JPH05194703A - イソシアナートを用いて硬化した官能化ブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成る
選択的水素化ブロックコポリマー。イソシアナート硬化
され、ヒドロキシ、酸又はアミンで官能化されているこ
とを特徴とする。また、それを用いて製造されるコーテ
ィング、接着剤、シーラント及び改質アスファルト。 【効果】 この種のブロックコポリマーの慣用のものよ
りも、耐クリープ性と耐溶剤性とが優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はイソシアナート硬化ブロックコポ
リマーに関する。更にこのようなブロックコポリマーか
ら製造される、コーティング、シーラント、接着剤及び
改質アスファルトに関する。

【０００２】

【従来の技術】慣用のＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー
は、コーティング、シーラント、接着剤及び改質アスフ
ァルトに有用であることが知られている。しかし、これ
らの製品は、もしもこれらのポリマーで耐クリープ性や
耐溶剤性のようなある物理的性質の欠点がないものがあ
るとしたら、その製品ほど有用性が大きくない。たとえ
ば、米国特許第 3,792.005号には、Ａ−Ｂ−Ａ型で、Ａ
がモノビニル芳香族ポリマーブロック、通常はポリスチ
レン（Ｓ）であって、Ｂがゴムポリマーブロック、通常
は水素化ポリブタジエン（ＥＢ）又は水素化ポリイソプ
レン（ＥＰ）であるブロックコポリマーを使用してコー
ティングを製造することができることを開示した。これ
らのポリマーはエラストマーコーティングに特別に有用
であり得る。何故ならば、それらは配合により良好な可
撓性を示すことができ、従ってたとえばルーフコーティ
ングに重要な要件である熱サイクルの場合、又は金属が
曲げられるにつれてコーティングが伸張して来る金属成
形の場合、割れなくなるためである。しかしながら、在
来のＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーを基材とするコー
ティングは、強力な接着性がなくて、ガソリンのような
有機液体と接着する用途ではコーティングがあっさり溶
けて支持体から離れてしまうという欠点がある。

【０００３】耐クリープ性と耐溶剤性の改良したこの種
のブロックポリマーを提供することになれば有利であろ
う。これらの慣用のブロックポリマーを官能化すること
により、それらは架橋することができてポリウレタン構
造とポリ尿素構造を生じ、高温度で良好な性能を示す。
このようにして、多くのコーティング、シーラント、接
着剤及び改質アスファルト用途で慣用のブロックコポリ
マーよりも更に有用である。

【０００４】

【手段及び作用・効果】本発明はビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンから成るイソシアナート硬化した、ヒドロ
キシ、酸又はアミンで官能化した選択的水素化ブロック
コポリマーを提供する。そのポリマーはブロックコポリ
マーを選択的に水素化し、それにヒドロキシ、酸または
アミン官能化モノマーをグラフトし、次いでイソシアナ
ートで用いて官能化体を介してポリマーを硬化すること
により製造される。このようなポリマーはとりわけ、コ
ーティング、接着剤、シーラント及び改質アスファルト
に有用である。

【０００５】本発明はこのような架橋結合官能化ポリマ
ーを使用することにより、接着剤、コーティング、シー
ラント及び改質アスファルトにおいて慣用のブロックコ
ポリマーの多くの利点を保ちながら耐クリープ性と耐溶
剤性の両方の今までの限界を越えることができることを
例証する。詳しくは、ポリマー上の官能基の硬化により
これらの性質が改良される。

【０００６】本発明により、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンから成るイソシアナート硬化選択的水素化官能
化ブロックコポリマーを用いて支持体の少なくとも１つ
の表面をコーティングすることから成る、支持体コーテ
ィング方法及び対応する製品を提供する。ヒドロキシ、
酸又はアミンである官能基を約 0.1〜約10重量％の量で
ポリマー上にグラフトし、次いでイソシアナートを用い
て硬化して、コポリマーの物理的性質を改良する。

【０００７】一般式 （Ａ−Ｂ）_n −Ａ 又は （Ａ−Ｂ）_n を有するコポリマーから主として成るブロックコポリマ
ーは製造されている。式中、ポリマーブロックＡはポリ
スチレンのようなビニルアレーンの熱硬化性ポリマーブ
ロックから成り、ブロックＢは選択的に水素化された共
役ジエンであって、ｎは１又はそれより大きい。中心の
ゴム弾性ポリマーブロックに対する熱可塑性末端ブロッ
クの比率とこれらのそれぞれのブロックの相対分子量の
釣合を取って性質の最適な組合せを有するゴムを得る。
それによりその性質が加硫の実際のステップを要しない
で加硫ゴムの性質に似るようになる。これらのブロック
ポリマーは、この重要な利点を有するのみならず、熱可
塑性加工装置中で取扱われるように設計することがで
き、比較的コストの低い種々の溶媒に溶け得る。

【０００８】ブロックコポリマーを製造する方法は、本
発明にとっては重要ではない。しかしながら、そのブロ
ックコポリマーは、よく知られたブロックモノマーの逐
次添加法、モノマーの漸増添加法又はカップリング法
（たとえば米国特許第 3,251,905号、第 3,390,207号、
第 3,598,887号及び第 4,219,627号に例示されている）
等の、よく知られたブロック重合または共重合により製
造し得る。ブロックコポリマー技術でよく知られている
ように、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素モノマーの
混合物をそれらの共重合反応性速度の差を利用して共重
合することにより、テーパー付コポリマーブロックを多
重ブロックコポリマーに組込むことができる。米国特許
第 3,251,905号、第 3,265,765号、第 3,639,521号及び
第 4,208,356号を含めて種々の特許に、テーパー付コポ
リマーブロックを含有する多重ブロックコポリマーの製
造について記載している。

【０００９】ポリマーとコポリマーを製造するために利
用し得る共役ジエンは、４〜８個の炭素原子を有するも
のであって、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン（イソプレン）、２，３−シメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエン等が挙げられる。このような共役ジエンの混合
物も使用し得る。好ましい共役ジエンは１，３−ブタジ
エンである。

