JPH06211938A - オレフィン系不飽和共重合体、その製造方法及び該不飽和共重合体を用いた変性共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゲルの生成の少ないオレフィン系不飽和共重
合体、及び該共重合体の不飽和基に官能基を導入してな
る接着性、印刷性、親水性、ポリマー改質性、帯電防止
性、難燃性などに富んだ変性共重合体を提供すること。 【構成】 Ｃ₂ 〜Ｃ₁₂のα−オレフィンと、一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ 及びＱは明細書に記載のとおりであ
る。）で表される非共役ジエンとの共重合により得られ
た特定の物性を有するオレフィン系不飽和共重合体、そ
の製造方法及び該共重合体の不飽和基の少なくとも５モ
ル％に化学反応により官能基を導入してなる変性共重合
体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なオレフィン系不飽
和共重合体、その製造方法及び該不飽和共重合体を用い
た変性共重合体に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、炭素数２〜１２のα−オレフィンと非共
役ジエンとの共重合により得られた反応性不飽和基を有
するオレフィン系共重合体、及びこのものを効率よく製
造する方法、並びに該オレフィン系共重合体を変性し
て、その反応性不飽和基に、水酸基，カルボキシル基，
エポキシ基，ハロゲン基，ニトロ基，アミノ基，アシル
基，スルホン基などの官能基を導入してなる接着性，印
刷性，親水性，ポリマー改質性，帯電防止性，難燃性に
富んだ変性共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィンの単独重合体やその共重
合体は廉価であることに加えて、優れた機械的強度，光
沢，透明性，成形性，耐湿性，耐薬品性などを有するこ
とから、多くの分野において、種々の用途に幅広く用い
られている。しかしながら、このα−オレフィン重合体
は、分子構造が非極性であるために、他の物質との親和
性に乏しく、接着性，塗装性，印刷性，帯電防止性など
が著しく劣るという欠点を有している。

【０００３】このような欠点を補うために、例えば
（１）クロム酸混液や火焔処理により重合体の一部を酸
化処理したり、（２）ラジカル発生剤により極性基含有
化合物、例えば無水マレイン酸，メタクリル酸メチル，
アクリロニトリルなどでグラフト変性したり、（３）極
性基含有コモノマーと共重合する方法などが提案されて
いる。しかしながら、上記（１）の方法は、処理剤が強
酸性ないし毒性を有したり、あるいは処理条件の困難さ
や効果の不均一性などのために、工業的実施には大幅な
制限がある。また、（２）の方法は一部実用化されてい
るものの、改質ポリマーの劣化や架橋のための物性が低
下するのを免れず、ますます高度化する使用条件，使用
形態の要求に対応しきれていないのが実状である。さら
に、（３）の方法はまだアイデアの域を脱しておらず、
実用化には多くの問題を解決する必要がある。

【０００４】このような点を解決することを目的とし
て、これまで種々の技術が提案されている。例えば特開
昭５６−３０４１３号公報には、エチレンと分岐１，４
−ジエンとの共重合による方法が、また、特開昭６１−
８５４０５号公報には、プロピレンと１，４−ジエン類
との共重合による方法が開示されている。これらの方法
は、反応性の異なる２官能性オレフィンを用いることに
よって、１，１−ジ置換オレフィンを側鎖に有する（す
なわち、ペンダントオレフィンを有する）共重合体の製
造を可能としている。しかしながら、このペンダントオ
レフィンは、分岐構造のために化学反応の制約を受けや
すい欠点を有する。例えば極性モノマー，オレフィンな
どとのグラフト反応は極めて困難である。また、本来、
オレフィンと１，４−ジエン類との共重合性は低いため
に、不飽和共重合体製造に際して、高価な１，４−ジエ
ン化合物を大量に使用する必要があり、また１，４−ジ
エン化合物を重合系中に大量に投入する必要があるの
で、触媒使用量に対する共重合体生産量（すなわち、触
媒活性）が低く、触媒コストが高くなりがちであるとい
う問題がある。

【０００５】さらに、「ポリマー・ブレタン（Polymer
Bulletin）」第１０巻、第１０９ページ（１９８３年）
にも同様な共重合方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法はゲル化反応を比較的起こしにくい長所を
有しているものの、高濃度の不飽和基を含む場合、実質
的にゲル化が生成して好ましくない。

【０００６】また、α−オレフィンとジビニルベンゼン
との共重合による方法が開示されている（特開平１−１
１８５１０号公報、特開平１−１２３８１１号公報）。
しかしながら、この方法においては、該ジビニルベンゼ
ンは反応性が同じ二重結合を有するために、α−オレフ
ィンとの共重合過程で架橋反応を併発し、不溶不融にな
りやすいという欠点がある。そして、ジビニルベンゼン
の共重合体への転化率が低く、多くのジビニルベンゼン
モノマーが共重合体へ残存するために、引きつづきグラ
フト反応や高分子反応を行う場合、モノマー除去が必要
となり、製造上問題を有する。さらに、ペンダントオレ
フィンは、スチレン系モノマーとなり、オレフィンなど
のグラフト反応に制限を受けるなどの欠点を有する。

【０００７】その他、α−オレフィンと非共役ジエンと
の共重合体については、特開平２−２６９１０９号公
報，特開平３−２２１５０８号公報，特開平４−４６９
０９号公報で詳細にその内容が開示されている。ところ
が、近年、直鎖状非共役ジエンのうち、２−置換体の２
−メチル−１，５−ヘキサジエンが、均一系遷移金属化
合物とアルミノキサン又は該遷移金属化合物と反応して
イオン性錯体を形成しうる化合物との組合せからなる触
媒系で環化重合を高収率で行うことが報告されており
〔「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（J. Am. Chem. Soc.)」第１１４巻、第３５６
５〜３５６７ページ（１９９２年）〕、オレフィンとの
共重合性の向上、重合時の触媒活性の低下防止、生成ポ
リマー鎖上での環化反応や架橋反応などの副反応の抑制
といった課題が引続き残っている。

【０００８】また、ω−アルケニルスチレンを用いる場
合、「高分子化学」第２９巻、第３２８号、第５９３ペ
ージ（１９７２年）に記載されているｏ−アリルスチレ
ン系では、通常のアニオン重合触媒、カチオン重合触媒
を用いてｏ−アリルスチレンの単独重合を行うと、触媒
種によって構造選択性の発現することが報告されてい
る。しかしながら、これらの触媒系ではオレフィン共重
合体を製造することは困難である。

【０００９】そして、特開昭６２−９５３０３号公報に
も同様の共重合体が開示されているが、このものは、高
圧法ラジカル重合であるために、長鎖分岐ポリエチレン
共重合体であって低密度であり、したがって、強度や弾
性率が低いという欠点を有している。また、残存二重結
合がオレフィン性で、オレフィンとの反応性しかなく、
グラフト改質に制限があり、極性ビニルモノマーとの反
応が行えないという欠点も有している。このように、従
来の改良技術では、満足のいくものが得られないのが実
状である。

