CN1057537C - 环氧化二烯嵌段共聚物的羟基官能化衍生物的制备方法 - Google Patents

环氧化二烯嵌段共聚物的羟基官能化衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种生产在二烯嵌段中含有羟基的共轭二烯的聚合物。一种含有0.1～15毫克当量羟基/克聚合物的共轭二烯嵌段共聚物，该聚合物包含下式的羟基。
式中各基团的定义详见说明书。

Description

环氧化二烯嵌段共聚物的羟基官能化衍生物的制备方法
本发明涉及共轭二烯的弹性嵌段聚合物，该聚合物在二烯嵌段中含有醇单元。本发明还涉及一种由环氧化二烯嵌段聚合物生产上述这样的聚合物的方法。
大家都知道，常规的A-B-A嵌段共聚物可用于涂料、密封剂、粘结剂和改性沥青。但是由于这些聚合物在某些物理性质方面的缺陷，它们在这些产品中的效用就不象可能达到的那样大。例如，US3792005公开，涂料可用A-B-A型嵌段聚合物生产，其中A为单乙烯基芳烃聚合物嵌段(一般为聚苯乙烯(S))，B为橡胶状聚合物嵌段(一般为氢化聚丁二烯(EB)或氢化聚异戊二烯(EP)。这些聚合物本来可在弹性涂料中特别有用，因为可将它们调制成具有良好的柔软性，因此在热交替处理过程中不会断裂(例如这是对于屋顶涂料的主要要求)，或在金属成形过程中不断裂(在这种场合下涂料随着金属弯曲而伸长)。但是，基于常规的A-B-A型嵌段共聚物的涂料的不足就在于，它们没有强的附着力，并在涂料接触有机液体(如汽油)或高温的应用场合中也有缺陷；这些涂料仅仅从基质溶解或熔化。
提供改善了物理性质的这样一类嵌段聚合物会有好处的。通过使这些常规的嵌段聚合物官能化，它们可交链以得到具有更好的物理性质的聚氨酯结构，因此在许多涂料、密封剂、粘结剂和改性沥青中比常规的嵌段聚合物更有用。
已知的基于乙烯基芳烃和共轭二烯的可固化或交联的涂料，由于要求使用未氢化的聚合物，它们没有特别好的长期耐热、气候和紫外线稳定性(在不用未氢化的聚合物的情况下，难以加入官能基团)。已知氢化可改进长期耐热、气候和紫外线稳定性，但是氢化把引入所需的可交联的官能基团的双键除去了。
本发明的一个目的是提供一种可改性的嵌段聚合物，以致它基本上不含残留的烯属双键，並可通过与氨基树脂和异氰酸酯反应而交联。本发明的另一目的是提供一种基于这种可交联嵌段聚合物的涂料组合物。
本发明的另一目的是提供一种生产这样的嵌段聚合物的方法，该法在缓和的条件下，在相当短的反应时间内，可达到生成规定产品的高转化率。在过去，强矿物酸(如高氯酸)已用于使环氧化聚合物反应，如在US3555112、3607977和3607982中公开的。但是，因为高氯酸形成可爆炸化合物，因此不希望使用它。必须使用特殊的设备来处理浓的高氯酸。达到合理的转化率所需的反应时间也往往相当长(该实施例指出反应时间约为6小时)。这些实施例还限于环氧官能度含量高的聚合物。还不清楚，当这些条件用于有相当低含量环氧官能度的聚合物时可否得到大量醇官能度。
质子酸和路易斯酸催化剂也用于使环氧化聚合物反应，如在US5015697中公开的。但是，质子酸催化剂(如硫酸)一般需要较长的反应时间，而许多路易斯酸催化剂引起副反应，如生成酮或醛。生成凝胶和变色也是这些体系的问题。提供一种在缓和条件下生产环氧化二烯嵌段聚合物的羟基官能化衍生物从而避免这些问题的方法是有好处的。
这一方法在反应时间约1小时内得到相当大的转化率也是有好处的。而且，证明这些条件可应用于含有环氧基的氢化二烯嵌段共聚物也是有好处的。本发明提供这样一种方法：通过氢化二烯嵌段共聚物的屏蔽环氧环开环，把活性羟基官能度引入聚合物主链。
本发明提供了一种生产共轭二烯的弹性嵌段聚合物的方法，该聚合物在二烯嵌段中含有能与固化剂如氨基树脂和异氰酸酯反应的羟基官能度。成品最好基本上没有残留的不饱和性。该法包括以下步骤：
(a)通过至少一种共轭二烯聚合生产前体聚合物，在该聚合物中保留1，2-二取代的、1，1-二取代的、1，1，2-三取代的或四取代的烯属不饱和性，
(b)环氧化所述的前体聚合物，以致在所述的取代位置形成环氧官能度，在该聚合物中环氧官能度的数量至少为0.1毫克当量/克聚合物，
(c)将该环氧化聚合物与含有一个未保护羟基的醇以及通式为MXn的化合物(其中M选自氢、硼、铝、铁和锡；X为卤素；n为与M价数相应的一个整数)或该化合物的有机络合物接触。
在该法的一个优选的实施方案中，在(c)步中，环氧化聚合物与含有一个未保护羟基的醇在溶剂中，在选自通式为MXn的路易斯酸催化剂(M为选自硼、铝、铁和锡的一种金属；X为卤素和n为与金属M的价数相应的一个整数)和这样的路易斯酸的有机络合物存在下接触。
术语“1，2-二取代的烯属不饱和性”指的是象(A)的结构。同样，术语“1，1-二取代的烯属不饱和性”、“1，1，2-三取代的烯属不饱和性”、和“四取代的不饱和性”分别指的是结构(B)、(C)和(D)。
Figure C9310365400071
整个这篇说明书使用的简称“meq/g Polymer”指的是每克聚合物的毫克当量数。
在一优选的实施方案中，上述共轭二烯与共轭二烯单体或者无规共聚，或者嵌段共聚结果只保留乙烯基或1，2取代的烯基的位置。这些位置或在环氧化前或在环氧化后氢化，以致最终的环氧化产品含有至少0.1(优选的是0.1～5)毫克当量/克聚合物的环氧基和小于1(优选的是小于0.6，最优选的是小于0.3)毫克当量残留烯烃/克聚合物(meq/g)。在本发明一个最佳的实施方案中，聚合进行到这样的程度，以致在前体聚合物中有0.3～3.5毫克当量/克聚合物的二取代的、三取代的或四取代的烯烃，基本上所有乙烯基和大部分1，2二取代烯烃被部分氢化所消耗，再进行环氧化，以消耗残留的烯烃，以致在环氧化聚合物中只有不大于0.3毫克当量/克聚合物的不饱和性。
在化合物MXn作为催化剂场合下，这种催化剂最好选自三氟化硼的有机络合物，特别是二乙醚合三氟化硼、二丁醚合三氟化硼、二甲醚合三氟化硼或甲基叔丁基醚合三氟化硼。优选的有一个未保护羟基的醇选自一元醇，以及有一个未保护羟基的二元和三元醇的衍生物，剩下的羟基被保护为乙缩醛、酮缩醇或碳酸酯。这样的化合物优选的例子是丁醇、辛醇、Solketal和三羟甲基丙烷酮缩醇(三羟甲基丙烷的丙酮缩醇)。
本发明的聚合物为在二烯嵌段中每克聚合物含有0.1～15毫克当量的羟基的共轭二烯聚合物，羟基可包括高反应性伯羟基。该聚合物含有下式的羟基。
Figure C9310365400081
或
Figure C9310365400082
其中P为-OH、-Cl或OR，R为选自含有一直到10个碳原子的烷基、一元和二元醇基和碳酸酯基；Q为-OH或Cl(条件是至少P和Q中一个为-OH)；以及R1和R2为氢或烷基残基(条件是，如果X为-OH，那么R1和R2中只有一个可为氢)。
在特定情况中，其中P为OR和Q为-OH，本发明的嵌段共聚物含下式的醚醇基
Figure C9310365400083
或
Figure C9310365400084
R、R1和R2如上规定的。
该聚合物也可含(a)氢化二烯单体，它可为得到醇单元的二烯单体或另外的二烯单体，(b)环氧化二烯单体和/或(c)残留烯烃。在该最佳实施方案中，残留烯烃小于1(优选小于0.6，最优选小于0.3)毫克当量/克聚合物。
在一优选的实施方案中，存在足够的醇，以致存在0.25～9毫克当量/克聚合物的羟基。在(III)和(IV)情况下，最好是，至少1/3的羟基是伯羟基並作为醚残基(OR)的一部分存在。在本发明另一实施方案中，二烯单体聚合得到只残有乙烯基或1，2取代烯烃的氢化产物也可存在于该聚合物中。在本发明另一实施方案中，聚合物或聚合物的单一嵌段可至多含75％无规分布的单链烯基芳烃单体残基。在该聚合物的单一嵌段中这样的烷基芳基单体的数量可高达99％，条件是，使用足够的共轭二烯单体，以得到所需的环氧位数。
本发明的共轭二烯嵌段聚合物应含有至少0.1毫克当量/克聚合物的羟基。
如果存在小于0.1毫克当量/克聚合物的羟基，那么就没有足够的官能度来获得本发明的好处，然而大于15毫克当量/克聚合物的羟基存在使聚合物太容易水溶以及固化后太脆。优选的是0.25～9毫克当量/克。
本发明范围内优选的聚合物类型是在二烯嵌段中含有羟基官能度的共轭二烯嵌段共聚物(羟基官能度可包括高反应性的伯羟基)，並有以下通式
