CN1160416A - 基于有双固化体系的遥爪/杂遥爪聚合物的压敏结构粘合剂和密封胶 - Google Patents

基于有双固化体系的遥爪/杂遥爪聚合物的压敏结构粘合剂和密封胶 Download PDF

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Abstract

压敏结构粘合剂和密封胶组合物，包括：(a)一种聚合物体系，包括95-15％(重)遥爪聚合物和5-85％(重)杂遥爪聚合物，其中所述杂遥爪聚合物上的至少一个官能团与所述遥爪聚合物上的官能团相同，和(b)一种双固化体系，其中所述双固化体系之一成分在接近环境条件下固化所述遥爪聚合物而形成压敏胶或密封胶，和所述另一成分在至少100℃下烧固时固化所述杂遥爪聚合物而形成结构粘合剂或密封胶组合物。在优选的实施方案中，所述聚合物体系由羟基官能的遥爪二元醇或多元醇聚合物组成，所述杂遥爪聚合物是也有环氧化烯烃官能团的单羟基化聚二烯聚合物。所述双固化体系优选由在环境温度下通过羟基固化而形成压敏胶或密封胶的异氰酸酯固化剂和在烧固下通过环氧官能团固化而形成结构粘合剂或密封胶的氨基树脂组成。

Description

基于有双固化体系的遥爪/杂遥爪聚合物的压敏结构粘合剂和密封胶
本发明涉及压敏胶组合物，其施于基质之后可进一步固化，使之具有结构粘合剂的性能。更具体地，本发明提供粘合剂和密封胶组合物，其基于有羟基官能团的遥爪聚合物与有羟基和另一类官能团的杂遥爪聚合物的混合物及双固化体系如异氰酸酯和蜜胺。
基于共轭二烯和/或乙烯基芳烃的嵌段共聚物的压敏胶是公知的。它们的特点是在轻压下瞬时粘合。但因缺少耐受高负载的粘结强度而使压敏胶受到限制。基于此类聚合物的结构和半结构粘合剂也是公知的。它们的优点是其固化而给出可耐受相当高负载的粘结。缺点是必须以液体形式施用以取得良好的粘合，所以组件必须被夹紧直至粘合剂凝固，通常通过化学固化，但有时通过冷却熔融物使粘合剂凝固。
提供一种能瞬时粘合同时有足够粘结强度的压敏胶将是很有利的，其几乎不需要或不需要夹紧，并且在后面的某些处理时可进一步固化，从而增加其粘结强度以成为结构或半结构粘合剂。本发明提供这样一种适用于粘合剂和密封胶的组合物。
本发明涉及压敏结构粘合剂和密封胶组合物，包括：
(a)一种聚合物体系，包括95-15％(重)遥爪聚合物和5-85％(重)杂遥爪聚合物，其中所述杂遥爪聚合物上的至少一个官能团与所述遥爪聚合物上的官能团相同，和
(b)一种双固化体系，其中所述双固化体系之一成分在接近环境条件下固化所述遥爪聚合物而形成压敏胶或密封胶，和所述另一成分在至少100℃下烧固时固化所述杂遥爪聚合物而形成结构粘合剂或密封胶组合物。
在一优选实施方案中，所述遥爪和杂遥爪聚合物含有羟基官能团，所述杂遥爪聚合物上的所述其它官能团选自烯属环氧基、缩水甘油醚环氧基、C＝C不饱和及丙烯酸不饱和基。
在更优选的实施方案中，所述聚合物体系由羟基官能的遥爪二元醇或多元醇聚合物组成，和所述杂遥爪聚合物是也有环氧化烯烃官能团的单羟基化聚二烯聚合物。所述双固化体系优选由在环境温度下通过羟基固化而形成压敏胶或密封胶的异氰酸酯固化剂和在烧固下通过环氧官能团固化而形成结构粘合剂或密封胶的氨基树脂组成。
所述聚合物体系由遥爪聚合物和杂遥爪聚合物组成。遥爪聚合物是在所述分子端部附近连有特殊类型的官能团的遥爪聚合物。遥爪聚合物典型地是一元醇类、二元醇类、三元醇类和星形多元醇类。遥爪聚合物可由公知的用引发剂(典型的为多官能醇)引发环状单体的开环聚合法制备。实例是单体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或己内酯的开环聚合，用乙二醇引发以得到二元醇，或用甘油引发以得到三元醇。制备遥爪聚合物的另一公知方法是用多官能引发剂引发阴离子聚合，然后与封端剂如环氧乙烷反应，封端后在聚合物的端部产生羟基。
杂遥爪聚合物是在分子的一端有一类官能团而在分子的另一端有另一类官能团的杂遥爪聚合物。阴离子聚合也是制备杂遥爪聚合物的一种便利方法。例如，通过二烯单体的聚合可制备分子中有烯不饱和的聚合物，通过封端反应所述聚合物还有端基官能团，例如用环氧乙烷封端而有羟基。在所述杂遥爪聚合物中烯不饱和也如此有用，例如用硫或蜜胺加热固化，也可用于进一步的官能化反应，如环氧化。
阴离子聚合通常在溶液中进行。当聚合至高分子量时，聚合物一般将以固体如屑、粉或粒等形式回收。当聚合至低分子量时，聚合物可以液体形式回收，如本发明中。