【００１０】他方、オレフィン系変性共重合体について
は、これまで数多くの技術が知られており、例えば特開
昭６１−８５４０５号公報，特開平４−２０５０４号公
報，同４−２０５０５号公報，同４−２０５１０号公報
では、オレフィン系変性共重合体に関する技術が開示さ
れている。しかしながら、これらは主として変性反応に
用いる反応前駆体の製造に特許性を見い出したもので、
変性反応そのものは、公知技術の組合せである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術が有する欠点を克服し、ゲルの生成の少ない不
飽和基含有のオレフィン系共重合体、及び接着性，印刷
性，親水性，ポリマー改質性，帯電防止性，難燃性など
に富んだ変性オレフィン系共重合体を提供することを目
的としてなされたものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、不飽和基
含有のオレフィン系共重合体について鋭意研究を重ねた
ところ、直鎖状非共役ジエン類のうち、特定置換体のも
のが均一系遷移金属触媒系での重合において環化重合が
進行せず、かつオレフィン類との共重合においても架橋
反応や環化重合を伴わず、良好な共重合反応が進行する
ことを見出した。また、この共重合反応により側鎖に導
入された不飽和結合に適当な官能基を導入することによ
り、上記目的に適合しうる変性共重合体が得られること
を見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したも
のである。すなわち、本発明は、炭素数２〜１２のα−
オレフィンの中から選ばれた少なくとも一種と、一般式
（Ｉ）

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜８のアルキル基を示し、それらはたがいに
同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁸ は炭素数１〜８のア
ルキル基、Ｑは炭素数１〜２０の二価の有機基を示
す。）で表される非共役ジエンの中から選ばれた少なく
とも一種との共重合により得られ、かつ該非共役ジエン
に由来する単位の含有量が１０^-6〜２０モル％であっ
て、１３５℃デカリン中濃度0.０５ｇ／デシリットルで
測定した還元粘度が0.０１〜３０デシリットル／ｇであ
ることを特徴とするオレフィン系不飽和共重合体、及び
該オレフィン系不飽和共重合体の不飽和結合の少なくと
も５モル％に化学反応により官能基を導入したことを特
徴とする変性共重合体を提供するものである。また、上
記オレフィン系不飽和共重合体は、炭素数２〜１２のα
−オレフィンの中から選ばれた少なくとも一種と、一般
式（Ｉ）で表される非共役ジエンの中から選ばれた少な
くとも一種とを、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該遷
移金属化合物又はその派生物からイオン性錯体を形成し
うる化合物を主成分とする触媒の存在下に共重合させる
ことにより、製造することができる。

【００１５】本発明のオレフィン系不飽和共重合体にお
いて、原料モノマーの一成分として用いられる炭素数２
〜１２のα−オレフィンとしては、例えばエチレン；プ
ロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセン−１；
ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセン−
１；４−フェニルブテン−１；６−フェニルヘキセン−
１；３−メチルブテン−１；４−メチルペンテン−１；
３−メチルペンテン−１；３−メチルヘキセン−１；４
−メチルヘキセン−１；５−メチルヘキセン−１；３，
３−ジメチルペンテン−１；３，４−ジメチルペンテン
−１；４，４−ジメチルペンテン−１；ビニルシクロヘ
キサン；ビニルシクロヘキセンなどのα−オレフィン、
ヘキサフルオロプロペン；テトラフルオロエチレン；２
−フルオロプロペン；フルオロエチレン；１，１−ジフ
ルオロエチレン；３−フルオロプロペン；トリフルオロ
エチレン；３，４−ジクロロブテン−１などのハロゲン
置換α−オレフィンが挙げられる。

【００１６】これらのα−オレフィンはそれぞれ単独で
用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよく、
また場合により環状オレフィンと組み合わせて用いても
よい。該環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテ
ン；シクロヘキセン；ノルボルネン；５−メチルノルボ
ルネン；５−エチルノルボルネン；５−プロピルノルボ
ルネン；５，６−ジメチルノルボルネン；１−メチルノ
ルボルネン；７−メチルノルボルネン；５，５，６−ト
リメチルノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５
−ベンジルノルボルネン；５−エチリデンノルボルネ
ン；５−ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これら
の環状オレフィンは一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００１７】一方、原料モノマーの他の成分（コモノマ
ー）として用いられる非共役ジエンとしては、一般式
（Ｉ）

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ 及びＱは前記と同じで
ある。）で表される化合物の中から選ばれた少なくとも
一種が挙げられる。該一般式（Ｉ）においてＲ¹ 〜Ｒ⁷
はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ
⁸ は炭素数１〜８のアルキル基を示す。上記炭素数１〜
８のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであ
ってもよく、具体例としては、メチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロ
ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基などが挙げられ
る。また、Ｑは炭素数１〜２０の二価の有機基であっ
て、具体例としては、炭素数１〜２０のアルキレン基，
アルケニレン基，シクロアルキレン基，シクロアルケニ
レン基，二価の置換芳香族基，二価の多環炭化水素基な
どが挙げられる。

【００２０】上記一般式（Ｉ）で表される非共役ジエン
の具体例としては、３−メチル−１，５−ヘキサジエ
ン；３−エチル−１，５−ヘキサジエン；３，４−ジメ
チル−１，５−ヘキサジエン；３−メチル−１，７−オ
クタジエン；３−エチル−１，７−オクタジエン；３，
４−ジメチル−１，７−オクタジエン；３，５−ジメチ
ル−１，７−オクタジエンなどを挙げることができる。
これらの非共役ジエンは一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。本発明のオレフィン系不飽
和共重合体は、炭素数２〜１２のα−オレフィンの中か
ら選ばれた少なくとも一種と、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる非共役ジエンの中から選ばれた少なくとも一種と
を、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該遷移金属化合物
又はその派生物からイオン性錯体を形成しうる化合物を
主成分とする触媒の存在下に共重合させることにより、
得られる。該触媒における（Ａ）成分の遷移金属化合物
としては、周期律表３〜１０族に属する金属又はランタ
ノイド系列の金属を含む遷移金属化合物を使用すること
ができる。上記遷移金属としては、具体的にはチタニウ
ム，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，クロム，
マンガン，ニッケル，パラジウム又は白金などが好まし
く、特にジルコニウム，ハフニウム，チタニウム，バナ
ジウム，クロムが好ましい。このような遷移金属化合物
としては、種々のものが挙げられるが特に４族，８〜１
０族の遷移金属を含む化合物、中でも周期律表の４族か
ら選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム，ジルコニウ
ム又はハフニウムを含有する化合物を好適に用いること
ができる。特に、一般式 ＣｐＭ¹Ｒ⁹ _aＲ¹⁰ _bＲ¹¹ _c ・・・（II) Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ⁹ _aＲ¹⁰ _b ・・・（III) （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ⁹ _aＲ¹⁰ _b ・・・（IV) 又は一般式 Ｍ¹Ｒ⁹ _aＲ¹⁰ _bＲ¹¹ _cＲ¹² _d ・・・（Ｖ) で示される化合物やその誘導体が好適である。