    Cq-Yp-(BX-A)r     (V)其中B为含有氢化共轭二烯(优选丁二烯)衍生的重复单元的嵌段，X为0或1。B嵌段也可含有低含量的环氧化、醇和/或不饱和的重复单元，条件是在聚合物中存在≤1(优选的是≤0.6，最优选的是≤0.3)毫克当量/克聚合物的不饱和双键(下文描述的所有B嵌段也可含有这样的单元)。A为含有式(1)或(2)的醇单元(因此还包括式(III)或(IV)的醚-醇单元)的聚合物嵌段。R基团可含羟基，其中一个或两个可为伯羟基。A嵌段也可含有氢化的或环氧化的和/或不饱和的重复单元，以致在聚合物中仍有≤1(优选的是≤0.6，最优选的是≤0.3)毫克当量/克聚合物的不饱和双键(下文描述的所有A嵌段可含有这样的单元)。C或者与A或B相同，或者是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯得到的聚合物嵌段。Y为偶合剂残基、引发剂残基或由偶合单体(如二乙烯基苯)得到的聚合物嵌段。正如前面已指出的那样，0.1～15毫克当量/克聚合物(优选的是0.25～9)的羟基存在于聚合物中，最好是其中至少1/3是高反应性的伯羟基。至于整数q、p和r，适合的是r＞0，q≥0，r+q为1～100，p为0或1。
在本发明的范围内另一优选的聚合物类型有下式
SZ-A-SZ′          (VI)其中S为含有单链烯基芳烃的嵌段，Z和Z′为0或1。A为含有式(I)或(II)的醇单元的聚合物嵌段。此外，也包括式(III)或(IV)的醚-醇单元。此外，A也可含有如前所述的环氧化的二烯单体、氢化的二烯单体(它可为与衍生为醇单元的不同二烯单体)、单链烯基芳烃和未氢化的二烯单体残基。醇单元的数量是使0.1～15毫克当量/克聚合物(优选的是0.25～9)的羟基存在于聚合物中，其中最好有至少1/3为高反应性的伯醇基。在本发明的一个最佳实施方案中，A嵌段由异戊二烯和丁二烯的共聚物组成，大部分醇单元由异戊二烯得到。
这里还包括下式的嵌段聚合物
    SZ-A-SZ′     (VII)其中S和A如前一章节中所描述的那样，但嵌段未氢化。属于本发明范围的另一未氢化聚合物有下式
   CqYp-(BX-A)r    (VIII)其中B为由共轭二烯得到的聚合物嵌段，A为含有比B更高浓度的醇单元的聚合物嵌段。其他符号如上式(V)所述。对于上面所有聚合物来说，最好至少1/3的羟基为伯羟基，B由丁二烯得到，A由异戊二烯得到，羟基的数量为0.25～9毫克当量/克聚合物。在另一实施方案中，该聚合物含有至多75重量％的乙烯基芳烃的聚合物。
这些聚合物的分子量一般为3000～5000000。A嵌段的分子量一般为100～50000，最优选的是500～15000。B嵌段的分子量一般为100～200000，最优选的是13000～50000。C嵌段的分子量一般为50～100000，最优选的是500～50000。S嵌段的分子量一般为100～50000。为了生产有这样分子量的聚合物，必须制得这样的前体聚合物，以便使它们的分子量类似。在与醇或盐酸反应过程中通过偶合生成的某些较高分子量的物种也可存在。
线型聚合物或未偶合的线型聚合物链段(如单、二、三嵌段等)或偶合前星形聚合物的臂的分子量很容易用凝胶渗透色谱(GPC)测定，该GPC体系已经适当标定。用已知分子量的聚合物标定，並且它们必须具有象要测定的未知线型聚合物或链段相同的分子结构和化学组成。对于阴离子聚合的线型聚合物来说，该聚合物基本上是单分散的，报告观测到的窄分子量分布的“峰值”分子量是简便且充分的描述。最后偶合的星形聚合物的真实分子量的测定用GPC不那么直截了当或不那么容易做到。这是因为星形分子不能通过使用与线型聚合物标定时用的相同方式用填充的GPC柱分开和流出，因此，到达紫外或折光指数鉴定器的时间不是分子量很好的标志。用于星形聚合物的好方法是用光散射技术测定重均分子量。样品溶于适合的溶剂中，(其浓度应小于1.0克样品/100毫升溶剂)，並用注射管和孔径小于0.5微米的多孔膜过滤器直接过滤到光散射池中。使用标准方法在不同散射角和聚合物浓度下进行光散射测定。在与光散射相同的波长和相同的溶剂中测定样品的差示折光指数(DRI)。以下参考文献描述了前面提到的方法：1. Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography，M.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John Wiley & Sons，New York，NY，1979.2. Light Scattering from Polymer Solutions，M.B.Huglin，ed.，Academic Press，New York，NY 1972.3.W.Kay and A.J.Havlik， Applied Optics， 12，541(1973).4.M.L.McConnell， American Laboratory，63，May，1978.
本发明的嵌段共聚物打算用于要求将官能度把极性和反应性加到非官能化的分子中。特别是，打算用这些分子作为橡胶改性剂和车辆构件涂料和密封剂，特别是聚氨酯涂料和密封剂。这些产品用于热固性粘结剂、密封剂和涂料，特别是聚氨酯类、聚酯类和蜜胺固化的产品。本发明的聚合物也用于沥青改性，此时极性是所希望的。它们用于纤维、薄膜和印刷板，以及用于聚酯、聚醚和聚酰胺的改性。长的烃链的引入(通过与正构醇反应)用于制备低玻璃化转变温度(Tg)的饱和中嵌段聚合物和倾点抑制剂粘度指数改进剂。这些含羟基的聚合物与含亲电子官能基分子(如异氰酸酯、盐酸、羧酸等)的反应可用来把新的官能度引入聚合物主链。例如，可通过与甲基丙烯酸反应引入丙烯酸酯和通过与过量甲苯异氰酸酯反应引入异氰酸酯。
本发明的聚合物特别适用于涂料。这些聚合物最好与异氰酸酯交联，得到极好的涂料。异氰酸酯通过与聚合物中存在的羟基反应使聚合物交联。标准的聚氨酯化学用于聚合物与异氰酸酯的反应。例如，参见“Coating Based on Polyurethane Chemistry：An Overview and Recent Developments”by T.A.Potter and J.L.Williams，Journal of CoatingsTechnology，Vol.59，№.749，June 1987，pps 63-72。
单体异氰酸酯可用于官能化的聚合物的交联。单体异氰酸酯存在着高毒性的缺点。为了解决由于使用这样的材料引起的问题，常常用异氰酸酯加合物代替单体异氰酸酯。这两类都有在室温下进行反应的优点。还有可能使用经封闭的异氰酸酯。异氰酸酯通过与挥发性羟基材料反应而封闭，以便阻止它们与羟基官能化的嵌段聚合物反应。当加热时异氰酸酯再生。这一点在上面提到的文章中描述。这样的封闭异氰酸酯例如用于烘烤的涂料。该材料涂覆在随后进行加热的基材上。在热的作用下封闭剂离开涂料，同时发生羟基官能化的嵌段聚合物交联。
这些聚合物也可用氨基树脂和酸酐交联和固化。例如，参见50 Years of Amino Coating Resins，edited andWritten by Albert J.Kirsch，Published in1986 by American Cyanamid Cempany，它详细描述了用于本发明的整个一系列氨基树脂。在第20页指出，主链聚合物，也就是要交联的聚合物，“必须含有一个或多个上面所列的官能基团(羟基、羰基、酰胺基)用来与氨基树脂交联”。酸酐用于固化烘烤的涂料中的羟基(例如，与苯酐一起加热)。
含有烯属不饱和性或含有芳属和烯属不饱和性的聚合物，在本发明的方法中用作前体聚合物，它们可使用阴离子引发剂或聚合催化剂制备。这样的聚合物可用本体、溶液或乳液技术制备。在溶液中制备的聚合物最适合于随后的部分氢化。
生产嵌段共聚物的一般方法被R.P.Quirk and J.Kim，“Recent Advance in Thermoplastic ElastomerSynthesis”，Rubber Chemistry and Technology，Volume 64 №.3(1991)评述。单体的程序阴离子聚合方法特别有用。由于对于阴离子法来说，进行活性聚合的单体类型相当有限，最适合的是共轭二烯和苯乙烯，为了得到前体、未环氧化的聚合物，一般需要阴离子嵌段共聚物的部分氢化。用单官能引发剂、单官能引发剂和偶合剂、或多官能引发剂，通过适合的二烯单体和只有一个碳-碳双键的单体的顺序聚合或通过这样的单体的两个不同混合物(不同比例)的顺序聚合得到的聚合物可能不必氢化。
