JP2010511746A - オレフィン/ジエン共重合体の触媒によるエポキシ化およびヒドロキシル化 - Google Patents
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Abstract
【選択図】無し
Description
このようなエポキシ化およびヒドロキシル化された共重合体を屈曲性のジエンから製造した場合は、熱安定性および耐油性に優れたゴムとして用いることができる。
また、このように官能化された共重合体(官能化共重合体)を、剛直性のあるジエンから製造して、官能化共重合体に相対的に高いガラス転移温度を付与した場合は、構造材用のポリオレフィンとして用いることができる。
耐油性ゴムの形態のポリオレフィンは、クロロプレンゴムとニトリルゴムと同等の耐油性を有するとともに、エチレン−プロピレンジエンゴムより優れた耐熱性と耐久性を、エチレン−プロピレンジエンゴムと同等の価格で実現することができる。
構造材用のポリオレフィンは、剛性、強度、および耐熱性が改良された低価格の高分子材料であり、ポリオレフィンの使用可能範囲を、例えば自動車用などの分野で用いる構造材用などにまで拡張することが可能である。
ジエンコモノマー中の複数の二重結合の内の1つは、このジエンコモノマーと、1種以上の他のα−オレフィンとの共重合反応を可能にする。
また、ポリマー鎖から分岐する、各ジエンコモノマーユニット中の残余の未反応の二重結合は、通常は別の反応器で行なわれる、別の工程によって行なわれる所期の極性基への転換に用いることができる。
共重合体前駆体中のジエンコモノマーユニットに極性を導入することにより耐油性が付与される。また、この結果得られる極性が導入された官能化共重合体は、改善された熱安定性と化学的安定性を有する。さらに、ジエンコモノマーの種類と含有量を適宜選択することにより、得られる官能化共重合体のガラス転移温度Tgを調節することができる。
オレフィン/ジエン共重合体のエポキシ化および/またはヒドロキシル化に関する先行技術文献として、MaratheらのMacromolecules, Vol. 27,1083-1086ページ(1994年);HafrenらのMacromol. Rapid Commun, Vol. 26, 82-86ページ(2005年);SongらのJ. Polym. ScL Polym. Chem., Vol. 40, 1484-1497ページ(2002年);特開2001-031716号公報;鈴木らのJournal of Applied Polymer Science, Vol. 72, 103-108ページ(1999年);およびLiらのMacromolecules, Vol. 38, 6767-6769ページ(2005年)が挙げられる。
レニウムを含有する触媒によるアルケンのエポキシ化および/またはヒドロキシル化に関する先行技術文献として、HerrmannらのAngew. Chem. Int. Ed. Engl, Vol. 30, 1638-1641ページ(1991年);Herrmannらの(Hoechst AG)米国特許第5,155,247号(1992年10月13日発行);Van VlietらのChem Commun., 821-822ページ(1999年);およびSoldainiのSYNLETTNo. 10, 1849-1850ページ(2004年)が挙げられる。
ジエンに由来するコモノマーユニットの含有量が高く、官能化可能な共重合体は、エポキシ化剤として用いられる有機過酸が多量に存在することにより、副反応や架橋反応を生じることがある。
エポキシ化触媒(あるいはヒドロキシル化触媒)を用いれば、多量の有機過酸を用いる必要は無く、過酸化水素のみを酸化剤として用いればよい。しかし、このような触媒の存在により、ジエンに由来するコモノマーユニットを含有する共重合体の架橋反応や副反応が促進されたり、および/または、触媒とともに用いられる過酸化水素酸化剤の分解が促進されたりする可能性がある。
このような有効かつ効率的な製造方法は、不飽和結合を有する共重合体前駆体と、酸化剤と、触媒と、反応条件とが適切に選択された触媒反応プロセスであろう。また、このプロセスにより、不飽和結合を有する共重合体前駆体を、有用なエポキシ化またはヒドロキシル化された共重合体へ効率的に転換することができる。
この共重合体前駆体成分はα−オレフィンとジエンとの共重合体から成り、この共重合体は各ジエンに由来するコモノマーユニット中に少なくとも1つの二重結合を有する。(ひとつの実施形態では、この共重合体はさらに環状モノオレフィンコモノマーを含む、ターポリマーである。)
特定の触媒はアルキル−トリオキソ−レニウムに基づくものであり、好ましくはメチルトリオキソレニウムに基づくものである。
反応媒体は、ジエンに由来するコモノマーユニットの二重結合部位にオキシラン環を生成させる反応条件下に保たれる。