【００１０】選択的に水素化されるブロックコポリマー
を製造するために利用し得るビニル芳香族炭化水素に
は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチル
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルアンスラセン等が挙げられる。好ましいビニル芳香
族炭化水素はスチレンである。

【００１１】これらのブロックコポリマーは多くの優秀
な技術的利点を有するが、それらの主要な限界の１つは
酸化に対する感受性である。これはそれらの不飽和の性
質に帰せられたが、特にポリマージエンブロックを含む
中心部分でコポリマーを水素化することにより、最少に
することができる。水素化は米国再発行特許第Re27,145
号に開示されたように選択的に行い得る。これらのポリ
マーは水素化以前には（Ａ−Ｂ）_n −Ａ又は（Ａ−Ｂ）
_n の配置を有する水素化ブロックコポリマーである［式
中、Ａはそれぞれアルケニル置換芳香族炭化水素ポリマ
ーブロックであり、Ｂはブタジエンポリマー中の30〜55
mol ％の縮合ブタジエンユニットが１，２−配置を有す
るブタジエンポリマーブロックであるか、又はＢは大部
分が１，４配置を有するイソプレンポリマーブロックで
あるかのいずれかである］。他のジエンも使用すること
ができる。

【００１２】これらのポリマーとコポリマーの水素化は
ラネーニッケル；白金、パラジウム等のような貴金属；
可溶性遷移金属触媒；及びチタン触媒のような触媒の存
在下の水素化を含めた、種々の充分確立された方法によ
り行い得る。使用できる適当な水素化方法は、ジエン含
有ポリマー又はコポリマーをシクロヘキサンのような不
活性炭化水素希釈剤に溶解して可溶性水素化触媒の存在
下に水素との反応により水素化する方法である。このよ
うな方法は米国特許第 3,113,986号及び第 4,226,952号
に開示されている。ポリマー及びコポリマーを水素化し
て、水素化以前の当初不飽和含有量の0.05〜20％の残存
不飽和含有量をポリジエンブロックに有し、当初不飽和
の約50％以上をアルケニル置換芳香族炭化水素ブロック
に有する水素化ポリマー及びコポリマーを製造するよう
にする。

【００１３】選択的に水素化した（Ａ−Ｂ）_n −Ａ又は
（Ａ−Ｂ）_n ブロックコポリマーはそれらの炭化水素的
本性のために接着を必要とする多くの用途では欠陥があ
る。しかしながら、ブロックコポリマー上にヒドロキ
シ、酸又はアミン官能基を配することにより接着性が改
良する。更に、これによりポリマーをイソシアナートを
用いて硬化し得るようになって、更に接着性がすぐれ、
耐クリーブ性が良好で耐溶剤性が良好なポリマーを生じ
る。それによりこれらのポリマーの応用性の範囲が拡大
する。

【００１４】選択的に水素化したブロックコポリマーを
官能化するため使用される個別の方法は、本発明には重
要ではない。しかしながら、酸及びヒドロキシ官能化ポ
リマーは米国特許第 4,578,429号の教示するように製造
することができる。その特許では、ブロックコポリマー
の水素化ジエン成分上の第２級及び第３級炭素原子にモ
ノマーをグラフトすることを記載している。

【００１５】これらの官能基は米国特許第 4,145,298号
の記載のようにスチレンブロックに組込むこともでき
る。この特許には、選択的水素化ブロックポリマーのカ
ルボキシル化によりブロックポリマー分子の芳香族部分
にカルボン酸官能基を導入し、続いてメタル化、カルボ
キシル化及び酸性化を行うことを開示している。

【００１６】メタル化した選択的水素化ブロックコポリ
マーに適用されるカルボキシル化方法も当業界でよく知
られている。メタル化ポリマーを、（好ましくはメタル
化ポリマーをその中で製造する希釈剤である）不活性反
応希釈剤中のメタル化ポリマーの溶液に二酸化炭素を通
過させることにより気体二酸化炭素と接触する。この方
法は米国特許第 4,145,490号、第 3,976,628号及び公開
欧州特許出願第 215,501号に更に十分に説明されてい
る。メタル化ポリマーは二酸化炭素と反応してカルボキ
シル化した選択的水素化ブロックポリマーの金属塩、典
型的にはアルカリ金属塩を生じ、それによってポリマー
にカルボン酸塩官能基を導入する。この金属塩は塩酸の
ような希薄鉱酸又は酢酸のような有機酸との接触により
酸性化して、得られるカルボン酸官能化ポリマーを慣用
方法、たとえば選択的抽出又は濾過に続いて、所要の場
合非溶媒による沈澱により回収する。

【００１７】本発明に有用なヒドロキシ官能化ブロック
コポリマーは、不飽和ヒドロキシ含有化合物たとえばア
リルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート又は対応するメタクリレート等を、
選択的水素化Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマー（式中、Ａ
成分は主として重合ビニル芳香族炭化水素であって、水
素化前のＢ成分は主として重合共役ジエンである）とグ
ラフト反応することにより製造するのが好ましい。Ａ成
分は好ましくはポリスチレンであって、当初不飽和の50
％以上の最終不飽和まで水素化するのが好ましい。Ｂ成
分は好ましくはポリ（１，３−ブタジエン）又はポリイ
ソプレンであって、当初不飽和の10％未満、好ましくは
当初不飽和の５％未満の不飽和まで水素化しなければな
らない。使用できるモノマーには、ヒドロキシル基含有
化合物、好ましくはヒトロキシＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキルアク
リレート又はメタクリレート、たとえば２−ヒドロキシ
エチルアクリレートが挙げられる。勿論、モノマーの混
合物をも添加することができ、グラフト鎖に少くとも２
つの異なるモノマー（基材ポリマーのモノマーに追加し
て）を含有するグラフトコポリマーを得られる。