含有烯属不饱和性或芳属和烯属不饱和性的聚合物可用阴离子引发剂或聚合催化剂制备。这样的聚合物可用本体、溶液或乳液技术制备。对于随后的部分氢化来说，在溶液中制备的聚合物是优选的。
例如，适合于制备式(V)和(VIII)的聚合物的前体聚合物可用阴离子聚合很容易制备，制备成嵌段A和B，有时还有臂C，它们由共轭二烯单体的均聚物或共聚物，或由共轭二烯单体和乙烯基芳烃单体(≤75％乙烯基芳烃单体)组成，其中用于A嵌段的单体使A嵌段每一嵌段单元比B嵌段有较大量的1，1二取代的、三取代的或四取代的烯属不饱和位置。该聚合物可用有利于单取代的(乙烯基)或1，2二取代的(並保留芳属双键原封不动)双键氢化的催化剂和反应条件部分氢化，以致保留0.2～11.6毫克当量/克聚合物的1，1二取代的、三取代的或四取代的烯属不饱和位置。B嵌段平均含有较少量的烯属双键。一种特殊情况是A为聚异戊二烯嵌段(对于A来说所有残留双键为1，1二取代的(3，4异戊二烯重复单元)或三取代的(1，4异戊二烯重复单元))，B为聚丁二烯嵌段(对于B来说只有单取代的(乙烯基)或1，2二取代的残留双键存在)。这种聚合物的部分氢化进行得非常好。当B为聚丁二烯，並且该嵌段与偶合剂反应，生产星形聚合物时，常常便于使用低聚异戊二烯或低聚苯乙烯的小嵌段，以改善偶合过程的稠度。该聚合物可环氧化得到0.2～10毫克当量环氧基/克A嵌段，而由于残留的1，2二取代烯烃的环氧化，B嵌段含有较少的环氧基。
另一实施例是单一共轭二烯单体在两组反应条件下顺序聚合，例如1，3-丁二烯在环己烷中阴离子聚合生成1，4-聚丁二烯，随后加结构调节剂和醚溶剂，进行高1，2-聚丁二烯聚合，接着进行1，2聚丁二烯偶合和选择氢化得到A-B-A。
在另一实施例中，1，1二取代的、三取代的和四取代的烯烃位置可在1，2二取代的和乙烯基烯烃位置之间随意分布，例如通过丁二烯和异戊二烯在结构调节剂和醚溶剂存在下共聚。这样的聚合物的部分氢化能引入醇官能度，其数量取决于加到聚合进料中的聚合后生成慢氢化烯烃位置的单体数量。
通常，当采用溶液阴离子技术时，共轭二烯聚合物以及共轭二烯和乙烯基芳烃的共聚物通过将待聚单体在适合的溶剂中，在-150～300℃(优选的是0～100℃)下与阴离子聚合引发剂如有机碱金属化合物同时聚合或顺序聚合来制备。特别有效的阴离子聚合引发剂为有机锂化合物。
可阴离子聚合的共轭二烯包括含有4～24(优选的是4～8)个碳原子的共轭二烯，如1，3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。对于在本发明的应用，异戊二烯和丁二烯是优选的共轭二烯单体，由于它们的价格低和容易得到。
可共聚的乙烯基芳烃包括乙烯基芳基化合物，如苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。苯乙烯是优选的。
共轭二烯也可与甲基丙烯酸酯共聚，如甲基丙烯酸叔丁基酯，正如US5002676描述的。正如本专利描述的，这样的共聚物可部分氢化和环氧化。当用于该聚合物时，甲基丙烯酸酯优选的应用位置在C臂，如在式(V)和(VIII)中所示的。
通常，在过去的技术中用于制备这样的聚合物的任何已知溶剂都可使用。而适合的溶剂包括直链烃和支链烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，及其烷基取代的衍生物；环脂族烃类，如环戊烷、环己烷、环庚烷等，及其烷基取代的衍生物；芳烃和烷基取代的芳烃，如苯、萘、甲苯、二甲苯等；氢化的芳烃，如四氢萘、十氢萘等；线型和环状醚，如甲醚、甲乙醚、二乙醚、四氢呋喃等。
最好在烃类溶剂中，在0～100℃下，用烷基锂引发剂，通过共轭二烯单体和乙烯基芳烃单体的阴离子聚合生产本发明的聚合物。活性聚合物链可通过加入二乙烯基单体偶合生成星形聚合物。另外的单体可加入也可不加入，以产生更多的臂，C臂或末端官能化，如用环氧乙烷或二氧化碳分别得到羟基或羰基，聚合物和活性链端用质子源淬灭。聚合也由各种单体(如间-二乙烯基苯和间-二异丙基苯用丁基锂处理来引发。
有各种偶合剂或引发剂可使用。任何一种含有至少两个反应性位置的多官能偶合剂都可使用。可使用的这类化合物的例子包括聚环氧化合物、聚异氰酸酯、聚亚胺、聚醛、聚酮、聚酸酐、聚酯、多卤化物等。这些化合物可含有两种或两种以上官能基，如环氧基和醛基、异氰酸酯和卤素基等的组合。例如许多适合类型的这些多官能化合物已在US3595941、3468972、3135716、3078254、4096203和3594452中描述。当偶合剂有两个反应位置，如二溴乙烷，该聚合物具线型ABA结构。当偶合剂有三个或三个以上反应位置，如四氯化硅，该聚合物有分支结构，如(AB)nY，n为3或大于3，Y为偶合剂残基。偶合单体是对于每一要偶合的链端所必须的几种单体单元的偶合剂。二乙烯基苯是最常用的偶联单体，得到星式聚合物。
聚合物也可部分氢化。氢化可在环氧化前或后进行。有可控和可预计残留烯属不饱和物量的聚合物的制备在US4879349中描述。
当US4879349公开的催化剂用钛催化剂(如在US5039755中公开的钛催化剂)代替时，有可能获得更好的性能。
在一最佳实施方案中，聚合物在环氧化前部分氢化，並且A嵌段含有比B嵌段更大浓度的1，1二取代的、1，1，2三取代的或四取代的烯属双键(SDB)以及A嵌段含有0.2～11.6(优选的是0.5～9，最优选的是0.1～5.4)毫克当量/克聚合物的这样的双键。
在A中与在B中这样的双键的浓度比(毫克当量/克)优选的是大于3∶1。更优选的是，该比值大于5∶1，因为通常把官能度限制到各嵌段是有价值的，特别是如果希望在交联后保持弹性的话。当聚合物最终的应用是压敏粘结剂或软涂料时，B嵌段含很少或不含SDB是有用的。如果聚合使更大量双键置于A或B嵌段，该聚合物必须更大程度环氧化，除去大多数双键。这就使聚合物在A嵌段有水敏性、超交联，特别是在B嵌段，使聚合物几乎没有弹性，因此不适合于所想的应用。
在部分氢化后，用于压敏材料的聚合物的玻璃化转变温度一般应小于10℃，优选的是小于-15℃，最优选的是小于-40℃。在A嵌段中有较高玻璃化转变温度的聚合物不怎么柔软，而在B嵌段中有较高玻璃化转变温度的聚合物不怎么有弹性。对于涂料来说，在B嵌段中有较高玻璃化转变温度的聚合物可能是需要的，在这种场合下要避免粘性。
部分氢化是二烯选择性的。通常，两个碳原子中没有一个是叔碳原子的碳-碳双键(正如在单取代的和1，2二取代的烯烃中看到的)的氢化速度要比两个碳原子中有一个是叔碳原子的碳-碳双键(正如在1，1二取代的、1，1，2三取代的和四取代的烯烃中看到的)高得多。而碳-碳双键的环氧化速度正好相反。叔碳原子比仲碳原子更容易用过氧酸环氧化，而仲碳原子又比伯碳原子容易环氧化。因此，所描述的聚合物特别适用于部分氢和环氧化的过程，並特别适用于两个过程对聚合物顺序应用。仅部分氢化本聚合物，优先在聚合物的A嵌段中比在B嵌段中每单体重留下更大数目残留双键，而仅用环氧化则在A嵌段中比在B嵌段中每单体嵌段重留下更多数目的环氧化二烯单体。环氧化也是选择性的，有利于二取代的、三取代的和四取代的烯烃，生成的环氧化物是耐氢化的，以致饱和的聚合物也可通过较少取代的烯烃氢化后环氧化来制备。
不管聚合物是否氢化，它都必须用某种方法环氧化，以致至少有0.1毫克当量/克聚合物的环氧基存在于聚合物中，否则官能度数目不足以提供为得到本发明的优点所需的足够羟基。优选的范围是0.1～5毫克当量/克，最优选的是0.25～3毫克当量/克。
环氧化共聚物可通过在下列文章中描述或评述的环氧化步骤来制备：Encyclopedia of Chemical Technology  19，3rd ed.，251-266(1980)，D.N.Schulz，S.R.Turner，and M.A.Golub，Rubber Chemistry and Technology， 5，809(1982)，W-K.Huang，G-H.Hsuie，and W-H.Hou， Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry， 26，1867(1988)，K.A.Jorgensen， Chemical Reviews， 89，431(1989)，and Hermann，Fischer and Marz， Angew.Chem.Int.Ed. Engl. 30(No.12)，1638(1991).
