CN1898350A - 用于粘结并填充大型组件的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

粘结并填充大型部件的粘合剂组合物，其包括5％－75％重量的热塑性聚合物，0.5％－35％重量的聚酯树脂或乙烯酯树脂，和20％－80％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯单体。

Description

用于粘结并填充大型组件的粘合剂组合物
发明背景
本发明涉及可用于各种粘合剂、涂布、填充、修理和相关应用的可聚合的乙烯基粘合剂或填充组合物。更特别地，本发明涉及两组份室温固化的可聚合乙烯基粘合剂组合物，其包括含自由基可聚合单体和在聚合工艺过程中产生热量并经历膨胀与收缩的添加剂的混合物。改进的组合物包括弹性体、热塑性树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯单体，和聚酯或乙烯基酯树脂的混合物，其可大批量或厚截面地施加，且没有因放热固化反应导致产气和形成孔隙。本发明还涉及基于该组合物的粘合剂粘结热塑性和热固性材料，以及在粘结区域内引起“通读(read-through)”的倾向下降的情况下粘结这种材料的能力的改进。本发明进一步涉及特别是当被配制成具有长的表干使用寿命应用，其中包括大型部件或组件时，在具有不粘手表面和低残留臭味的情况下固化组合物能力的改进。本发明仍进一步涉及改性组合物的物理性能和粘合剂粘结能力的改进。
背景技术
可用于各种粘合剂、涂布、填充、修理和相关应用的可聚合的乙烯基粘合剂组合物是本领域众所周知的。现有技术的组合物包括基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯单体和苯乙烯衍生物以及聚酯和乙烯酯树脂的配方。该组合物通常为液体或糊剂，当两个独立地包装的组分，其中之一含有聚合引发剂，通常过氧化物，和另一组分含有促进剂，通常胺时，就在使用之前混合所述两个独立地包装的组分，使之聚合并固化。
尤其有用的一组可聚合的乙烯基组合物包括在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体内溶解或分散聚合物的混合物。这种组合物可提供许多性能优势以供粘合剂粘结和相关应用，其中包括高的粘结强度、对具有最小的表面制备的各种材料的粘合性，和快速固化。甲基丙烯酸甲酯是用于这些粘合剂的优选单体，这是因为它的成本相对低且在所配制的组合物中提供高的强度性能。本领域普通技术人员认为这组可聚合组合物在许多方面优于基于聚酯树脂和乙烯酯树脂的那些，尤其就其粘性和对各种材料表面的粘合性来说。
聚酯树脂通常含有苯乙烯，苯乙烯的成本低于甲基丙烯酸甲酯。它们广泛用于机动车车身的填料、聚酯大理石腻子和其它填充、粘结和修理材料。对于强调能经济地填充具有充足功能性能的大孔隙和间隙的应用，而不是在高价成本下强调物理性能和相关性能特性的那些应用来说，优选聚酯/苯乙烯组合物。因此，本发明令人惊奇的方面是通过掺入聚酯树脂实现本发明组合物性能的改进。
通过本发明组合物提供的许多优势可用于以上提及的非粘合应用。然而，粘合应用是这种组合物所预期的那些应用中需求最大的应用之一。为此，下文的讨论和实施例，以及本发明此处的改进将强调粘合应用，同时要理解它们可容易地延伸到所述的其它应用上。
甲基丙烯酸酯粘合剂制造增长的接受度已将其应用延伸到越来越大的组件和应用上，这导致更加需求的应用要求。例如，大的制造组件要求具有较长表干时间的粘合剂。对于粘合应用来说，表干时间、使用寿命和表干使用寿命(open working time)是可互换的术语，它们定义了在混合独立的粘合剂组分和达到防止形成有效粘结的聚合或固化度之间所流逝的时间。在表干使用寿命之后，粘合剂或者达到非常高的粘度，在表面上形成表皮，或者这二者，从而防止有效润湿以供良好粘结体的形成。对于其它应用来说，这一间隔时间常常被称为组合物的胶凝时间或储存期，它是在混合之后，组合物变得太稠或粘以致于不能继续施涂它时的时间。常规和现有技术的通过用化学抑制剂或延迟剂延迟组合物的固化开始或固化速度，来增加粘合剂的表干使用寿命的技术常常引入不想要的负面因素或牺牲组合物的应用或性能特性。