【００１８】本発明に有用な酸官能化ブロックコポリマ
ーは、不飽和モノカルボン酸若しくはポリカルボン酸化
合物、たとえばマレイン酸、又は無水マレイン酸のよう
な誘導体を選択的水素化Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマー
と反応させて製造するのが好ましく、グラフトさせる酸
化合物は、好ましくは少くとも１個のオレフィン系不飽
和を有する酸（Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀）を含む不飽和のモノカルボ
ン酸及びポリカルボン酸並びにこのような酸から生じる
無水物、塩、エステル、エーテル及び他の置換誘導体で
ある。このような材料の例には、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、アクリル
ポリエーテル、無水アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸が
挙げられる。本発明のブロックコポリマーにグラフトさ
れる好ましい化合物は、無水マレイン酸、マレイン酸、
フマル酸及びそれらの誘導体である。

【００１９】グラフト化反応は遊離基開始剤により開始
され、それは好ましくは有機過酸素化合物である。特別
好ましい過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルオキシ）ヘキサン（Lupersol 101）、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−ｔｅｒ−ブチル
ペルオキシ−３−ヘキサン（Lupersol 130）、α、α′
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピル
ベンゼン（Vul Cup R)又は基材ポリマー加工条件下に短
い半減期を有する遊離基開始剤である。このような化合
物の更に完全な表については、Modern Plastics 1971年
11月号の66〜67ページを参照されたい。

【００２０】グラフトポリマーは、ブロックコポリマー
の接着性を改良し、かつイソシアナートの反応性を付与
するため、 0.1〜10重量％、好ましくは 0.2〜５重量％
のグラフトモノマーを含有し得る。約２重量％のヒドロ
キシ又は酸官能基の量が後記実施例に示すように充分作
用する。提示されたデータは、無水マレイン酸官能化ポ
リマーが２−ヒドロキシエチルアクリレート官能化ポリ
マーよりも速く反応するという意外な結果を示す。通例
の化学常識では反対の結論をもたらすと思われる。

【００２１】本発明のアミン官能化ブロックコポリマー
は、先ず前記のように酸改質ブロックコポリマーを形成
し次いでこのポリマーをアンモニアと反応することによ
り製造される。この反応はグラフト化に使用するのと同
型の押出装置で行う。

【００２２】アミン官能基を付加するカルボン酸官能化
ブロックコポリマー（スチレンブロック）は、極性反応
希釈剤、又は極性反応希釈剤と不活性有機溶媒（反応に
関与するどの物質とも反応しない溶媒を意味する）の混
合物中で液相溶液のアンモニアと反応し、続いて加熱に
より初めに形成したアンモニウム塩の基をカルバモイル
基に変換することにより、アミノ基含有カルボキサミド
官能化ポリマーに変換されることが、1990年３月30日出
願の同時帰属、共通譲受人、特許出願番号第 503,412号
に記載されている。それを引用により本書に含める。典
型的操作では、カルボン酸官能化ブロックポリマーを極
性反応希釈剤に溶解して無水アンモニアと接触させる。
アンモニアは好ましくはガス状アンモニアとして提供
し、それを10bar(150psig)まで好ましくは、７bar(100p
sig)までの圧力でポリマー溶液中に通す。アンモニアを
10℃〜60℃の温度で添加するのが典型的であって、添加
の際の周囲温度で泡だたすことによりポリマー溶液に導
入するのが便利である。この接触により最初に得られる
アンモニウム塩は、所望により、溶媒除去又は沈澱のよ
うな公知手法により単離する。しかしながら、このアン
モニウム塩をその場で単離せずに更に反応させてカルバ
モイル官能化ポリマーにすることが好ましい。この変換
はアンモニウム塩中間体を高温高圧に加熱することによ
り達成される。次いでカルバモイル官能化ポリマーを生
成物混合物から慣用方法、たとえば選択的抽出又はメタ
ノール若しくはイソプロパノールのような非溶媒を用い
る沈澱により回収する。

【００２３】本発明のカルバモイル官能化ポリマーは、
ポリマー分子の芳香族部分の芳香族炭素原子の置換基と
して平均として大多数のカルバモイル体、即ち−ＣＯＮ
Ｈ₂ 基を有する選択的水素化ブロックポリマーである。
しかしながら、アンモニアとの反応の条件下では、かな
りの比率、一般には60％より多く、しばしば80％より多
くのカルボン酸基はカルバモイル体に変換される結果、
カルバモイル官能化ポリマーは平均として１分子当り約
５〜約16個のカルボキサミド体、更にしばしば１分子当
り８〜15個のカルボキサミド体を含有し、分子の芳香族
部分にばらばらに見出される。

【００２４】イソシアナート架橋 イソシアナートは、ポリマーに存在する官能基との反応
を介して、官能化且つ選択的水素化ブロックコポリマー
を架橋するために使用される。ヒドロキシ、酸又はアミ
ン官能基はポリマー全体にわたって、かつ好ましくは共
役ジエンブロック上にランダムに分布している。約２重
量％のヒドロキシエチルアクリレートを分子量50,000の
ブロックポリマー上にグラフトする場合、１分子当り平
均８個の官能基があるのが普通である。たとえば機能化
ポリマーは次のように表し得る。

【００２５】

【化１】

【００２６】たとえば Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ により表されるイソシアナートを官能化ポリマーと反応
させて架橋ポリマーを製造する。反応は次のように表し
得る。

【００２７】ポリウレタン

【００２８】

【化２】

【００２９】ポリ尿素

【００３０】

【化３】

【００３１】ここに、Ｒは選択的水素化ブロックコポリ
マーである。標準的なポリウレタン及び／又はポリ尿素
の化学を官能化ポリマーとイソシアナートの反応につい
て利用する。たとえばT.A.Potter及びJ.L.Williams,Jou
rnal of Coatings Technology、59巻、 749号、1987年
６月号、63〜72ページによる「ポリウレタンの化学に基
づくコーティング（概説と最近の展開）」を参照された
い。

【００３２】モノマーイソシアナートを官能化ポリマー
の架橋結合に使用することができる。普通に使用され、
市場で入手し得るモノマーイソシアートの例は次の通り
である。

【００３３】モノマーイソシアナート

【００３４】

【化４】

【００３５】モノマーイソシアナートはそれらの毒性が
高いという欠点をもつ。このような材料を使用すること
により起る問題を少くするために、モノマーイソシアナ
ートの代りにしばしばイソシアナート付加物を使用す
る。両タイプが室温で反応を起す利点を有する。通常脂
肪族イソシアナートは反応を早く進行させるため錫触媒
を必要とする。普通に使用され市場で入手し得るイソシ
アナート付加物の例は次の通りである。