この製造方法は、反応媒体中でa)共重合体前駆体成分とb)過酸化水素ヒドロキシル化剤とを、特定の種類の触媒の存在のもと、特定の反応条件下で接触させることから成る。
このヒドロキシル化される共重合体は、各ジエンに由来するコモノマーユニット中に少なくとも1つの二重結合を有する。
特定の触媒はアルキル−トリオキソ−レニウムに基づくものであり、好ましくはメチルトリオキソレニウムに基づくものである。
反応媒体は、ジエンに由来するコモノマーユニットの二重結合からジオール部位を生成させる反応条件下に保たれる。
この製造方法の構成成分の詳細は以下の通りである。
この発明の製造方法によって酸化される共重合体前駆体は、少なくとも1種類のα−オレフィンコモノマーと、少なくとも1種類のジエンから誘導されるコモノマーとから成る共重合体である。すなわちこの発明では、「共重合体」とは、実質的にα−オレフィンとジエンに由来するコモノマーを含む、少なくとも2種類の異なるモノマーを共重合して製造された物質である。
共重合体にはさらに別の種類のコモノマーが1種類以上含まれていてもよく、共重合体の定義にはターポリマーや、4種類以上の異なるコモノマーを含む共重合体も含まれる。
好ましいα−オレフィンの例として、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ドデセン等が挙げられる。好ましいα−オレフィンはエチレンとプロピレンであり、エチレンが最も好ましい。
α−オレフィンを組み合わせて用いることもでき、例えばエチレンと1−オクテン、1−ヘキセン、および/または1−ブテンとを組み合わせて用いることもできる。
α−オレフィンは共重合体前駆体中に、約5モル%から約95モル%、より好ましくは約55モル%から約85モル%の範囲で導入される。
好ましい共役ジエンの例には、1,3−シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、1,3−シクロオクタジエンおよびこれらの誘導体などの環式共役ジエン、並びにイソプレン、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の直鎖共役ジエンが含まれる。このような共役ジエンは単独、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
(a)1,4ヘキサジエン、1,6オクタジエン等の直鎖非環式ジエン;
(b)5−メチル1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,7−ジオクタジエン、ジヒドロミルセンおよびジヒドロオシメンの異性体の混合物等の、分岐非環式ジエン;
(c)1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン、1,12−トリデカジエン、1,13−テトラデカジエン等の、炭素数7から12のα,ω−ジエン;
(d)1,4−シクロヘキサジエン、1,5シクロオクタジエン、1,5シクロドデカジエン等の単環ジエン、並びに
(e)テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、およびビシクロ−(2,2,1)−ヘプタ−2,5−ジエン等の、多環式で融合環のジエン、並びに、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、および5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)等の、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、あるいはシクロアルキリデンノルボルネン。
このような多環式モノオレフィンの例として、2−ノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8aオクタヒドロナフタレン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−プロピル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボルネン、5−ベンジル−2−ノルボルネン、5−クロロ−2−ノルボルネン、5−フルオロ−2−ノルボルネン、5−クロロメチル−2−ノルボルネン、5−メトキシ−2−ノルボルネン、7−メチル−2−ノルボルネン、5−イソブチル−2−ノルボルネン、5,6−ジメチル−2−ノルボルネン、5,5−ジクロロ−2−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−2−ノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノール−12,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、および2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