【００２１】前記一般式（II）〜（Ｖ）において、Ｍ¹
はチタン，ジルコニウム又はハフニウムなどの周期律表
第４族遷移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｒ⁹ ，Ｒ ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²はそれぞれ独
立にσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩
基などの配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具
体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換
基などを例示でき、またキレート性の配位子としては、
アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基
などを例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。
ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｅは
０〜６の整数を示す。Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²はその
２以上が互いに結合して環を形成してもよい。上記Ｃｐ
が置換基を有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０
のアルキル基が好ましい。（III)式及び（IV）式におい
て、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異
なるものであってもよい。

【００２２】上記（II）〜（IV）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（II）〜
（Ｖ）式におけるＲ ⁹ 〜Ｒ¹²の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基，炭素数
６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基、トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシリ
ル）メチル基，ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類，アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、鎖状不飽和
炭化水素として、エチレン；ブタジエン；１−ペンテ
ン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセン及びこれ
らの誘導体、環状不飽和炭化水素として、ベンゼン；ト
ルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオク
タジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、上記
（IV）式におけるＡの共有結合による架橋としては、例
えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン
架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリ
レン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレ
ン架橋などが挙げられる。

【００２３】前記一般式（II）で表される化合物として
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメト
キシジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメトキシ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロジルコニウムなど、さらに
はこれらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウ
ムに置換した化合物が挙げられる。

【００２４】前記一般式（III)で表される化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキ
シジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒド
リドジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコ
ニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒ
ドリドメチルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

【００２５】また、前記一般式（IV）で表される化合物
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジクロロジ
ルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジメチルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロ
ジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム，イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム，〔フェニル（メチル）メ
チレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキサリデ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，シクロペンチリデン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
などが、さらには、これらにおいて、ジルコニウムをチ
タン又はハフニウムに置換して化合物が挙げられる。

【００２６】さらに、前記一般式（Ｖ）で表される化合
物としては、例えばテトラメチルジルコニウム，テトラ
ベンジルジルコニウム，テトラメトキシジルコニウム，
テトラエトキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニ
ウム，テトラクロロジルコニウム，テトラブロモジルコ
ニウム，ブトキシトリクロロジルコニウム，ジブトキシ
ジクロロジルコニウム，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジメチルジルコニウム，ビス（２，５−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム，ジル
コニウムビス（アセチルアセトナート）など、さらに
は、これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニ
ウムに置換した化合物が挙げられる。

【００２７】さらに、（Ａ）成分として、前記一般式
（IV）の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表の１４族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とする４族遷移金属化合物を好適に用いることがで
きる。このような化合物としては、例えば一般式（VI）

【００２８】

【化４】

【００２９】で表される化合物又はその誘導体を挙げる
ことができる。前記一般式（VI）中のＹ¹ は炭素，ケイ
素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ¹³ _t −Ｃ₅ Ｈ_4-t 及
びＲ¹³ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ¹³
は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも片
方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ¹ に結合している
炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ¹³が存在する。
Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基を示す。Ｍ² はチタン、ジルコニウ
ム又はハフニウム原子を示し、Ｘ¹ は水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘ
¹ は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹⁴も
互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００３０】上記一般式（VI）における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘ¹ の具体例としては、ハロゲン原子とし
てＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ¹⁴の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。この
ような一般式（VI）の化合物としては、例えばジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、及びこれらのジルコ
ニウムをチタン又はハフニウムに置換した化合物を挙げ
ることができる。さらに、一般式（VII)

【００３１】

【化５】

【００３２】で表される化合物も包含する。該一般式
（VII)の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｍ³ はチタン，ジルコニウム又はハフニ
ウム原子を示し、Ｘ² は水素原子，ハロゲン原子，炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又
は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉＲ¹⁵
₂ ，ＣＲ¹⁵ ₂ ，ＳｉＲ¹⁵ ₂ ＳｉＲ¹⁵ ₂ ，ＣＲ¹⁵ ₂ ＣＲ¹⁵
₂ ，ＣＲ¹⁵ ₂ ＣＲ¹⁵ ₂ ＣＲ¹⁵ ₂ ，ＣＲ¹⁵＝ＣＲ¹⁵，ＣＲ
¹⁵ ₂ ＳｉＲ¹⁵ ₂又はＧｅＲ¹⁵ ₂ を示し、Ｙ² は−Ｎ（Ｒ
¹⁶) −，−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｐ（Ｒ¹⁶）−を示す。上
記Ｒ¹⁵は水素原子又は２０個までの非水素原子をもつア
ルキル，アリール，シリル，ハロゲン化アルキル，ハロ
ゲン化アリール基及びそれらの組合せから選ばれた基で
あり、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１０のアルキル若しくは炭素数
６〜１０のアリール基であるか、又は１個若しくはそれ
以上のＲ¹⁵と３０個までの非水素原子の縮合環系を形成
してもよい。ｗは１又は２を示す。

【００３３】また、５族〜１０族の遷移金属を含む遷移
金属化合物としては特に制限はなく、バナジウム化合物
の具体例としては、バナジウムトリクロリド，バナジル
トリクロリド，バナジウムトリアセチルアセトナート，
バナジウムテトラクロリド，バナジウムトリブトキシ
ド，バナジルジクロリド，バナジルビスアセチルアセト
ナート，バナジルトリアセチルアセトナート，ジベンゼ
ンバナジウム，ジシクロペンタジエニルバナジウム，ジ
シクロペンタジエニルバナジウムジクロリド，シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロリド，ジシクロペンタ
ジエニルメチルバナジウムなどが挙げられる。クロム化
合物の具体例としては、テトラメチルクロム，テトラ
（ｔ−ブトキシ）クロム，ビス（シクロペンタジエニ
ル）クロム，ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジ
エニル）クロム，ヘキサカルボニル（シクロペンタジエ
ニル）クロム，ビス（ベンゼン）クロム，トリカルボニ
ルトリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム，トリス
（アリル）クロム，トリフェニルトリス（テトラヒドロ
フラン）クロム，クロムトリス（アセチルアセトナー
ト）などが挙げられる。マンガン化合物の具体例として
は、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガ
ン，ペンタカルボニルメチルマンガン，ビス（シクロペ
ンタジエニル）マンガン，マンガンビス（アセチルアセ
トナート）などが挙げられる。ニッケル化合物の具体例
としては、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル，ジブロモビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル，二窒素ビス〔ビス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ニッケル〕，クロロヒドリドビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）ニッケル，クロロ（フェニ
ル）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル，ジメチ
ルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル，ジエチル
（２，２’−ビピリジル）ニッケル，ビス（アリル）ニ
ッケル，ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル，ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル，ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ニッケル，アリル（シ
クロペンタジエニル）ニッケル，（シクロペンタジエニ
ル）（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼
酸塩，ビス（シクロオクタジエン）ニッケル，ニッケル
ビスアセチルアセトナート，アリルニッケルクロリド，
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル，塩化
ニッケル，式 （Ｃ₆ Ｈ₅)Ｎｉ〔ＯＣ（Ｃ₆ Ｈ₅)ＣＨ＝Ｐ（Ｃ
₆ Ｈ₅)₂ 〕〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅)₃ 〕， （Ｃ₆ Ｈ₅)Ｎｉ〔ＯＣ（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｃ（ＳＯ₃ Ｎａ）＝Ｐ
（Ｃ₆ Ｈ₅)₂ 〕〔Ｐ（Ｃ ₆ Ｈ₅)₃ 〕 で表される化合物などが挙げられる。