一般地，当使用溶液阴离子技术时，使要聚合的单体同时或相继地与阴离子聚合引发剂接触而制备共轭二烯烃(任选地与乙烯基芳烃)的共聚物，所述引发剂如第IA族金属、它们的烷基、氨化物、硅烷醇盐、萘基、联苯基或蒽基衍生物。优选使用在适合溶剂中的有机碱金属(如锂、钠或钾)化合物，温度在约-150℃至约300℃的范围内，优选在约0℃至约100℃。特别有效的阴离子聚合引发剂是有以下通式的有机锂化合物：
      RLin
其中R为有1至约20个碳原子、优选3至5个碳原子的脂族、环脂族、芳族或烷基取代的芳族烃基，和n为1至4的整数。
可被阴离子聚合的共轭二烯包括含有约4至约24个碳原子的那些共轭二烯，如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。异戊二烯和丁二烯是优选用于本发明的共轭二烯单体，因为它们成本低且易得。可共聚的链烯基(乙烯基)芳烃包括乙烯基芳基化合物如苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯类、烷氧基取代的苯乙烯类、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘类等。
优选的本发明遥爪和杂遥爪聚合物的羟基将在环境条件下与异氰酸酯固化剂反应，形成压敏胶或密封胶组合物，而另一类官能团将仅在至少100℃温度下烧固条件下固化，形成结构粘合剂或密封胶组合物。
所述遥爪聚合物为环境条件下固化的压敏胶或密封胶组合物提供强度。如果所述遥爪聚合物为二元醇或多元醇，则有很多类可以使用。可用聚二烯二元醇类和多元醇类及其饱和类似物，和聚醚、聚酯和丙烯酸多元醇类。优选用于本发明的遥爪聚合物是共轭二烯的二元醇类和多元醇类，优选共轭二烯的氢化二元醇类和多元醇类。
有许多类杂遥爪聚合物可用于本发明。如上所述，所述杂遥爪聚合物的一端将有与所述遥爪聚合物相同的官能团。另一端将有不同类的官能团，其在与交联所述遥爪聚合物所用的相同条件下不与其交联剂反应。杂遥爪聚合物可包括那些聚合物中包括被保护官能引发剂和/或被保护官能封端剂的杂遥爪聚合物。杂遥爪聚合物也可通过在遥爪聚合物上官能化反应而制备。
在本发明的更优选实施方案中，所述聚合物体系是羟基官能的遥爪和杂遥爪聚合物的混合物，其中所述杂遥爪聚合物中的另一官能团是烯属环氧基。所述固化体系是用于环境下固化的异氰酸酯和用于施用所述粘合剂之后热固化的蜜胺树脂。然而，本发明不限于这些化学物质。以下是一些其它适用的遥爪和杂遥爪聚合物的例子。如果所述遥爪聚合物有羟基官能团，则所述杂遥爪聚合物将也有羟基，并有另一类官能团如C＝C不饱和(用于硫固化或蜜胺固化)、丙烯酸不饱和(用于利用过氧化物或辐射的自由基固化)、环氧化烯烃(用于利用嵌段的路易斯酸的阳离子固化或用于辐射固化或用于蜜胺固化)、或缩水甘油醚环氧(用于酸或酐固化或催化固化)。如果所述遥爪聚合物有丙烯酸不饱和(用于利用过氧化物或辐射在环境温度下自由基固化)，则所述杂遥爪聚合物将也有丙烯酸基和另一官能团如羟基官能团(用于蜜胺或封闭的异氰酸酯固化)、烯属不饱和、缩水甘油醚环氧或环氧化烯烃官能团。如果所述遥爪聚合物有缩水甘油醚官能团(用于与脂族胺环境条件下固化)，则所述杂遥爪聚合物将有缩水甘油醚环氧官能团和另一官能团如烯属不饱和、环氧化烯烃或羟基官能团。关于官能团和固化体系有很多其它的组合，因而对于双固化体系有许多可能性。
优选通过用锂引发剂引发共轭二烯烃单体如丁二烯或异戊二烯阴离子聚合合成所述遥爪聚二烯聚合物。此方法的步骤是公知的，如US4,039,593，Re.27,145和5,376,745中所述。当双锂或多锂引发剂在每个锂位置建立起一活性的高分子主链时，开始聚合。典型地含有共轭二烯烃的双锂活性高分子结构是：
Li-B-X-B-Li
Li-B-A-X-A-B-Li
Li-A-B-A-X-A-B-A-Li
其中B代表一种或多种共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯的聚合单元，A代表一种或多种共轭二烯和/或乙烯基芳香化合物如苯乙烯的聚合单元，和X为所述双引发剂的残基，所述双引发剂如二异丙烯苯与两摩尔仲丁基锂反应形成的引发剂。B也可以是共轭二烯与乙烯基芳香化合物的共聚物。
所述阴离子聚合在一种有机溶剂的溶液中进行，所述有机溶剂典型地为烃如己烷、环己烷或苯，尽管也可使用极性溶剂如四氢呋喃。当所述共轭二烯为1，3-丁二烯和所得聚合物将被氢化时，典型地用结构改性剂如二乙醚或甘醇二甲醚(1，2-二环氧基乙烷)控制丁二烯在烃溶剂如环己烷中的阴离子聚合，以得到要求量的1，2-加成。如Re.27,145中所述，聚合物或共聚物中丁二烯的1，2-加成水平可显著地影响氢化后的粘性和弹性体性能。