したがって、このような補助的コモノマーを含む共重合体前駆体は、ポリマー中に3種類の異なるコモノマーを含むターポリマーとして特徴付けられる。
補助的コモノマーを用いる場合、この発明の酸化プロセスで用いられる共重合体前駆体中に含有される補助的コモノマーの量は約5モル%から約85モル%、好ましくは約10モル%から約80モル%である。
この発明の共重合体前駆体のMwは好ましくは約175000を超え、より好ましくは180000を超え、最も好ましくは約200000を超える。
前記のように、共重合体前駆体の重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィーを用いた標準的測定方法で求められる。
分子量の増加の程度は、ジエンに由来するコモノマーの含有量が高いほど大きく、また、高度に官能化するほど大きくなる。
高分子材料全体で見ると、高分子材料はガラス転移温度より低い温度では硬く脆くなり、ガラス転移温度より高い温度では塑性変形する。Tgは非結晶性の相について適用され、このような非結晶性の相が、本願の共重合体前駆体中に存在していることが好ましい。
この発明で用いているDSCによるガラス転移温度の測定方法は公知であり、後述の試験方法の欄で説明する。
共重合体前駆体のジエンに、ジシクロペンタジエン等の剛直なジエンを用いることにより(また、剛直なジエンの含有量を高くすることにより)、相対的に高温度のTgが得られる。
このような相対的に低温度のTgは、共重合体前駆体のジエンに、7−メチル−1,6−オクタジエン等の屈曲性のあるジエンを用いることにより(また、屈曲性のあるジエンの含有量を少なくすることにより)得られる。
重合用混合物の溶媒または希釈剤として、ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の脂肪族または芳香族炭化水素を用いることができる。一般に、重合用混合物は重合反応の間、液状または液/固混合状態である。
このようなメタロセン触媒や触媒系は、本願に参照として組み込まれる国際公開第2004/046214号(2004年6月3日)に開示されている。
共重合体前駆体の分離・回収は、共重合体前駆体が溶解しないメタノール等の溶媒を重合用混合物に添加する等、公知の方法で行なうことができる。これにより共重合体前駆体は沈殿し、公知の濾過方法により回収することができる。
この発明では、不飽和残基を含む共重合体前駆体は、共重合体前駆体と、特定の種のエポキシ化剤である過酸化水素との反応により、目的とするエポキシ化あるいはヒドロキシル化されたポリオレフィンに転換される。
過酸化水素の示性式はH2O2であり、強力な酸化剤である。過酸化水素は種々の形態の市販品を容易に入手できる原料である。
安定化された水溶液の状態で市販されている過酸化水素を用いることができる。
適切な過酸化水素の供給源は、過酸化水素を製造するためのアントラキノンプロセスから得られるような、安定化されていない過酸化水素水溶液である。
メタノール中で水素と酸素を貴金属触媒の存在下で反応させて得られる、過酸化水素のメタノール溶液を用いることもできる。
この発明の製造方法は、酸化触媒としてアルキル−トリオキソ−レニウムベースの物質を用いる触媒酸化プロセスである。一般に、このような触媒のレニウム化合物中のアルキル基は、炭素数が1から4である。最も好ましくは、アルキル基はメチル基である。
このため、目的物質がエポキシ化された共重合体前駆体であるときは、MTO化合物に1以上の塩基性リガンドを添加することが好ましい。このような塩基性リガンドとして、例えばアンモニア、あるいは本願に参照として組み込まれる米国特許第5,155,247号に開示された一級、二級または三級アミン等の、窒素を含有する化合物を用いることができる。
このようなリガンドは、この発明の製造方法の反応混合物中にMTOベースの触媒を添加する前に、MTO化合物と反応させておく。あるいは、ピリジン、ジピリジン、または他のピリジン誘導体等のリガンドを形成し得る化合物を、反応物質、MTO触媒、および反応溶媒とともに、反応媒体に添加することもできる。
この発明の製造方法によるエポキシ化および/またはヒドロキシル化反応は、一般に液状の、適切な反応媒体中で行なわれる。
反応媒体を、反応物とこの発明の触媒のみからなる構成とすることもできる。
しかし、液状の反応媒体には、反応物と触媒が溶解、懸濁、または分散可能な適切な反応溶媒が含まれていることが好ましい。(この発明では、反応に関与することなく反応媒体を形成する液体を「反応溶媒」と呼ぶ。しかし、反応媒体中の全ての物質がこのような液体に完全に溶解または混和する必要は無い。)
ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、アジポニトリル、アニソール、フェニルノナン等の芳香族炭化水素;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アジポニトリル等の、炭素数が約5から約20の脂肪族炭化水素;メチレンクロライド、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;メタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、2,4−ジターシャリブチルフェノール等のアルコールを含むグループから選択される化合物を含む、フッ素化されておらず、炭素数が約1から約20の飽和置換脂肪族炭化水素、および/または芳香族炭化水素;アセトン等のケトン;プロパン酸、酢酸等のカルボン酸;酢酸エチル、エチルベンゾエート、コハク酸ジメチル、酢酸ブチル、トリ−n−ブチルホスフェート、ジメチルホスフェート等のエステル;テトラエチレングリコールジメチルエーテル(Tetraglyme)等のエーテル;およびこれらの混合物。
この発明の一側面では、前記の不飽和α−オレフィン/ジエン共重合体と、前記の酸化剤と触媒とを用いて、これらの反応物と触媒を含む反応媒体を、ジエンに由来するコモノマーユニット中の二重結合の約50%から100%をオキシラン基に転換する反応条件下に置き、共重合体前駆体をエポキシ化共重合体に転換する。
特定の種類と濃度の反応物、および触媒と、相対的に低い反応温度と、相対的に短い反応時間により、不飽和の共重合体からエポキシ化共重合体への反応の転換率が向上する。
特定の種類と濃度の反応物、および触媒と、相対的に高い反応温度と、相対的に長い反応時間により、不飽和の共重合体から、ヒドロキシル化されジオール部位を含む官能化共重合体への反応の転換率が向上する。
好ましくは、不飽和共重合体の二重結合1モルにつき約0.001から約0.1モルのアルキル−トリオキソ−レニウムベースの触媒が添加される。
このエポキシ化を行なう実施形態では、反応媒体の温度は約20℃から約70℃の範囲、好ましくは約25℃から約50℃の範囲である。エポキシ化された共重合体を製造する場合の反応時間は約0.1から約24時間の範囲、好ましくは約0.5から約18時間の範囲である。
このヒドロキシル化を行なう実施形態では、反応媒体の温度は約50℃から約100℃の範囲、好ましくは約60℃から約80℃の範囲である。ヒドロキシル化された共重合体を製造する場合の反応時間は約1から約48時間の範囲、好ましくは約2から約36時間の範囲である。
エポキシ化およびヒドロキシル化は、一般に共重合体のガラス転移温度Tgを上昇させ、また極性を増大させて耐油性を付与する。このように、官能化により従来とは異なる物性、コスト、および加工性のバランスが提供され、官能化により得られた材料は、特に耐熱耐油性のゴム用材料、あるいは、構造材用の熱可塑性樹脂用材料、またはこれらの材料の前駆体として有用である。
この発明のポリマー材料を特定するために用いられる種々のパラメータと物性は、公知または周知の分析手段、試験方法、測定装置により求めることができる。この発明のポリマー材料のパラメータと物性の値を求めるために、以下の分析手段、試験方法が用いられる。
移動層溶媒には、135℃の、1,2,4−トリクロロベンゼン(脱ガスし、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール1.5g/Lを添加)(流速1.0mL/分;典型的サンプル濃度1.0mg/mL;インジェクションループ301.5μL)を用いた。
あるいは、3本のPolymer Laboratories製高多孔度ミックスベッドType Bカラム(前記と同様の寸法)とDRIを備える、Waters Associates製の150℃ High Temperature Gel Permeation Chromatographを用いることもできる。移動層溶媒には、145℃の、1,2,4−トリクロロベンゼン(流速0.5mL/分;典型的サンプル濃度1〜2mg/mL)を用いる。
E/DCPD共重合体のDRIシグナルは、ポリエチレンのホモポリマーのシグナルに対し逆の極性を示す。
ポリスチレン(全部で17)を標準に用いて装置の較正を行なう。
いくつかのサンプルについては、2回目の加熱時に300℃まで測定する。いくつかのエポキシ−E/DCPD共重合体は低温(−110または−125℃)から250℃まで測定する。Tgの中心値と、Tmの最大値の測定値は、2回目の加熱時に求める。
DCPD成分の残りの脂肪族領域のデータを採取した後、残余の脂肪族積算値をエチレン成分とみなす。シクロヘキサン溶媒の補正は行なわない。
残留溶媒の量は、1.4ppmのシクロヘキサンのピーク(重なっている)の積算値と、ポリマーの全積算値とから、重量パーセントで求める。
トルエンと残留DCPDモノマーの量が記載されている場合、これらはそれぞれ、トルエンのアリール共鳴スペクトル(7.17〜7.05ppm,5H)、および、DCPDモノマーの分解共鳴スペクトル(やや高磁場側のノルボルネンのオレフィンピーク6.0ppm,1H;3.25ppmのアリル橋頭ピーク,1H;非アリル橋頭ピークとシクロペンテニルCH2 2.95〜2.7ppm,3H)から求める。脂肪族の積算値は、トルエンとDCPDモノマーについても求める。