在使用粘合剂粘结大型组件中的另一因素是在粘结的组件之间的间隙的尺寸。当待粘结的部件的尺寸增加时，在配合的部件之间的间隙的尺寸通常也增加。在采用敞模成形的玻璃纤维结构的情况下，这可能成为特别的问题，所述结构主要用于制造轮船、大型车辆的组件、建筑结构体、上承桥和其它大型结构体。当在这种厚的间隙内施加常规的可聚合甲基丙烯酸酯粘合剂时，固化的放热反应和单体的挥发性通常引起产气并在粘合剂的粘结体内形成孔隙，这导致无法接受的粘结一体性和部件性能。以上所述的增加表干使用寿命的添加剂技术也可用于减少放热和产气问题，但导致相同的负面应用和性能特性。以下所述的另一技术也是惰性填料降低这一放热效果的用途。然而，这种讨论常常对粘合应用中组合物的强度与耐用性具有负面影响。
特别地在轮船和车辆中，通过本发明组合物强调的另一因素是被称为通读或透印(print-through)的现象。这是当使用粘合剂粘结内增强剂、刚性体(stiffener)、托架(bracket)或其它组分到具有光滑或光泽涂饰剂的外部面板或“表皮”上时可能出现的外观问题。在运输应用中，这种表面通常被称为“A组”表面。在固化工艺最后，或者在后固化工艺过程中，一些粘合剂，特别是经历放热聚合且由于在与固化工艺有关的放热和冷却过程中的膨胀和收缩导致改变尺寸的那些粘合剂，可有助于在粘结部件的外部或“显露(show)”表面上形成表面不规则度。这种不规则度通常是凹陷、轮廓、变形或肉眼可见且美学上令人讨厌的其它表面毛病。问题的出现几率和严重程度通常随着粘结体的厚度和所包含的粘合剂的总质量增加而增加。这种外观问题的原因可能是复杂的，其中包括粘结基底的特定性质的贡献。这些包括部件厚度、当粘结时热固性部件的固化状态、粘结材料的导热率和膨胀系数、施加在部件上的涂层的性能和其它因素。与在形成通读或透印中可能牵涉的其它因素无关，通常观察到，在固化工艺过程中，放热和经历尺寸变化倾向较少的粘合剂有助于这一现象的倾向较少。
已努力使用许多技术克服这一问题。这些常常牵涉添加有效降低反应性单体比例的材料，以便降低其对尺寸变化、收缩和放热的贡献。这些材料包括惰性液体增塑剂(其充当稀释剂)和填料(其充当增量剂并吸收一些聚合热)。相关技术牵涉使用中空的膨胀微球，这些中空的膨胀微球增加固化物料的体积且有助于抵消收缩。再一技术是使用热塑性聚合物，所述热塑性聚合物在聚合工艺过程中相分离并在材料内生成抵消收缩的内部孔隙。然而，如同在以上所述的产气问题中的情况一样，仅仅添加用量足以有效降低通读的这些惰性组分通常有损于粘合剂的性能。然而，可使用它们以便同时有利于本发明组合物的改进。
如前所述，解决表干使用寿命问题和放热产气问题的常见方法(二者均涉及固化反应速度)是通过使用较小比例的聚合引发剂，选择较少反应性的引发物种，添加延迟添加剂或链转移剂，或者这些技术的结合来降低组合物的反应性。然而，如在以下引证的美国专利5932638中所指出的，这些技术可允许其它非所需的竞争性副反应，例如干扰有效聚合和粘结形成的氧气抑制。同样如以下引证的美国专利5859160中所述，这种空气抑制的缺点包括削弱粘合剂的粘结，增加来自于逃逸、未反应单体的增加的臭味，以及与粘合剂的表面粘性有关的问题。当低含量的催化剂物种和外加的延迟剂用于延迟甲基丙烯酸酯基粘合剂组合物的表干使用寿命到约45分钟至1小时或更大的时间段时，这一问题特别严重。通过进一步降低固化速度的低环境施加温度会进一步加剧这一问题，并可妨碍自由基固化工艺的完成。
延迟固化速度并进而延迟施加可聚合乙烯基组合物(包括甲基丙烯酸酯粘合剂在内)可获得的时间的另一公知技术是，添加一些取代的苯乙烯单体，例如α-甲基苯乙烯。当组合物基于甲基丙烯酸甲酯时，苯乙烯以及取代的苯乙烯是有效的，正如在美国专利5656345中所述。