1，4-丁二烯/1，2-丁二烯之比为约60/40时，氢化的聚丁二烯聚合物中低粘性和高溶解性间达到最佳平衡。此丁二烯的微结构是在50℃下在含有约6％(体积)二乙醚或约1000ppm甘醇二甲醚的环己烷中聚合过程中获得的。当用异戊二烯作为制备氢化聚二烯聚合物的单体时与此无关，所以聚合可在无改性剂的纯烃溶剂中进行。所述氢化的聚合物在最终的粘合剂或密封胶中表现出改善的热稳定性和耐候性。
完成单体聚合之后，通过用封端剂(典型地为环氧乙烷)给所述活性高分子链封端，用质子给体(典型地为甲醇)终止，而加入羟基。
用含有以甲硅烷基醚形式保护的羟基的单锂引发剂，也可制备饱和的二羟基聚二烯聚合物。所述聚合方法的细节可在US5,376,745中找到。适合的引发剂是其中羟基以叔丁基-二甲基甲硅烷基醚的形式保护的羟丙基锂。此单锂引发剂可用于在烃或极性溶剂中聚合异戊二烯或丁二烯(有或无苯乙烯)。引发剂与单体的摩尔比决定聚合物的分子量。然后所述活性高分子用一摩尔环氧乙烷封端，再用一摩尔甲醇终止，而得到所述单羟基聚二烯聚合物。然后在水存在下酸催化裂解除去甲硅烷基醚，得到要求的二羟基聚二烯聚合物。
用类似的技术可得到多羟基化聚二烯聚合物。多官能锂引发剂可由摩尔比小于2∶1的仲丁基锂与二异丙烯苯反应制备。然后这些多锂引发剂可用于在溶剂中聚合丁二烯。所述活性高分子用环氧乙烷封端，再用甲醇终止，得到多羟基化聚二烯聚合物。或者，可用被保护的单锂引发剂聚合丁二烯或异戊二烯。活性高分子可用多官能偶联剂偶联，然后除去保护剂，再生羟基。三官能偶联剂如甲基三甲氧基硅烷将产生三羟基聚二烯聚合物。四官能偶联剂如四氯化硅将产生四羟基聚二烯聚合物。增长偶联剂如二乙烯苯将产生每个聚二烯聚合物有最多20个羟基的多羟基聚二烯聚合物。
杂遥爪单羟基化聚二烯聚合物也通过用锂引发剂引发共轭二烯烃如丁二烯或异戊二烯的阴离子聚合而合成。工艺步骤与多官能遥爪聚合物的相同，但不用多锂引发剂，而是用单锂引发剂引发聚合。
本发明的羟基化聚二烯聚合物将有在500和20,000之间、优选在1000和15,000之间、更优选在2000和10,000之间当量的羟基。因此，对于单羟基聚二烯聚合物，适合的峰分子量应在500和20,000之间。在此分子量范围之下，由于聚合引发剂的成本高，而使成本过高。在此分子量范围这上，粘度变得有点高而使粘合剂较难混合和应用，在如此高的羟基当量下，难以实现要求的聚氨酯化学。优选地，所述遥爪聚合物是下式至少一种共轭二烯的二元醇或多元醇：
HO-A-Sz-B-OH    或    (HO-A-Sz-B)n-Y
其中A和B为聚合物嵌段，其可以是共轭二烯烃单体的均聚物嵌段、共轭二烯烃单体的共聚物嵌段或二烯烃单体和单链烯基芳烃单体的共聚物嵌段，S为乙烯基芳烃嵌段，Y为偶联剂，z为0或1，和n为1至20的整数。
所述杂遥爪聚合物优选为环氧化单羟基化聚二烯聚合物，其由至少两个可聚合的烯属不饱和单体组成，其中至少一个是产生适于环氧化的不饱和的二烯单体。所述羟基化杂遥爪聚合物最优选为至少两种共轭二烯嵌段共聚物，优选异戊二烯和丁二烯，和任选的乙烯基芳烃，其中羟基连在聚合物分子的一端。这些聚合物可被氢化或未氢化。
根据本发明优选使用的环氧化单羟基化聚二烯聚合物有以下结构式：
(I)    (HO)x-A-Sz-B-(OH)Y
其中A和B为聚合物嵌段，其可以是共轭二烯烃单体的均聚物嵌段、共轭二烯烃单体的共聚物嵌段或二烯烃单体和单链烯基芳烃单体的共聚物嵌段。这些聚合物可含有最多60％(重)的至少一种乙烯基芳烃，优选苯乙烯。一般地，优选所述A嵌段应有比所述B嵌段高浓度的较高取代的脂族双键。因此，所述A嵌段每单位嵌段有比所述B嵌段高浓度的二、三或四取代的不饱和位置(脂族双键)。这就产生了一种在所述A嵌段中最易发生环氧化的聚合物。所述A嵌段的分子量为100至6000，优选500至4,000，最优选1000至3000，所述B嵌段的分子量为1000至15,000，优选2000至10,000，最优选3000至6000。S为乙烯基芳烃嵌段，其分子量可为100至10,000。x和y为0或1。或者x或者y必须是1，但每次只有一个可为1。z为0或1。A嵌段或B嵌段可用不同组合物的小嵌段聚合物(分子量为50至1000)封端，以补偿任何引发因不适宜的共聚速度所致的降等级，或封端困难。使这些聚合物环氧化以致每克聚合物含有0.2至7.0毫当量(meq)的环氧。
最优选用于本发明的聚合物是属于上述式(I)范围的双嵌段聚合物。此双嵌段的总分子量可在1500至15000的范围内，优选3000至7000。此双嵌段中的任何一嵌段可含有一些如上所述的无规聚合的乙烯基芳烃。例如，I代表异戊二烯，B代表丁二烯，S代表苯乙烯，和斜线(/)代表无规共聚物嵌段，所述双嵌段可有以下结构：
