TW309535B - - Google Patents

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309535 經濟部中央揉準扃貝工消费合作社印袈 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於壓感膠黏劑及密封劑之固化黏合劑，其以 環氧化聚（共軛二烯）聚合物爲基礎。更特別地，本發明係 關於此類黏合劑，其包括一種環氧化聚（共軛二缔）聚合物 和一種單羥基化二晞聚合物。 低黏度環氧化聚（共軛二烯）聚合物已知對於膠黏劑及密 封劑是有用的，尤其是輻射固化壓感膠黏劑。當使用低黏 度環氧化聚（共軛二晞）聚合物，且環氧基當量低時，其能 夠用以迅速固化，但易於激烈地過固化，留下作爲壓感膠 黏劑黏合劑之低償値。過固化產生不可得到可接受之強力 黏性和剝離數値之黏合劑。當該環氧化物當量較高時， 333或更高，其不能迅速固化，但較不易過固化並得到較 佳黏性和剝離數値《低黏度環氧化星形聚合物最佳，因爲 即使使用高環氧化物當量，333或更高，其迅速固化並得 到令人接受之黏性和剝離，由於每星形分子相對大數目之 環氧化物基-如同可以引自美國專利第5,229,464和5,247,026 號般。然而，性質，切剪抗力相對於黏性和剝離之整體平 衡需要進一步改良，以提高其整體使用性。 本發明提供滿足此需求之改良固化黏合劑。本發明利用 無負載承受之短聚合物架桁，其以化學方式連接於固化黏 合劑凝膠網路》本發明不僅超越所參考之低黏度環氧化二 烯聚合物技術，亦超越從不對稱星形嵌段共聚物製造之無 負載承受架桁二烯黏合劑和美國專利第4,391，949與4,444,953 號中所述之膠黏劑。 本發明提供一種主要用於膠黏劑及密封劑之固化黏合 本紙張尺度適用中國困家橾窣（〇阳）人4規格（210'/ 297公缝） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1 *""*"*—** · 1 *""*"*—** · 經濟部中央樣率局貝工消費合作社印*. 309535 A7 B7 五、發明説明（2 ) 劑，其由20%至95%重量比之環氧化聚（共軛二烯）聚合物和 約5至80%重量比之羥基化聚合物组成，其大部份經常爲單 羥基化聚（共軛二烯）聚合物。該黏合劑能夠有利地與増黏 樹脂結合，尤其是經氩化者，以製造所需之固化組合物， 如膠黏劑及密封劑。增黏樹脂的量可以介於總聚合物和樹 脂之0至80%重量比。在一種第二具體實施例中，過量聚經 基二缔聚合物，相對於可利用之環氧化物官能度，係用以 有效地取代部份或全部單官能二烯聚合物。 用以解釋爲膠黏劑及密封劑之黏合劑一詞表示系統之组 份，一旦化學固化，高分子量樓結，或相分離物理交聯， 形成柔軟，彈性之三維網路，其提供配方本身在使用條件 下之黏結強度。網路整體性之維持通常依賴化學固化反 應，當配方必需在高溫或充滿溶液之環境中執行時其產生共 價交聯。 共耗二烯和乙螓基芳香族烴頃經使用作爲此類組合物中 之黏合劑《頃發現從環氧化聚（共軛二晞）聚合物和單羥基 化二烯聚合物能夠形成可固化之黏合劑。通常，當這些掺 合物與其它配方成份結合時，例如增黏樹脂，可以形成優 良之膠黏劑或密封劑。 含有乙烯系不飽和之聚合物能夠以陰離子性自身共聚合 一種或多種多晞，尤其是一種二缔，或是與一種或多種締 基芳香族經單體共聚合製備。該共聚物可以是無规，錐 銷，嵌段或其結合，以及直線，星形或放射狀。 含有聚合物之二烯，其具有適用於環氧化作用之殘餘不 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4現格（2I0X297公慶） ----------·裝------訂------ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 絛正 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印震 第84110128號專利申請案 中文説明書修正頁(86年4月） 五、發明说明（3 飽和，亦可以以其它聚合作用之方法得到，例如以陽離子 性聚合作用或自由基聚合作用。使用陽離子性聚合作用， 能狗共聚合例如經取代之丁烯，卜戊缔之單髏和如異戊 二烯和丁二烯之二烯。類似陰離子性聚合作用，活陽離子 性聚合作用允許共聚物成爲嵌段共聚合，因此殘餘二埽雙 鍵能夠定位於聚合物中3二烯藉著自由基引發劑之引發作 用可以與丙烯酸系單體聚合，如一種過氧化物或ΑΙβΝ。對 於壓敏膠黏劑應用而言，可以使用單髏，例如正丙烯酸丁 酯，2-乙基-丙烯酸己酯和異戊二烯，其它調整單體，如丙 埽酸或2-羥基丙烯酸乙酯亦可以使用。其它聚合方法，包 括配位/插入機構，如齊格勒（Ziegler-Natta)複分解聚合作用 亦能夠用以製造如同這些之聚合物。 通常’當使用溶液陰離子性技術時，共軛二浠和烯基芳 香族經之共聚物’係藉著將欲同時或依序聚合之單體接觸 一種陰離子性聚合作用引發劑而製備，例如IA族金屬，其 烷基物，斑胺，矽烷醇酸鹽，雙苯或蔥基衍生物。較佳使 用於適當溶劑中之有機故金屬（如錢，鈉或鉀）化合物，溫 度介於約-150 C至約300°C之間，介於約〇 至約i〇〇*c之問 較佳。特別有用之陰離子性聚合物作用引發劑爲有機鋰化 合物，通式爲： / RLin '其中R爲一種脂肪族，環脂肪族，芳香族穫烷基取代之芳 香族烴反應基，其具有1至20個碳原子，3至5個較佳，η爲 整數1至4 » -6 本紙張尺度適用中國國家鏢舉（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁)