【００３４】パラジウム化合物の具体例としては、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム，カルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）パラジウム，ジクロロ
ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム，ビス（イソ
シアン化−ｔ−ブチル）パラジウム，パラジウムビス
（アセチルアセトナート），ジクロロ（テトラフェニル
シクロブタジエン）パラジウム，ジクロロ（１，５−シ
クロオクタジエン）パラジウム，アリル（シクロペンタ
ジエニル）パラジウム，ビス（アリル）パラジウム，ア
リル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラ
フルオロ硼酸塩，（アセチルアセトナート）（１，５−
シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸
塩，テトラキス（アセトニトリル）パラジウムニテトラ
フルオロ硼酸塩などが挙げられる。本発明で用いる重合
触媒においては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一
種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
く、また電子供与性化合物で変性されたものを使用する
ことができる。

【００３５】一方、該重合触媒において、（Ｂ）成分と
して用いられる、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物又は
その派生物からイオン性錯体を形成することができる化
合物としては、（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物
と、（Ｂ−２）アルミノキサンを例示することができ
る。該（Ｂ−１）成分の化合物としては、前記（Ａ）成
分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成し
うるものであればいずれのものでも使用できるが、カチ
オンと複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化
合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオ
ンとからなる配位錯化合物を好適に使用することでき
る。このようなカチオンと複数の基が元素に結合したア
ニオンとからなる化合物としては、一般式 （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁷〕^k+）_p （〔Ｍ⁴ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(h-g)-）_q ・・・(VIII) 又は （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｍ⁵ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(h-g)-）_q ・・・（IX） （但し、Ｌ² はＭ⁶，Ｒ¹⁸Ｒ¹⁹Ｍ⁷ ，Ｒ²⁰ ₃ Ｃ又はＲ²¹
Ｍ⁷ である） 〔式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ はそれぞれ周
期律表の５族，６族，７族，８〜１０族，１１族，１２
族，１３族，１４族及び１５族から選ばれる元素、好ま
しくは１３族，１４族及び１５族から選ばれる元素、Ｍ
⁶ 及びＭ⁷ はそれぞれ周期律表の３族，４族，５族，６
族，７族，８〜１０族，１族，１１族，２族，１２族及
び１７族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ はそれぞれ水素
原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜
２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基，アリールアルキル基、炭素数１〜２０
のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ
¹ 〜Ｚⁿ はその２以上が互いに結合して環を形成してい
てもよい。Ｒ¹⁷は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹はそれぞ
れシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ²⁰は炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基，アルキルアリール基
又はアリールアルキル基を示す。Ｒ²¹はテトラフェニル
ポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示
す。ｇはＭ⁴ ，Ｍ⁵ の原子価で１〜７の整数、ｈは２〜
８の整数、ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁷〕，〔Ｌ² 〕のイオン価数
で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／
（ｈ−ｇ）である。〕で表される化合物である。

【００３６】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。

【００３７】また、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又
はＰ，Ｍ⁶ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ⁷ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基；ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；
エチル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ｎ−ブチ
ル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基；アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；ベ
ンジル基；４−ｔ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチ
ルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−
ジメチルフェニル基；２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基；３，５−ジフルオロフェニル基；ペン
タクロロフェニル基；３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基；ペンタフルオロフェニル基；３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ¹⁷，Ｒ²⁰の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜５の整数である。

【００３８】上記一般式（VIII),（IX）の化合物の中で
は、Ｍ⁴ ，Ｍ⁵ が硼素であるものが好ましい。一般式
（VIII),（IX）の化合物の中で、具体的には、下記のも
のが特に好適に使用できる。例えば、一般式（VIII）の
化合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，
テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，
テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニ
ル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ル（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸ト
リメチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメ
チルスルホニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラブチルアンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸〔ベンジルトリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム〕，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム），テトラキス（ペンタフルオロフェニルメチル）硼
酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリ
ジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウム），
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シア
ノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジ
ニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベン
ジルジメチルスルホニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラキ
ス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメ
チルアニリウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）
（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼
酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，トリス（ペンタフル
オロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオ
ロフェニル）硼酸ピリジニウム，トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），トリス
（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチル
テトラフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチ
ルピリジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）
（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼
酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），トリス
（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチル
テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウ
ム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，
６−テトラフルオロピリジニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，
５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸トリエチルア
ンモニウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，
３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸ピリジニ
ウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，
５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸（Ｎ−メチル
ピリジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）
（２，３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸
（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフル
オロピリジニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリ
ジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，
３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸トリフェ
ニルホスホニウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）
（フェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペン
タフルオロフェニル）〔３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）硼酸ジメチルアニリニウム，トリフェニル（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，ヘキ
サフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムなどが挙げら
れる。

【００３９】一方、一般式（IX）の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジ
メチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミ
ルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガ
ン），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テ
トラフェニルポルフィリン鉄クロライド），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン亜鉛），テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオ
ロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀などが挙げ
られる。また、前記一般式（VIII),（IX）以外の化合物
としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸，トリス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェ
ニル〕硼酸，トリフェニル硼酸なども使用することがで
きる。

【００４０】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。一方，（Ｂ−２）成分のアルミノキサ
ンとしては、一般式（Ｘ)

【００４１】

【化６】

【００４２】（式中、Ｒ²²は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基、ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数であ
る。）で表される鎖状アルミノキサン、及び一般式（X
I)

【００４３】

【化７】

【００４４】（式中、Ｒ²²及びｓは前記と同じであ
る。）で表される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。