例如，基础聚合物的环氧化可通过与有机过酸的反应来实现，有机过酸可预制或原位生成。适合的预制过酸包括过乙酸和过苯甲酸。原位生成可通过用过氧化氢和低分子量羧酸(如甲酸)来实现。另一方面，过氧化氢在醋酸存在下或氢过氧化物在醋酸酐和阳离子交换树脂存在下将生成过酸。阳离子交换树脂也可用强酸(如硫酸或对甲苯磺酸)代替。环氧化反应可直接在聚合粘结料(聚合物在其中聚合的聚合物溶液)中进行，或用另一种方法，聚合物可再溶于惰性溶剂(如甲苯、苯、己烷、环己烷、二氯甲烷等)中，环氧化在这一新溶液中进行或净聚合物可亦环氧化。可采用的环氧化温度为0～130℃，反应时间为0.1～72小时。当使用过氧化氢和乙酸与催化剂(如硫酸)时，产物可为环氧化物和羟基酯的混合物。在强酸存在下使用过氧化物和甲酸也可得到含有环氧基和羟基酯基的二烯聚合物嵌段。由于酸的存氨引起的这些副反应，环氧化最好在与达到所要求的环氧化程度相应的尽可能低的温度和尽可能短的时间下进行。环氧化也可在过渡金属(如Mo、W、Cr、V和Ag)存在下用氢过氧化物或氧处理聚合物来实现。
用本发明生产所发明的含羟基聚合物的工艺所得到的环氧化(和也可选择氢化的)聚合物，在1991年4月29日提交的、授与美国专利申请号为629839的待审申请和1991年10月7日提交的、授与美国专利申请号为722172的待审申请中描述。生产这样的聚合物的方法在上述专利申请书中详细描述。
本发明方法的最后一步包括将环氧化的聚合物与有一个未保护羟基的醇和通式为MXn′的化合物(其中M选自氢、硼、铝、铁和锡；X为卤素和n为与M的价数相应的整数)或者其有机络合物接触。
优选的是，环氧化的聚合物在溶剂中在选自通式为MXn的路易斯酸的催化剂和这样的路易斯酸的有机络合物存在下进行接触，其中M是选自硼、铝、铁和锡的金属，X是卤素，n是与金属M的价相适应的整数。
在这种情况下，优选的催化剂是三氟化硼的有机络合物，最优选的催化剂是二乙醚合三氟化硼、二丁基醚合三氟化硼、二甲基醚合三氟化硼和叔丁基甲基醚合三氟化硼。优选的催化剂与环氧基的摩尔比为0.1∶1～1∶1，最优选的是0.1～0.2。如果这一比值太低，则没有转化。最优选的是，在进行该法中，催化剂的浓度稀释到0.4～2.0毫升溶剂中含1毫克当量催化剂，溶剂最好是与反应相同的溶剂。相当缓慢的加入催化剂溶液也是优选的；例如，每分钟将1～10毫升加到装有1升10重量％的环氧化的聚合物的环己烷溶液的反应器中。
在本发明的一个优选的实施方案中，有一个未保护羟基的醇选自一元醇和有一个未保护羟基而其余的羟基作为乙缩醛、缩酮或碳酸酯被保护的二元醇和三元醇的衍生物。一元醇包括有1～10个碳原子的伯醇和仲醇，最优选的是正丁醇、正丙醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇。有一个未保护羟基而其余的羟基被保护的二元醇和三元醇的衍生物包括二元醇和三元醇的乙缩醛、缩酮和碳酸酯，它们可有如下结构
Figure C9310365400221
它们是Solketal的分子式(IX，甘油缩丙酮)和三羟甲基丙烷缩酮的分子式(X，三羟甲基丙烷的缩丙酮)或碳酸酯类似物(XI和XII)。其他适合的部分保护的多元醇的制备在ProtectiveGroups in Organic Synthesis，2nd Edition，byT.M.Green and P.G.M.Wuts，Published in1991 by J.Wiley and Sons of N.Y，N.Y.描述。在这里应用最优选的化合物包括Solketal、丁醇、三羟甲基丙烷缩酮和辛醇。环氧基与这一化合物的摩尔比优先为1∶2～1∶30。为了使聚合物的交联减到最少，大量过量的该化合物是优选的。例如，环氧基与该化合物的摩尔比为1∶15～1∶25是优选的。
该反应可在20～200℃下进行。优选的温度范围为25～100℃。较低的温度会降低反应速度，而较高的温度会促进副反应，如交联反应及生成酮和醛。在加入催化剂后，该过程可进行15分钟至24小时，但在几乎所有情况下，为达到满足要求的结果只需15分钟(完全加完催化剂溶液后)。
包括脂族和芳族烃、卤代烃和无环醚在内的各种溶剂都可使用。这些溶剂与三氟化硼催化剂是相容的。如果使用其他路易斯酸催化剂，有可能其他溶剂也是可接受的。令人吃惊的是，可通过把醇和路易斯酸催化剂(如果需要也可加额外溶剂以达到所希望的固体含量)加到环氧化粘结料中(例如，聚合物在环己烷中)来进行衍生作用，用碱水溶液随后用水洗涤的方法从中除去醋酸。路易斯酸催化的反应常常对水分很敏感，因而水在环己烷中的溶解度是重要的。
十分令人惊奇的是，酮缩醇保护的二元和三元醇与环氧化的聚合物反应，生成可溶性聚合物。在三氟化硼催化剂存在下，乙缩醛和缩酮保护基通常是很容易变化的。这一点指的是，预计在三氟化硼存在下醇很容易再生。预计在三氟化硼存在下，残留的环氧基会与生成的高反应性的伯醇基反应，引起交联。Protective Group inOrganie Synthesis，2nd Edition by T.W.Greeneand P.G.M.Wuts，published in 1991 by JohnWiley & Sons Inc of New York提供了这一点的说明。所述的参考文献讨论了代表性的乙缩醛，甲氧基亚甲基乙缩醛，並在411、412、421和423页中指出，该物质对三氟化硼是高反应性的。在这一表的基础上，人们可预期，有Solketal和三羟甲基丙烷缩酮存在的反应将导致如上所讨论的交联。事实上，在反应过程或后处理过程中，缩酮保护基被除去；聚合物键联的缩酮不被分离。对于Solketal，这就导致有一个伯醇和一个仲醇的残基通过醚键连接到聚合物主链上。对于三羟甲基丙烷，两个羟基都是伯基。令人惊奇的是，当用Solketal或三羟甲基丙烷缩酮时，没观测到导致偶合的副反应增加至超过在相同的固含量和环氧基∶醇摩尔比下，当与相同的环氧化聚合物反应时，对于一元醇所观测到的副反应。
在本发明的另一优选的实施方案中，本法的最后一步可为使环氧化聚合物与盐酸的醇溶液接触。
优选的是，通过把盐酸的水溶液(如37重量％的盐酸水溶液，ACS浓试剂)加到醇中来制备盐酸的醇溶液，使每克聚合物有00.01-1克HCl。每当量环氧官能度至少存在一当量HCl。为了确保迅速反应，最优选的是，每一摩尔环氧基至少存在5摩尔酸。进一步优选的是：这一酸溶液按1∶2-1∶10(优选的是1∶5-1∶6)体积比加入醇中，因为确保与有机相中的聚合物反应，必须有足够的醇存在。适合的醇包括1-4碳醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇，最优选的是甲醇。可以用更稀的盐酸溶液来制备醇溶液，但酸太少会使反应缓慢，在反应试剂溶液中，水与醇的比太高也如此。酸浓度太高可引起导致交联的副反应。可用气态HCl来制备醇试剂溶液。
适合的溶剂包括可溶解聚合物的任何溶剂，但烃类溶剂(芳族和脂族)是优选的，环己烷是最优选的。极性溶剂(如四氢呋喃)的使用可引起乳化问题，因为希望用水洗从衍生的聚合物粘结料中除去残留的酸。还希望按1∶1-1∶10(优选的是1∶5-1∶6)的比例把醇试剂溶液加到聚合物粘结料中，因为按这一比例加入可保证足够的醇存在，使得在有机相中与聚合物的反应加快。
这一反应可在20-100℃下进行。优选的范围为25-50℃。较低的温度会降低反应速度，而较高的温度可引起副反应，如交联反应。最高反应温度还受醇的沸点的限制，优选的是，反应在低于溶液的回流温度下进行。在加HCl后该法可进行15分钟到24小时，但在几乎所有情况下，为了达到基本上完全的水解只需要15-60分钟(完全加入HCl溶液后)。
使用按规格的盐酸是最优选的，因为它是在上述优选的反应条件下能提供有效水解的最实用的矿物酸试剂。虽然高氯酸可产生相当大的水解，与其处理有关的危险是不希望的，在硫酸代替盐酸(本发明中)或代替高氯酸(在US3555112的方法中)的反应存在着竞争性交联的弱点，并且不能得到含有大量醇官能度的可溶性聚合物。另外，该酸催化剂难以除去或中和，使得产品干燥时变色。使用强有机酸(包括烷基和芳基磺酸)的反应遇到类似的问题。其它卤素酸，如氢溴酸(HBr)或氢碘酸(HI)，可使反应进行到高转化率，但是已知即使微量的这些酸和它们的盐都会使产品带色，特别是当在高温下老化时。变色将损害许多预期的应用，特别是在透明涂料中应用。
预计由本发明的方法得到的大量含醇的重复单元是氯代醇。X或式(I)中的X中的一个是Cl，而另一个是oH。用强酸处理可导致脱卤化氢使环氧化物再生，但在大多数情况下，邻近羟基的氯的存在不限制该产品的应用。
对于在上文讨论的与醇(在路易斯酸存在下)和与盐酸的醇溶液的接触，环氧化的聚合物在溶液中的浓度是重要的。它可为1-30重量％。较高的固含量由于环氧基的分子间反应促使生成偶合(二聚、三聚等)聚合物。较低的固含量(10-20％)是优选的，10％是最优选的，因为这就使偶合减到最少。对于高分子量线型聚合物来说，随着固体增加，偶合增加得最大，但对于有相当短臂的星形聚合物(分子量3000-10000)来说，偶合增加较小。
本发明的交联材料用于粘结剂、密封剂、涂料、薄膜(如那些需要耐热和耐溶剂的)等。除羟基官能化的聚合物和任何固化助剂或试剂外，配料到符合特殊应用性能所需要的产品可包括各种其它成分的组合，如增粘树脂、增塑剂、填料和稳定剂(例如抗氧化剂和抗紫外线剂)。