エポキシ化−DCPD成分、DCPD成分、およびギ酸ヘミエステル成分の残りの脂肪族領域のデータを採取した後、残余の脂肪族積算値をエチレン成分とみなす。シクロヘキサン溶媒の補正は行なわない。
開環したジオール化−DCPDユニット([‐CH(OH)CH(O)H)‐]ユニット)が存在する場合、このユニットの定量は、エポキシ化−DCPDユニットの13CNMRに対し、76〜80ppmのCHOH共鳴スペクトル(2C;ギ酸ヘミエステルユニット[‐CH(OH)CH(OC(=O)H)‐]が存在する場合は、2Cについてこのユニットの補正を行なう)と、エポキシ化−DCPDのCHO共鳴スペクトル(61.2と60.1ppm,2C)とを用いて行なう。
まず、丸底フラスコに、45.7モル%のDCPD(FW132.2,沸点170℃,0.00302モル)を含むE/DCPDを0.5g入れ、25mlのクロロホルムに溶解させた(2%ポリマー溶液)。
この溶液に、30%過酸化水素を0.685g(FW34.02,X2,0.00604モル)添加し、次に、メチルトリオキソレニウムCH3ReO3(MTO)(FW249.24,1/50モル)を0.015g添加して、室温で撹拌した。2時間後、生成物を沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下60℃で24時間乾燥した。
生成物のIRスペクトルでは、835cm−1にエポキシ化されたE/DCPDの特徴的吸収ピークが認められ、1610,1103,および945cm−1には二重結合の吸収ピークは認められなかった。
生成物の13CNMRから、DCPDの二重結合の100モル%がエポキシ化されたことが示唆された。すなわち、分光学的分析(NMRとIR)は、MTO触媒によりエポキシ化反応が定量的に生じたことを示している。
ポリエチレンを標準に用いたGPC測定では、生成物はモノモーダルな分子量分布を有し、Mnは58870、Mwは113950であることが認められた。
まず、反応用フラスコに、約13.8モル%のVCH(FW108.18,0.0006モル)を含むエチレン/1−オクテン/4−ビニル−1−シクロヘキセン共重合体(E/O/VCH)を0.504g投入し、25mlのクロロホルムに溶解させた。
この溶液に、30%過酸化水素を0.136g(FW34.02,X2,0.0012モル)添加し、次に、メチルトリオキソレニウムCH3ReO3(MTO)(FW249.24,1/10モル)を0.015g添加した。この溶液を室温で撹拌した。
生成物のIRスペクトルでは、1653と910cm−1の環状二重結合に由来するピークの吸収強度が減少していることが認められた。また、生成物のIRスペクトルでは、3380cm−1にヒドロキシル基の吸収ピークが認められた。
まず、丸底フラスコに、45.7モル%のDCPD(FW132.2,沸点170℃,0.00302モル)を含むE/DCPDを0.5g入れ、25mlのクロロホルムに溶解させた(2%ポリマー溶液)。
この溶液に、30%過酸化水素を0.685g(FW34.02,X2,0.00604モル)添加し、次に、メチルトリオキソレニウムCH3ReO3(MTO)(FW249.24,1/50モル)を0.015g添加した。この溶液を室温で撹拌した。2時間後、生成物を沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下60℃で24時間乾燥した。
生成物のIRスペクトルでは、835cm−1にエポキシ化されたE/DCPDの特徴的吸収ピークが認められ、1610,1103,および945cm−1には二重結合の吸収ピークは認められなかった。
生成物の13CNMRから、DCPDの二重結合の100モル%がエポキシ化されたことが示唆された。すなわち、分光学的分析(NMRとIR)は、MTO触媒によりエポキシ化反応が定量的に生じたことを示している。
まず、丸底フラスコに、45.7モル%のDCPD(FW132.2,沸点170℃,0.012モル)を含むE/DCPDを2.0g入れ、25mlのクロロホルムに溶解させた(2%ポリマー溶液)。
この溶液に、30%過酸化水素を2.74g(FW34.02,X2,0.024モル)添加し、次に、メチルトリオキソレニウムCH3ReO3(MTO)(FW249.24,1/50モル)を0.06g添加した。この反応混合液を加熱し、70℃で24時間撹拌した。その後、固形の生成物を沈殿させた。この生成物をメタノールと混合し、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下60℃で24時間乾燥した。
生成物のIRスペクトルでは、3400cm−1にヒドロキシル基の吸収ピークが認められた。また、生成物のIRスペクトルでは、1610,1103と945cm−1の二重結合に由来する吸収ピークは認められなかった。このIRスペクトルは、MTO触媒により二重結合の官能化が定量的に生じることを示唆している。