【００４５】前記一般式（Ｘ) 及び（XI）の化合物の中
で好ましいのは、重合度７以上のアルミノキサンであ
る。この重合度７以上のアルミノキサン又はこれらの混
合物を用いた場合には高い活性を得ることができる。ま
た、一般式（Ｘ) 及び（XV) で示されるアルミノキサン
を水などの活性水素をもつ化合物で変性した通常の溶剤
に不溶な変性アルミノキサンも好適に使用することがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に制限はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミ
ニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接
触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物
を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに
含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有
機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアル
キルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反
応させ、さらに水を反応させる方法などがある。これら
のアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。本発明においては、該（Ｂ）触
媒成分として、前記（Ｂ−１）成分のみを用いてもよい
し、（Ｂ−２）成分のみを用いてもよく、また（Ｂ−
１）成分と（Ｂ−２）成分とを併用してもよい。本発明
で用いられる重合触媒においては、所望により、（Ｃ）
成分として、一般式（XII) Ｍ⁸ Ｒ²³ _r ・・・（XII) で表される有機金属化合物を用いることができる。該一
般式（XII)中のＲ²³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロ
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７
〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ²³の具体例としては、
メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ヘキシル基，２−エ
チルヘキシル基，フェニル基などが挙げられる。また、
Ｍ⁸ は周期律表１〜４族又は１１〜１４族に属する金属
であり、具体例としては、リチウム，ナトリウム，カリ
ウム，マグネシウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウ
ム，ホウ素，ガリウム，ケイ素，スズなどが挙げられ
る。ｒはＭ⁸ の原子価を示す。

【００４６】上記一般式(XII) で表わされる化合物の中
で、特にＭ⁸ がアルミニウムである化合物が好ましく、
このような化合物としては、例えばトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム, トリイソプロピルアル
ミニウム, トリイソブチルアルミニウム, ジメチルアル
ミニウムクロリド, ジエチルアルミニウムクロリド,メ
チルアルミニウムジクロリド, エチルアルミニウムジク
ロリド, ジメチルアルミニウムフルオリド, ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド, ジエチルアルミニウムハ
イドライド, エチルアルミニウムセスキクロリドなどが
挙げられる。該有機金属化合物は一種用いてもよく、ま
た二種以上を組合せて用いてもよい。

【００４７】次に、本発明においては、前記（Ａ），
（Ｂ）及び所望に応じて用いられる（Ｃ）触媒成分の少
なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができ
る。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化
物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用
いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ
以外の無機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、
具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，Ｚｒ
Ｏ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカ
アルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー
などが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少
量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一
方、上記以外の無機担体として、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物やその錯塩、ある
いはＭｇＲ²⁴ _i Ｘ³ _j で表される有機マグネシウム化合
物などを挙げることができる。ここで、Ｒ²⁴は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又
は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ³はハロゲン原子又
は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｉは０〜２、ｊ
は０〜２である。

【００４８】また、有機担体としては、ポリスチレン，
ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポ
リアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを
挙げることができる。ここで、用いられる担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ² ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ，第６０
巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さらに、上
記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００
〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。担体に担
持させる方法については特に制限はなく、従来慣用され
ている方法を用いることができる。

【００４９】次に、本発明における各触媒成分の使用割
合について説明する。触媒成分として（１）（Ａ）成分
と（Ｂ−１）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分／
（Ｂ−１）成分モル比が１／0.０１〜１／１００、好ま
しくは１／１〜１／１０の範囲にあるように両成分を用
いるのが望ましい。（２）（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分
と（Ｃ）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−
１）成分モル比は前記（１）の場合と同様であるが、
（Ａ）成分／（Ｃ）成分モル比は１／０〜１／５００、
好ましくは１／１〜１／１００の範囲にあるのが望まし
い。また、（３）（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分とを用い
る場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−２）成分モル比が１／
２０〜１／１００００、好ましくは１／１００〜１／２
０００の範囲にあるように両成分を用いるのが望まし
い。（４）（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｃ）成分と
を用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−２）成分モル比
は前記（３）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／
（Ｃ）成分モル比は１／０〜１／５００、好ましくは１
／１〜１／１００の範囲にあるのが望ましい。 各触媒
成分の添加順序については特に制限はなく、またモノマ
ーと触媒との使用割合は、モノマー／遷移金属モル比
が、通常１０／１〜１０⁹ ／１、好ましくは１０² ／１
〜１０⁷ ／１の範囲にあるように選ばれる。α−オレフ
ィンと非共役ジエンとの共重合方法としては、スラリー
重合、溶液重合、、塊状重合、気相重合などいずれの方
法を用いてもよいし、連続重合、非連続重合のいずれで
あってもよい。ここで溶液重合にあっては、溶媒として
は、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンな
どの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサ
ン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪炭化水
素などを使用することができる。この場合、モノマー／
溶媒（体積比）は任意に選択することができる。そし
て、得られる共重合体の分子量制御あるいは組成制御
は、通常用いられている方法によって行えばよい。分子
量制御については、例えば、水素，温度，モノマ
ー濃度などで制御することができる。また、組成制御に
ついては、例えば、モノマー仕込比の変更、触媒種
などによって制御が可能である。さらに、ランダム、ブ
ロック構造の制御については、モノマー共存下で共重合
を行った場合、ランダム性の高い共重合体を生成する。
また、予め、単独重合を行ったのち、コモノマー成分を
添加して共重合を進行させた場合、ブロック性の高い共
重合体を得ることもできる。そして、立体規則性として
は、アイソタクチック構造，シンジオタクチック構造，
アタクチック構造のものを得ることができる。重合温度
としては、−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ² で行うのが一般的であるが、好ま
しくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、よ
り好ましくは０〜１００℃、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² の
範囲である。

【００５０】このようにして得られた本発明のオレフィ
ン系不飽和共重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される非
共役ジエンに由来する単位を１０^-6〜２０モル％、好ま
しくは0.００１〜１５モル％、より好ましくは0.００１
〜１２モル％の割合で含有することが必要である。な
お、本発明では、この非共役ジエン単位の含有量が比較
的多い場合においてもゲル化しない特徴がある。そして
デカリン中、１３５℃で測定した濃度0.０５ｇ／デシリ
ットルの還元粘度が0.０１〜３０デシリットル／ｇ、好
ましくは0.１〜２０デシリットル／ｇである。この還元
粘度が0.０１デシリットル／ｇ未満では機械的強度が不
足するし、３０デシリットル／ｇを超えると成形性が低
下する。

【００５１】本発明において、前記オレフィン形不飽和
共重合体を変性し、該共重合体のオレフィン性不飽和結
合の少なくとも５モル％に、化学反応により官能基、例
えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、ハロゲン
基、ニトロ基、アミノ基、アシル基及びスルホン基など
を導入する。