在许多应用中，特别是在粘结剂和密封剂中，可能需要加入与聚合物的橡胶状中嵌段相容的粘结助剂或增粘树脂。常用的增粘树脂是软化点为95℃的间戊二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯烃共聚物。该树脂可以牌号Wingtack 95商业供应(Wingtack是商标)，可用60％间戊二烯、10％异戊二烯、5％环戊二烯、15％2-甲基-2-丁烯和约10％二聚物的阳离子聚合来制备，正如在US3577398中描述的。可使用其它增粘树脂，其中树脂状共聚物含20-80重量％间戊二烯和80-20重量％2-甲基-2-丁烯。通常树脂的软化点(环球法)为80-115℃。
其它有用的增粘树脂还包括氢化松香、松香酯、多萜、萜烯酚树脂和聚合的混合烯、较低软化点的树脂和液体树脂。低软化点或液体树脂的例子包括由Hercules公司供应的Adtac LV、Picol-astic A5、Picovar AP10和Piccolyte S25树脂(Aoltac、Piccolastcc、Piccovar和Piccolyte是商标)。为了获得良好的热氧化稳定性和颜色稳定性，优选的是，增粘树脂是饱和树脂，例如氢化的双环戊二烯树脂，如由Exxon公司生产的Escorez 5000系列树脂(Escorez是商标)或氢化的聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯树脂，如由Hercules公司生产的Regalrez树脂(Regalrez是商标)。所用增粘树脂的数量为10-400份重/100份重橡胶(Phr)，优选的是20-350Phr。特定增粘剂的选择大部分取决于有关粘结剂组成中所用的具体聚合物。
如果需要，也可使用与芳烃-嵌段相容的树脂。相容性由US3917607中公开的方法来判断。通常，树脂的软化点应高于100℃，如用ASTM E28法，用环球装置测定的。也可使用有高软化点和低软化点的与芳烃嵌段相容的树脂的混合物。有用的树脂包括苯并呋喃-茚树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物和聚茚树脂。更优选的是苯并呋喃-茚树脂。芳烃-嵌段相容的树脂的数量为0-200phr。
粘结剂组合物可含增塑剂(如橡胶延伸增塑剂)或配料油。橡胶配料油是本技术领域熟悉的，它们包括高饱和烃含量的油和高芳烃含量的油。优选的增塑剂是高度饱和的油(如Lyondell公司生产的Tufflo 6056和6024油)和工艺油(如Shell公司生产的Shellflex 371油)(Tufflo和Shellflex是商标)。更高芳烃含量的油包括Tufflo 11和Shellflex 212。在本发明组合物中使用的橡胶配料油的数量可为0-500npr，优选的是0-100npr，最优选的是0-60phr。
在涂料配方中可包括各种类型填充料和颜料。对于外涂料更是如此。用填料加到外涂料中不仅产生希望的吸引力，而且还改善了涂料的性能，如耐气候性。可使用各种各样的填料。适合的填料包括碳酸钙、白土、滑石粉、氧化锌、二氧化钛等。按无溶剂的涂料部分计，填料的数量通常为0-70重量％，它与所用填料的类型和涂料打算使用的场合有关。特别优选的填料是二氧化钛。
如果涂料用在有溶剂的溶液中，涂料的有机部分将溶于溶剂或溶剂掺合物。芳烃溶剂(如甲苯、二甲苯)或Shell Cyclo Sol53是适合的。如果需要的话，通过使用由芳烃溶剂与极性溶剂组成的溶剂掺合物来得到较低的粘度一般是可能的。适合的极性溶剂包括酯类(如醋酸异丙酯)、酮类(如甲基异丁基酮)和醇类(如异丙醇)。使用的极性溶剂的数量取决于所选的具体极性溶剂以及取决于官能化的氢化嵌段共聚物上的官能度含量。通常，所用的极性溶剂的数量在溶剂掺合物中为0-50重量％。
抗氧化剂和紫外线抑制剂可加到配方中，以防止产品在组合物制备和使用过程中通过氧化或通过暴露在阳光中而降解。由于不同的聚合物服从不同的降解机理，稳定剂组合物常常更有效。
稳定剂组合料中抗氧化剂部分的主要成分是受阻酚型抗氧化剂。商业供应的这类抗氧化剂的例子是ETHANOX 330、CYANOX 2246和IRGANOX 1010(Ethanox、Cyanox和Irganox是商标)。各种次要的抗氧化剂和增效剂也可包括在配方中。其例子包括二烷基二硫代氨基甲酸锌(如BUTYLZIMATE(Butyl Zimate是商标))、亚磷酸酯(如WESTIN618(Westin是商标))和含硫化合物(如二月桂基硫代二丙酸酯，CYANOX LTDP(Cyanox Ltdp是商标)。通常在配方中抗氧化剂的浓度为0.05-5重量％。
稳定剂组合料中紫外线抑制剂部分通常由紫外线吸收型化合物和受阻胺光稳定剂组成。代表性的吸收型紫外线抑制剂包括二苯酮类型(如CYASORB UV 531(Cyasorb是商标))和苯并三唑型(如TINUVIN P和TINUVIN 328(Tinuvin是商标))。代表性的受阻胺光稳定剂包括TINUVIN 770和SANDUVOR3056(Sanduvor是商标)。也可使用含金属的紫外线抑制剂，如含镍的紫外线抑制剂，CYASORB UV 1084。这些耐紫外线剂通常在配方中的浓度为0.05-10重量％。
保护性颜料和填料也可提高抗暴露在阳光下降解的能力。例子包括碳黑、氧化锌和二氧化钛。
含有本发明聚合物的组合物通常通过在升温下(优选的是50-200℃)掺合各组分一直到获得均匀的掺混物的方法制备，一般少于3小时。各种掺混方法是本技术领域熟悉的，能生产均匀的掺混物的任何方法都是令人满意的。生成的组合物可较好地用于各种应用中。另一方面，各成分可掺于溶剂中。
含有本发明聚合物的粘结剂组合物可用作许多不同类粘结剂，例如层合粘结剂、触压粘结剂、组装粘结剂、压敏粘结剂、粘结板、热熔粘结剂、含溶剂粘结剂和含水粘结剂(水在固化前被除去)。粘结剂可由简单的羟基官能化的聚合物或更通常由含主要数量羟基官能化的聚合物与其它已知的粘结剂组合物组分可能还有交联剂一起组成的配方组合物组成。已观测到醇结合在打算用于阳离子固化的环氧配方中提高了固化速度；用于阳离子固化的优选组合物含有羟基官能化的聚合物和环氧化的聚合物。阳离子固化可在适宜的光引发剂存在下用E-束辐射或紫外光辐射或用热活化的引发剂来引发。
本发明用以下实施例作进一步的说明，但不是把本发明的范围限制到这些具体的实施方案上。
实施例1
两种不同的前体聚合物用于本实施例。聚合物A有峰值分子量(用凝胶渗透色谱测定)为160000、聚苯乙烯含量为15％的线型不饱和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
聚合物B由不饱和线型苯乙烯-(丁二烯/异戊二烯)-苯乙烯嵌段共聚物制得，在嵌段共聚物中大约1.5毫克当量/克的异戊二烯单元无规分布在中嵌段中，该共聚物的峰值分子量为50000和苯乙烯含量为30重量％。
聚合物A都未氢化，而聚合物B部分氢化，以致1.2毫克当量烯属双键留在聚合物中。部分氢化按如下方法进行：聚合物在环己烷中与由2-乙基己酸镍与三乙基铝(2.3摩尔铝/摩尔镍)生成的催化剂在34.5巴氢压、70℃下反应，使用13ppm镍(1.8×10-3摩尔/克聚合物)。两种聚合物在45℃下与过乙酸反应进行环氧化；在60分钟内加酸，然后该溶液在45℃下保持6小时。每毫克当量聚合物B的残留烯烃加入1毫克当量过乙酸。对于每一毫克当量在成品中所希望的环氧基，加入一毫克当量过乙酸到聚合物A中。将乙酸和残留的过乙酸中和，聚合物溶液用水彻底地洗涤。环氧化的聚合物A含有1.30毫克当量环氧基/克聚合物，环氧化的聚合物B含有0.85毫克当量环氧基/克聚合物。
为了把环氧基转化成羟基官能度，聚合物以10重量％溶于甲苯和醇(正丁醇或正辛醇)的混合物中。用氮气吹扫后，在室温下滴加在15～25毫升甲苯中的二乙基醚合三氟化硼(0.15摩尔/摩尔环氧基)。观测到放热升温2～3℃。把溶液加热到105℃并保持所需的反应时间(见表1)。
当冷却时，聚合物粘结料用过量的(150体积％)碳酸钠水溶液，然后用水洗涤，並在异丙醇中沉淀，然后真空干燥。在所有情况下分离可溶性产物。用广泛使用的加四乙基溴化铵的乙酸溶液的方法滴定残留的环氧基，滴定由环氧基与标准的高氯酸反应生成的乙酸盐。环氧基转化成醚-醇基的程度可从反应后环氧官能度的减少得出。1H NMR也用于跟踪这一反应。聚合物B和环氧化的产物的不饱和前体的1H NMR分析用来测定聚合物B中环氧化的烯烃结构的分布；45％环氧基由1，4异戊二烯重复单元、30％由3，4异戊二烯重复单元和25％由1，2丁二烯重复单元生成；实际上在聚合物A前体中所有不饱和度是由于1，4异戊二烯重复单元生成的。醇衍生物的1H NMR谱中包含有羟基和醚基氧的α位质子的共振以及可分辨出的环氧化物之氧的α位质子的共振。用已知的环氧化重复单元结构分布，有可能估计环氧基(E)单元和醚-醇基(DE)单元的毫克当量数，因此可估计反应深度。用以下式子确定反应深度(％反应)：100×DENMR/E初始，其中E初始为环氧化前体的环氧基含量(如用1H NMR测定的)和DENMR为衍生的聚合物的DE含量(所有的都以毫克当量/克计量)。