【００３６】イソシアナート付加物

【００３７】

【化５】

【００３８】ブロックイソシアナートを使用することも
可能である。イソシアナートを官能化ブロックコポリマ
ーと反応することから回避するために揮発性ヒドロキシ
材料との反応によりブロックする。熱をかけると、イソ
シアナートが再生する。これは前記に引用した論文に記
載されている。このようなブロックイソシアナートは、
たとえば焼付けコーティングに有用である。材料を支持
体上にコートし、次いでそれを加熱する。ブロッキング
剤は熱の影響によりコーティングから放出されて、官能
化ブロックコポリマーの架橋結合が起る。普通使用され
市場で入手し得るブロックイソシアナートの例は次の通
りである。

【００３９】ブロックイソシアナート

【００４０】

【化６】

【００４１】本発明のもう１つの実施態様は湿分硬化組
成物である。このような組成物は単一成分製品が望まし
いコーティングに特に有用である。それは塗布すること
ができ、湿分により時間をかけて硬化する。官能化ポリ
マーは大過剰のイソシアートと反応して前記のような組
成物を架橋するよりもむしろキャップする。モノマーイ
ソシアナートは架橋するのはそれ程早くないために、こ
の湿分硬化組成物中で使用しなければならない。次に、
組成物はそれをコーティング又は他の製品を製造するた
めに使用する前か後かいずれかに（後が更に具合よい）
水と接触させる。水との接触は簡便には大気中に存在す
る水を用い得る。組成物は硬化して所望の架橋組成物を
生じる。たとえば反応は以下のように起り得る。

【００４２】

【化７】

【００４３】本発明の架橋結合材料は接着剤（感圧接着
剤、触圧接着剤、貼合せ用接着剤及びアセンブリ接着剤
を包含する）、シーラント、コーティング、フィルム
（たとえば耐熱性及び耐溶解性を必要とするフィル
ム）、改質アスファルト等に有用である。官能化ポリマ
ーとイソシアナートのほかに、個別の用途に対する要求
性能に応じるように処方された製品は以下の型の成分の
種々の組合せを含み得る。

【００４４】樹脂 多数の用途で、特に接着剤とシーラントでは、ポリマー
のゴム状中間ブロックと相溶性の接着促進樹脂又は粘着
付与樹脂を添加する必要があり得る。普通の粘着付与樹
脂はピペリレンと２−メチル−２−ブタンのジエン−オ
レフィンコポリマーであり、95℃の軟化点を有する。こ
の樹脂は商品名Wingtack 95 で市場で入手し得、米国特
許第 3,577,398号の教示のようにピペリリン60％、イソ
プレン10％、シクロペンタジエン５％、２−メチル−２
−ブタジエン15％及び二量体約10％のカチン重合により
製造される。樹脂状コポリマーが20〜80重量％のピペリ
レンと80〜20重量％の２−メチル−２−ブテンから成る
他の粘着付与樹脂を使用し得る。その樹脂は通常80℃と
115℃の間の軟化点（環球式）を有する。

【００４５】本発明の組成物にやはり有用である他の粘
着促進剤には、水素化ロジン、ロジンのエステル、ポリ
テルペン、テルペンフェノール樹脂及び重合混合オレフ
ィン、低軟化点樹脂及び液状樹脂が挙げられる。液状樹
脂の例はHercules製Adtac(Adtac は商標）LV樹脂であ
る。良好な熱酸化安定度および色安定度を得るには、粘
着付与はErron の製造するEscorez 5000(Escorez商標）
系樹脂のような水素化ジンクロペンタジエン樹脂、又は
Hereulesの製造するRegalrez（Regalrezは商標）樹脂の
ような水素化ポリスチレン若しくはα−メチルスチレン
樹脂であることが好ましい。使用される接着促進樹脂の
量はゴム百重量部当り10〜400 重量部(Phr）、好ましく
は20〜350phrの間である。粘着付与剤の個々の選択は、
それぞれの粘着剤組成物に使用される特定のポリマーに
大きく依存する。

【００４６】場合により、アレーンブロック相溶性樹脂
を使用し得る。相溶性は米国特許第3,917,607号に開示
された方法により判断する。通常、樹脂は、環球装置を
使用してASTM法E 28により測定し、 100℃以上の軟化点
を有するはずである。高い軟化点と低い軟化点のアレー
ンブロック相溶性樹脂の混合物をも使用し得る。有用な
樹脂には、クロマンインデン樹脂、ポリスチレン樹脂、
ビニルトルエン−α−メチルスチレンポリマー、及びポ
リインデン樹脂が挙げられる。クロマン−インデン樹脂
が遥かに好ましい。

【００４７】アレーンブロック相溶性樹脂の量は０から
200phrである。

【００４８】可塑性 本発明の粘着剤組成物は、ゴム増量可塑剤のような可塑
剤、又は配合油剤を含有し得る。ゴム配合油剤は当業者
によく知られていて、高飽和物含量油剤と高芳香族含量
剤の両方を包含する。好ましい可塑剤は高度飽和油剤、
たとえばArcoの製造するTufflo 6056 及び6024（Tufflo
は商標）並びにプロセスオイル、たとえばろShell の製
造するSlellflex 371 （Shellflex は商標）である。本
発明組成物に使用されるゴム配合油剤の量は０から約50
0phr、好ましくは０〜100phrの間、もっと好ましくは０
と60phr の間とすることができる。

【００４９】充填剤 種々の型の充填剤と原料をコーティング処方物に含める
ことができる。このことは外部用コーティングについて
特にあてはまり、その充填剤を添加することにより所望
の魅力を創造するばかりでなく、コーティングの性能た
とえばその耐天候性をも改良する。十分多様な充填剤を
使用することがてきる。適当な充填剤には炭酸カルシウ
ム、粘度、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられ
る。充填剤の量はコーティングの溶剤のない部分を基準
として０〜65重量％の範囲にあるのが普通であり、使用
される充填剤の種類とコーティングが目的とする用途と
に左右される。特に好ましい充填剤は二酸化チタンであ
る。