經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 309535 Λ7 __________ - B7 五、發明説明（4 ) 一~ 可以陰離子性聚合之共軛二烯包括含有4至24個碳原予 (共軛二晞，如L3-丁二烯，異戊二烯，間戊二烯，甲基 丙二烯，苯基丁二烯，3,4·二甲基_13·己二烯，45_二乙基_ 1，3-辛二缔和其類似物β異戊二烯和丁二晞係用於本發明 之較佳共梃二烯單體，因爲其低成本和易取得性。可以共 聚合物之烯基芳香族烴包括乙烯基芳基化合物，如苯乙 缔，各種烷基取代之苯乙晞，烷氧基取代之苯乙烯，乙烯 基莕和烷基取代之乙烯基莕。 通常’可以使用任何前述技藝中已知之溶劑製備此類聚 合物。適當溶劑包括直鏈和支鏈烴，如戊烷，己烷，庚 燒，辛烷和其類似物，以及其烷基取代之衍生物；環脂肪 族烴，如環戊烷，環己烷，環庚烷和其類似物，以及其烷 基取代之衍生物；芳香族和烷基取代之芳香族烴，如苯 莕，甲苯，二甲苯和其類似物；氩化芳香族烴，如四氫化 茶和十氩化茶和其類似物；直線和環系鍵，如二甲鼓，甲 基乙基醚，二乙醚，四氩呋喃和其類似物。 更特別地，本發明之聚合物係由共軛二烯單體與烯基芳 香族烴單體在烴溶劑中，於溫度介於0和100°C之間使用烷 基鋰引發劑陰離子性聚合所製造。該活聚合物健經常藉著 二乙烯基單體之添加偶合，形成一種星形聚合物》可以或 不可以添加额外單體以成長更多支鏈或終結地官能化該聚 合物。該活鏈末端係以一種質子來源消光。 羥基化聚二烯係由共軛二烯烴與效引發劑之陰離子性聚 合作用合成。此方法係有名的，如美國專利第4,039,593號 本紙悵尺度適用中阈國家標摩·（ CNS ) Λ4現格（2丨ΟκΜ7公淹） L---„-----Γ I裝------訂-----f線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央楳準局貝工消费合作社印製 A7 ____ B7 五、發明説明（5 ) 和Re.27，145中所述。聚合作用以—種單鋰，二鋰或多鋰引 發劑開始，其在每個鋰位置建立一種活聚合物骨架。含有 共軛二烯烴之典型單鋰活聚合物結構爲： X-A-B-Li X-A-B-A-Li 其中B表示共軛二烯烴之聚合單體，如丁二烯，a表示另 一共軛二烯，如異戊二烯，A或b任一可以含有或由一種 或多種乙烯基芳香族化合物形成，如苯乙烯，X爲單姓引 發劑之殘餘，如二級丁基鋰。趣基係以氧化乙埽終結該聚 合作用而添加β 基本聚合物之環氧化作用能夠藉著與有機過酸之反應完 成，其能夠照原樣執行穫形成。適於執行之過酸包括過乙 酸和過苯甲酸。原樣形成可以藉著使用過氧化氩和一種如 甲酸之低分子量脂坊酸完成。或者，過氧化氳在乙酸或乙 酸酐和陽離子交換樹脂存在下將形成過酸。該陽離子交換 樹脂能夠視需要地以一種強酸取代，如硫酸或對位甲苯磺 酸。環氧化反應能夠直接在聚合作用膠合劑（其中聚合物 聚合之聚合物溶液）中進行，或者，該聚合物能狗再溶於 一種惰性溶劑中。這些方法更詳盡地敘述於美國專利第 5,229,464和 5,247,026號中。 用於本發明之環氧化聚合物分子量可以相對較低，以產 生低黏度黏合劑，或者其可以具有較高分子量，以產生高 黏度/固體黏合劑》對於低黏度型態而言，直線聚合物之 重量平均分子量應該爲20,〇〇〇或更低，但至少爲丨000，因爲 本紙浪尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（2丨0χ297公着） - *. it _» - -It I m^n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部t央櫺準局貝工消费合作杜印袈 3 的 535 A7 B7 五、發明説明（6 ) 低於約1000，每個分子存在太少環氧化物而不能得到充分 之單羥基化二烯聚合物連接位置和交聯位置。對於放射狀 或星形聚合物而言，桁架之重量平均分子量應該在此範圍 中。對於高黏度或固體型態系統而言，直線環氧化聚合物 之分子量應該大於20,000，放射狀或星形聚合物之桁架分 子量亦應該大於20,000。此類較高黏度黏合劑系統在傳統 熱熔和溶劑應用系統中是有用的。 這些聚二烯聚合物之環氧化份量介於每克聚合物0.75至7 毫當量環氧化物之間，因爲低於0.75毫當量/克，在單羥基 二烯聚合物存在下聚合物固化不充分，而大於7毫當量/克 則增加其剛性，交聯密度，成本，難以製造和聚合物之極 性（爲了不接受單幾基二烯聚合物）。較佳之環氧化份量爲 1.0至5毫當量/克，最佳之環氧化份量爲1.〇至3毫當量/ 克。在此可以使用環氧基含量之最大範圍以產生可固化之 膠黏劑和密封劑，因爲能夠調整單羥基化聚二烯之存在以 增減交聯反應或膠黏可使用之環氧化物量。然而，較佳之 範圍比較好，因爲其允許最適當之配方範園。 適用於此較佳之環氧化聚合物係化學式如下者 (A-B-Ap)n-Yr-(Aq-B)m 其中Y係偶合劑，偶合單體或引發劑，且其中A和B係聚合 物嵌段’其係共軛二烯單體之均相嵌段，共軛二烯單體之 共聚物嵌段’或共軛二烯單髏之共聚物嵌段和單缔基芳香 基烴單體。A嵌段每單位嵌段質量之二·，三-或四取代環 氧化物較B嵌段大。A嵌段之分子量以凝膠透析法測量係 本紙張尺度適用中®國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） IL ίϊ ...... 1^1 n- ........I I - —-I 1— ....... ....... 1^1 -- I n n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印製 A7 ______B7 五、發明説明（7 ) 介於100至3000之間，B嵌段之分子量以凝膠透析法測量係 介於1000至15,000之間。p和q係〇或1，n>0，r係0或1 , m20，η+m介於1至100之間。其它適用於此之較佳聚合物 係敘述於美國專利第5,229,464和5,247,026號中。 本發明之環氧化聚合物亦可以羥基化。該聚合物係至少 二個可聚合之乙烯系不飽和烴單體之環氧化或單羥基化聚 合物’其中至少一個爲二締單||，其產生適於環氧化作用 之不鲍和。較佳其係異戊二烯和丁二缔之二嵌段，其中叛 基係連接於丁二烯嵌段之末端，大部份環氧基係於異戊二 晞嵌段中。 環氧化聚合物之量必需不低於約2〇重量％之黏合劑，其 中該黏合劑係配方中環氧化二晞聚合和羥基二晞聚合物。 因此’黏合劑必需具有不大於約8〇重量％之單-，二或聚 羥基二烯聚合物。當黏合劑中使用大於8〇w%羥基化聚合物 時，此黏合劑系統之性質受到損害。尤其，黏合劑之黏結 強度受到不利影響。通常，必需存在至少5重量％之羥基 化聚合物以便其對於黏合劑效能具有非常之影響。 該單藉基化聚合物與環氧化聚合物反應至某種程度，其 接受一些在其它方面將引起過固化之環氧基官能度。這導 致無承受負載之聚合物鏈從環氧化聚合物延伸，其給予掺 合物額外之強黏性。不論單羥基化聚合物或以下討論之聚 羥基化聚二晞聚合物，其皆不與環氧化聚合物上之環氧基 反應。重要的是該單羥基化聚合物僅經由羥基反應，爲了 延伸以上提供之無承受負載缝。 • 10- 本ϋ尺度用巾ϋ家標率（CNS > Λ4規格（21GX297公癀) "一"* — LJ,--_-----f ·裝------訂------^ 姝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 309535 五、發明説明（8 ) 該單經基化二晞聚合物之羥基當量和單經基化二晞聚合 物之重量平均分子量應該皆介於1000至20,000之間，介於 2,000至10,000之間較佳，3,000至6,000之間最佳。至於基本 上單分散之聚合物，其羥基當量和重量平均分子量基本上 相同。至於更多聚分散聚合物而言，這些特徵必需受到監 控並保持於在此所述之範困中。較低分子量尤其適於與低 黏性環氧化二晞聚合物一起使用，較佳之當量範園提供黏 合劑最佳之剝離和黏性增強。 在此使用之較佳單羥基化聚二烯包括異戊二缔和丁二缔 單醇和其氫化物。亦包括單羥基化環氧化聚合物之未環氧 化先質，其敘述於以上所討論共懸一般簽署之美國專利申 請案中9 能夠添加聚命羥基化聚合物作爲一種第三組份，以提高 某些案例之性質。較佳之聚羥基化聚二烯聚合物係一種具 有二個羥基者，聚合物之各端各具一個。較佳之二羥基化 聚二烯聚合物製造一種有效之無承受負載支鏈，當與環氧 化聚合物過量反應時。此聚合物能夠以二鋰引發劑製成， 例如由二莫耳二級丁基鋰與一莫耳二異丙基苯反應形成之 化合物。此二引發劑係用以在由90%w環己烷和l〇%w二乙 醚組成之溶劑中聚合一種二烯。二引發劑與單體之莫耳比 例決定聚合物之分子量。其後該活聚合物係以二莫耳氧化 乙烯封端並以二莫耳甲醇終結，以產生需要之二羥基聚二 烯。一經基化二稀'聚合物亦能夠使用一種單II引發劑製 造’其含有一種嵌段爲矽烷醚之羥基。聚羥化聚二烯聚合 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公釐） —--1---—裝------訂-----《球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣率局負工消费合作社印装 經濟部中央樣隼局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 物亦能夠使用另一種類似技術得到^多官能鋰引發劑能夠 從莫耳比例低於2:1之二級丁基鋰與二異丙基苯反應製備。 然後這些多鋰引發劑能夠用以在溶劑中聚合一種二烯。其 後該活聚合物係氧化乙烯封端並以甲酵终結，以得到聚羥 基化聚二烯聚合物。或者，受保護之單鋰引發劑能夠用以 聚合丁二烯或異戊二烯。該活聚合物能夠與一種多官能偶 合劑，移除嵌段劑，再生羥基。 直線聚羥基化二埽聚合物或支鏈聚合物架桁之重量平均 分子量係與單羥基化二烯聚合物相同，但羥基當糞爲其數 値之一半。聚超基化二烯聚合物之分子量應該介於1000和 20,000之間，介於2,000和10,000之間較佳，介於3,000和6,000 之間最佳》聚羥基化二烯聚合物之羥基當量應該介於5〇〇 和10,000之間，介於1，〇〇〇和5,000之間較佳，介於1，5〇0和 3,000之間最佳》 該羥基化聚合物可以使用作爲唯一羥基來源，當環氧化 物官能度與黏合劑羥基官能度（環氧化聚合物+單羥基化聚 合物+視需要聚羥基化聚合物）之莫耳比例（R)爲1.5或更高 時。聚羥基二烯聚合物，尤其是二羥基，應該用於單羥基 二烯聚合物存在下當R<1.5時，如此該聚羥基化聚合物通常 使用與該單經化聚合物多少相同之份量，並作爲黏合劑系 統之彈性交聯劑。作爲一種交聨劑，其取代一些建立共價 凝膠網路中之環氧基-環氧基交聯》必需小心留下足量環 氧化物位置以摻入足夠之單羥基化聚合物《因爲R減低， 必需使用更多聚羥基化聚合物直到R達到0.75，其中該羥 -12- 本紙張尺度適用中®國家標準（CNS > Λ4说格U10X 2M公釐） ----------f -^-- (請先閲讀背面之注意事項再填离本頁) 訂 第84110128號專利申請案 中文説明書修正頁(86年4月） A7 B7