                                    表1
  开始的聚合物 反应条件 反应时间 E     1H NMRDE ％反应 E   滴定DE  ％反应
    BAAABB     111122   24小时45分钟6小时24小时1小时6小时   0.11-----     0.661.041.030.99--     82a80b80b76b--     0.010.130.130.110.080.07   0.841.241.241.260.770.78     999090929092
反应条件：1-75∶25甲苯∶丁醇，105℃，15摩尔％二乙基醚合三氟化硼，2-85∶15甲苯二辛醇，105℃，15摩尔％二乙基醚合三氟化硼aE初始＝0.85毫克当量/克bE初始＝1.30毫克当量/克
如上所述，聚合物B与正丁醇或正辛醇反应。得到可溶性白色产物。在所有的情况下在后处理过程中几乎不出现乳化。滴定和NMR的结果揭示环氧基单元(E)转化成醚-醇单元(DE)的转化率高。傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示了预期的羟基和醚键。如果有的话也只能检测出很少的酮或醛官能度。凝胶渗透色谱(GPC)用来寻找由于降解或偶合(分子之间反应生成二聚物、三聚物等)引起的聚合物分子量的变化。没有低分子量的物种存在(降解)的证据。但是，衍生的聚合物含有15～20％二聚物、8～10％三聚物、4～5％四聚物和5～10％更高的偶合物。
用聚合物A重复该反应。滴定结果表明在最初的45分钟内环氧基大多参与了反应。反应时间超过45分钟产物变色，24小时产物为相当黄。FTIR结果表明，随着反应时间增加，相对于醚键的强度，羟基强度下降，这与脱水生成乙烯基醚单元相一致。这些结果清楚地证明，对于不饱和的环氧化聚合物基质来说，较短的反应时间更有利。
聚合物A衍生物的13C NMR谱显示聚合物A衍生物的共振谱与1，4异戊二烯环氧化物开环生成最少取代的仲羟基是十分一致的。在这些数据的基础上，看来异戊二烯得到的环氧化物开环得到最具反应性的(最少取代的)羟基官能度，如小结部分式(I)所示。假设在聚合物B与丁醇反应中也生成仲醇，醇滴定和1H NMR结果表明，大约有30相当反应性的仲羟基引入到每一聚合物B分子中。
实施例2
在本实施例中，聚合物A和B的环氧化变体与Solketal反应。25克聚合物溶于10重量％甲苯和Solketal混合物溶液中，反应器用氮气吹扫，並在室温下滴加二乙基醚合三氟化硼在15毫升甲苯中的溶液。观测到放热升温3～4℃。该溶液在室温或加热下搅拌一定时间(见表2)。然后用过量(150体积％)碳酸钠水溶液，再用水洗涤，在异丙醇中沉淀，然后在35～50℃、真空下干燥。残留的环氧基的滴定和1H NMR分析按实施例1描述的进行。滴定数据汇于表2。
                                              表2
  开始的聚合物 反应时间 反应温度 E    质子核磁共振DE ％反应 E 滴定DE ％反应
    BaBaAb     1小时15分钟15小时     105℃室温室温     -.26-0     0.430.530.68     54c66c52d     0.150.230.05     0.680.631.32     807396
a相对于环氧官能度的15％二乙基醚合三氟化硼，Solketal∶甲苯＝15∶85
b相对于环氧官能度的10％二乙基醚合三氟化硼，Solketal∶甲苯＝25∶75
cE初始＝0.85毫克当量/克
dE初始＝1.3毫克当量/克
通过把官能基转化成在给定条件是稳定的衍生物(保护基)，而在其他条件下又很容易转化成原来形式的官能基的方法暂时掩蔽该官能基的反应性，这是有机合成常用的办法。三元醇的羟基中两个以缩酮形式保护起来得到一产物，它作为单官能醇与聚合物中的环氧化重复单元反应。例如，暴露到酸的水溶液中预计会使缩酮水解(去保护)成二元醇。对于Solketal来说，这就产生了一个伯醇基和一个仲醇基。
在第一个实验中，在类似于实施例1中使用的条件下聚合物B与Solketal反应。在加入催化剂后，把反应物加热到105℃。最初，不生成凝胶，滴定表明环氧基差不多完全耗尽。但是，聚合物加热要变色，並且在贮存过程中有交联的倾向。后来确定，催化剂在室温下加入后，与环氧基的反应基本上实质上就完全了。在105℃下制备的聚合物中DE单元数有较低的数值，不管其可比的环氧基消耗(用滴定)，说明在这一温度下可能出现一些醚-三醇的降解。在室温下制备的聚合物是白色的，可溶。在所有情况下，反应产物的FTIR谱都显示出醚-醇键的特征。羟基键的强度表明在每一重复单元中有一个以上羟基存在。另一方面，如果有的话也只能观测到很少酮或醛官能度存在的证据。在四氢呋喃中酸催化的水解未使谱图有变化。从这一数据可得出，在反应过程或产物分离过程中会发生去保护作用。据报导，在路易斯酸存在下缩酮基是易变化的。NMR和滴定数据表明，转化程度与前一实施例聚合物B与一元醇反应观测到的转化程度是可比的。这就表明每一分子引入约90个羟基，其中至少30个是高反应性的伯羟基。这些物质的凝胶渗透色谱(GPC)图与一元醇衍生物的几乎相同；三元醇结构的生成不会使偶合增加。
聚合物A的实验得到可溶性白色产物。在105℃下该聚合物反应得到的产物是不溶的。与用聚合物B衍生物时一样，三元醇产物的生成不会产生凝胶。NMR和FTIR结果与预期的醚-醇产物是一致的。用1H NMR测得衍生的(DE)单元的低产率表明，副反应可能已消耗了一些环氧官能度。
聚合物A的Solketal衍生物在吡啶中与乙酸酐反应。产物的FTIR谱显示有大量的酯化作用发生，正如高反应性伯羟基存在所预期的那样。相应的丁醇衍生物的反应产生很少的酯化。很显然，通过与Solketal反应比通过与丁醇反应引入更多的反应性羟基。
实施例3
本实施例报导本发明的方法用于特别设计来满足涂料要求的分子的结果。对于准备将聚合物用于车辆构件而不是改性剂的涂料来说，该聚合物应有低的粘度(在室温下或接近室温下可倾泻的)和足够高的玻璃化转变温度，以生产相对硬的涂料，同时具有足够的极性，得到与相当极性的共试剂(如异氰酸酯)和溶剂的合理的相容性。
本实施例使用的聚合物有以下结构
DVB〔(EB)S-eI〕n其中DVB是偶合剂二乙烯基苯，EB是聚乙烯/丁烯(氢化的聚丁二烯)，S是聚苯乙烯，eI是环氧化的聚异戊二烯以及n是15～20。臂的分子量大约为5100。臂由50/50重量比的EB/S无规共聚物组成，其一端接在DVB壳上，而另一端接在分子量为500的聚异戊二烯嵌段上。星形聚合物的总分子量约为88000。
该聚合物由有丁二烯/苯乙烯-异戊二烯臂的星形聚合物构成，如上面描述的那样，使聚合物部分氢化，以致丁二烯段完全氢化、异戊二烯段部分氢化，然后如上面描述的使聚合物环氧化，以致得到上述在异戊二烯段有0.65毫克当量环氧基的聚合物。如上所述，聚合物与醇和二乙基醚合三氟化硼反应。反应条件汇于表3。在室温下将催化剂(在溶剂中)滴加到聚合物和Solketal溶液中。所有催化剂加完后15分钟，用稀的碱水溶液然后用水洗涤聚合物粘结料。在通风厨中蒸发除去大部分溶剂，然后聚合物在真空下进一步干燥。
环氧化的星形聚合物开始在对聚合物B最有效的条件下反应，即10％固含量、甲苯∶Solketal比85∶15、室温、用二乙基醚合三氟化硼作为催化剂。正如预计的那样，分析结果与环氧基基本上转化成醚-三醇是一致的。衍生作用也可通过把Solketal和催化剂加到洗涤的粘结料中(环氧化的聚合物在进行环氧化的溶剂中，通常为环己烷)来实现。二丁基醚合物用作催化剂，因为二乙基醚合物在环己烷中不溶。在粘结料中没有以任何方式干扰反应的残留水存在的证据。
滴定、1H NMR、FTIR和GPC如前面描述的方式进行。光谱结果与得到的转化成醚-三醇是一致的。另外，与前面实施例的线型聚合物相比，在相同的固含量和Solketal∶溶剂比下，偶合(如用GPC测定的)显著下降；大约只生成10～20％二聚物和很少的(如果有的话)更高的偶合产物。反应程度表明，每一臂有大约1.5个衍生的重复单元(DE)(每一分子22-30个)，即大约每一臂大约4.5个羟基(每一分子66～90个)，其中至少1/3是伯羟基。
                                           表3
  甲苯∶环己烷∶Solketal ％催化剂a E 1H NMRDE     d％反应 E   滴定DE ％反应
    85∶0∶1541∶35∶150∶85∶15   10b15b15c     .34.32.30   .30.33.35     465053     .26.24.23   .39.41.42     606365
a相对于环氧基官能度
b二乙基醚合三氟化硼
c二丁基醚合三氟化硼
dE初始＝0.65毫克当量/克
实施例4
在本实施例中，聚合物B和实施例3的星形聚合物(聚合物C)的Solketal衍生物用芳族和脂族异氰酸酯固化，生成聚氨酯涂料。由星形聚合物制备的涂料显示出良好的透明度和表面外观。虽然相当软，但有适当的耐化学品性和粘附性。