美国专利5859160更加详细地公开了苯乙烯单体技术，但没有提供粘合剂应用或性能的具体参考或实施例，或者外加苯乙烯单体对它们的影响。它要求保护在没有负面影响固化完成以及在其固化之后可固化组合物性能的情况下发生固化速度的减速。建议在配制粘合剂组合物中使用本发明。本领域技术人员公知添加苯乙烯单体到一些甲基丙烯酸酯组合物中，特别是当与低含量的催化物种结合延长表干时间并降低放热产气时，可对粘合剂的固化行为具有负面影响。
美国专利No.6291593公开了一种甲基丙烯酸酯组合物，其含有延迟添加剂以延迟表干时间和/或降低固化时的峰值放热温度。优选锌化合物，例如氯化锌。
美国专利5932638公开了一些全卤化苯胺衍生物的用途，用于克服与因空气抑制导致的粘合剂组合物的表面固化差有关的问题。公开了含有最多约10％重量的不饱和聚酯树脂。表面固化的所述改进是减少暴露于空气下的未固化面层的厚度从约0.025英寸到约0.002至0.003英寸。然而，实际的商业经验表明即使所述的较少量的未固化粘合剂可足以引起严重的经久不消的臭味问题。当例如粘合剂的挤压出的小球或“嵌条(fillet)”的未完全固化表面处于受压的区域，例如轮船的纵梁格栅内时，可出现这种问题。当用刮刀或贴着暴露表面磨损粘合剂膜的其它装置，例如船壳修整或磨平嵌条或其它未固化的粘合剂粘结区域时，可进一步加剧这一问题。所得粘合剂的薄膜对空气抑制特别敏感。捕获的蒸汽最终可迁移到轮船的密闭船舱空间内并生成令人讨厌或者无法接受程度的臭味，尽管存在非常低的含量。这是因为对于甲基丙烯酸甲酯单体来说，可检测的臭味阈值含量为小于或等于约百万分之0.5份。
显然需要改进的粘合剂组合物，其提供延长的表干使用寿命，能在大而厚的物料中固化且没有产气，提供充分固化的不粘手的表面且很少或者没有来自于未聚合单体的残留臭味，且在对轮船、车辆和其它外观敏感的组件的完工的外表面具有降低的通读影响的情况下固化，同时维持或改进固化粘合剂的性能。
现已发现，聚酯或乙烯酯树脂和一些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯粘合剂组合物的结合提供这些所需的改进。与以上所述的添加特定的延迟添加剂的技术(带来对粘合剂性能负面影响的危险)相反，添加聚酯树脂可赋予多种益处，这些益处在下文的讨论中将变得显而易见。
美国专利5932638公开了在甲基丙烯酸酯组合物内任选地包括0-约10％重量的聚酯树脂。
美国专利5859160还公开了在甲基丙烯酸酯粘合剂组合物内任选地包括0-约10％重量的不饱和聚酯树脂。
′638专利和′160专利引证美国专利3321351、4223115、4293665和4467071，它们公开了在甲基丙烯酸酯粘合剂组合物中掺入不饱和聚酯树脂。如同以上引证的参考文献一样，′115、′665和′071专利公开了任选地包括0-约10％重量的不饱和聚酯树脂。在′115和′665专利每一篇(要求保护通过添加磷酸酯材料，改进金属粘合剂粘结耐久性)中的实施例IV包括3％重量的不饱和聚酯树脂。
在所有以上提及的参考文献中，甲基丙烯酸酯组合物含有至少约10％，和通常15-20％或更多的聚合物物种，以提供固化组合物韧度。优选的聚合物包括聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯与磺酰氯的混合物、聚丁二烯、丁二烯共聚物和聚丙烯酸酯橡胶。认为对这些聚合物的选择没有特别偏好，与是否存在不饱和聚酯无关。
美国专利3321351公开了含有不饱和聚酯树脂、乙烯基单体及其聚合物(具体地说，甲基丙烯酸甲酯及其聚合物、苯乙烯单体及其聚合物)、聚氯丁二烯橡胶和聚乙烯醚的组合物。说明书一般地公开了10-85％的乙烯基单体、0-50％的乙烯基聚合物、0-80％的不饱和聚酯和0-40％的聚乙烯基乙烯醚。然而，在实施例中，当甲基丙烯酸甲酯包括在组合物内，且没有包括异戊二烯时，包括不大于15％的聚酯树脂。当存在甲基丙烯酸甲酯和异戊二烯二者时，包括不大于1％的不饱和聚酯。没有一种情况是异戊二烯含量超过组合物的3％。