I-B-OH    I-B/S-OH    I/S-B-OH    I-I/B-OH或
B/I-B/S-OH    B-B/S-OH    I-EB-OH    I-EB/S-OH或
I-S/EB-OH    I/S-EB-OH    HO-I-S/B    HO-I-S/EB
其中EB为氢化的丁二烯，-EB/S-OH意指所述羟基源连至苯乙烯链节，和-S/EB-OH代表所述羟基源连至氢化的丁二烯链节。此后一情况(-S/EB-OH)要求用小EB嵌段使S/EB“无规共聚物”嵌段封端，以补偿用环氧乙烷封端之前苯乙烯的组成递变趋势。这些双嵌段聚合物有以下优点：它们的粘度比相应的三嵌段聚合物低，且比相应的三嵌段聚合物易于制造。优选将羟基连至丁二烯嵌段，因为环氧化更易用异戊二烯进行，且在聚合物上的官能团间将有分离。然而，如需要羟基也可连至异戊二烯嵌段。这产生更多耐负载能力较低的表面活性剂式分子。所述异戊二烯嵌段也可被氢化。
某些三嵌段共聚物也优选用于本发明。此三嵌段通常包括苯乙烯嵌段或无规共聚的苯乙烯，以增加聚合物的玻璃化转变温度、与极性物质的相容性、强度和室温下的粘度。此三嵌段包括以下特殊结构：
I-EB/S-EB-OH  I-B/S-B-OH  I-S-EB-OH  I-S-B-OH或
I-I/S-I-OH  I-S-I-OH  B-S-B-OH  B-B/S-B-OH或
I-B/S-I-OH  I-EB/S-I-OH或
I-B-S-OH  I-EB-S-OH  HO-I-EB-S
上面最后一行中规定的苯乙烯嵌段在外面的后一组聚合物由下式表示：
(II)    (HO)x-A-B-S-(OH)Y
其中A、B、S、x和y如上所述。这些聚合物和上面所示的其它三嵌段特别利于在多个位置将环氧官能嵌段引入聚合物。
通过阴离子聚合合成的杂遥爪羟基化聚二烯也将有烯属不饱和。虽然这些聚合物可原样使用，但也可使烯属不饱和环氧化。所述基础聚合物的环氧化可通过与可预形成或就地形成的有机过酸反应而实现。适合的预形成的过酸包括过乙酸和过苯甲酸。就地形成可用过氧化氢和低分子量脂肪酸如甲酸完成。或者，在乙酸或乙酸酐和阳离子交换树脂存在下过氧化氢将形成过酸。阳离子交换树脂可任选地用强酸如硫酸或对甲苯磺酸取代。环氧化反应可在聚合胶浆(聚合物在其中聚合的聚合物溶液)中直接进行，或者，可将聚合物再溶解于惰性溶剂中。这些方法更详细地描述在US5,229,464和5,247,026中。
线性聚合物或未就位的聚合物线性链段如单、双、三嵌段等，偶联之前星形聚合物的臂的分子量可用凝胶渗透色谱法(GPC)方便地测量，所述GPC体系已适当地校正。对于阴离子聚合的线性聚合物，聚合物基本上是单分散(重均分子量/数均分子量之比接近一)，记录所观测的窄分子量分布的“峰”分子量既方便又足以说明。通常，峰值在数均和重均之间。峰分子量是色谱上所示主要物质的分子量。对于多分散性聚合物，重均分子量应由色谱计算并使用。用于GPC柱中的物质，通常使用苯乙烯-二乙烯苯凝胶或硅胶，这些都是极好的材料。四氢呋喃是本文所述类型聚合物的极好溶剂。可用折光指数检测仪。
测量偶联的星形聚合物的真实分子量不象用GPC那样简单或容易。这是因为星形分子以与校正所用的线性聚合物相同的方式通过填充GPC柱时不分离和洗脱。因此，到达紫外或折光指数检测仪的时间不能很好地指示分子量。用于星形聚合物的好方法是通过光散射技术测量重均分子量。将试样以低于1.0克试样/100毫升溶剂的浓度溶解于适合的溶剂中，用注射器和孔尺寸小于0.5微米的多孔膜过滤器过滤而直接进入光散射池。用标准方法测量光散射随散射角、聚合物浓度和聚合物尺寸的变化。在与光散射所用的相同波长和相同溶剂中测量试样的示差折光指数(DRI)。
相关的参考文献是：
1.现代尺寸排阻液相色谱(Modern Size-Exclusion LiquidChromatography)，M.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John Wiley andSons，New YorK，New York，1979.
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3.W.K.Kai and A.J.Havlik，应用光学(Applied Optics)，12，541(1973).
4.M.L.McConnell，美国实验室(American Laboratory)，63，May，1978.