5mmのプローブを備えたChemagnetics CMX-200を用い、スピニングスピード8kHzの条件で、ブロック減衰(block decay)(パルスディレイ(delay)60sのシングルパルス)と、交差分極マジックアングルスピニング(cross-polarization magic-angle spinning;CPMAS;コンタクトタイム1.5msでパルスディレイ(delay)1s)を収集した。いずれの実験でも、プロトンデカップリングを行なってデータを収集した。
官能化されたDCPDはスペクトル中に、ギ酸エステル(〜160ppmのカルボニル)、オレフィン集積(integration)(〜130ppmの1,2−二置換オレフィン炭素)、アルコールおよびギ酸エステル(〜80ppm)、およびエポキシ炭素(〜60ppm)のピークを示す。
CPMASによる13CNMRスペクトルを、ジオールのピークと、エポキシのピークと、残余の脂肪族のピークとにデコンボリューション処理した。生成物中の官能基の相対的分布は、ジオール基が72モル%、エポキシ基が28モル%と求められた。1,2−二置換オレフィンに由来するピークは認められなかった。
この固相13CNMRスペクトルの結果から、MTO触媒を用いることにより高レベルのヒドロキシル化が生じていることが示された。
この実施例では、エチレン/ノルボルネン/ジシクロペンタジエン(E/NB/DCPD)ターポリマーの官能化を行なった。ターポリマーの組成はDCPDが2モル%、エチレンが70モル%、ノルボルネンが28モル%であり、GPCによるMnが50360、Mwが125700である。
まず、丸底フラスコに、E/NB/DCPD(FW132.2,沸点170℃,0.0002057モル)を0.5g入れ、25mlのクロロホルムに溶解させた(2%ポリマー溶液)。
この溶液に、30%過酸化水素を0.05g(FW34.02,X2,0.00041モル)添加し、次に、メチルトリオキソレニウムCH3ReO3(MTO)(FW249.24,1/50モル)を0.001g添加した。この溶液を室温で撹拌した。2時間後、生成物をメタノールで沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下60℃で24時間乾燥した。生成物の収量は4.5gであった。
生成物のIRスペクトルでは、835cm−1にエポキシ化されたE/NB/DCPDの特徴的吸収ピークが認められ、1610,1103,および945cm−1には二重結合の吸収ピークは認められなかった。
生成物の13CNMRから、DCPDの二重結合の100モル%がエポキシ化されたことが示唆された。すなわち、分光学的分析(NMRとIR)は、MTO触媒によりエポキシ化反応が定量的に生じたことを示している。
ポリエチレンを標準に用いたGPC測定では、生成物はモノモーダルな分子量分布を有し、Mnは55520、Mwは141000であることが認められた。
この実施例では、実施例4と同じE/NB/DCPDターポリマーを用いた。
まず、丸底フラスコに、E/NB/DCPD(0.00083モル)を2.0g入れ、100mlのクロロホルムに溶解させた(2%ポリマー溶液)。
この溶液に、30%過酸化水素を0.40g(FW34.02,X1)添加し、次に、メチルトリオキソレニウムCH3ReO3(MTO)(FW249.24)を0.08g添加した。この溶液を25℃で撹拌した。18時間後、生成物をメタノールで沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下60℃で24時間乾燥した。生成物の収量は1.86gであった。
生成物のIRスペクトルでは、835cm−1にエポキシ化されたE/NB/DCPDの特徴的吸収ピークが認められ、1610,1103,および945cm−1には二重結合の吸収ピークは認められなかった。
生成物の13CNMRでは、オレフィンのシグナルは検出されず、反応生成物は定量的にエポキシ化されたことが認められた。
ポリエチレンを標準に用いたGPC測定では、生成物はモノモーダルな分子量分布を有し、Mnは57100、Mwは132530であることが認められた。
まず、丸底フラスコに、実施例4と5と同じE/NB/DCPDターポリマー(FW132.2,沸点170℃,0.0002057モル)を0.5g入れ、25mlのクロロホルムに溶解させた(2%ポリマー溶液)。
この溶液に、30%過酸化水素を0.05g(FW34.02,X2,0.00041モル)添加し、次に、メチルトリオキソレニウムCH3ReO3(MTO)(FW249.24,1/50モル)を0.001g添加した。この溶液を加熱し、70℃で撹拌した。18時間後、生成物をメタノールで沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下60℃で24時間乾燥した。生成物の収量は4.5gであった。
