。
この溶液に、３０％過酸化水素を０．０５ｇ（ＦＷ３４．０２，Ｘ２，０．０００４１モル）添加し、次に、メチルトリオキソレニウムＣＨ３ＲｅＯ３（ＭＴＯ）（ＦＷ２４９．２４，１／５０モル）を０．００１ｇ添加した。この溶液を加熱し、７０℃で撹拌した。１８時間後、生成物をメタノールで沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。生成物の収量は４．５ｇであった。
生成物のＩＲスペクトルでは、３３９０ｃｍ−1にヒドロキシル化されたＥ／ＮＢ／ＤＣＰＤの特徴的吸収ピークが認められ、１６１０，１１０３，および９４５ｃｍ−1には二重結合の吸収ピークは認められなかった。
ポリエチレンを標準に用いたＧＰＣ測定では、生成物はモノモーダルな分子量分布を有し、Ｍｎは４５４９０、Ｍｗは１２９１５０であることが認められた。
＜メチルトリオキソレニウムベース触媒によるＥ／ＮＢ／ＤＣＰＤターポリマーのエポキシ化とヒドロキシル化＞
まず、丸底フラスコに、実施例４，５，６と同じＥ／ＮＢ／ＤＣＰＤターポリマー（ＦＷ１３２．２，沸点１７０℃，０．００１２３４モル）を３．０ｇ入れ、１５０ｍｌのクロロホルムに溶解させた（２％ポリマー溶液）。
この溶液に、３０％過酸化水素を０．６０ｇ（ＦＷ３４．０２，Ｘ１，０．００４９２モル）添加し、次に、メチルトリオキソレニウムＣＨ３ＲｅＯ３（ＭＴＯ）（ＦＷ２４９．２４）を０．１２ｇ添加した。この溶液を加熱し、７０℃で撹拌した。１８時間後、生成物をメタノールで沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。生成物の収量は２．８ｇであった。
生成物のＩＲスペクトルでは、３３９０ｃｍ−1にヒドロキシル化されたＥ／ＮＢ／ＤＣＰＤの特徴的吸収ピークが認められ、１６１０，１１０３，および９４５ｃｍ−1には二重結合の吸収ピークは認められなかった。
生成物の１３ＣＮＭＲではオレフィンのシグナルは検出されず、反応生成物は定量的に官能化されたことが認められた。また、１３ＣＮＭＲにより、ヒドロキシル基６７％に対し、エポキシ基３３％であることが示唆された。
ポリエチレンを標準に用いたＧＰＣ測定では、生成物はモノモーダルな分子量分布を有し、Ｍｎは３６４５０、Ｍｗは１３８４００であることが認められた。
＜メチルトリオキソレニウムベース触媒によるＥ／ＮＢ／ＤＣＰＤターポリマーのヒドロキシル化＞
まず、丸底フラスコに、実施例４，５，６，７と同じＥ／ＮＢ／ＤＣＰＤターポリマー（ＦＷ１３２．２，沸点１７０℃，０．０００８３モル）を２．０ｇ入れ、１００ｍｌのクロロホルムに溶解させた（２％ポリマー溶液）。
この溶液に、３０％過酸化水素を０．４０ｇ（ＦＷ３４．０２，Ｘ２）添加し、次に、メチルトリオキソレニウムＣＨ３ＲｅＯ３（ＭＴＯ）（ＦＷ２４９．２４）を０．０８ｇ添加した。この溶液を加熱し、７０℃で撹拌した。１８時間後、生成物をメタノールで沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下６０℃で２４時間乾燥した。生成物の収量は１．９１ｇであった。
生成物のＩＲスペクトルでは、３３９０ｃｍ−1にヒドロキシル化されたＥ／ＮＢ／ＤＣＰＤの特徴的吸収ピークが認められ、１６１０，１１０３，および９４５ｃｍ−1には二重結合の吸収ピークは認められなかった。
ポリエチレンを標準に用いたＧＰＣ測定では、生成物はモノモーダルな分子量分布を有し、Ｍｎは３２５６０、Ｍｗは１０１６００であることが認められた。
本願に引用した文献は、先行技術文献および／または試験方法も含め、この発明と抵触しない範囲内で本願に参照として組み込まれる。この発明について実施形態に基づき説明したが、この発明の思想と範囲を外れることなく、明細書に開示された事項に基づき、種々の変更を行なうことが可能であろう。従って本願発明の範囲は実施形態に限定されない。また、オーストラリア法の適用では、「から成る」と言う用語は「を含む」と言う用語と同義とする。

Claims (25)

  1. エポキシ化されたα−オレフィン／ジエン共重合体の製造方法において、反応媒体中で
    ａ）α−オレフィンとジエンとを含む共重合体前駆体であって、前記共重合体前駆体中のジエンに由来するコモノマーユニットが少なくとも１の二重結合を備える共重合体前駆体と、
    ｂ）過酸化水素酸化剤とを、
    アルキル−トリオキソ−レニウムベースの触媒の存在下で、前記ジエンに由来するコモノマーユニットの二重結合の位置にオキシラン環が生じる反応条件で接触させる、製造方法。
  2. 前記α−オレフィンが、エチレンとプロピレンとから成る群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記α−オレフィンが、１−オクテン、１−ヘキセン、および／または１−ブテンとからなる群から選択されるエチレンとは別のα−オレフィンと、エチレンとの組合せである、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記ジエンが、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、および４−ビニルシクロヘキセンから成る群から選択される、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記共重合体前駆体が、α−オレフィンと、ジエンと、α−オレフィン以外であり、炭素数が約４から１８の非環式、単環式、多環式モノオレフィンからなる群から選択される補助的コモノマーとから成るターポリマーである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記補助的コモノマーが２−ノルボルネンおよび５−メチルノルボルネンからなる群から選択される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 前記共重合体前駆体が、エチレン／ジシクロペンタジエン共重合体である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 前記共重合体前駆体が、