【００５２】本発明において、オレフィン性不飽和結合
に、前記官能基を導入するということは、オレフィン性
不飽和結合を利用して該官能基を誘導することを意味
し、オレフィン性不飽和結合を変性して官能基を生成さ
せたり、オレフィン性不飽和結合に官能基を有する化合
物を結合させるなどの方法によって所望の官能基を導入
することができる。この導入方法は特に制限されず、溶
液状態のみならず溶融状態で行ってもよい。官能基の導
入量は、オレフィン系不飽和共重合体中のオレフィン性
不飽和結合の５モル％以上、好ましくは１０モル％以
上、より好ましくは１５モル％以上、最も好ましくは２
０モル％以上である。導入量が５モル％未満では官能基
の含有量が少なく、変性効果が充分に発揮されない。次
に各官能基の導入方法について説明する。 （ｉ）水酸基の導入 オレフィン系不飽和共重合体に水酸基を導入する方法に
ついては特に制限はないが、オレフィン性不飽和結合の
酸化による方法、分子内に一つ以上の水酸基を含有する
化合物のオレフィン性不飽和結合への付加反応による方
法、及びその他に大別される。オレフィン性不飽和結合
の酸化による方法の例としては、（イ）過酸化水素水と
ギ酸などの有機酸による過酸を経由する酸化、（ロ）四
級アンモニウム塩などの相関移動触媒の存在下又は非存
在下での過マンガン酸塩などによる酸化、（ハ）オスミ
ウム，ルテニルム，タングステン，セレンなどの酸化物
を触媒とした過酸化水素水、過マンガン酸塩などによる
酸化、（ニ）臭素などのハロゲン又はハロゲン化水素の
付加物、あるいは硫酸付加物の加水分解、（ホ）各種反
応により導入されたエポキシ基の加水分解、などの方法
がある。一方、分子内に一つ以上の水酸基を含有する化
合物は、オレフィン性不飽和結合に対する付加反応、特
にマイケル型付加反応を行いうる活性水素を有するもの
であって（２個以上の水酸基を有していて、その一つを
付加反応に利用する場合も包含する）、具体例として
は、チオグリセロール，チオグリコールなどのチオール
化合物などが挙げられる。その他、プリンス反応として
知られているアルデヒドの付加反応、ハイドロボレーシ
ョンに続く酸化反応、酢酸第二水銀などのオキシ水銀化
に続く脱水銀化反応などによっても水酸基を導入するこ
とができる。

【００５３】（ii) カルボキシル基の導入 カルボキシル基の導入方法については特に制限はない
が、オレフィン性不飽和結合の酸化による方法、分子内
に一つ以上のカルボキシル基を含有する化合物のオレフ
ィン性不飽和結合への付加反応による方法、及びその他
に大別される。具体例としては、（イ) ヒドロキシル化
試剤（過マンガン酸カリウムなど）などによる酸化、
（ロ）ラジカル反応試剤（無水マレイン酸など）との反
応後に加水分解、（ハ）メタル化試剤（例えばアルキル
リチウム）反応後の脱メタル化反応などでアシル化を経
てカルボキシル基を導く方法、などが挙げられる。

【００５４】（iii) エポキシ基の導入 オレフィン系不飽和共重合体にエポキシ基を導入する方
法については特に制限はないが、オレフィン性不飽和結
合の酸化による方法、分子内に一つ以上のエポキシ基を
含有する化合物のオレフィン性不飽和結合への付加反応
による方法、及びその他に大別される。オレフィン性不
飽和結合の酸化による方法の例としては、（イ) 過ギ
酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化、（ロ）
マンガンポルフィリン錯体などの金属ポルフィリン錯体
の存在下又は非存在下での次亜塩素酸ナトリウムなどに
よる酸化、（ハ）バナジウム，タングステン，モリブデ
ン化合物などの触媒の存在下又は不存在下での過酸化水
素、ヒドロ過酸化物などによる酸化、（ニ）アルカリ性
過酸化水素による酸化、（ホ）酢酸／次亜塩素酸ｔ−ブ
チル系での付加物のアルカリによる中和などの方法があ
る。一方、分子内に一つ以上のエポキシ基を含有する化
合物は、オレフィン性不飽和結合に対する付加反応、特
にマイケル型付加反応を行いうる活性水素を有するもの
であって、具体例としてはチオグリシドール，チオグリ
コール酸グリシジルなどのチオール化合物などが挙げら
れる。

【００５５】（iv) ニトロ基、アミノ基の導入 オレフィン系不飽和共重合体にニトロ基を導入する方法
については特に制限はないが、通常のニトロ化試剤（例
えば発煙硝酸、混酸、硝酸アセチルなど）で処理するこ
とにより、容易に収率よく所望の生成物が得られる。さ
らにニトロ化合物を還元することでアミノ基の導入が可
能となる。

【００５６】（ｖ）アシル基の導入 アシル基を導入する方法については特に制限はないが、
例えば塩化アルミニウムとアセチルクロリドと二硫化炭
素とからなる反応試剤を作用させることで収率よくアシ
ル基を導入することができる。

【００５７】（vi) スルホン基の導入 スルホン基の導入方法については特に制限はないが、例
えばスルホン化試剤として無水硫酸，発煙硫酸，濃硫
酸，クロロスルホン酸などを用いることで容易に効率よ
く導入することができる。反応は、オレフィン系不飽和
共重合体が溶媒による膨潤状態又は溶解状態で、あるい
は融解状態で実施されるが、溶解又は融解状態での反応
が好ましい。溶媒を用いる場合、該溶媒は反応の種類に
よって適宜選択されるが、例えば脂肪族、脂環式、芳香
族炭化水素やそのハロゲン化物、炭素数６以上のエステ
ル，ケトン，エーテル及び二硫化炭素などが用いられ
る。これらは溶媒は一種用いてもよいし、二種以上を混
合して用いてもよい。また反応の選択率は必ずしも１０
０％である必要がなく、実質的にスルホン基が導入され
ていれば副反応による生成物が混入してもかまわない。

【００５８】（vii)ハロゲンの導入 オレフィン系不飽和共重合体にハロゲンを導入する方法
については特に制限はないが、例えばオレフィン性不飽
和結合に、常法に従ってハロゲン化水素やハロゲンを付
加させることにより、ハロゲンを導入することができ
る。該ハロゲン化水素としては、例えば塩化水素，臭化
水素，ヨウ化水素など、好ましくは臭化水素及びヨウ化
水素を挙げることができる。またハロゲンとしては、例
えば塩素，臭素，ヨウ素，一塩化臭素，一塩化ヨウ素，
一臭化ヨウ素などが挙げられるが、これらの中で臭素，
一塩化臭素及び一塩化ヨウ素が好適である。ハロゲンの
導入量については、オレフィン系不飽和共重合体中のハ
ロゲン含有量が0.０５重量％以上、好ましくは0.５重量
％以上、より好ましくは１重量％以上になるように導入
するのが望ましい。ハロゲン含有量が0.０５重量％未満
ではハロゲン含有量が少なすぎ、ハロゲン変性効果が充
分に発揮されない。反応の選択性は必ずしも１００％で
ある必要はなく、実質的にハロゲンが導入されていれば
副反応による生成物が混入してもかまわない。

【００５９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。 調製例１ メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.８ｇ( ７１ミリモル）お
よびトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０
ミリモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その
後、固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトル
エンを減圧留去して触媒生成物（メチルアルミノキサ
ン）6.７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定
した分子量は６１０であった。また、特開昭６２−３２
５３９１号公報に基づく ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場
成分、すなわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核
磁気共鳴スペクトルを観測すると「Ａｌ−ＣＨ₃ 」結合
に基づくメチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラ
ン基準において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられる。
テトラメチルシランのプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が
「Ａｌ−ＣＨ₃ 」結合に基づくメチルプロトンに基づく
観測領域にあるため、この「Ａｌ−ＣＨ₃ 」結合に基づ
くメチルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準に
おけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍ
を基準にして測定し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.
５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち1.０〜−0.１ｐｐｍ）
とに分けたときに、該高磁場成分が全体の４３％であっ
た。