如需要，可使这些嵌段共聚物部分地氢化。如US Re.27,145中所公开的，可选择性地进行氢化。这些聚合物和共聚物的氢化可用各种精心设立的方法进行，这些方法包括在催化剂如阮内镍、贵金属如铂等、可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂(如US5,039,755中所公开的)存在下进行氢化。特别优选的催化剂是2-乙基己酸镍和三乙基铝的混合物。所述聚合物可有不同的二烯嵌段，这些二烯嵌段可如US5,229,464中所述选择性地氢化。本发明的遥爪聚二烯聚合物优选被氢化至这样的程度，即至少90％、优选至少95％的碳-碳双键被饱和。优选所述杂遥爪聚二烯聚合物是部分地不饱和的，以致碳-碳双键或原样使用或可用于进一步的官能化如制备本发明的环氧化聚合物。所述杂遥爪聚合物的不饱和水平应为0.2至7.5meq双键/g聚合物。
所述粘合剂或密封胶组合物的聚合物部分中所用的遥爪聚合物的量可在95至15％(重)的范围内。如果用量少于15％，则压敏胶将没有足够的强度，如果用量大于95％，则杂遥爪聚合物的量太少而不能固化和增加粘结强度。所述双固化体系的量将取决于杂遥爪聚合物中官能团的类型和所用的具体固化体系。然而，一般地，羟基官能的遥爪和杂遥爪聚合物将用化学计算量的异氰酸酯固化。如果烯属不饱和是所述杂遥爪聚合物中的另一官能团，则将使用0.5至6％(重)的硫基交联体系。如果环氧化烯烃是所述杂遥爪聚合物中的另一官能团，则将使用2至20％(重)的氨基树脂交联剂。
用于本发明的聚异氰酸酯可以是脂族或芳族聚异氰酸酯或二者的混合物。一般优选脂族聚异氰酸酯，因为它们将使密封胶和粘合剂有比芳族聚异氰酸酯更浅的颜色和更好的耐久性。由于所述遥爪和杂遥爪饱和的羟基化聚二烯聚合物的官能度可小至每分子有1或2个羟基，所以异氰酸酯的官能度必须大于2，以确保所述聚氨酯密封胶或粘合剂组合物交联成粘结块。典型地，所述聚异氰酸酯的官能度应为每分子3或更多个异氰酸酯(NCO)官能团。然而，也可双官能或单官能异氰酸酯与多官能异氰酸酯组合使用。所述双固化体系优选含有在50和500之间当量的异氰酸酯。
适合的芳族多官能异氰酸酯的例子是1，2，4-苯三异氰酸酯、聚亚甲基聚异氰酸苯酯(MONDUR MR ex MILES)、二异氰酸甲苯酯与三羟甲基丙烷的加成物(MONDUR CB-60 ex MILES)。适合的脂族多官能异氰酸酯的例子是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(DESMODUR Z-4370 ex MILES)和己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯(DESMODUR N-3390 ex MILES)。已发现DESMODUR Z-4370是对本发明特别有效的三异氰酸酯，因为它与本发明的饱和的羟基化聚二烯聚合物有极好的相容性。而提供粘着性和剥离性极好的纯净无色的密封胶和粘合剂，且即使暴露于日光中，仍有极好的耐久性。(MONDUR、MILES和DESMODUR为商品名)。
虽然每分子有3或更多个NCO基的异氰酸酯将是多异氰酸酯固化剂的主要组分，但也可使用少量的二异氰酸酯和单异氰酸酯。适合的二异氰酸酯是二异氰酸甲苯酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和己烷二异氰酸酯。适合的单异氰酸酯是异氰酸甲苯酯、异氰酸苯酯和异氰酸环己酯。
多异氰酸酯加成物也可用于本发明。典型地是通过用二异氰酸酯给聚环氧丙烷二元醇或三元醇或聚己内酯二元醇或三元醇封端而制备。
当所述杂遥爪聚合物有烯属环氧官能团时，适用于本发明的交联剂是氨基树脂。用于本发明的氨基树脂是通过有NH基的物质与羰基化合物和醇反应制备的树脂。有NH基的物质通常为脲素、蜜胺、苯并胍胺、甘脲、环状脲类、硫脲类、胍类、聚氨酯类、氨腈类等。最常用的羰基组分是甲醛，其它羰基化合物包括较高的醛类和酮类。最常用的醇类是甲醇、乙醇和丁醇。其它醇包括丙醇、己醇等。象其它生产者一样，AmericanCyanamid(改名为CYTEC)出售各种此类氨基树脂。AmericanCyanamid的文献描述了他们出售的三类或“型”氨基树脂。
其中Y为有NH基的物质，所述羰基源是甲醛，和R是来自用于烷基化的醇的烷基。虽然此类描述都将所述氨基树脂描述为仅一种纯的单体物质，但工业树脂是以单体、二聚物、三聚物等的混合物形式存在的，所给的任何树脂都可能有其它类的某些特征。二聚物、三聚物等也含有亚甲桥或醚桥。一般地，第1类氨基树脂是本发明中优选的。
所述氨基树脂必须与所述遥爪和杂遥爪聚合物都相容。相容的氨基树脂定义为在要求的浓度下和在组合物混合和应用的温度下能与所述聚合物形成相稳定的混合物的氨基树脂。所述双固化体系优选含有50和500之间当量的氨基树脂。
例如，下列第1类氨基树脂可用于达到本发明的目的：CYMEL1156-其中R为C4H9的蜜胺-甲醛树脂，CYMEL1170-其中R为C4H9的甘脲-甲醛树脂，CYMEL1141-其中R为CH3和i-C4H9的混合物的羧基改性的氨基树脂，和BEETLE80-其中R为C4H9的脲素-甲醛树脂。所有这些产品以及适用于本发明的其它氨基树脂均由American CyanamidCompany生产，并描述在其出版物：Albert J.Kirsch编著的“氨基涂料树脂50年”(50 Years of Amino Coating Resins)(1986年出版)中。(CYMEL和BEETLE为商品名)。
CYMEL1170为其中R为C4H9的下列甘脲-甲醛树脂：