五、發明説明（10 ) 基來源必需完全爲聚羥基化聚合物》 當R介於0.75和1之間時，存在不足量之環氧化物位置以 便每個二經基化聚合物上之二個超基反應。一些交聨將會 發生，因爲某些二羥基化聚合物將在二端上反應》倘若添 加更多二羥基化聚二缔聚合物使得R<0.75，越來越多二羥 基化聚合物將不是不連接於環氧化物聚合物便是將僅在一 端上反應，如此該共償凝膠網路將無法發展，且黏結強度 將完全依賴分子纏結，其在低黏度聚合物中是極小。顯然 地’一種有效膠黏產品不能夠與如此一種聚合物一起製造 。具有大於二個羥基之聚羥基二烯聚合物亦可以以類似結 果使用。 雉濟部中央檁準局員工消费合作社印製 n 111 tt^i I ----- nf ΉΛί/ ^^1 Γ (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) .丨^\^. 直線聚合物或聚合物未組合直線部份，如單-，二-，三 嵌段等等，星形聚合物架桁之分子量在偶合前係方便地以 凝膠滲透層析法（GPC)測量，其中該GPC系統頃經適當地定 刻度。對於在此所述型態之聚合物而言，適當標準係窄分 子量分布聚丁二烯標準。對於陰離子性直線聚合物而言， 該聚合物基本上爲單分散（重量平均分子量/數量平均分子 量比例接近常數），其兼具方便和唯一地敘述爲所觀察到 之窄分子量分布之"波峰•’分子量《該波峰値經常介於數量 和重量平均分子量之間。該波峰分子量係層析圈上所示主 要特種之分子量。對於聚二分散聚合^言，其重量平均 分子量應該從層析圈計算與使用》關於GPC管柱中使用之 材料，通常使用苯乙烯·二乙晞苯凝膠或矽膠，且是優良 材料。四氣吹味係在此所述型態之聚合物之優量溶劑。可 -13 - 本紙張尺度遑用中國國家樣隼（CNS > A4规格（2丨0><297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 以使用折射率偵測器。 偶合星形聚合物眞實分子量之測量並非如使用GPC般直 接容易。這是因爲星形分子不會以直線聚合物用以定刻度 之相同方式分離並經由包裝GPC管柱解析。因此，到達折 射率偵測器之時間並非分子量之良好指標。用於星形分子 之良好方法係以光線繞射技術測量重量平均分子量。將樣 品以低於每100毫升溶劑1.0克樣品之濃度溶於適當溶劑 中，並使用注射器和低於0.5微米孔大小之多孔膜過濾器 過濾於光線繞射槽中。光線繞射測量係表示爲繞射角度， 聚合物濃度和聚合物尺寸之函數使用標準步驟進行。樣品 微差折射率（DRI)係在與光線蟯射使用之相同溶劑中以相 同波長測量。相關參考資料爲： 1. 現代排除尺寸之液嫌層析法(Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography) M_W.伊由（Yau)，J.J.柯蘭德 (Kirkland)，D.D.布萊（Bly)，約輪韋利桑司（John Wiley and Sons)，組約州紐約市，1979 〇 2. 來自聚合物溶液之光散射(Light Scattering From Polymer Solutions^，M.B.赫格林（Huglin)，學院敎學版，紐約州 紐約市，1972。 3. W.K.凱伊（Kai)和A.J.哈佛里（Havlik)，應用計量器 (Applied Optics^，U，541 (1973)。 4. M_L.麥克康乃爾（McConnell)，美國實驗室(American Laboratory、，63，1978年 5 月。 倘若需要，這些嵌段共聚物能夠部份氫化。氫化作用可 -14- 本纸張尺度適用中國國家標·率（CNS > Λ4規格（210X 297公釐） L—---*-----I裝------訂------{"球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁.) A7 B7 309535 五、發明説明（12 ) 以選擇性地完成，如美國專利新版第27，145號中所揭示 般。這些聚合物和共聚物之氩化作用可以以各種良好建立 之方法進行，包括在例如雷氏線（Raney Nickel)，如銘之贵 重金屬和其類似物之催化劑，可溶性過渡金屬催化劑和如 美國專利第5,039,755號中之鈦催化劑存在下之氫化作用。 該聚合物可以具有不同二缔嵌段，且這些二烯嵌段可以如 美國專利第5,229,464號中所述般選擇性氩化。部份不飽和 單羥基化聚合物較佳適用於此，以便允許進一步官能化作 用，如製造本發明之環氧化聚合物。 本發明之黏合劑可以以陽離子性方法固化，其使用酸催 化劑但較佳利用紫外線或電子束輻射固化。使用各種電磁 波長之輻射固化是方便的。可以使用任何離子輻射，如 α ’ β ’ γ，X射線和高能量電子或非離子性輻射，如紫外 線，可見光，紅外線，微波和射頻。此放射線如何可以完 成之完整敘述係於一般簽署之美國專利第5,229,464號中發 現0 當使用非離子性輻射時，需要使用一種光引發劑引發交 聯反應。有用之光引發劑包括二芳基碘鏘，烷氧基取代之 一芳基埃鎮，三芳基疏，二烷基苯斑疏，二烷基-4-經苯基 銃鹽類。這些鹽中之陰離子通常擁有低親核性特質，包括 SbF6-’ BF4-，PF6-’ AsF6-和 B(C6F5)4-(肆（五氟苯基）硼酸鹽。 特定實例包括（4-辛氧苯基）-苯基六氟銻酸碘鐳，UVI-6990 (來自聯合碳化物公司），FX-512 (3M公司），和SILOLEASE UV200CATA光引發劑（羅恩化學公司（Rhone-Poulenc -15- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Λ4現格（2丨Ox297公釐） L ---_----—裝------訂------^球 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部尹央標準局貝工消費合作杜印製 經濟部中央棣準局貝工消费合作社印» A7 B7 五、發明説明（13 )