【００５０】溶剤 コーティングを溶剤溶液から塗布する場合、コーティン
グの有機部分は溶剤又は溶剤の配合物に溶解する。トル
エン、キシレン、又はShell Cyclo Sol 53のような芳香
族炭化水素溶剤が適当である。所望により、極性溶媒を
含む芳香族炭化水素溶剤から成る溶剤配合物を使用して
粘度を低くすることが可能であるのが普通である。適当
な極性溶媒には、酢酸イソプロピルのようなエステル、
メチルイソブチルケトンのようなケトン、及びイソプロ
ピルアルコールのようなアルコールが挙げられる。極性
溶媒の使用量は選択される個別の極性溶媒と官能化水素
化ブロックコポリマー上の官能基の量に左右される。通
例、極性溶媒の使用量は溶剤配合物中０と50重量％の間
である。

【００５１】安定剤 組成物の製造と使用中に酸化又は直射日光に対する暴露
による変性に対して製品を保護するため、酸化保護剤と
UV抑制剤を処方物に加えることができる。安定剤の組合
せの添加は、種々のポリマーが受ける変性の機構がいろ
いろあるために、しばしば更に効果的である。

【００５２】安定剤パッケージの酸化防止剤部の基本的
成分は立体障害性フェノール型酸化防止剤である。この
型の市場で入手し得る酸化防止剤の例はETHANOX 330
（Ethyl Corporation 発売）、CYANOX 2246 （American
Cyanamid 発売）及びIrganox1010（Ciba-Geigy発売）
である。非常に多様な二次的な酸化防止剤と協働剤をも
処方物に含めることができる。例としてジアルキルジチ
オカルバミン酸亜鉛、たとえばBUTYL ZIMATE（Vanderbi
lt発売）、燐酸エステルたとえばWESTIN 618（General
Electric発売）、及び硫黄含有化合物たとえばジラウリ
ルチオ−ジプロピオナートであるCYANOX ITDP （Americ
an Cyanamid 発売）が挙げられる。酸化防止剤は通例0.
05重量％〜５重量％の濃度で処方に使用する。

【００５３】安定剤パッケージのＵＶ抑制剤部はＵＶ線
吸収型化合物と立体障害性アミン光安定剤の組合せから
成るのが通例である。典型的吸収型ＵＶ抑制剤には、ベ
ンゾフェノン型たとえばＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ 531(Ame
rican Cyanamid発売) や、ベンゾトリアゾール型たとえ
ばＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ及びＴＩＮＵＤＩＮ 328（両者も
とＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ発売）が挙げられる。典型的な
立体障害性アミン光安定剤にはＴＩＮＵＶＩＮ 770（Ｃ
ｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ発売）とＳＡＮＤＵＶＯＲ3056(Ame
rican Cyanamid 発売）が挙げられる。金属を含有する
ＵＶ抑制剤、たとえばニッケル含有ＵＶ抑制剤であるＣ
ＹＡＳＯＲＢ ＵＢ 1484(Americann Cyanamid発売）を
も使用することができる。これらのＵＶ抑制剤は一般的
に0.05重量％〜10重量％の濃度で処方物に含めるのが一
般的である。

【００５４】保護用顔料と充填剤も直射日光に暴露する
ことによる変性に対する耐性を改良することができる。
例としてはカーボンブラック、酸化亜鉛及び二酸化チタ
ンが挙げられる。

【００５５】アスファルトは舗装材料の製造用や、他の
用途に利用される普通の材料である。この材料は多くの
点で適当でありながら、若干の物理的性質では固有の欠
陥があり、それらを改良することが非常に望ましい。ス
チレン−ゴムブロックコポリマーは、アスファルトの熱
的及び機械的性質を劇的に改良するのに使用されてい
る。

【００５６】本発明の官能化ブロックポリマーは、イソ
シアナートを配合してポリマーを架橋することによりア
スファルト材料の物理的性質を向上するために使用でき
ることが判明した。アスファルトは天然に産生したり鉱
油から誘導されるビチューメンであり得るビチューメン
成分を含み得る。同様に、クラッキング法により得られ
る石油誘導体、ピッチ及びコールタールは、種々のビチ
ューメン材料の配合物と同様にビチューメン成分として
使用することができる。安定な成分の例としては蒸留又
は「直留」ビチューメン、沈殿ビチューメン（たとえば
プロパンビチューメン、ブローンビチューメン）及びそ
れらの混合物が挙げられる。他の適当なビチューメン成
分には、１種以上のこれらのビチューメンと、石油エキ
ストラクトのような増量剤（たとえば芳香族抽出油、留
出油も若しくは残渣油）又は石油との混合物が挙げられ
る。相溶性アスファルトはここに使用するのに好まし
い。相溶性アスファルトは静置により相分離しない配合
物となるアスファルトである。架橋結合官能化ブロック
コポリマーは約１〜約35重量％の全アスファルト／ポリ
マー組成物を含むのが一般的である。

【００５７】

【実施例】以下の実施例により本発明の架橋結合組成物
の製造について例示するが、説明されている特定の化合
物及び行程ステップに本発明を限定する意図はない。

【００５８】製造と評価の操作 ポリウレタン技術でよく知られているように、水はイソ
シアナートと反応して、イソシアナートのヒドロキシ、
酸又はアミン官能化ポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比の理論量
を変えることができるために、組成物から水を排除する
ことに注意しなければならない。従って、この実験実施
例では、官能性ポリマーを120 ℃の真空オーブン中で２
時間乾燥した。次いでポリマーを溶媒に溶解した。それ
からＭＯＬ ＳＩＥＶＥ ４Ｅ（ＵＯＰ発売）を溶液に
添加し、溶液を終夜撹拌して、ＭＯＬ ＳＩＥＶＥを除
去した。次いで処方物のイソシアナート成分を添加し、
直ちに試験試料を調製した。