BEETLE80为其中R为C4H9的脲素-甲醛树脂，其理想的单体结构被描述为：
Figure A9519558100151
本发明的粘合剂和密封胶组合物可仅由所述遥爪和杂遥爪聚合物以及所述双固化体系交联剂组成。然而，为得到对于具体应用有适合的性能(如粘性、粘结、耐久性、低成本等)组合的产品，配方者可能必须将各种成分与本发明的聚合物组合在一起。虽然适合的配方可能仅含有所述聚合物和固化剂，但在多数粘合剂和密封胶应用中，适合的配方将也含有树脂、增塑剂、填料、溶剂、稳定剂和其它成分如沥青的各种组合。以下是粘合剂和密封胶的配方成分的一些典型实例。
为得到高粘性的压敏胶，可能必须加入与所述聚合物相容的促进粘合或增粘的树脂。常用的增粘树脂是软化点约95℃的戊间二烯和2-甲基-2-丁烯的二烯-烯烃共聚物。此树脂可以商品名WINGTACK95(商标)购得，如US3,577,398中所公开的，通过60％戊间二烯、10％异戊二烯、5％环戊二烯、15％2-甲基-2-丁烯和约10％二聚物的阳离子聚合制备。也可采用其它增粘树脂，其中所述树脂共聚物包括20-80％(重)戊间二烯和80-20％(重)2-甲基-2-丁烯。所述树脂的环球软化点一般在约80℃和115℃之间，由ASTM method E28测量。
芳族树脂也可用作增粘剂，只要它们与配方中所用的具体聚合物相容。一般地，这些树脂也应有在约80℃和115℃之间的环球软化点，虽然也可使用有高和低软化点的芳族树脂的混合物。适用的树脂包括苯并呋喃-茚树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物和聚茚树脂。
也适用于本发明组合物中的其它促进粘合的树脂包括氢化松香、松香的酯、聚萜烯、萜烯酚树脂和聚合的混合烯烃，软化点较低的树脂和液态树脂。液态树脂的一个例子是来自HERCULES的ADTACLV(商标)。为获得较好的热氧化和颜色稳定性，优选所述增粘树脂为饱和的树脂，例如，氢化的二环戊二烯树脂如EXXON生产的ESCOREZ5000系列树脂或氢化的聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯树脂如HERCULES生产的REGALREZ树脂。(ESCOREZ、REGALREZ、EXXON和HERCULES为商标)。促进粘合的树脂的用量为0至400份(重)/100份聚合物(php)，优选在20至350php之间，最优选20至150php。具体增粘剂的选择在很大程度上取决于粘合剂组合物中所用的具体聚合物。
本发明的组合物可含有增塑剂，如橡胶增容增塑剂，或配合油或有机或无机颜料和染料。橡胶配合油在本领域为公知，即包括饱和度高的油也包括芳香族含量高的油。优选的增塑剂是高饱和度的油，例如ARCO生产的TUFFLO6056和6204油，和加工油，例如SHELL生产的SHELLFLEX371油。橡胶配合油在本发明组合物中的用量可为0至500php，优选在0至100php之间，最优选在0和60php之间。(TUFFLO、ARCO、SHELLFLEX和SHELL为商标)。
所述配方中可包括各种类型的填料和颜料。特别是对于外用粘合剂或密封胶，其中加入填料不仅可产生要求的吸引力，而且改善粘合剂或密封胶的性能如耐候性。可使用各种填料。适合的填料包括碳酸钙、粘土、滑石、硅石、氧化锌、二氧化钛等。填料的量通常在0至800php的范围内，取决于所用填料的类型和粘合剂或密封胶的用途。特别优选的填料是二氧化钛。
本领域公知的稳定剂也可掺入所述组合物中。这些稳定剂可用于在制品使用期间保护制品免受例如氧、臭氧和紫外线辐射，或用于防止混合、应用或固化过程中降解。典型的稳定剂是抗氧化剂，通常为受阻酚化合物，和UV抑制剂，通常为二苯酮或苯并三唑化合物，或受阻胺光稳定剂。稳定剂的用量主要取决于组合物的用途，但一般地稳定剂的用量为0.1至10php。
本发明的所有粘合剂和密封胶组合物将含有本文所公开的各种配方成分的某些组合。关于所用的成分不能提供限定规则。熟练的配方设计人员将选择具体种类的成分，并调节它们的浓度，以精确地给出组合物用于任何特殊粘合剂或密封胶应用所需的性能的组合。因此，除所述遥爪聚合物、杂遥爪聚合物和两种固化剂体系之外，配方者将在各种树脂、填料和颜料、增塑剂、低聚物、稳定剂和溶剂中选择用或不用。
本发明构思的关键是要制备一种压敏胶或密封胶，其在施用之后可进一步固化，使之具有结构粘合剂或密封胶的性质。所述粘合剂或密封胶基于一种遥爪聚合物如优选的氢化二元醇与一种杂遥爪聚合物如优选的环氧化单羟基化二烯聚合物的混合物，和双固化体系包括例如一种异氰酸酯和一种氨基树脂。形成一种压敏胶组合物(或压敏密封胶组合物)，其可施于基质上并将立即粘于其上。之后，当烧固所述组件时，所述组合物通过环氧基的氨基树脂固化而固化，进一步增加所述粘合剂或密封胶组合物的粘结强度和模量，使之比压敏胶更象结构胶。此组合物的一特殊应用是在两层分开的纸之间制备一压敏胶的自由膜。然后此自由膜用于将汽车部件如发动机罩和门框粘在一起，其强度足以使它们固定在应有的位置直至被烧固。烧固时，粘合剂进一步固化，产生结构或至少半结构粘结而使所述部件永久地固定就位。此应用有更多的好处，即在两层分开的纸之间的压敏胶自由膜可精确地模切成具体应用所需的尺寸和形状。
                          实施例