【００６０】調製例２ テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブ
チルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムと三塩化硼素４５ミリモルとを
ヘキサン中で反応させて、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素を白色固体として得た。このトリス（ペンタ
フルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロ
フェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸を白色固体
として得た。次いで、リチウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸１６ミリモルとトリｎ−ブチルアン
モニウム塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させて、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブチ
ルアンモニウムを白色固体として１2.８ミリモル得るこ
とができた。

【００６１】実施例１ 共重合体（樹脂Ａ）の製造 内容積５００ミリリットルの攪拌付き反応容器に、トル
エン２００ミリリットル、３−メチル−１，５−ヘキサ
ジエン２０ミリモルを入れ、調製例１で調製したメチル
アミノキサン２ミリモルを入れ、５０℃の恒温槽に浸漬
し、攪拌を開始した。これに、ジシクロペンタジエニル
チタニウムジクロリド0.０１ミリモルを加え、エチレン
を2.０ｋｇ／ｃｍＧで２時間共重合した。反応終了後、
未反応ガスを除去し、重合体をメタノール洗浄し、白色
の重合体１3.０ｇを得た。

【００６２】ＩＲの測定により、３−メチル−１，５−
ヘキサジエン残基に基因する1,６４０ｃｍ^-1のオレフィ
ン単位の炭素−炭素二重結合の伸縮振動だけが認められ
た。さらに ¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、未反応オレ
フィンは4.８〜5.１、5.７〜6.０ｐｐｍに認められた。
これは明らかに３−メチル−１，５−ヘキサジエン基に
由来するオレフィンを示している。また、共重合体の融
点を測定したところ、１２８℃であった。これはメチレ
ン鎖を乱す形態、すなわちランダムに共重合しているこ
とを示している。さらに、還元粘度（デカリン中、１３
５℃、濃度0.０５ｇ／デシリットルで測定、以下同じ）
は0.１９デシリットル／ｇ、共重合体中の３−メチル−
１，５−ヘキサジエン単位の含有量は ¹Ｈ−ＮＭＲによ
り7.５モル％であった。（樹脂Ａ）

【００６３】実施例２ 共重合体（樹脂Ｂ）の製造 実施例１において、ジシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリドの代わりにエチレンビスインデニルジルコニ
ウムジクロリドを用い、かつプロピレンを3.０ｋｇ／ｃ
ｍ² ・Ｇで導入し、３０℃で２時間重合した以外は、実
施例１と同様にして共重合体を製造した。その結果、共
重合体の収量は9.５０ｇであり、またＩＲ吸収スペクト
ルには１３８０ｃｍ^-1にプロピレンに基因するメチル基
の対称変角振動が認められた。さらに実施例１と同様
に、１６４０ｃｍ^-1に炭素−炭素二重結合に基づく吸収
が存在した。共重合体中の３−メチル−１，５−ヘキサ
ジエン単位の含有量は2.７モル％であり、また還元粘度
は0.３１デシリットル／ｇ、融点は 1３7.７℃であっ
た。（樹脂Ｂ）

【００６４】実施例３ 共重合体（樹脂Ｃ）の製造 実施例１と同様に、トルエン１００ミリリットル、３−
エチル−１，５−ヘキサジエン２０ミリモル、トリイソ
ブチルアルミニウム0.５ミリモル、調製例２で調製した
硼素化合物0.０２ミリモルを加えた。これに、ジシクロ
ペンタジエニルチタニウムジクロリド0.０１ミリモルを
加え、エチレンを2.０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで２時間共重合し
た。反応終了後、未反応ガスを除去し、重合体をメタノ
ール洗浄し、白色の重合体１6.０ｇを得た。

【００６５】ＩＲ吸収スペクトルには、３−エチル−
１，５−ヘキサジエン残基に基因する１６４０ｃｍ^-1の
オレフィン単位の炭素−炭素二重結合の伸縮振動だけが
認められた。さらに 融点を測定したところ１２４℃で
あり、エチレン連鎖を乱す形態すなわちランダム共重合
していることを示していた。また、還元粘度は0.２７デ
シリットル／ｇであった。共重合体組成は ¹Ｈ−ＮＭＲ
解析の結果、３−エチル−１，５−ヘキサジエン単位の
含有量は、9.２モル％であった。（樹脂Ｃ）

【００６６】実施例４ 共重合体（樹脂Ｄ）の製造 実施例３において、エチレンを導入する前にプロピレン
を1.０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇで飽和し、かつ３−メチル−
１，５−ヘキサジエン２０ミリモルを使用した以外は、
実施例３と同様にして三元共重合を実施した。その結
果、共重合体収量は１1.４ｇであり、またＩＲ吸収スペ
クトルには、実施例３と同様な吸収が存在した。共重合
体組成はエチレン単位８4.８モル％、プロピレン単位9.
２モル％、３−メチル−１，５−ヘキサジエン単位6.０
モル％であり、融点１１９℃、還元粘度0.２４デシリッ
トル／ｇであった。（樹脂Ｄ）

【００６７】実施例５（水酸基の導入） 実施例１で得た樹脂Ａ5.０ｇを、１２０℃でトルエン２
００ミリリットル中に溶解させ、この溶液に９０重量％
ギ酸１０ｇと３０重量％過酸化水素水1.５ｇとを事前に
混合攪拌しておいた試剤を１時間かけて滴下し、さらに
１１０℃で１時間加熱処理した。次いで、水酸化ナトリ
ウム溶解メタノールで中和処理したのち、多量のアセト
ン中に注いでポリマーを沈殿させ、充分に洗浄後、減圧
乾燥して変性共重合体を得た。赤外分光法（ＩＲ法）に
より、当初観測されていた１６４０ｃｍ^-1のピークはほ
ぼ消失し、新たに３３００ｃｍ^-1付近に幅広いピークが
出現した。ＮＭＲ法により測定した樹脂Ａ中のオレフィ
ン性不飽和結合の水酸基への転化率は９０モル％であっ
た。

【００６８】実施例６（カルボキシル基の導入） 実施例２で得た樹脂Ｂ3.０ｇを、１２０℃でトルエン２
００ミリリットル中に溶解させ、この溶液に酢酸１０
ｇ、パラホルムアルデヒド1.８ｇ、９８重量％濃硫酸１
ミリリットルの混合物を加えて激しく攪拌しながら、３
時間還流した。反応終了後、水酸化ナトリウム溶解メタ
ノールで中和し、多量のアセトン中に注いでポリマーを
沈殿させ、充分に洗浄後、減圧乾燥して変性共重合体を
得た。ＩＲ法により、１６４０ｃｍ^-1のピークは消失
し、新たに１７００ｃｍ^-1付近に鋭いピークが観測され
た。樹脂Ｂ中のオレフィン性不飽和結合のカルボキシル
基への転化率はほぼ１００％であった。