生成物のIRスペクトルでは、3390cm−1にヒドロキシル化されたE/NB/DCPDの特徴的吸収ピークが認められ、1610,1103,および945cm−1には二重結合の吸収ピークは認められなかった。
ポリエチレンを標準に用いたGPC測定では、生成物はモノモーダルな分子量分布を有し、Mnは45490、Mwは129150であることが認められた。
まず、丸底フラスコに、実施例4,5,6と同じE/NB/DCPDターポリマー(FW132.2,沸点170℃,0.001234モル)を3.0g入れ、150mlのクロロホルムに溶解させた(2%ポリマー溶液)。
この溶液に、30%過酸化水素を0.60g(FW34.02,X1,0.00492モル)添加し、次に、メチルトリオキソレニウムCH3ReO3(MTO)(FW249.24)を0.12g添加した。この溶液を加熱し、70℃で撹拌した。18時間後、生成物をメタノールで沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下60℃で24時間乾燥した。生成物の収量は2.8gであった。
生成物のIRスペクトルでは、3390cm−1にヒドロキシル化されたE/NB/DCPDの特徴的吸収ピークが認められ、1610,1103,および945cm−1には二重結合の吸収ピークは認められなかった。
生成物の13CNMRではオレフィンのシグナルは検出されず、反応生成物は定量的に官能化されたことが認められた。また、13CNMRにより、ヒドロキシル基67%に対し、エポキシ基33%であることが示唆された。
ポリエチレンを標準に用いたGPC測定では、生成物はモノモーダルな分子量分布を有し、Mnは36450、Mwは138400であることが認められた。
まず、丸底フラスコに、実施例4,5,6,7と同じE/NB/DCPDターポリマー(FW132.2,沸点170℃,0.00083モル)を2.0g入れ、100mlのクロロホルムに溶解させた(2%ポリマー溶液)。
この溶液に、30%過酸化水素を0.40g(FW34.02,X2)添加し、次に、メチルトリオキソレニウムCH3ReO3(MTO)(FW249.24)を0.08g添加した。この溶液を加熱し、70℃で撹拌した。18時間後、生成物をメタノールで沈殿させ、濾別し、メタノールで洗浄し、真空下60℃で24時間乾燥した。生成物の収量は1.91gであった。
生成物のIRスペクトルでは、3390cm−1にヒドロキシル化されたE/NB/DCPDの特徴的吸収ピークが認められ、1610,1103,および945cm−1には二重結合の吸収ピークは認められなかった。
ポリエチレンを標準に用いたGPC測定では、生成物はモノモーダルな分子量分布を有し、Mnは32560、Mwは101600であることが認められた。
Claims (25)
- エポキシ化されたα−オレフィン/ジエン共重合体の製造方法において、反応媒体中で
a)α−オレフィンとジエンとを含む共重合体前駆体であって、前記共重合体前駆体中のジエンに由来するコモノマーユニットが少なくとも1の二重結合を備える共重合体前駆体と、
b)過酸化水素酸化剤とを、
アルキル−トリオキソ−レニウムベースの触媒の存在下で、前記ジエンに由来するコモノマーユニットの二重結合の位置にオキシラン環が生じる反応条件で接触させる、製造方法。 - 前記α−オレフィンが、エチレンとプロピレンとから成る群から選択される、請求項1に記載の製造方法。
- 前記α−オレフィンが、1−オクテン、1−ヘキセン、および/または1−ブテンとからなる群から選択されるエチレンとは別のα−オレフィンと、エチレンとの組合せである、請求項1または請求項2に記載の製造方法。
- 前記ジエンが、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,4−ヘキサジエン、および4−ビニルシクロヘキセンから成る群から選択される、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記共重合体前駆体が、α−オレフィンと、ジエンと、α−オレフィン以外であり、炭素数が約4から18の非環式、単環式、多環式モノオレフィンからなる群から選択される補助的コモノマーとから成るターポリマーである、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記補助的コモノマーが2−ノルボルネンおよび5−メチルノルボルネンからなる群から選択される、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記共重合体前駆体が、エチレン/ジシクロペンタジエン共重合体である、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記共重合体前駆体が、
a)ジエンに由来するコモノマーユニットの含有量が約25モル%から約45モル%であり、