美国专利4548992公开了甲基丙烯酸酯粘合剂组合物，其含有改性的含羧基的丁腈橡胶和不饱和聚酯树脂的碱金属或胺盐。通过与甲基丙烯酸酯化的磷酸酯反应来改性含羧基的丁腈橡胶。聚酯树脂中的游离羧基通过金属化合物、氨或胺中和，生成含有离子键的改性聚酯树脂。含离子键的聚酯树脂据说促进对有状金属表面的粘合并改进甲基丙烯酸酯粘合剂组合物的储存稳定性。
发明概述
本发明的主要特征是不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂改性可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组合物的固化行为、粘结能力和物理性能的用途。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组合物是热塑性或部分热塑性聚合物或弹性体在当与催化剂混合时聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体内的溶液。
优选的聚酯树脂和乙烯酯树脂是商业产品，它典型地以液体形式供应，用过氧化物和促进剂催化并用于各种应用，其中包括层压和铸塑部件和结构组件、涂层、粘合剂和修理材料。
优选的聚合物是合成弹性体和热塑性聚合物。优选单体是低分子量丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。最优选的单体是甲基丙烯酸甲酯。
本发明提供一种组合物，其包括5％-75％的热塑性或部分热塑性聚合物或弹性体，0.5％-35％的不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂，和20％-80％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。本发明的组合物显示出与粘合剂和填充组合物有关的放热固化和尺寸变化的较好控制。结果，它们可用于较厚的物料上且可用于粘结并填充大的面积和间隙，且产气或沸腾，显示出通读或透印或其它反应放热的其它效果的倾向大大地降低，且在表面处或者在薄的截面或膜内没有欠固化的负面影响。
发明详述
本发明中所使用的聚酯和乙烯酯树脂是本领域技术人员公知的。在许多出版物中详细地描述了该树脂及其应用，其中包括“Handbookof Composites”，第2版，S.T.Peters，Editor，由Chapman and Hall出版，在此通过参考引入。
不饱和聚酯是多元酸或酸酐与多元醇的缩合反应产物。在完成缩合反应之后，通常为固体或半固体的所得树脂，用不饱和单体稀释，建立所需的粘度、反应性和最终使用性能。
优选的不饱和单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯和类似物，以及含至少一种前述链烯基芳族单体的混合物。优选的链烯基芳族单体进一步包括在芳环上具有1-5个卤素取代基的苯乙烯，和含至少一种这种卤化苯乙烯的混合物。单体混合物也可含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯。以每100份树脂计，单体通常以30-60份的用量存在。
形成不饱和聚酯树脂可使用的不饱和多元酸的具体实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸、3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、和其它不饱和二元酸和多元酸以及卤代酸，以及它们相应的酯和酸酐。优选的不饱和酸包括马来酸和富马酸，和它们相应的酯与酸酐。