Chemie)) ’雙（十二烷基苯基）六氟銻酸碘鐳，uV 9310(GE) ’ UVI-6974 (聨合碳化物公司）尤其有效。鏘躉類能 夠單獨使用或與光敏劑結合使用以便相當於長波UV和可見 光。（SILCOLEASE UV，UV，UVI係商標名）光敏劑實例包括 硫咕噸酮，蒽ί£ ’酚喳畊酮，it苯並蒽克羅烯 ’祐和四氫化蒽《共引發劑和光敏感劑係經選擇 以將交聯之聚合物和可使用之光來源相容。 輕射感應陽離子固化亦可以與自由基固化結合完成。自 由基固化能夠進一步地藉著額外自由基光引發劑和光敏劑 之添加而加強。 能夠添加於黏合劑系統之反應性稀釋劑包括單和多官能 碎’乙烯醚’多官能環氧化物，和丙缔酸躉與甲基丙烯酸 里單體。反應性稀釋劑醇類實例包括2-乙基-1，3-己二醇， 月桂醇，NEODOL 25，NEODOL 23，NEODOL 23-3，NEODOL 23-3 (AEC)(殼牌）’ 1，6-己二醇，ι，4· 丁二醇，和異戊基乙二 醇（NEODOL係商標名）^蠟狀添加劑和稀釋劑將減低良好 壓敏膠黏劑性質。應該避免蜍性材料，因爲其干擾陽離子 固化。 此外，寡聚物和聚合材料，如醇類，環氧化物，丙烯酸 鹽和甲基丙烯酸鹽，和未官能化聚合物亦能夠添加於黏合 劑系統，以調整黏度’成本，相容性，溶解度，固化等 等。多官能寡聚物環氧化物包括環氧化脂肪油類，如黃豆 和亞麻環氧化油類和Vernonia油。醇類實例包括以多酵爲 主之e -己内酯，如TONE 301 (聯合碳化公司），聚醚二醇， • 16- 本紙法尺度適用t國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） L---_-----f I 裝------訂------S線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央搮準局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（14 ) 如 VORANOL 234-630 (DOW)，POLY THF (BASF)，和 TERATHANE 1000 (DUPONT)之間。（:VORANOL，TONE， TERATHANE，BASF，DUPONT，DOW係商標名）。 瞭解倘若未判斷明確地使用，能夠與黏合劑系統上之環 氧化物或羥基化學反應之额外配方成份能夠干擾本發明是 重要的。任何能夠有效地與這些基競爭之環氧化物，羥 基，或任何官能基之大來源必需避免。特別是來自所有單 羥基成份相對於來自聚羥基來源羥基之相對量應該依照以 上對於比例R敘述之準則《此外，大量非常低當量酵類和 環氧化物需要避免，使得所有羥基來源之重量平均當量應 該爲至少約500，所有環氧化物來源之重量平均當量應該 爲至少約140。大量單官能單環氧化物應該避免。 在膠黏劑應用，以及在密封劑中，可能需要添加一種與 聚合物相容之膠黏促進或增黏樹脂《此類增黏樹脂之用量 可以從該黏合劑和增黏劑結合量之0至80w%變化。大於 80w% ’稍微減低配方之黏結強度。一種普遍之增黏樹脂係 戊間二烯和2-甲基-2-丁晞之二烯-烯共聚物，其軟化點爲95 °C。此樹脂商業上可取自商標爲WINGTACK 95(商標名）， 係以60%戊間二烯，10〇/〇異戊二烯，5 %環戊二烯，1 5 % 2 -甲基-2-丁烯和1〇 %二聚物之陽離子聚合作用製備，如美 國專利第3，577,398號中所敎導。可以使用其它增黏樹 脂’其中該樹脂共聚物包括20-80重量比之戊間二烯和 80-20重量比之2_甲基·2_ 丁烯。該樹脂之環和球軟化點 以ASTM法Ε28測量通常介於80°C和115°C之間。氫化增黏樹 -17- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) /W现格（210χ 297公廣） L---_-----f i------ΐτ------f 球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 309535 經濟部中央橾準扃貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（15 ) 脂較佳，因爲其不干擾組合物之固化。 芳香族樹脂亦可以使用作爲增黏劑，倘若其與配方中使 用之特定聚合物相容。通常這些樹脂之樹脂之環和球軟化 點係介於80°C和115°C之間，雖然亦可以使用高和低軟化點 之芳香族樹脂。有用之樹脂包括香豆酮-茚樹脂，聚苯乙 烯樹脂，乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯共聚物和聚茚樹脂。 本發明之組合物中亦有用之其它膠黏促進樹脂包括氫化 松脂，松脂酯，聚β烯帖酚樹脂和聚合之混合烯，較低軟 化點之樹脂和液體樹脂。一種液體樹脂之實例爲赫克司 (HERCULES)之ADTAC LV樹脂。爲了得到良好熱氧化和色 安定性，較佳該增黏樹脂係一種飽和樹脂，例如氫化二環 戊二晞樹脂，如由EXXON製造之ESCOREZ 5000系列樹脂， 或氩化聚苯乙烯或聚α甲基苯乙烯樹脂，如由HERCULES製 造之 REGALREZ 樹脂（ADTAC，ESCOREZ，REGALREZ， EXXON和HERCULES係商標名。)膠黏促進數脂之用量介於 黏合劑之0至80w%之間，介於25至75w%之間較佳，介於40 至60w%之間最佳。大部份特定增黏劑之選擇係視相關膠黏 劑組合物中使用之特定聚合物而定。 本發明之組合物可以含有塑化劑，如橡膠伸長塑化劑， 或複合油或有機或無機色素，和染料。橡膠複合尤於該技 藝中係有名的，包括高飽和含量油類和高芳香族含量油類 二者。經常較佳之塑化劑係高飽和油類，例如由ARCO製 造之TUFFLO 6065和6204油，和處理油，例如由SHELL製造 之SHELLFLEX 371油。然而，在本發明中，認爲處理油特 -18- 本紙張尺度適用中阐國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公趁） I---.-----I 裝----r--訂------^球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第84U0128號專利申請案 中文說明書修正頁(86年4月） A7 B7 ί二 鋰濟部中央揉準局負工消费合作社印輦 五、發明説明（l6 ) 別損害膠黏劑或密封劑之黏結強度，應該保持最低量。 (TUFFLO，ARCO，SHELL和 SHELLFLEX係商標名）， 本發明之選擇性组份係安定劑，其抑制或延滯熱劣化， 氧化作用形成表面和形成顏色。安定劑典型上添加於商業 上可取得之化舍物，以便保護聚合物在製備，使用和组合 物之高溫貯存期間免於劣化和氧化。 各種型態之埃充劑和色素能夠包括於密封劑配方中。對 於外部密封劑這尤其眞實，其中添加填充劑不僅用以產生 需要之外觀，並改良密封劑之效能，如耐氣候性。能夠使 用各種填充劑。適當填充劑包括碳酸鈣，黏土，滑石，梦 石，氧化鋅’二氧化鈦和其類似物。場充劑之量經常介於 配方揉溶劑部份之0至65w%，視使用之填充劑型態和密封 劑之應用而定。特別較佳之填充劑爲二氧化鈦， 所有以本發明之環氧化聚合物爲主之膠黏劑和密封劑將 含有一些在此所述之各種配方成份之結合物。關於將使用 之成份無明確規則能夠提供。褚熟該之配方者將選擇特殊 型態之成份，並調整其濃度以得到任何特定膠黏劑或密封 劑應用之组合物中所需之正確性質組合。 在任何膠黏劑或密封劑中將始終使用之唯一成份爲環氧 化聚合物和單超基化聚合物或聚經基二晞聚合物取代單輕 基作二烯聚合物，當R<1.5時。除了這也泌份，配方者將選 ·.擇使用不使用各種樹脂’場充劑和色素，塑化劑，反應性 寡聚物，安定劑和溶劑》 本發明之膠黏劑和密封劑製備能夠藉著在高溫，較佳介 -19· 本紙張尺度暹用中矚_家槺準（〇阳>灰4规格（210><297公釐） (請先S讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 309535 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（17 ) 於室溫和200 C之間，掺合組份，直到得到一種均相掺合 物，經常低於3小時。各種摻合方法於該技藝中係已知 的，任何產生均相摻合物之方法係令人滿意的。或者，該 成份可以掺入一種溶劑中。其後產生之組合物可以用於各 種應用中。 本發明之膠黏組合物可以用於許多不同種類之膠黏劑， 例如層壓膠黏劑’壓敏膠黏劑，連接層，熱熔膠黏劑，防 溶劑膠黏劑，和防水膠黏劑，於其中水在固化前頃經移 除。該膠黏劑能夠簡單地由交聨黏合劑组成，或更普遍 地’由含有大量聚合物和其它已知之膠黏劑組合物组份之 配方组合物组成。 本發明之膠黏劑组合物亦特別適用於作爲墨敏膠黏劑 (PSA's) » PSA’s使用於各種應用中，從包裝膠帶和遮蔽膠帶 至標示用和裝飾用標籤，至保健產品，如拋棄式尿布和醫 藥裝置之固定器。該膠黏劑，於溶劑中，於水中，或熱 熔，經常係塗於紙上或薄膜褙襯上》視需要將膠黏劑加熱 以蒸發任何溶劑或水。然後自身如膠帶般捲於鬆_化塗裝靖 襯上，或層壓於一張脱模紙並模切爲標籤般。 密封劑係槽填充劑。所以，其係使用相當厚層以填充二 種受質間之空間。因爲二種受質經常彼此相對移動，密封 劑經常是能夠承受此移動之低模數組合物。由於密封劑經 常暴露於氣候，經常使用這些聚合物之氫化物。樹脂和塑 化劑將經選擇以維持低模數並將灰塵堆積減至最低。填充 劑和色素將被選擇以得到適當持久性和顏色。因爲密封劑 -20· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） fc !. I ^^1 In ^^1 1 !1 In m --- -一^I 1 二!1 In i^· {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中失樣準局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（18 ) 係以相當厚層應用，溶劑含量盡可能低以將收縮減至最 低。 諳熟該技藝之配方者將看到本發明之環氧化物廣大之變 通性，以製備具有適用於.許多不同應用性質之膠黏劑和密 封劑。 實例 在實例中，幾個膠黏劑測試係用以説明使用本發明之改 良黏合劑之測試配方之性質。各個膠黏劑樣品得到之共價 固化程度係使用由J.R.艾瑞森（Erickson)關於輻射固化膠黏劑 發展之聚合物凝膠含量測試測量，其首先敘述於"用於熱 溶PSA's，加強輕射交聯之實粉性熱塑性橡膠（Experimental Thermoplastic Rubbers for Enhanced Radiation Crosslinking of Hot Melt PSA's)"，TAPPI 1985 熱熔評論會刊（Hot Melt Symposium Proceedings)，1985年6月》本實例實務化之方法基本上係與 公告之方法相同，但作小部份改良和修正。該w%數値表示 共價連接於三維凝膠網路之黏合劑聚合物重量百分比。從 磨光鋼鐵之180°。剝離係使用壓敏膠帶評議法第1號測 定。大數値表示當剝落測試膠帶形成受之高強度。回路黏 性（LT)係使用TLMI回路黏性測試器测試e Polyken探針黏性 (PPT)係以ASTM D2979測定。高數値LT和PPT表示強黏性。 支撑力（HP)係在標準負載9.903 N (500克），19.614 N (2公斤） 下’以2。抗剝落（壓敏膠帶評議方法第7號），在某種溫度 (23°C，95°C )，從標準測試表面（MYLAR，鋼鐵）拉動標準 -21- 本紙张尺度適用中國國家樣率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -----*-----^ —裝------訂------^ 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 309535 A7 _B7_ 五、發明説明（19 ) 面積2.540xl0_2公尺χ2·540χ10·2公尺（1英寸xl英寸）膠帶所需 之時間。長時間表示高膠黏性和黏結強度。切剪膠黏失敗 測試（SAFT)類似HP，除了記錄失敗發生之溫度之外。SAFT 係在每小時以40°F之速度上升之壚中進行。高溫度表示高 黏結和膠黏強度。 實例1至6之黏合劑系統中使用許多聚合物。其一些重要 特徵列於下表中。 」---_-----C -裝------訂-----A银 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央棣隼局貝工消费合作杜印製 -22- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2I〇X297公釐） 五、發明説明（20 )