【００６９】実施例７（エポキシ基の導入） 実施例３で得た樹脂Ｃ5.０ｇを、１２０℃でトルエン２
００ミリリットル中に溶解させ、この溶液にｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド0.２ｇとヘキサカルボニルモリブ
デン１５ｍｇを加えて２時間還流した。これを多量の冷
メタノール中に注いでポリマーを析出させ、洗浄後、減
圧乾燥して変性共重合体を得た。ＩＲ法により、１６４
０ｃｍ^-1付近のピークが消失し、３０４０ｃｍ^-1にエポ
キシ基特有のピークが観測されたことから、エポキシ基
の導入が確認された。樹脂Ｃ中のオレフィン性不飽和結
合のエポキシ基への転化率は８５モル％であった。

【００７０】実施例８（ニトロ基の導入） 実施例４で得た樹脂Ｄ１0.０ｇとトルエン２００ミリリ
ットルと９８重量％濃硫酸１０ミリリットルと６７重量
％硝酸１０ミリリットルを混合し、８０℃で１０分間攪
拌しながら反応を行った。反応終了後、水酸化ナトリウ
ム溶解メタノールで中和処理し、充分に洗浄後、減圧乾
燥して変性共重合体を得た。ＩＲ法により、１６４０ｃ
ｍ^-1の特性ピークは消失し、１５６０ｃｍ^-1付近と１３
５０ｃｍ^-1付近にニトロ基の存在による鋭いピークが観
測された。樹脂Ｄ中のオレフィン性不飽和結合のニトロ
基への転化率はほぼ１００％であった。

【００７１】実施例９（アミノ基の導入） 実施例８で得られたニトロ化変性共重合体5.０ｇ、トル
エン２００ミリリットル、塩化第一スズ６ｇ及び濃硫酸
３０ｇを混合し、８０℃で３時間攪拌しながら反応を行
った。反応終了後、水酸化ナトリウム溶解メタノールで
中和処理し、充分に洗浄したのち、減圧乾燥して変性共
重合体を得た。ＩＲ法で、ニトロ基特有の１５６０ｃｍ
^-1と１３５０ｃｍ^-1のピークは消失し、３４００〜３５
００ｃｍ^-1にアミノ基によるブロードなピークが出現し
た。

【００７２】実施例１０（スルホン基の導入） 実施例１で得た樹脂Ａ5.０ｇとテトラクロロエタン２０
ｇとトルエン１００ミリリットルとを混合し、６０℃で
３０分間加熱したのち、系を冷却し、攪拌しながらクロ
ロスルホン酸4.０ｇを６時間かけて添加した。次いで、
塩化水素が発生しなくなるまで氷酢酸を加え、反応物を
大量の水中に投入し、傾斜分離し、再び水中に投入し
た。この操作を数回繰り返して充分に洗浄後、アセトン
で洗ってテトラクロロエタンを洗いさり、減圧乾燥した
のち、所望の変性共重合体を得た。ＩＲ法により、１６
４０ｃｍ^-1のピークの消失と、新たにスルホン基導入に
伴う１０７０ｃｍ^-1及び６５０ｃｍ^-1付近のピークを確
認した。この樹脂Ａの中のオレフィン性不飽和結合のス
ルホン基への転化率はほぼ１００％であった。

【００７３】実施例１１（アシル化） 実施例２で得られた樹脂Ｂ5.０ｇを無水塩化アルミニウ
ム１０ｇと塩化アセチル８ｇと二硫化炭素２００ミリリ
ットルからなる充分に攪拌した混合溶液中に徐々に加え
た。添加後、さらに１５分間攪拌を続け、内容物を塩酸
添加のメタノール中に注いで、塩化アルミニウムを除
き、希塩酸、水で充分に洗浄したのち、アルコールで洗
浄し、減圧乾燥して変性共重合体を得た。ＩＲ法によ
り、１６４０ｃｍ^-1のピークは消失し、新たにアセチル
基導入に伴う１８００ｃｍ^-1付近と１１００ｃｍ^-1付近
のピークが観測された。また、樹脂Ｂの中のオレフィン
性不飽和結合の転化率はほぼ１００％であった。

【００７４】実施例１２（ハロゲンの導入） 実施例３で得られた樹脂Ｃ5.０ｇと四塩化炭素３００ミ
リリットルを窒素雰囲気下で５０℃に昇温、攪拌し、懸
濁状態にしたのち、臭素２０ｇを投入し、３０分間反応
を続けた。反応終了後、多量のメタノール中に内容物を
投入して析出させたのち、充分に洗浄後、減圧乾燥させ
て変性共重合体を得た。ＩＲ法により、１６４０ｃｍ^-1
のピークの消失を確認し、イオンクロマトグラフィーで
臭素含有量を測定したところ、２9.６重量％であった。

【００７５】試験例１ 実施例５，６，７，８，９，１０，１１で得られた各変
性共重合体及び実施例１で得られた変性共重合体の前駆
体である樹脂Ａを溶融プレスし、４０ｍｍ×４０ｍｍ、
厚さ0.１ｍｍのプレスシートを作成した。各プレスシー
トの中央に蒸留水を滴下させ、液滴形状法を用いて液滴
の形状を測定した。目視により観測した結果を第１表に
示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】本発明のオレフィン系不飽和共重合体
は、α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合により得
られたものであって、ゲルの生成が少なく、また該共重
合体のオレフィン性不飽和結合に水酸基，カルボキシル
基，エポキシ基，ハロゲン基，アミノ基などの官能基を
導入した変性共重合体は、合体は、接着性，印刷性，親
水性，ポリマー改質性，帯電防止性，難燃性などに優
れ、各種用途に好適に用いられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２〜１２のα−オレフィンの中か
   ら選ばれた少なくとも一種と、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
   ８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
   っていてもよく、Ｒ⁸ は炭素数１〜８のアルキル基、Ｑ
   は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。）で表される
   非共役ジエンの中から選ばれた少なくとも一種との共重
   合により得られ、かつ該非共役ジエンに由来する単位の
   含有量が１０^-6〜２０モル％であって、１３５℃デカリ
   ン中濃度0.０５ｇ／デシリットルで測定した還元粘度が
   0.０１〜３０デシリットル／ｇであることを特徴とする
   オレフィン系不飽和共重合体。
2. 【請求項２】 炭素数２〜１２のα−オレフィンの中か
   ら選ばれた少なくとも一種と、一般式（Ｉ）で表される
   非共役ジエンの中から選ばれた少なくとも一種とを、
   （Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該遷移金属化合物又は
   その派生物からイオン性錯体を形成しうる化合物を主成
   分とする触媒の存在下に共重合させることを特徴とする
   請求項１記載のオレフィン系不飽和共重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のオレフィン系不飽和共重
   合体の不飽和結合の少なくとも５モル％に化学反応によ
   り官能基を導入したことを特徴とする変性共重合体。