这些涂料通过把与Solketal和二乙基醚合三氟化硼(如前描述的)反应的聚合物B(0.85毫克当量环氧基/克)和聚合物C(0.65毫克当量环氧基/克)溶于甲苯中，浓度20重量％。然后加二苯基甲烷二异氰酸酯(Mobay公司供应的MONDURM)或异佛尔酮二异氰酸酯(Huls公司供应的IPDI)到每一聚合物溶液中，浓度为1毫克当量/毫克当量开始聚合物中的环氧基。与IPDI一起加入0.1重量％(相对二异氰酸酯)二丁基二月桂酸锡(Mobay公司供应的BAYSILONE162)作为催化剂。然后在玻璃和钢板上拉成薄膜(2密耳)，通过把溶液倾注到剥离的低舟皿中的方法铸造较厚的膜(50密耳)。为FTIR分析，少量的每种溶液也流延到氯化钠板上。在任何物理性质测定以前，在室温下让薄膜干燥两周，其中前三种是在环境条件下，FTIR样品是在干燥器中。在1、2、4、8和14天后记录FTIR谱。醇衍生物的薄膜(没有异氰酸酯)和异氰酸酯与环氧化的聚合物B的薄膜(没有羟基)被流延作为对照。
所有含醇的聚合物与二异氰酸酯反应形成交联的网络，但由星形聚合物生成连续的网络是较慢的。由聚合物B衍生物制备的配方样品留在瓶中过夜胶凝，而由星形聚合物制备的样品至少放置一周才胶凝。没有一个对照样显示出粘度增加。两周后，当薄膜样品放置在甲苯中时，异氰酸酯固化的醇衍生物溶胀(大约50％)，而保持其机械牢固性，这是牢固地交联网络的标志。所有的对照样品完全溶解。
由聚合物B衍生物制备的、流延在玻璃上有高光泽的薄膜不发粘，比未固化的对照样使人觉得稍硬，但有“桔皮纹”之不足，就象未固化的对照样和聚合物B(无羟基)基涂料一样，这是与涂料配方表面浸润性差有关的一个缺点。MONDUR M固化的涂料是稍弱混浊，说明与高度脂族的聚合物的相容性差。由聚合物B(没有羟基)制备的相应薄膜是完全不透明的。
由星形聚合物(聚合物C)衍生物制备的涂料的外观好得多。与无固化的对照样比，两种涂料都显示出高的光泽度，无桔皮纹，並且硬得多，较不粘。IPDI固化的涂料是晶体透明，但稍粘，而MONDUR M固化的涂料不粘，但在厚的部分稍混浊。该聚合物与脂族异氰酸酯完全相容。
评价该膜的机械性质。肉眼判断外观。按照依次用更硬的铅笔划过涂料一直到涂料分别有划痕或凿孔的标准方法，进行铅笔划痕和凿孔试验。按照甲乙酮润湿的布来回摩擦涂料100次或一直到基质出现破裂的标准方法进行甲乙酮(MEK)摩擦循环试验。(一个循环为来回一次)。结果列入表4。
                                           表4
聚合物 异氰酸酯 外观 划痕    铅笔硬度a凿孔      MEK摩擦循环
BBB显形显形显形B(无OH基)″″ --MONDUR MIPDI--MONDUR MIPDI--MONDUR MIPDI op，g，cop，g，hop，g，cvt，csh，gc，g，top，g，cop，oop，sh FFBF2BFFFF HHHBHBHHHH ---37100+84---
op＝桔皮纹，g＝高光泽，h＝模糊，o＝不透明，c＝透明，t＝粘vt＝很粘，sh＝稍模糊a硬度(最软到最硬)6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H＜3H＜4H＜5H＜6H
对于星形聚合物来说，在MEK摩擦试验中，对照(未固化的)薄膜被迅速磨出一个贯穿其上的槽，而两种固化的样品是十分耐久的。用MONDUR M固化的样品能经受100次以上摩擦循环。由于粘附性差，可将聚合物B衍生物的薄膜从基质上拉下来。因此，不能得到有意义的MEK数据。
固化也可用FTIR通过评价聚氨酯羰基吸收率和异氰酸酯吸收率相应的减小来跟踪。这些结果表明，对于芳族异氰酸酯固化的涂料，在24小时以内固化基本上完成，而对于异氰酸酯固化的涂料则需要约48小时。
实施例5
在室温下，用二乙基醚合三氟化硼，在甲苯/环己烷中，实施例3的星形聚合物(聚合物C)与正丁醇反应，如实施例3中描述的与Solketal反应一样。聚合物C和聚合物B在室温下也与TMPK(三羟甲基丙烷的缩丙酮)反应，如在实施例2和3中分别描述的与Solketal反应一样。由于与正丁醇反应，环氧化的重复单元转化成相应的醚-醇，其中R＝正丁基，並且引入的唯一的羟基接在聚合物主链上，主要在仲碳上。与TMPK反应引入有两个伯羟基的R基，得到相应的醚-三醇。偶合(如用GPC测定的)与前一实施例中相应的聚合物B和聚合物C的衍生物所报导的偶合是可比的。反应条件和分析结果汇于下表5。
                                       表5
开始聚合物 醇试剂 E     1H核磁共振 E 滴定DE ％反应
    DE ％反应
    B3CC   正丁醇aTMPKa正丁醇bTMPKb     0.480.260.210.26   0.60.540.450.39   62％70％70％60％     0.330.240.220.16    0.530.620.430.49     61％72％66％75％
a甲苯∶醇＝85∶15，15％二乙基醚合三氟化硼b甲苯∶环己烷∶醇＝2.25∶3.4∶1，15％二乙基醚合三氟化硼
实施例6
在本实施例中，实施例5的丁醇和TMPK衍生物用芳族和脂族异氰酸酯固化，如实施例4描述的。所有异氰酸酯固化的薄膜都是交联的(不可溶的)。虽然耐MEK性相当低，但比未固化的对照样都有改进。如在实施例4中，由于粘附性差，聚合物B的薄膜易损坏。虽然涂料相当软，但没有一个固化的薄膜是粘的。在大多数情况下观测到相当好的相容性，得到透明的薄膜。对于归类为“稍模糊”的涂料，仅仅在厚的部分模糊度才是显著的。令人惊奇的是，缺乏大量伯醇官能度的丁醇衍生物固化形成有与由含伯醇的聚合物制备的薄膜可比的性质。由于预计丁醇衍生物中各试剂的价格相当低，所以这样的产品在工业上可能特别重要。这些涂料的性质汇于下表6。
                                  表6
  聚合物(醇)    异氰酸酯 外观 铅笔硬度a划痕 凿孔   MEK摩擦循环
B  (丁醇)B    ″B    ″B(TMPK)B(TMPK)B(TMPK)C(丁醇)C    ″C    ″C(TMPK)C(TMPK)C(TMPK)     ---Mondur MIPDI---Mondur MIPDI---Mondur MIPDI---Mondur MIPDI     g，op，csh，op，gc，op，gg，cc，gc，gc，g，tc，gc，gg，t，shsh，gsh，g     FFFFFF＜4BFF4B2B2B     HHHHHH＜4BHH3BHH     ------95238113945
op＝桔皮纹，g＝光泽好，h＝模糊，o＝不透明，c＝透明t＝粘，vt＝很粘，sh＝稍模糊a硬度(最软到最硬)6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H＜3H＜4H＜5H＜6H
实施例7
10克实施例1制备的环氧化的聚合物B溶于100克环己烷中。加入24毫升由体积比为5∶1的甲醇和浓盐酸(37％水溶液，ACS浓试剂0.17克/克聚合物)组成的溶液。在室温或约50℃下搅拌该溶液所需的时间(15分钟到6小时)。在规则的时间间隔后取用于1H NMR和FTIR分析的小样。冷却反应混合物，并用水洗涤粘结料。用预沉淀到异丙醇中的方法分离该聚合物，然后在50℃、真空下干燥。得到白色可溶性产物。
分析结果汇于表7。用广泛使用的加四乙基溴化铵(TEABr)乙酸溶液，用标准的高氯酸，滴定环氧基反应生成的乙酸酯的方法进行残留环氧基的滴定。环氧基转化成醇基的程度可从反应中环氧官能度的下降来判断。1H NMR揭示含羟基(H-C-OH)或氯(H-C-Cl)的碳上的质子的共振出现在相同区域，环氧基的共振几乎完全不存在。计算结果表明约96％反应。在15和30分钟取样的1H NMR谱揭示出，在前15分钟内反应基本上完全。傅里叶变换红外(FTIR)谱表明正如预计的，在3450厘米-1有强共振(键联在OH上的氢)和在3580厘米-1(单OH基)和在有较弱带1070及1030厘米-1(C-OH键)。在C-Cl(800～600厘米-1)区未鉴定出新的共振带，它是氯代醇存在的标志。但是，此共振也可埋没在存在于开始聚合物中的约750厘米-1处的强宽吸收中。未观测到醚C-O-C的吸收带。这一证据表明，大多数(如果不是全部)衍生的重复单元是二醇(加水的产物)或氯代醇(加HCl的产物)而不是醚-醇(加甲醇的产物)。这一证据不排除某些甲氧基-醇重复单元的存在。只用水洗涤或用碳酸钠水溶液洗涤看来得到相同的结构。
实施例7的试验结果揭示出，环氧基迅速消耗掉，反应看来在50℃15分钟后基本上完全。这些结果与US3555112的实施例相反，在US3555112中在50℃6小时后大约有50％或更多的环氧基保留不变。
                                         表7
温度 时间 1H核磁共振(毫克当量/克)E      DE 减少的百分数％na 滴定(毫克当量/克)
E DE  ％减少的百分数nb
  室温″″″″50℃50℃50℃   15分钟30分钟60分钟2小时6小时15分钟30分钟60分钟   .94    .13.74    .26.72    .36.59    .51.36    .82.04    .94＜.01    .95＜.01    .92     122633466996100100     ----.34--.04     ----.51--.81     ----60--95