7 7 A B 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 <1 ON t-Λ to 聚合物 編號 1' ρν 審笳 ^ 1' 1' prt-尊朶 殚l· |ι脚· 尊粦 尊瘅 pi l· % 1 ? 1、谇 審辨 妹$ 命_ l·荈 審辨 〇r ny _ 100 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο Ο 4,000 4^ S* 〇 〇 〇 〇\ 〇 〇 OJ V· 〇 〇 〇 σ\ ο ο ο U\ ON Ο ><« 00 o _ G $ flfa. ''^0/ 1 1 1 1 I ο ο o o o o 重量平均 MW (僅星形） HO-EB-OH K 〇 1 ω 1 〇 W HH W « 1 〇 X W ω 1 〇 a ΗΗ W ω 1 ο W 普 * χ—S ΗΗ + W r w S言 ί ο * < W /—N HH ；m ^ ω s言 ί σ * < w 薄 0.50 ρ U» 〇 〇 H-* Ο U) u> Ο h—A Ο 〇 l^U W a»> a w|e 〇 〇 〇 〇 Η—A Ο •ΟΝ U% H—* ι4> -23- II--.-----^ * 裝------訂------^球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙伕尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 309535 A7 B7 五、發明説明（21 )

經濟部中央標準局貝工消費合作杜印裝 I #‘姊驷涔l·尊> B涂郑T l·審、DVB桊卜6審_诉-£6涂殚6審--1*審(矜呤|1^^ 殚-rl·尊rn>I.违八本淞烊-offi桊斧！1烨^6|龙粦. 滩驷炔l·審涂者今！ucr>涂萍泛庳6热谇蜱表。 to 一 一 Ό 00 聚合物 编號 1' _ l· prt· 尊朶 命激 1' pH· 審褲 1» _ 審褲 辦}相 1' _ 命漱 型態 100 100 100 100 100 wt% 直線 H-* 00 〇 〇 〇 μ-* to Ο ο ο JO 〇 〇 U) 〇 〇 Ο Ο /*—N 1¾•啉鲜 雜冲1 1 oki/ 1 I 1 1 I 重量平均 MW (僅星形） EB-0H ΕΒ-ΟΗ I-0H Ι-0Η Ι-ΟΗ 組成單體嵌段 0.06 0.08 0.11 0.29 0.67 毫當量/克 0H 〇 Ο 〇 〇 Ο 畸#一~裨命棼犛屎(II森) -24- L---„-----C -裝------訂-----A,冰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X2^7公釐） 309535 A7 B7 五、發明説明（22 ) 實例中亦使用許多其它配方成份，並列於下表中。 實例配方成份之敘述 名稱 敘述 供應商 UVI 6974 銃鹽陽離子性光引發劑 聯合碳化物公司 IRGANOX 1010 酚系型態抗氧化劑 西霸公司 REGALREZ 1085 氩化增黏樹脂 赫克司 SHELLFLEX 371 處理油 殼牌 —Λ - —AT— tn ^1-1 - - —I 1^1 I (請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁〉 實例1 膠黏劑1-A至1-D，示於表1上方，係在室溫使用四氩呋喃 (THF)作爲溶劑，溶劑混合所有成份製備。將膠黏劑溶液詩 於清潔之2.54X10·5公尺（1密耳）MYLAR薄張上。膠黏劑之最 終乾燥薄膜厚度係l.OlxlO·4公尺至1·27χ10·4公尺（4-5密耳）。 將膠黏劑在單一介質壓力Hg汞球下，面對以〇. 152公尺/秒 (每分鐘30尺（fpm))透鏡速度進入之輻射，使用LINDE光固 化處理器將測試薄膜直接UV固化。氮氧壓僅用以從采球減 低臭氧’因爲陽離子系統不需要氧自由氣壓固化。亦在燈 下通過光障器以測量輻射劑量。計錄劑量爲154 mJ/cn^ UV 暴露後立即將測試膠黏劑在121°c預烘10分鐘。測試其性質 並亦列於表1中。聚合物2係一種每公克僅〇_65當量環氧化 物之星形聚合物，而聚合物1係一種每克具有丨_4當責環氧 -25- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）

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A 經濟部冲央揉率局貝工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（23 ) 化物之星形聚合物。含有聚合物2和單羥基二烯聚合物之 膠黏劑1-A未良好固化（該44w%凝膠）並缺乏膠結強度，如 同與所示低測試數値相關之"v" s (表示膠黏劑之黏度分割） 表示。事實上，但非較佳，似乎較膠黏劑1-c不良，其僅 使用聚合物2作爲黏合劑。膠黏劑並非本發明之實例， 因爲聚合物2之環氧基含量爲每克聚合物一於〇75當量環氧 化物。膠黏劑1-C亦非本發明之實例，因爲其不含任何單 超基聚二稀聚合物。換句話説，勝黏劑1·Β和1_D，其使用 聚合物1，固化良好（86和94w%凝膠）且具有良好黏結強 度。膠黏劑1-B和1-D，雖然其具有非常低之強黏性，提供 優良支揮力。膠黏劑1-B和1-D能夠使用作爲可再貯藏組合 膠黏劑。其不能製造良好PSA，s，因爲其小黏性數値。使用 黏合劑系統1-B和1-D製造PSA's，應該添加增黏樹脂。i_b和 1-D皆爲本發明之實例，因爲環氧化聚合物，聚合物1和聚 合物4具有環氧代*物爲ι·4毫當量/克，分別具有單經基聚二晞 聚合物分別51 w%和28 w0/〇。 ---------^ I裝------訂------^球 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 -26- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公釐） 經濟部中央櫺準局貝工消費合作杜印装 A7 B7 五、發明説明（24 )