在以下实施例中，所述遥爪聚合物(聚合物A)为3500分子量(MW)的氢化聚丁二烯二醇(HO-EB-OH)。使用三种杂遥爪聚合物。三种的分子量均为6000。聚合物C为2000MW的聚异戊二烯嵌段-2500MW的聚苯乙烯/1500MW的聚丁二烯的无规共聚物嵌段-OH(I-S/EB-OH)，其中聚丁二烯已选择性地氢化，聚异戊二烯己环氧化至1.5meq环氧/gm。聚合物D为2000MW的聚异戊二烯嵌段-4000MW聚丁二烯嵌段-OH(I-EB-OH)，其中聚丁二烯已选择性地氢化，聚异戊二烯己环氧化至1.5meq/gm。聚合物E与聚合物D相同，但聚异戊二烯未环氧化，而保留1.5meq/gm的双键。聚合物B为用于与杂遥爪聚合物比较的非杂遥爪聚合物。它为3000MW的氢化聚丁二烯一醇(EB-OH)。HO-EB-OH与四种一元醇中的每一种一起使用，有和没有增粘树脂，用三官能异氰酸酯DESMODUR Z-4370通过它们的羟基固化，而得到聚氨酯压敏胶(PSA)，其还含有蜜胺树脂，CYMEL1156。此PSA打算以任何常规PSA的形式使用，将两基质粘结在一起，在轻压下瞬时粘合，并有足够的剪切强度以在适度的负载下将部件固定在一起。然后，在粘合剂就位后，将所述组件加热，使所述蜜胺通过环氧基固化，以改善剪切强度使所述粘合剂足以耐受如结构粘合剂所能耐受的高负载。
为进行此试验，用35/65的二元醇/一元醇之重量比，制备表中的配方1-4。向80重量份(pbw)的此二元醇/一元醇混合物中，加入18pbw的丁基化蜜胺树脂，CYMEL1156和2pbw的十二烷基苯磺酸催化剂，CYCAT600(CYCAT600为70％w酸的异丙醇溶液)，以在烧固所述粘合剂时催化蜜胺/环氧反应。(CYCAT为商标)。将此混合物以64％w固体溶解于干二甲苯中，给出所述二组分聚氨酯的羟基侧基。紧接粘合剂铸膜之前，以化学计量的1/1NCO/OH之比(包括由CYCAT600引入的醇)加入DESMODUR Z-4370，以及0.04％w二月桂酸二丁锡催化剂(DABCOT-12)，以催化异氰酸酯/羟基反应。将这些粘合剂溶液用#52线绕棒浇铸在1mil厚的聚酯膜上。试验前将膜在环境温度下干燥/固化5天。配方1-4不含增粘树脂。配方5-8与1-4相同，但它们还含有增粘树脂REGALREZ1085，浓度与二元醇/一元醇相同。
对在环境温度固化后的粘合剂进行标准PSA的滚球粘性、Polyken探针粘性、180°剥离和固定能力试验。这是粘合剂用作压敏胶时将处的条件。制备用于180°剥离、固定能力和剪切脱胶温度(Shear Adhesion FailureTemperature(SAFT))的试样，并在100℃下热固1小时。这是粘合剂用作结构粘合剂时将处的条件。对环境温度下固化的粘合剂未测SAFT，因为它们可能随试验温度的增加而固化。
通过2.540×10-2m×2.540×10-2m(1英寸×1英寸)MYLAR至MYLAR搭接有9.807N(1kg)重量测量SAFT。SAFT测量在负载下搭接剪切组件损坏时的温度。滚球粘性(Rolling Ball Tack(RBT))是钢球以标准初始速率在粘合剂膜上滚动的距离(压敏胶带协会试验方法Pressure Sensitive Tape Council Test No.6)。小数值表示干粘性。固定能力(HP)是在2°抗剥离的剪切(压敏胶带协会试验方法PressureSensitive Tape Council Method No.7)中，在标准负载19.614N(2kg)下从标准试验表面(钢、牛皮纸)拉下一标准面积1.77×10-2m×1.77×10-2m(1/2英寸×1/2英寸)的胶带所需的时间。长时间表示粘合强度高。180°剥离由压敏胶带协会试验方法(Pressure Sensitive TapeCouncil Method)No.1测量。大数值表示从钢基质剥离试验胶带时强度高。Polyken探针粘性(PPT)由ASTM D-2979测量。PPT的数值高表示干粘性。
粘合剂在环境温度下干燥和固化5天之后，羟基/异氰酸酯反应基本上完成。所有膜都粘结，触摸时，无粘合剂粘在手指上。定性地评价膜的透明度和指粘性。粘合剂2和6较特殊。它们比其它的更雾浊，表明聚合物C与聚合物A的相容性较差，指粘性较差，可能反映聚合物C中苯乙烯含量的影响。所有其它粘合剂均清彻透明且一般有好的指粘性。
粘合剂1和5为对比粘合剂，没有和有增粘树脂，其中所用的一元醇(聚合物B)仅有一个羟基，不是杂遥爪的。环境温度下固化后，这些粘合剂有较好的粘性，在所述剥离和固定能力试验中内聚破坏。热固后，固定能力改善，粘合剂5的剥离强度增加，粘合剂1在剥离试验中损坏机理从内聚破坏换成脱胶。然而，热固后这两个配方的固定能力和SAFT比其它配方低得多。
粘合剂2和6在环境温度下固化后的粘性较差，固定能力较高。热固时剥离和固定能力未改变。粘合剂6的高剥离、高固定能力和高SAFT是值得注意的。这暗示如果可施加比正常粘合压力高的压力以补偿环境温度下固化后的较差粘性，则粘合剂6热固时可有相当于结构粘合剂的极好性能。
粘合剂3和7使用聚合物D。此一元醇不含苯乙烯，因此将保持低的玻璃化转变温度(Tg)和在环境温度下固化的粘合剂中的良好粘性。它不仅有羟基参与环境温度下固化的氨基甲酸酯反应，而且有环氧基参与热固时的蜜胺反应。表中的结果表明：环境温度下固化后，粘合剂3仅有中等的粘性，但固定能力极好。热固后，粘合剂3仍有极好的固定能力，且有极好的SAFT。在剥离试验中的损坏机理是脱胶，暗示粘合剂3在环境温度下固化后有基本的粘结强度，热固时由于其剥离值下降粘结强度增加。粘合剂7中存在增粘树脂改善了环境温度下固化的粘合剂中的Polyken探针粘性和指粘性。热固的粘合剂有极好的固定能力和SAFT。剥离试验中的损坏机理从环境温度下固化的粘合剂中的部分内聚破坏变为热固化粘合剂中的纯脱胶，暗示粘合剂的粘结强度随着热固时的需要而增加。