初始环氧基浓度(Eint)＝0.85毫克当量/克a100 X DE/(DE+E)b100 X(Eint-E)/Eint
实施例8
实施例3的偶合聚合物如实施例7描述的那样水解。分析结果汇干表8。如实施例7那样，光谱证据与环氧基水解成二醇和/或加入HCl生成氯化醇十分一致。汇于表8的结果表明，这种聚合物比实施例7的线型聚合物更难水解。但是，显然在优选的反应时间1小时内大量的转化出现。
                                 表8
温度 时间 1H核磁共振(毫克当量/克)       滴定(毫克当量/克)
   Ec   DE 减少％a      E     DE   减少％b
    室温室温50℃50℃50℃d  15分钟30分钟15分钟30分钟2小时   .51.44.25.21.14   .15.22.39.44.50     2333596778      -.33-.09.06     -33-.57.59     -50-8690
初始环氧基浓度(Eint)＝0.65毫克当量/克
a100 X DE/(DE+E)
b100 X(Eint-E)/Eint
cE＝.65-DE
d300克聚合物
对比例1
在本例中，将10克实施例7的环氧化的聚合物溶于100克环己烷中。加入24毫升由体积比为5∶1的甲醇和浓硫酸(96％水溶液，ACS浓试剂)组成的溶液。在室温下搅拌360分钟。15、30和60分钟间隔时间后取用于NMR和FTIR分析的小样。用脱离子水洗涤粘结剂。用沉淀到异丙醇中的方法分离聚合物，然后在50℃、真空下干燥。样品显示出随反应时间增加交联提高。在前60分钟过程中取的样品看来呈溶液状，但沉淀后，它们不溶解，只溶胀。反应360分钟后反应混合物形成疏松的凝胶。当聚合物干燥过夜时，变色明显。沉淀前用稀的碳酸钠水溶液然后用水洗涤不影响产品。仍观测到交联和变色。
对比例2
用37重量％硫酸水溶液代替浓试剂，重复对比例1所描述的实验。15分钟后取一样品，60分钟后分离其余的产物。虽然交联出现较少，但凝胶生成仍明显。异丙醇沉淀物在甲苯中溶胀，並流延在NaCl板上用于FTIR分析。在真空下40℃干燥后，记录谱图。与同HCl反应的结果相反，FTIR谱显示出很少反应的证据。
对比例3
实施例7中聚合物的可溶性醇衍生物可用硫酸和烷基和芳基磺酸制备，如果大量水存在，正如US3607982中实施例描述的，以及使用很低的酸含量(5～20摩尔％的环氧基)的话。反应进行如下。25克实施例7中聚合物溶于浓度为10重量％体积比为25∶75的异丙醇和甲苯的混合物中，加入约13克水，随后加入所希望数量的酸催化剂(在20毫升异丙醇中)，並在搅拌下，在50℃下加热反应物所需的时间。用沉淀在异丙醇中的方法分离聚合物，再溶于甲苯中达到10重量％，用稀的碳酸钠水溶液，然后用水洗涤。然后聚合物沉淀在异丙醇中，然后在50℃、真空下干燥。反应条件和结果汇于表9。
当硫酸用作催化剂时，甚至在5小时后转化率也很低。只有在很长的反应时间后，较高用量的甲烷磺酸(MSA)也得到高的转化率。用十二烷基苯磺酸(Cycat 600，由AmericanCyanamid购买，为72重量％的异丙醇溶液)(Cycat是商标)也可得到较高的转化率。但是，这种催化剂很难从聚合物洗去。当聚合物干燥时，残留的催化剂常常催化交联。只有通过加入足够量的不挥发碱(如二异丙醇胺)去中和催化剂的方法才可能可靠地得到可溶性聚合物。生成的盐不可能除去，构成了分离出的产物的较大百分数。在较高的反应温度下，导致生成凝胶的交联与水解是竞争反应。因此，发现较高的反应温度是不希望的。
                      表9
时间 质子酸   质子酸的浓度a   ％水解b
    5小时24小时5小时24小时     H2SO4甲磺酸Cycat600Cycat600     0.0060.020.0140.05     26604780
a克酸/克聚合物
b用滴定
实施例9
实施例8中的HCl水解聚合物按以下步骤用氨基树脂固化。聚合物与六甲氧甲基蜜胺(Cymel 303，AmericanCyanamid公司)和芳烃磺酸催化剂(Cycat600，AmericanCyanamid公司)在90/10的二甲苯/正丁醇混合物中混合(Cymel是商标)。制备含有氨基树脂、约4％、9％、16％和28％总固体含量的组合物。每1克氨基树脂加入0.1克催化剂。约0.01～0.05毫米(0.5～2密耳)的薄膜在钢和铝板拉伸，它们在1)150℃下烘烤20分钟或2)在200℃下烘烤10分钟。用聚合物的薄膜和1％(重固体)Cycat 600流延制备对照样。
烘烤后，所有蜜胺固化的薄膜都是透明的、光滑的和坚硬的。在200℃下烘烤的薄膜是浅黄色，而于150℃下烘烤的薄膜是无色的。对照薄膜是相当有色、软和粘。虽然仅用Cycat 600制得的调配物和含蜜胺的调配物都是完全交联的，显然没有蜜胺的薄膜的性质要差得多。
这些薄膜的物理试验数据汇于表10。用依次更硬铅笔划过涂料一直到它分别被划痕或成槽的标准方法测定划痕(S)和槽痕(G)铅笔硬度。甲乙酮(MEK)摩擦试验按照用MEK润湿的布擦过涂料200次或一直到基质出现破裂的标准方法进行。横截面粘附试验按照切一横截面样然后与压敏带接触的标准方法进行。涂料脱掉的数量决定了其评分。等级为0～5，5表示没有涂料脱出，而0表示65％以上涂料脱出。
从表10可看出，硬度很好，特别是含最高量氨基树脂的涂料。MEK摩擦试验清楚地表明，固化程度与蜜胺的含量有关。在最高的蜜胺含量下得到高度固化(牢固交联的)涂料。在大多数情况下，粘附性比最佳的要小，但高蜜胺的配料明显的好。使用树脂(如Cymel 1125(它含有羧酸官能度)或含羧酸的共试剂可进一步改善粘附性。对于一般的金属涂层，涂料得出有用性质都在制造商推荐的含量(15～30％蜜胺)的范围内。硬度、透明度和光泽表明这些材料在氨基树脂固化的涂料中有极大的潜力。
                                        表10
胺含量 固化条件         硬度a MEK摩擦 横截面粘附性
    S     G
    3.8％9.0％16.4％27.7％3.8％9.0％16.4％27.7％     11112222     HBFFHHBHF5H     FHH2HF2HH6H     323244200+324440200+     00015005
固化条件1)150℃，20分钟
    2)200℃，10分钟a 6B＜5B＜4B＜3B＜2B＜B＜HB＜F＜H＜2H＜3H＜4H＜5H＜6H

Claims (15)

1.一种生产在二烯嵌段含有羟基的共轭二烯嵌段聚合物的方法，该法包括以下步骤：
(a)通过至少一种共轭二烯聚合生产前体聚合物，在聚合物中保留1，2二取代的、1，1二取代的、1，1，2三取代的或四取代的烯属不饱和性，
(b)使所述的前体聚合物环氧化，以致在所述的取代位置形成环氧基，在聚合物中环氧基官能度的数量至少为0.1毫克当量/克聚合物，
(c)环氧化的聚合物在选自通式为MXn的路易斯酸或它的有机络合物的催化剂存在下，与有一个未保护的羟基的醇接触，其中M选自氢、硼、铝、铁和锡；X为卤素和n为与M的价数相应的一个整数。
2.权利要求1的方法，其中催化剂选自二乙基醚合三氟化硼、叔丁基甲基醚合三氟化硼、二丁基醚合三氟化硼和二甲基醚合三氟化硼。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(c)中，催化剂与环氧基的摩尔比为0.1∶1～1∶1。
4.权利要求1或2中的方法，其中催化剂稀释到浓度为在0.4～2.0毫升溶剂中1毫克当量。
5.权利要求1或2中的方法，其中有一个未保护羟基的醇选自一元醇和有一个未保护羟基的二元醇和三元醇的衍生物，其余的羟基作为乙缩醛、缩酮或碳酸酯被保护。
6.权利要求5的方法，其中有一个未保护羟基的醇选自正丁醇、正辛醇、异亚丙基甘油和三羟甲基丙烷缩酮。
7.权利要求1或2中的方法，其中按环氧基与醇的摩尔比为1∶15～1∶25使用有一个未保护羟基的醇。
8.权利要求1或2中的方法，其中步骤(c)在20～200℃下进行。
9.权利要求1或2中的方法，其中在步骤(c)中聚合物的浓度为10～20重量％。
10.权利要求1或2中的方法，其中在步骤(c)中的溶剂选自脂族和芳族烃类、卤代烃类和无环醚。
11.权利要求1的方法，其中步骤(c)中，环氧化的聚合物与一种盐酸的醇溶液接触。
12.权利要求11的方法，其中0.01～1克盐酸/克聚合物存在于步骤(c)的溶液中。
13.权利要求11或12的方法，其中在步骤(c)中酸与环氧基的摩尔比至少为5∶1。
14.权利要求11或12中的方法，其中步骤(c)中环氧化的聚合物和盐酸之间的反应在20～100℃下进行。
15.权利要求1、2或3中任何一项的方法，其中嵌段共聚物在步骤(a)后或步骤(b)后氢化，以致环氧化的聚合物含有小于1毫克当量残留烯烃/克聚合物。
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