b)重量平均分子量Mwが約170000から約1000000であり、
c)ガラス転移温度Tgが約85℃から約210℃である、請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記触媒がメチルトリオキソレニウムベースである、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記反応媒体が有機反応溶液を含有する、請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記共重合体前駆体の前記反応媒体中における最初の濃度が約0.01wt%から約20wt%であり、前記過酸化水素エポキシ化剤の前記反応媒体中における最初の濃度が、前記共重合体前駆体中の不飽和共重合体二重結合1モルにつきH2O2が約1から約100モルである、請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記反応媒体に、前記共重合体前駆体中の不飽和共重合体二重結合1モルにつき約0.0001から約1モルとなる濃度の前記アルキル−トリオキソ−レニウム触媒が添加される、請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の製造方法。
- ヒドロキシル化されたα−オレフィン/ジエン共重合体の製造方法において、反応媒体中で
a)α−オレフィンとジエンとを含む共重合体前駆体であって、前記共重合体前駆体中のジエンに由来するコモノマーユニットが少なくとも1の二重結合を備える共重合体前駆体と、
b)過酸化水素酸化剤とを、
アルキル−トリオキソ−レニウムベースの触媒の存在下で、前記ジエンに由来するコモノマーユニットの二重結合の位置にジオール部位が生じる反応条件で接触させる、製造方法。 - 前記α−オレフィンが、エチレンとプロピレンとから成る群から選択される、請求項13に記載の製造方法。
- 前記α−オレフィンが、1−オクテン、1−ヘキセン、および/または1−ブテンとからなる群から選択されるエチレンとは別のα−オレフィンと、エチレンとの組合せである、請求項13または請求項14に記載の製造方法。
- 前記ジエンが、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,4−ヘキサジエン、および4−ビニルシクロヘキセンから成る群から選択される、請求項13から請求項15のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記共重合体前駆体が、α−オレフィンと、ジエンと、α−オレフィン以外であって炭素数が約4から18の、非環式、単環式、多環式モノオレフィンからなる群から選択される補助的コモノマーとから成るターポリマーである、請求項13から請求項16のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記補助的コモノマーが2−ノルボルネンおよび5−メチルノルボルネンからなる群から選択される、請求項17に記載の製造方法。
- 前記共重合体前駆体が、エチレン/ジシクロペンタジエン共重合体である、請求項13から請求項17のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記エチレン/ジシクロペンタジエン共重合体が、2−ノルボルネンおよび5−メチルノルボルネンからなる群から選択される補助的コモノマーを含有するターポリマーからなる、請求項19に記載の製造方法。
- 前記エチレン/ジシクロペンタジエン共重合体が、
a)ジシクロペンタジエンの含有量が約25モル%から約45モル%であり、
b)重量平均分子量Mwが約170000から約1000000であり、
c)ガラス転移温度Tgが約85℃から約260℃である、請求項18または請求項19に記載の製造方法。 - 前記触媒がメチル−トリオキソ−レニウムベースである、請求項13に記載の製造方法。
- 前記反応媒体が有機反応溶液を含有する、請求項13から請求項22のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記共重合体前駆体の前記反応媒体中における最初の濃度が約0.01wt%から約20wt%であり、前記過酸化水素エポキシ化剤の前記反応媒体中における最初の濃度が、前記共重合体前駆体中の不飽和共重合体二重結合1モルにつきH2O2が約1から約100モルである、請求項13から請求項22のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記反応媒体に、前記共重合体前駆体中の不飽和共重合体二重結合1モルにつき約0.0001から約1モルとなる濃度の前記アルキル−トリオキソ−レニウム触媒が添加される、請求項13から請求項24のいずれか1項に記載の製造方法。
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