^_L 無使用增黏樹脂之UV固化膠黏劑比較 100份配方與結果 成份* 1 - A 1-Β 1-C 1-D 聚合物1 0 48.7 0 72.0 聚合物2 66.7 0 99.4 0 聚合物4 32.7 50.7 0 27.3 UVI 6974 0.50 0.50 0.50 0.50 IRGANOX 1010 0.15 0.15 0.15 0.15 黏合劑中環氧化聚合物组份之W% 67 49 100 72 黏合劑中直線單複基二烯聚合物之W% 33 51 0 28 環氧彳@與趣基之比例 4 4 無限 11 UVSHbit預烘後膝黏劑性質： 黏合劑混合物*之凝膠含*(w%) 44 86 53 94 從纖180°剝_) 0.6 v 0.0 a 0.3 a 0.1 a TM回雜1·綱 1.1 v 0.3 a 0.8 a .1 a Pdyken^針黏與公斤） 0.7 v 0.3 a 0.6 v 0.2 a 2TC於鋼鐵支律力，254><10^<1540 3 v >4000 1 v >4000 l〇Vl平方英寸)，19.614N(2公斤)(分鐘） 95°C:j^MYLAR之支律力 ’ 25.4(^102 mx Ον >1000 >1000 >1000 IMOxloSn (1 平方英寸），重疊，4.903 N (500克 X 錄)： -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） L---.-----C I 裝------訂-----A球 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 308535 A7 B7 五、發明説明（25 ) •V·係膠黏劑之黏度分割（膠黏性 > 黏結性），"a"係膠黏劑從 受質交界面鬆化（黏結性 > 膠黏劑）。（MYLAR，LINDE， UVI，IRGANOX和 REGALREZ係商標名）。 實例2 將膠黏劑2-E至2-H，示於表2上方，製備，鑄造，並以同 於實例1固化。表2中之測試結果表示一種氩化增黏樹脂， REGALREZ 1085，能夠添加於黏合系統以製造優良膠黏 劑，包括優良PSA's 2-F和2-H。所有四種膠黏劑係本發明之 聚合物如何高度有利之實例。 ---------^—裝------訂-----^ 球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 五、發明説明（26 ) Λ7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 ^_2_ 使用增黏樹脂之膠黏劑配方 100份配方與結果 成份 2-E 2-F 2-G 2-H 聚合物1 53.9 35.8 36.4 24.2 聚合物4 20.5 13.6 37.9 25.2 REGALREZ 1085 25.0 50.0 25.0 50.0 UVI 6974 0.50 0.50 0.50 0.50 IRGANOX 1010 0.15 0.15 0.15 0.15 黏合劑中環氣化二烯聚合物之vs^/o 72 72 49 49 黏合劑中單雍基二烯聚合物之以1/。 28 28 51 51 環氧化物輿經基之比例 11 11 4 4 UVSKbit預烘後膠黏劑性質： 100 100 100 100 從鋼鐵剝離180听&) 0.1 a 3.8 a 0.3 a 3.5 a ΊΜ回雜l±p) 0.3 a 2.8 a 1.0 a 4.4 a Pdykeo^ 雜 |4(公斤） 0.6 a 1.5 a 0.5 a 1.2 a 23。。於鋼鐵支撑力， >4000 >4000 >4000 >4000 254X103 mxZMxKfm (1 平方英寸）， >4000 >4000 19·614Ν(2公斤)(糾） >4000 bad prep 95°C;^MYLAR之支撢力， >1000 >1000 >1000 >1000 Z5.4X102 mxl.54xl〇im (1平方英寸>， >1000 >1000 4.903N(500克 X 練） 0 a 0 a ---------f I裝------订-----(線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •29· 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS )八4現格（2|0x2g7公雄） A7 _______B7_ 五、發明説明（27 ) "V"係膠黏劑之黏度分割（膠黏性 > 黏結性），"a "係膠黏劑 從受質交界面鬆化（黏結性 > 膠黏劑）。 實例3 將膠黏劑3-1至3-N ’示於表3上方，製備，鸽造，並以同 於實例1固化β含有單羥基二烯聚合物之膠黏劑，聚合物 4，係較其它不含單羥基聚合物優良之PSA膠黏劑《藉著比 較表3中重複之PSA's 2-F，3-Μ，2-Η和3-Κ與膠黏劑3 -1，這 是明顯的。PSA's 2-F，3-M，2-H和3·Κ顯示優良之性質平 衡。然而，3·Ι過固化並失去其黏性。 黏合劑系統中一些單羥基聚合物以二羥基二烯聚合物之 取代能夠進一步改良膠黏劑之性質平衡，如同由表3中PSA 3-Ν所例證。在PSA-3-K之直接比較，二羥基聚合物之添 加，聚合物增加聚合物凝膠含量，其改良膠黏劑之黏結強 度。 i-n n 4— I n I I - I — - II 訂— — - — —^踩 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作杜印51 本紙張尺度適用中®困家橾串·（ CNS ) Μ現格（210X2*^公釐） 309535 A7

B 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 五、發明説明（28 )

fk_L 含與不含羥基二烯聚合物之膠黏劑 100份配方與結果 成份* 3-1 3-K 3-Μ 3-N 聚合物1 49.7 24.2 35.8 24.2 聚合物4 0 25.2 13.6 20.2 聚合物6 0 0 0 5.0 REGALREZ 1085 49.7 50.0 50.0 50.0 UVI 6974 0.50 0.50 0.50 0.50 IRGANOX 1010 0.15 0.15 0.15 0.15 黏合劑中環氧化二烯聚合物之 W% 100 49 72 49 黏合劑中經基二烯聚合物之W% 0 51 28 51 環氧化物與沒基之比例 無限 11 3.6 UVSHbii預烘後膝黏劑性皙： 黏合劑混钟 98 82 93 97 從賴180°剝離） 3.2 a 4.3 a 4.2 a 3.3 a TM回祕，啤） 0 a 4.5 a 2.0 a 3.6 a 針黏十公斤） 0 a 1.1 a 0.7 a 1.7 a 23°C於鋼鐵支撑力， 254x1α2 mxZMxlO^n (1 平方英寸）， 19.614 N(2公斤)(分鐘） >4000 >4000 >4000 >4000 >4000 >4000 >4000 >4000 机於MYLAR之支撺力， 2»5.4xl0_2 1^.54)(10¾ (1 平方英寸）， 4.903N(500克X 錄） >1000 >1000 >1000 Ον >1000 >1000 >1000 >1000 -31 - ---U-----C I裝----^---訂-----^ 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4現格（2丨0X297公缝） 修正| 補充 A7 B7 第84110128號專利申請案 中文説明書修正頁(86年4月） 五、發明説明（29 ) ν係膠黏劑之黏性分割（膠黏力 > 黏結力），"a"係從受質交 界面之膠黏劑#化（黏結力>膠黏力）。 實例4 將膠黏劑4-A至4-E，示於表4中，製造，鑄造，並以同於 實例1固化。膠黏劑4-B和4-D並未於本發明之範圍中，因 爲其環氧化物與羥基之比例r低於丨5 β 4-B固化不良，如同 由黏合劑凝膠含量（5 iw〇/〇)證明’並缺乏足夠黏結強度。4 _ D甚至更不良’因爲其不具有足約黏結強度以操作凝膠含 量測試。咸相信處理油，SHELLFLEX 37丨（商標名）之添 加’係4-D比4-Β更不良之主因。膠黏劑4_A，4-C和4-Ε全部 於本發明之範圍中。4-Α係一種優良PSA。其不含處理油。 4-C和4-Ε不是良好膠黏劑。其皆説明使用大量處理油稀釋 本發明之膠黏劑之危險。4-Ε較4-C爲佳，因爲4-Ε以較少處 理油稀釋。4-Ε可以改良，不移除處理油，藉著以一些單羥 基二烯聚合物取代二羥基二埽聚合物，因爲其尺値（2 3)接 近1.5 »然而’咸相信應該從配方移37卜 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 •32- 本紙張XJt逋用中國鼸家標牵（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） A7 7 Β 明説明發 '五 9501^MylariLjt , 2.540xlo.Nmx2.540X10.(1-f-^ 淋 4) >.-^9SN (500^-)¾^溆 4 邙 23c^瀹海 ~Κ^Λ - 2.54xloimxr°54xlo.Nm (一-f 姊凇 4-)-19.614 Ν (2>>/πδ今觫>升 雔命垄詾命麥-9*~艏襁呤-f (W%) 荈瀹癬180。坌獬(pli) T M Ia择 IUi (pli) FolykenUl 卑翁寐(>>4-) SAFT to MYLAR, (ο) 讳命棼1 >»命黎4 REGALREZ 1085 SHEPFLEX 371 UVI 6974 IRGANOX 1010 龄命逢1痒梦^-^尊殚命#~气/0 龄命痤-9-相潴_ l·審裨命#~w% 祥tMcr棼粉澉 UViHb眛逋洚萍蜗餘螭： |1^今 Ρ ---------¢1^--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ >1000 >1000 3450 a 005 3.3 a 5·6 a 1.私a 16003 163 a 24·3 25.3 49.7 0 0,50 P15 私9 51 私 --C械 51 2.0 ν 1.私<; ν 800V 002 ν 11.私 38.3 私9.7 0 0.50 0.15 23 77 1.3 4-Β 經濟部中央橾隼局貝工消费合作社印製 p^v