    ａ）ジエンに由来するコモノマーユニットの含有量が約２５モル％から約４５モル％であり、
    ｂ）重量平均分子量Ｍｗが約１７００００から約１００００００であり、
    ｃ）ガラス転移温度Ｔｇが約８５℃から約２１０℃である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 前記触媒がメチルトリオキソレニウムベースである、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 前記反応媒体が有機反応溶液を含有する、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 前記共重合体前駆体の前記反応媒体中における最初の濃度が約０．０１ｗｔ％から約２０ｗｔ％であり、前記過酸化水素エポキシ化剤の前記反応媒体中における最初の濃度が、前記共重合体前駆体中の不飽和共重合体二重結合１モルにつきＨ２Ｏ２が約１から約１００モルである、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 前記反応媒体に、前記共重合体前駆体中の不飽和共重合体二重結合１モルにつき約０．０００１から約１モルとなる濃度の前記アルキル−トリオキソ−レニウム触媒が添加される、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. ヒドロキシル化されたα−オレフィン／ジエン共重合体の製造方法において、反応媒体中で
    ａ）α−オレフィンとジエンとを含む共重合体前駆体であって、前記共重合体前駆体中のジエンに由来するコモノマーユニットが少なくとも１の二重結合を備える共重合体前駆体と、
    ｂ）過酸化水素酸化剤とを、
    アルキル−トリオキソ−レニウムベースの触媒の存在下で、前記ジエンに由来するコモノマーユニットの二重結合の位置にジオール部位が生じる反応条件で接触させる、製造方法。
  14. 前記α−オレフィンが、エチレンとプロピレンとから成る群から選択される、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記α−オレフィンが、１−オクテン、１−ヘキセン、および／または１−ブテンとからなる群から選択されるエチレンとは別のα−オレフィンと、エチレンとの組合せである、請求項１３または請求項１４に記載の製造方法。
  16. 前記ジエンが、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、および４−ビニルシクロヘキセンから成る群から選択される、請求項１３から請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法。
  17. 前記共重合体前駆体が、α−オレフィンと、ジエンと、α−オレフィン以外であって炭素数が約４から１８の、非環式、単環式、多環式モノオレフィンからなる群から選択される補助的コモノマーとから成るターポリマーである、請求項１３から請求項１６のいずれか１項に記載の製造方法。
  18. 前記補助的コモノマーが２−ノルボルネンおよび５−メチルノルボルネンからなる群から選択される、請求項１７に記載の製造方法。
  19. 前記共重合体前駆体が、エチレン／ジシクロペンタジエン共重合体である、請求項１３から請求項１７のいずれか１項に記載の製造方法。
  20. 前記エチレン／ジシクロペンタジエン共重合体が、２−ノルボルネンおよび５−メチルノルボルネンからなる群から選択される補助的コモノマーを含有するターポリマーからなる、請求項１９に記載の製造方法。
  21. 前記エチレン／ジシクロペンタジエン共重合体が、
    ａ）ジシクロペンタジエンの含有量が約２５モル％から約４５モル％であり、
    ｂ）重量平均分子量Ｍｗが約１７００００から約１００００００であり、
    ｃ）ガラス転移温度Ｔｇが約８５℃から約２６０℃である、請求項１８または請求項１９に記載の製造方法。
  22. 前記触媒がメチル−トリオキソ−レニウムベースである、請求項１３に記載の製造方法。
  23. 前記反応媒体が有機反応溶液を含有する、請求項１３から請求項２２のいずれか１項に記載の製造方法。
  24. 前記共重合体前駆体の前記反応媒体中における最初の濃度が約０．０１ｗｔ％から約２０ｗｔ％であり、前記過酸化水素エポキシ化剤の前記反応媒体中における最初の濃度が、前記共重合体前駆体中の不飽和共重合体二重結合１モルにつきＨ２Ｏ２が約１から約１００モルである、請求項１３から請求項２２のいずれか１項に記載の製造方法。
  25. 前記反応媒体に、前記共重合体前駆体中の不飽和共重合体二重結合１モルにつき約０．０００１から約１モルとなる濃度の前記アルキル−トリオキソ−レニウム触媒が添加される、請求項１３から請求項２４のいずれか１項に記載の製造方法。
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