【００５９】これらの架橋結合組成物を接着剤、コーテ
ィング又はシーラントに使用する場合、塗布の方法、コ
ーティングの厚さと使用支持体の種類、使用する乾燥／
硬化操作及び製品の性能を評価するために使用する試験
は、それが使用される用途の種類により非常に多様であ
る。この実験では、特定の目的の用途でなく、これらの
組成物の使用効果を評価するために一般的に適用し得る
選別試験のみを使用した。

【００６０】官能性ＳＥＢＳポリマーを約15〜25重量％
の固体にして溶剤に溶解した。次いで適切なイソシアナ
ートを種々のヒドロキシル／イソシアナートモル比にし
て溶液のアリコートに添加した。組成物をドクターブレ
ードを用いて適切な支持体上にコートした。この実験で
は、コーティングをすべて25℃で乾燥した。

【００６１】透明度−コーティングを約２mil の乾燥
塗膜厚さ（ＤＦＴ）にして鋼製パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌ
Ｃｏｒｐ．発売のＱＤ 412パネル）に塗布した。25℃
で２週間乾燥／硬化した後、フィルムの曇り度又は透明
度を目視検査により定性的に判定した。フィルムの良好
な透明度は個々のイソシアナートと官能性ＳＥＢＳポリ
マーとが良好な相溶性を示すことを意味する。多くの用
途では、曇りのあるフィルム又は不透明なフィルムをも
たらすイソシアナートを問題にする程、透明度を必要と
しない。これは顔料を入れた製品又はアスファルトとの
配合品について当てはまる。しかしながら、若干の用途
では、高い透明度が要求されるので相溶性イソシアナー
トしか使用のため考慮することができない。透明度を要
求する用途の例には、透明表面処理コーティング、透明
シーラント及びコーキング剤、並びに印紙膜又は印紙箔
のラミネート用接着剤が挙げられる。

【００６２】ゼロＴ曲げ(zero T bend) −コーティン
グを約２mil コーティングＤＦＴで25mil 厚さのＱＤ 4
12パネルに塗布した。25℃で２週間乾燥／硬化した後、
コートした金属を、コーティングを外側にして曲げてそ
れ自体で金属と金属が接するように反り返らせた。次い
で曲げた領域のコーティングを亀製又は接着の低下につ
いて拡大して検査した。この試験はコーティングの可撓
姓と接着力の尺度である。

【００６３】耐溶剤性−コーティングを約２mil ＤＦ
Ｔでアルミニウムパネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏｒｐ．
発売のＡ 412パネル）に塗布して25℃で２週間乾燥／硬
化した。次いでコートしたアルミニウムの１片をトルエ
ンに浸漬した。トルエン中に終液漬けた後、その１片を
取出し、トルエンにより膨潤したコーティングのゲル構
造に等級を付した。「不可」の等級は耐溶剤性がなく単
に溶解してしまったことを示す。「可」の等級はコーテ
ィングが粗なゲル構造のみを有し、かつトルエンに浸漬
したままのアルミニウムに結合不良のまま残ったことを
示す。「良」の等級はコーティングが相当に緻密なゲル
構造を有し、トルエンに浸漬した場合アルミニウムに十
分接着していたことを示す。この試験により、接着剤又
はコーティングがガソリンのような炭化水素溶剤にさら
される場合その結着性を保持する能力のシミュレーショ
ンをする。

【００６４】硬化速度−コーティングを約２mil コー
ティングＤＦＴで厚さ１mil のポリエステルフィルム
（ＤｕＰＯＮＴ発売のＭＹＬＡＲフィルム）に塗布し
た。ゲル含有率を25℃で乾燥／硬化時間の関数として測
定した。ゲル含有率はある時間の間で乾燥／硬化が起っ
た後、トルエンに不溶性のコーティング材料の画分（重
量％で表わす）である。ゲル含有率を測定するには、コ
ートしたＭｙｌａｒの２×３インチ片の重量を計り、ト
ルエンに浸して硬化材料を抽出し、乾燥して再計量し
た。ゲル含有率はコートしないＭｙｌａｒの重量と非官
能化材料の重量に関してデータを補正した後計算する。

【００６５】実施例１−ヒドロキシ官能ＳＥＢＳポリ
マーの製造。

【００６６】市場で入手し得る、選択的水素化ブロック
コポリマーである、ＫＲＡＴＯＮＧ 1652 ゴム（ＫＲＡ
ＴＯＮは商標）(Shell Chemical Company から入手し得
るS-EB-Sブロックコポリマー) をこの実験で使用する官
能化ブロックコポリマーの製造に使用した。ヒドロキシ
官能ＳＥＢＳポリマーは、米国特許第4,578,429 号に開
示された操作を使用し二軸スクリュー押出機で0.2 重量
％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン(Pennwalt Corp. 発売のＬＵＰＥＲＳＯ
Ｌ 101)の存在下にＫＲＡＴＯＮ Ｇ 1652 を3.0 重量
％のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）と溶融反
応させて製造した。

【００６７】得られるヒドロキシＳＥＢＳポリマーの構
造は十分には特徴を示していない。１個のヒドロキシル
基は各部位に付加し、又は数個が１部位に存在すること
もあり得る。しかしながら、データは、約２重量％のＨ
ＥＡがポリマーのゴムブロック上に実際グラフトしてい
ることを示唆している。ゴム上のグラフトの部位と、各
部位で反応したＨＥＡ体の数とは測定しなかった。この
ポリマーの正確な構造に関して定義を欠くにも拘らず、
このポリマーのヒドロキシル当量重量は１モルのヒドロ
キシル基に対して5800ｇのヒドロキシ官能ＳＥＢＳポリ
マーであると解された。

【００６８】実施例２−カルボン酸官能ＳＥＢＳポリ
マーの製造 カルボキシ官能ＳＥＢＳポリマーは、米国特許第4,578,
429 号に開示された操作を使用し二軸スクリュー押出機
で0.2 重量％のＬＵＰＥＲＳＯＬ 101の存在下にＫＲＡ
ＴＯＮ Ｇ1652を３重量％の無水マレイン酸と溶融反応
させて製造した。得られたマレアート化ポリマーはＳＥ
ＢＳポリマー上に２重量％の無水マレイン酸を含有し
た。無水物環を湿気暴露により開環してカルボン酸官能
ＳＥＢＳポリマーを得た。再びこのポリマーの正確な構
造を決定しなかった。しかしながら、このポリマーのカ
ルボキシ当量重量は１モルのカルボキシ基に対して2500
ｇのカルボキシ官能ＳＥＢＳポリマーであると解した。