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私-E 本紙浪尺度適用中國國家標.準（CNS ) Λ4規格（2I0X 297公釐） 309535 A7 B7 五、發明説明（31 ) 實例5 將膠黏劑5-F至5-Q，示於表5中，製造，鎊造，並以同於 實例1固化。所有膠黏劑使用一種由49%環氧化二烯聚合物 和51w%單羥基二烯聚合物組成之黏合劑。全部是本發明之 實例。膠黏劑5-F如同前述實例般使用聚合物4。膠黏劑5-G 至5-P係一系列，其中該單羥基聚合物之分子量從1,500増加 至18,000。膠黏劑5-F至5-H係具有高強黏性和優良支律力之 優良壓敏膠黏劑。這些使用分子量爲1，500至3,500之單幾基 二烯聚合物。膠黏劑5-1，5-J和5-P使用分子量爲9,300至 18,000之單羥基二烯聚合物《這些亦具有優良強黏性，但 分子量爲18,000之聚合物較9,300和12,000者弱，其類示黏結 強度些許喪失。膠黏劑5-1至5-P需要一些較佳固化以成爲良 好PSA's。，咸認爲這可以藉著增加UV輻射劑量或以一種二 撻基二烯聚合物取代部份單羥基聚合物而完成。勝黏齊!5_ Q係其中環氧化二烯聚合物亦含有羥基之實例。5_q之固化 優良，如同其強黏性和SAFT。其得到所有具有優良點纟士強 度之指示，然而其在室溫HP測試期間呈現黏度分割，—種 外觀疑似之結果。 _--------^ ·裝------訂-----A ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印裝 -34· 五、發明説明（32 ) A7 B7 相澉_- $ 漱命麥一 邾命棼3 _ 命麥 4 EB-OH 3.0K 裨命#81-0!11.5芦 辨命棼 9I-OH3.5K: 滩命#10I-OH9.3IC 姊命麥 11EB-0H1.2K »命棼 12 EB-OH 18K §GALREN1085 UVI6974 IRGAN0X 1010 UVSHbil油菜萍-^每龄#Hi珀： # 命 #J£3W%) 1000。窆輯tnupli) H§Q§.^S polyks^^^5.>>5 SAFT to MYLAR, (d) 23nHP{^逾桊)-2·54χ10Ληχ2.54χ10·ΒΜ(1^^枳 4-)-4.903 N (500>) 95®o;^MYLAR^iL钵 Λ - 2.54^^12.54^0^1 (1^4-)+补-4·903Ν(0.5>>/ί>χ 今 li^斗 VVVVVVh-^woo OOOOONON^^0 〇 〇 〇 〇 00 00 Q9 〇 〇 〇 〇 so to OO^OOOOOSJON) ί- U ^ ^ t-Λ U) U> L/i ----------{ -^--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) VVVVVV^-wh-oo Ο Ο Ο O Ss *·^，4S>fc 00 〇 〇 〇 〇 η-* 〇〇 » &a Da Ο Ο Ο O w N>00^0000K)00K) b u- υ» y* ^ --4 OJ U) V-Λ 6 VVVVVV— W — 00 ο ο ο ο σν 〇s ^ ^ O O O O 00 00 ~ ** o o o o 〇a os

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y« O -35- 本紙張尺度適用中國阄家標辛·（ CNS ) Λ4規格（2丨0X297公鏠） 30S535 A7 B7__ 五、發明説明（33 ) 實例6 將膠黏劑6-1至6-10，示於表6中，製造，鑄造，並以同 於實例1固化。無1 8 0。剝落測試完成，因爲設備機能不 全。膠黏劑6-2，6-4和6-7並非本發明之實例》膠黏劑6-2使 用具有環氧化物含量低於本發明較低界線之聚合物2。因 此，除了 6-2使用一種較佳單羥基二烯聚合物之事實，R値 爲4，並含有較佳量增黏樹脂之事實外，其呈現不良黏結 強度，因爲其低環氧化物含量》膠黏劑6-7亦使用聚合物2 並依然呈現一些黏結強度問題，即使部份單羥基聚合物被 補強二羥基二晞聚合物取代。膠黏劑6-4完全不具黏結強 度。其保持"良好"，甚至在UV固化和預烘後，且並非充分 可處理以執行凝膠測試。膠黏劑6-4使用聚合物5，一種類 似聚合物3之聚合物，除了未環氧化外。膠黏劑6-9之黏合 劑含有49w%聚合物1，但不含單羥基二烯聚合物》替代爲 其含有5 lw%二羥基二烯聚合物。其顯示優良固化和強度， 但不具強黏性因爲失去單羥烯聚合物。 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印装 I -- m1i _11 I— I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·" 膠黏劑6-1，6-3，6-5，6-6和6-8全部爲本發明之實例。膠 黏劑6-10顯示良好PSA性質。膠黏劑6-10顢示當R値低於15 時如何能夠使用二羥基二烯聚合物。該膠黏劑恰好在本發 明之外’因爲其R値（0.7)較0.75略小。該黏合劑系統之凝膠 含量低，且膠黏劑開始顯示黏度分割（於PPT測試）。 1 36· 本紙張尺度適用中國國家橾举（CNS ) Λ4规格（210X297公缝） 五、發明説明（34 ) A7 B7 妹命棼一 殚命麥2 裨中#3 辦命棼5 妹命麥4 轉命麥6 殚命#7 REGArREZ 10005 UVI 6974 IR.GAN0X 1010 Jf-^^l· 審雜命^~w% Ml^l·^轉命穿&w% 鎢坤^蓥聆激_^rpCT#j k#

O 6-1 OJ ON OJ q — )0 0 0^0 6·2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝. to L/i 私 H- \〇 — o o 6-3 〇 ^ 〇 ； N) t〇 yi 〇 〇 6-4 U% 4^ —v〇

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O 6-9 00 N) o o 卜 .° V〇 v〇〇〇〇〇(〇)〇 6-10 37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） 309535 A7 B7五、發明説明（35 ) BMC,ϋ油茱荈逢寐碱： 於命離襁?%) T 21121莽 IMi (pli) Polyken薄If鮮寐 (9.807 N(>>/t )) 230HP steer2.540x 103ΜΧ2.540Χ103"(1 +蚧 淋4-)二9.6742:(2>>/i>:A 今麻>·^' SAFT to MYLARS 95o^MYLARilA#ii--2.540x 10,Mmx2.540x 10½ (1 +蚪凇4-)二.903¾ (500 59 a 59 a 0 a 0 a 006 3.8 a 1.3 a 1633 a 644 a 95 v 95 v 0 a 0 a 63 5.3 a 2.i 7i 20 v (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. >168 111 1 0 a 0 1 006 «>·· 8 a 2.1 a V4000 2559 a π4Ιν