粘合剂4和8性能很好，可能是因为C＝C不饱和参与了蜜胺固化反应。确实，表中的结果表明环境温度下固化后粘合剂4有良好的粘性，但固定能力低且在剥离试验中内聚破坏。然而，热固后，其有极好的固定能力和SAFT，且在剥离试验中损坏机理变为脱胶。这些结果暗示热固时粘结强度明显增加。含有增粘树脂的粘合剂8甚至有比粘合剂4更好的Polyken探针粘性。也表明热固时固定能力和剥离强度增加，再一次暗示粘结强度增加。
                            表1
组合物，pbw 1 2 3 4 5 6 7 8
聚合物A聚合物B聚合物C聚合物D聚合物EDESMODUR Z-4370REGALREZ1085DABCOT-12CYMEL1156CYCAT600二甲苯 122522756632.08768712444 122522755242.01768712421 122522755242.01768712421 122522755242.01768712421 1225227566335002.08768714777 1225227552435002.01768714754 1225227552435002.01768714754 1225227552435002.01768714754
组合物，％w聚合物A一元醇(B、C、D或E)Z-4370固体REGALREZ1085CYMEL1156 25.948.19.80.016.2 26.449.17.90.016.6 26.449.17.90.016.6 26.449.17.90.016.6 14.927.65.642.59.3 15.128.04.543.09.4 15.128.04.543.09.4 15.128.04.543.09.4
环境下固化5天后膜的定性评价透明度指粘性 稍微混浊好 很混浊无 清彻中等 稍微混浊好 清彻好 稍微混浊无 清彻好 清彻好
环境下固化后的性能厚度，mil(2.54×10-5m)滚球粘度，cmPolyken探针粘性，9.807N(kg)180Peel to CRS，pli固定能力，2.54×10-2m×2.54×10-2m(1英寸×1英寸)，9.614N(2kg)对CRS(D36)，分钟 2.140.521.374c 1.9230.261.1a＞4000 2.0130.321.4a＞4000 2.0130.631.4c23c 2.341.303.0c13c 1.9＞280.156a/c＞4000 2.0180.677a/c＞4000 2.0151.003.1c32c
烧固后的性能*180°剥离，对CRS，pli固定能力，2.54×10-2m×2.54×10-2m(1英寸×1英寸)，9.614N(2kg)对CRS(D36)，分钟SAFT，对MYLAR，℃ 0.8a250c95 0.9a＞4000＞168 0.5a＞4000＞148 1.2a＞4000＞168 4.5c110075 4.8a＞4000＞168 1.4a＞4000＞168 4.5c＞40001444
a脱胶
c内聚破坏

Claims (10)

1.压敏结构粘合剂和密封胶组合物，包括：
(a)一种聚合物体系，包括95-15％(重)遥爪聚合物和5-85％(重)杂遥爪聚合物，其中所述杂遥爪聚合物上的至少一个官能团与所述遥爪聚合物上的官能团相同，和
(b)一种双固化体系，其中所述双固化体系之一成分在接近环境条件下固化所述遥爪聚合物而形成压敏胶或密封胶，和所述另一成分在至少100℃下烧固时固化所述杂遥爪聚合物而形成结构粘合剂或密封胶组合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述遥爪和杂遥爪聚合物含有羟基官能团，所述杂遥爪聚合物上的所述其它官能团选自烯属环氧基、缩水甘油醚环氧基、C＝C不饱和及丙烯酸不饱和基团。
3.权利要求1和2的组合物，其中所述遥爪聚合物是下式至少一种共轭二烯的二元醇或多元醇：
HO-A-Sz-B-OH    或    (HO-A-Sz-B)n-Y
其中A和B为聚合物嵌段，其可以是共轭二烯烃单体的均聚物嵌段、共轭二烯烃单体的共聚物嵌段或二烯烃单体和单链烯基芳烃单体的共聚物嵌段，S为乙烯基芳烃嵌段，Y为偶联剂，x和y为0或1，及x或者y必须是1，但每次只有一个可为1，z为0或1，和n为1至20的整数。
4.权利要求1和2的组合物，其中所述杂遥爪聚合物为下式的环氧化单羟基化聚二烯聚合物：(HO)x-A-Sz-B(OH)Y或(HO)x-AB-S-(OH)Y
其中A、B、S、X、Y、Z如前面所定义。
5.权利要求1-4的组合物，其中所述双固化体系由当量在50和500之间的异氰酸酯和当量在50和500之间的氨基树脂组成。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚合物体系包括含有丙烯酸不饱和的遥爪聚合物和含有丙烯酸不饱和的杂遥爪聚合物，所述杂遥爪聚合物上的另一官能团选自烯属不饱和、烯属环氧基、缩水甘油醚环氧基和羟基基团。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚合物体系包括含有缩水甘油醚环氧官能团的遥爪聚合物和含有缩水甘油醚环氧官能团的杂遥爪聚合物，所述杂遥爪聚合物上的另一官能团选自烯属不饱和、丙烯酸不饱和、烯属环氧基、和羟基基团。
8.权利要求1-7的组合物，其中所述双固化体系由当量在50和500之间的异氰酸酯和当量在50和500之间的氨基树脂组成。
9.一种粘合剂，包括固化的权利要求1-8的组合物。
10.一种密封胶，包括固化的权利要求1-8的组合物。
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