【００６９】実施例３−三官能化イソシアナートを用
いて硬化した官能化ＳＥＢＳ 三官能化芳香族イソシアナートであるＭＯＮＤＵＲ Ｃ
Ｂ−60（Ｍｏｂａｙ発売）、又は官能化脂肪属イソシア
ナートであるＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−3200（Ｍｏｂａｙ
発売）を、実施例１のヒドロキシ官能ＳＥＢＳポリマー
又は実施例２のカルボキシ官能ＳＥＢＳポリマーのいず
れかと結合することにより室温硬化、２成分コーティン
グを製造した。性能を表１〜４に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】表１及び３の透明度の結果によると、芳香
族イソシアナートが特に−ＮＣＯ濃度を高めた場合に、
ヒドロキシ官能ＳＥＢＳとは僅かの限られた相溶性しか
なくて、カルボキシ官能ＳＥＢＳとの相溶性はかなり劣
る。このように、芳香族イソシアナートは透明度を必要
としない製品にしか使用できない。ゼロＴ曲げ試験の結
果は、芳香族イソシアナートが優秀な可撓姓と接着性を
有する両ポリマーを用いるコーティングをもたらすこと
を示す。耐溶剤性はヒドロキシ官能ＳＥＢＳを用いるコ
ーティングについては良好であるが、カルボキシ官能Ｓ
ＥＢＳを用いると可でしかない。

【００７５】表２及び４の透明度の結果によると、脂肪
族イソシアナートがヒドロキシ官能ＳＥＢＳと優秀な相
溶性を有し、カルボキシ官能ＳＥＢＳとは、芳香族イソ
シアナートよりも遥かに良好な相溶性を有する。脂肪族
イソシアナートとヒドロキシ官能ＳＥＢＳを含有するコ
ーティングは優秀な透明度を有し、透明度を要求される
用途に好ましい。ゼロＴ曲げ試験の結果は脂肪族イソシ
アナートが優秀な可撓姓と接着性を有するコーティング
をもたらすことを示す。試験した−ＯＨ／−ＮＣＯの全
体の範囲にわたってカルボキシ官能ＳＥＢＳでは良好な
耐溶剤性が観察された。しかしながら、ヒドロキシ官能
ＳＥＢＳでは−ＮＣＯ／−ＯＨ比の高い場合に耐溶剤性
が改良された。

【００７６】実施例４−三官能化イソシアナートを用
いて硬化した先行技術ＥＤジオール。

【００７７】ヒドロキシ官能・水素化ポリブタジエン
（−ＯＨ官能ＥＢ）ジオールとそれらをイソシアナート
とポリウレタンに使用することは特許文献で公知であ
る。本発明のイソシアナート硬化性・官能化ＳＥＢＳブ
ロックコポリマーと先行技術のイソシアナート硬化性・
官能化ＥＢホモポリマーの間の相違を調べるため、市場
で入手し得る、各末端に１個の第１級ヒドロキシル基を
有する、分子量2000の水素化ポリブタジエンを試験し
た。使用した−ＯＨ官能ＥＢジオールはＰＯＬＹＴＡＩ
Ｌ ＨＡ（三菱発売）であった。それを実施例３で使用
した同じ２つの三官能化ソシアナートと組合せて、室温
硬化２成分コーティングとして試験した。結果を表５及
び６で示す。

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】表５の透明度の結果は、−ＯＨ官能ＥＢジ
オールが−ＯＨ／−ＮＣＯ比の全体の範囲にわたって三
官能化芳香族イソシアナートであるＭＯＮＤＵＲ ＣＢ
−60と低い相溶性を有することを示す。硬化コーティン
グについて認められた良好な耐溶剤性は、ＭＯＮＤＵＲ
ＣＢ−60はジオールのヒドロキシル基に正に反応性で
あって、硬化して良好なゲル網目構造になることを示
す。しかしながら、基本的に非粘着性である実施例３の
コーティングと違って、ＥＢジオールを用いて製造され
たコーティングは、２週間硬化の後でも非常に粘着性の
ままであった。これらのコーティングは高い粘着性によ
り実際のコーティングでの使用に不適当なので、ゼロＴ
曲げはこれらの試料では行わなかった。

【００８１】表６の透明度の結果は、ＥＢジオールが三
官能化脂肪族イソシアナートであるＤＥＳＭＯＤＵＲ
Ｎ−3200とは極めて良好な相溶性を有することを示す。
２週間硬化後コーティングに見出された良好な耐溶剤性
は、この脂肪族イソシアナートが架橋網目構造を形成す
るＥＢジオールを硬化するのに実に有効であることを示
す。しかしながら、やはりコーティングは余りに軟質で
粘着性であるため実際のコーティングには有用ではない
のでゼロＴ曲げをこれらの試料を用いて行わなかった。

【００８２】実施例５−硬化速度 三官能化脂肪族イソシアナート（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ
−3200）を用いて１／１の−ＯＨ／−ＮＣＯ比で実施例
１のヒドロキシ官能ＳＥＢＳ又は実施例２のカルボキシ
官能ＳＥＢＳのいずれかを含有する室温硬化・２成分コ
ーティングを製造した。触媒を用いず0.1 重量％のジラ
ウリン酸ジブチル錫（Ｍｏｂａｙ発売のＢＡＹＳＩＬＯ
ＮＥ 161）を用い、官能化ＳＥＢＳポリマーとイソシア
ナートを結合した後、周期的にコーティングの含有量を
測定することにより硬化速度を測定した。