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P4IV ρφν $4IV $4IV 訂 >1600 65 a vlooo vsoo 95 3.0 a 1·1 a V4000 V4000 66 a 66 a 0 a 0 a 9私 3,7 a 1.5 a V4000 >4000 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 61 v 私7 v 0 a 0 a 5VO 5.00V 1.7 a 477 a 75 a 67 a V1600 0 a 0 a 90 3.7 a 1.9 a 3609 a 1133 1 96 a 69 a 0 a 0 a S>5 0 a 0.3 a >4000vio 111a 57 0 a 0 a 私oo 3.私a 1.3 v 190 a 75 a -38- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐）

經濟部t央榡準局貝工消费合作杜印製 實例7 製備配方以測試使用環氧化二烯聚合物與二烯單酵和二 醇t掺合物作爲層壓膠黏劑之觀念。層壓膠黏劑似乎經由 與PSA's完全不同之機構操作，其鑄造較厚之層此厚層能 夠在變形經由黏性流度吸收許多能量，此提供pSA,s之強 度β在層壓膠黏劑中，該層較薄且這些膠黏劑層必需將二 種受質強力接合在一起。因爲薄度，膠黏劑層中之能量黏 性分散並非一種有力的強度機構。此外，膠黏劑和受質間 之膠黏性必需提供所需之強度。 於層整膝黏劑中使用二種環氧化二晞聚合物，一種單醇 和一種二醇聚合物。這些聚合物係敘述於表7中。配方係 根據表8製造。將成份溶於THF中以製備一種1〇0/〇固體之溶 液。預備工作顯示固化劑Leecure B1310將溶於THF中。使用 甲苯作爲溶劑發現部份溶解度《除了 B1310 (—種取自李帕 西公司（Leepoxy，Inc.)之嵌段BF3催化劑）之外，全部成份皆 溶於THF中》—添加溶解之B1310,便將溶液製於滾筒上幾 分鐘。然後將配方錡於聚（對苯二甲酸二烯）薄膜，得到— 種厚度爲0.762xl0·5公尺（0.3密耳）之表面膠黏劑。任由該薄 膜空氣乾燥1小時》當乾燥時，將另一聚（對苯二甲酸二 烯）薄膜層壓於該膠黏劑層上。使用0.972公斤（2碎）之滾筒 將薄層壓製在一起。切下1英寸長條然後在50°C中壓下熱 處理60秒。然後使用Instron張力測試器上之T-剝離幾何測 試薄層之強度。剝離速度爲每分鐘10英寸。 表9表示所製造並在室温熟成之層壓之結果。星形環氧 -39- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公筹:） • · i nx I 1^1 j nn I 1^1 n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 309535 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印¾ A7 B7 五、發明説明（37 ) 化二烯聚合物之控制（控制1)颟示原始每直線英寸2.54xl〇_2 公尺（gli) 0.519 N (53克）之低T-剝離強度。該二嵌段羥基官 能環氧化聚合物之強度很低，所以無法測試。聚合物13之 總分子量遠低於星形聚合物1，所以必需經歷更多化學交 聯以形成一種承受負載之網路》此控制之增黏劑量不大於 控制1 ’且此應該亦使其承受負載較低。藉著將單酵（聚合 物4)包括於配方（配方1)中，達到僅較環氧化聚合物低之 強度。添加單酵僅發現聚合物13改良。比較控制2和配方3 和4。單獨摻入單醇（配方3)將強度從無限低增加至124 gli。額外摻入二酵更增加至211 gli。 熟成120小時後，繼續原始之意向，除了配方2應該與控 制1比較。將反應進行非常長時間，達到含有單羥基化環 氧化二嵌段之配方甚至強於未羥基化環氧。 熟成24小時後繼續進行固化反應。所有樣品皆發現τ-剥 離之數値增加。失敗模式依然爲黏結（也就是膠黏劑層較 交界面失敗（黏度分割））。在24小時繼續觀察原始τ -剝離 數値。 單酵或二醇之摻入用以增加層壓膠黏劑之強度，當該環 氧化聚合物係超基終結時。達到最佳強度介於100之間·400 gli原始Τ-剝離強度之間。 本紙張尺度適用中國國家梯窣（CNS ) Λ4規格（210X297公缝） ------^ -裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 303535 A7 __B7_ 五、發明説明（38 ) 至_7. 配方中使用之聚合物 聚合物 結構 分子量 環氧基量 (毫當量/克） 聚合物1 (I-EB)16 (1000-4800) 1.4 聚合物13 I-S/EB-EB-OH 2000-2500/1350-150 1.5 聚合物4 EB-OH 3000 0 聚合物6 HO-B-OH 4000 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· I :異戊二烯 B : 丁二晞 EB :氫化丁二烯 S :苯乙烯 S/EB :苯乙烯和氩化丁二烯之混合嵌段 OH :羥基 訂 經濟部中央櫺準局貝工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29*7公鼇） 309535 A7 B7 五、發明説明（39 ) 基_1 層壓膠黏黏劑配方 配方（成份量以克表示） 成份 控制1 控制2 1 2 3 4 聚合物1 3.18 - 2.46 - 聚合物13 - 1.59 - 2.47 1.8 1.17 聚合物4 - - 1.05 1.05 0.66 1.00 聚合物6 - - - - 0.26 REGALREZ 1085 1.46 3.27 1.24 1.26 2.42 2.45 LEECURE B1310 0.32 0.16 0.27 0.26 0.18 0.14 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 泰_9. / 經濟部中央樣準局貝工消費合作杜印裝 \\ T-剝離結果 配方 T-剝落（9.807χ10·3Ν (克），每 2.54xl(T2m (英 寸）（克）A爲膠黏，C爲黏結 0小時 24小時 120小時 控制1 53/C 96/C 150/C 控制2 0/C 3/C 6/C 1 25/C 42/C 114/C 2 33/C 95/C 207/C 3 124/C 119/C 128/C 4 211/C 236/C 277/C -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. Λ\< * α也 — II …! &28號專利申請案 請專利範圓修正本(86年4月）g| ί 經濟部中央梂牟局貝工消費合作社印製 六、申請專利範圍 丄·一種壓敏膠黏劑和密封劑之可固化黏合劑，其包括20至 95%重量比之環氧化聚二晞聚合物，該聚合物之環氧基 含量爲每克聚合物0.75至7.0毫當量環氡基，和5至80%重 量比之單幾基化二晞聚合物，和/或視需要地包括一種 聚經基化聚二燁聚合物，其中該環氧化二烯聚合物之化 學式如下 (A-B-Ap)-n-Yr-(Aq-B)m 其中Y係偶合劑，偶合單體或引發劑，且其中A和B係 聚合物嵌段，其係共軛二烯單體之均聚物嵌段，共軛二 缔單體之共聚物嵌段，或共軛二烯單體與單晞基芳香族 Ί单雜之共聚物嵌段：且其中A嵌段每單位嵌段塊之二 -，三-或四取代環氧化物較B嵌段大：且其中a嵌段之 分子量係介於100之間至3000之間，B嵌段之分子量係介 於丨〇〇〇之間至15,000之間，且其中p和q係〇或1，n>〇’ Γ 係〇或1，mkO，n+m介於1至100之間。 2.根據申請專利範固第丨項之可固化黏合劑，其中環氧化 物官能度量與羥基官能度量之莫耳比例大於〇 7 5。 3·根據申請專利範团第2項之可固化黏合劑，其中該比例 爲至少0.5。 4.根據申請專利範面第丨_3項中任一項之可固化黏合劑’ 其;中該單經基化二晞聚合物之分子量令於3⑽〇之間至 、6〇〇〇之間。 5·根據申請專利範園第丨項之可固化黏合劑其中該環氧 化聚合物係一種環氧化單羥基化聚合物，其由至^二個 -1 - 私紙張从璁用中國國家樣率（CNS } ( 21〇χ297公釐） (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁)

   Α8 B8 C8 D8

   、申請專利範園 二 的9535 可聚合之乙埽系不飽和烴單體組成， ..六'甲至少一個& 埽單體，其產生適於環氧化作用之不鞄和。 6.根據申請專利範圍第i項之可固化黏合劑其中包括 趟基化二烯聚合物’其量介於5至80重量。。之間。 7·根據申請專利，範圍第1項之可固化黏合劑，其係用於膠 黏劑中。 8.根據申請專利範圍第1項之可固化黏合劑，其係用於密 封劑中。 I -I I :- ^^1 n (請先H讀背面之注$項再填寫本頁) i\ 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 *- -2- 本紙張尺度適用中國_家樣率（CNS > A4規格（210X297公釐）