【００８３】

【表７】

【００８４】表７の結果は、ヒドロキシル官能ＳＥＢＳ
を基剤とするコーティングが触媒の存在しない場合硬化
するのが極めて遅かったことを示す。ヒドロキシル官能
ＳＥＢＳ分子の半分以上は、コーティングを支持体に塗
布した後７日未だに硬化しないままであった。意外にも
カルボキシ官能ＳＥＢＳは触媒の存在しない場合非常に
早く硬化した。カルボキシ官能ＳＥＢＳ分子の半分以上
はコーティングを塗布した後僅か１日で硬化した。触媒
の存在下では、ヒドロキシル官能ＳＥＢＳ及びカルボキ
シ官能ＳＥＢＳの両方とも早く硬化したことを結果が示
す。ＳＥＢＳ分子の半分以上が僅か１日後に硬化され、
７日後のゲル含有量は極めて高かった。

【００８５】実施例６−二官能化イソシアナートを用
いて硬化したヒドロキシル官能ＳＥＢＳ 種々の−ＯＨ／−ＮＣＯ比で３つの異なる二官能化イソ
シアナートを使用し、実施例１のヒドロキシ官能ＳＥＢ
Ｓポリマーを用いて室温硬化・２成分コーティングを製
造した。使用イソシアナートは１つの芳香族イソシアナ
ートＭＯＮＤＵＲ Ｍと２つの脂肪族イソシアナートＤ
ＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ及びイソホロンジイソシアナートで
あった。ＭＯＮＤＵＲ ＭはＭｏｂａｙ発売のジフェニ
ルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）である。ＤＥＳＭ
ＯＤＵＲ ＷはＭｏｂａｙ発売のジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）である。イソホロンジ
イソシアナート（ＩＰＤＩ）はＨｕｌｓ発売である。ジ
ラウリン酸ジブチル錫触媒はイソシアナート濃度を0.05
重量の濃度にして脂肪族イソシアナートと共に使用し
た。コーティングは、それらの透明度及びコーティング
が硬化して可から良の耐溶剤性をもたらすのに要する時
間について比較した。結果を表８〜10に示す。

【００８６】

【表８】

【００８７】

【表９】

【００８８】

【表１０】

【００８９】表８の結果は、ＭＤＩ即ち芳香族イソシア
ナートがヒドロキシ官能ポリマー硬化するのに非常に有
効であることを示す。0.5 のＮＣＯ／ＯＨ比で製造した
コーティングは十分に硬化して良好な耐溶剤性をコーテ
ィングにもたらすのに２日を要した。１〜３のＮＣＯ／
ＯＨ比で製造したコーティングは良好な耐溶剤性をコー
ティングにもたらすのに十分に硬化するため１日以下を
必要としたに過ぎない。これらのコーティングはトルエ
ンに浸漬中アルミニウムパネルに十分に接着したままで
あることが定性的に観察され、これにより、ＭＤＩ硬化
コーティングが良好な接着性が有することが明らかにな
った。しかしながら、コーティングの曇り度はＭＤＩ濃
度の増加に伴って増大した。このように、ＭＤＩは透明
性を必要とする接着剤、シーラント又はコーティングに
使用するには適当でない。

【００９０】２つの脂肪族イソシアナート、即ちＨＭＤ
ＩとＩＰＤＩを用いた試験の結果を表９及び10に示す。
この結果によると、両方のイソシアナートがヒドロキシ
官能ＳＥＢＳを用いて透明なコーティングをもたらし、
それらが両方ともポリマーと良好な相溶性を有すること
が明らかである。ＨＭＤＩとＩＰＤＩは両方とも、ＭＤ
Ｉを基剤とするコーティングと比較して、相当の耐溶剤
性をコーティングに発生させるため、使用した触媒量で
は硬化時間を長くする必要があったけれども、ポリマー
の硬化に有効であった。トルエンに浸漬中にアルミニウ
ムとの接着が十分であったＭＤＩを基剤とするコーティ
ングと違って、ＨＭＤＩとＩＰＤＩを基剤とする硬化コ
ーティングはゲル構造を十分に形成するがアルミニウム
とは弱くしか接着しないことが定性的に観察された。こ
のように、ＨＭＤＩとＩＰＤＩは透明性が要求される接
着剤、シーラント及びコーティングに使用するには適性
が更に良好であるが、接着条件は大きくはない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ 9159−4Ｈ Ｚ 9159−4Ｈ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシル基、カルボン酸基又はアミ
   ン基により官能化され、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
   エンから成り、しかもイソシアナートにより硬化される
   と共に、選択的に水素化したブロックコポリマー。
2. 【請求項２】 ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
   成り、イソシアナートにより硬化し、ヒドロキシ官能化
   した選択的に水素化したブロックコポリマー。
3. 【請求項３】 ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
   成り、イソシアナートにより硬化し、アミン官能化した
   選択的に水素化したブロックコポリマー。
4. 【請求項４】 ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
   成り、イソシアナートにより硬化し、酸官能化した選択
   的に水素化したブロックコポリマー。
5. 【請求項５】 ビニル芳香族炭化水素がスチレンであ
   り、共役ジエンがブタジエンとイソプレンからなるグル
   ープから選択される、請求項１〜４のいずれか一項のブ
   ロックコポリマー。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項のブロック
   コポリマーを使用して製造されるコーティング組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか一項のブロック
   コポリマーを使用して製造される接着剤組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか一項のブロック
   コポリマーを使用して製造されるシーラント組成物。
9. 【請求項９】 ヒドロキシ基、アミン基又はカルボン酸
   基を用いて官能化され、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
   エンから成り、湿分硬化性の、イソシアナートキャップ
   した選択的水素化ブロックコポリマー。
10. 【請求項１０】 ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンか
    ら成り、ヒドロキシ、カルボン酸及びアミンから成るグ
    ループから選択される官能基を用いて官能化されると共
    に、イソシアナートで硬化した選択的水素化ブロックコ
    ポリマーを用いて支持体をコーティングすることから成
    る、コーティングした支持体の製造方法。
11. 【請求項１１】 ヒドロキシ基、カルボン酸基又はアミ
    ン基を用いて官能化した、ビニル芳香族炭化水素と共役
    ジエンとからなり、しかもイソシアナート硬化した選択
    的水素化ブロックコポリマー；及びビューメン成分から
    成る改質アスファルト組成物。