结合多元不饱和酸使用多官能团饱和与芳族酸，以降低烯键式不饱和密度并提供特定应用所需的化学和机械性能。饱和与芳族多元酸的实例包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸(CHDA)和类似物，卤代酸，例如四溴邻苯二甲酸以及它们的酯和酸酐。优选的芳族多元酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及它们的相应酯和酸酐。使用它们的聚酯树脂分别被称为“邻苯二甲酸”和“间苯二甲酸”或“邻”和“间”树脂。
可用的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、甘油、三甘醇、季戊四醇、己二醇、氢化双酚A、双酚A环氧烷加合物、四溴双酚A环氧烷加合物和类似物。优选的多元醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和新戊二醇。当使用三元醇时，相对于二元醇以非常有限的用量使用它，以控制并限制链的支化和它对分子量与粘度的影响。优选的三元醇包括甘油和三羟甲基丙烷。
最近，二环戊二烯(DCPD)单体用于合成聚酯树脂，二环戊二烯可以以较高的比例掺入到苯乙烯单体中，以产生“低苯乙烯”树脂。这种树脂通常被称为“DCPD”树脂。可使用它们，降低苯乙烯从使用它们的工艺和设施中排放。
在许多美国专利中描述了乙烯酯树脂，其中包括3564074、4151219、4347343、4472544、4483963、4824919、3548030和4197390，在此通过参考将其引入。乙烯酯树脂典型地包括通常衍生于聚环氧化物和至少一种可聚合单体(通常苯乙烯)的端基不饱和乙烯酯树脂。通过使接近当量比例的聚环氧化物，例如双酚A/表氯醇加合物与不饱和单羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸反应，制备端基不饱和乙烯酯树脂。所得树脂具有可聚合不饱和端基。该树脂也可包括卤化聚酯和乙烯酯树脂。
尽管可使用以上引证的聚酯或乙烯酯树脂中的任何一种或其混合物有利于本发明的组合物，但可配制聚酯或乙烯酯树脂、甲基丙烯酸酯单体和聚合物的具体结合，以提供相对于现有技术，特定和显著的性能优势和改进。例如，可使用任何数量的以上所述的聚酯或乙烯酯树脂，以提供当粘合剂固化时组合物产气或沸腾倾向下降的组合物。可采用或者相对短或者长的表干使用寿命实现它。当使用寿命相对短，例如为10-30分钟时，粘合剂的独特优势是，提供相对快速的固化效果且能填充厚的截面或孔隙和减少的放热且没有产气或沸腾。在最多约1.5英寸的厚度中，可分别在约15-约60分钟内实现充分固化的无孔隙的粘结体。具有类似固化时间的现有技术的粘合剂在0.5英寸或更小的厚度内易于产气和沸腾。
当表干时间长，例如约45-约90分钟时，粘合剂能固化且具有硬质、不粘手的表面，以及能在薄的截面或薄膜内固化，且没有因固化延迟导致的弱键和来自于未反应、空气抑制的单体的经久不消的臭味。例外，在最多3英寸的厚度中，可在约90分钟-约3小时内获得无孔隙的粘结体。具有长表干时间的现有技术的粘合剂通常在薄的截面或者在薄膜内没有充分固化，且在大于约1英寸的厚度中，倾向于产气和沸腾。
与单独使用苯乙烯单体或取代苯乙烯单体作为独立的添加剂的前述技术相反，本发明的聚酯树脂提供多种优势，且没有负面影响组合物的固化，和事实上甚至改进组合物的固化体的最终状态。其它优势可包括改进的粘合和物理性能，例如拉伸强度和拉伸伸长率。
树脂的选择可影响应用、固化和性能特性，其变化程度取决于所包括的具体配方。例如，在其它变量恒定的情况下，当使用过氧化苯甲酰作为催化剂时，与含有DCPD树脂的那些组合物相比，含有邻苯二甲酸和间苯二甲酸树脂的组合物通常实现较好的最终固化状态。然而，与邻苯二甲酸和间苯二甲酸树脂相比，DCPD树脂提供显著较少放热和收缩率以及尺寸变化的组合物。当选择DCPD树脂时，为了提高固化状态，必须特别注意选择过氧化物和促进剂含量和选择抑制剂的包装。
含乙烯酯树脂或卤化乙烯酯树脂或其混合物的组合物倾向于显示出比含有聚酯树脂的那些组合物大的放热和尺寸变化，但其固化速度、最终的固化状态和耐热性(定义为在高温下所达到的强度与室温强度之比)优异。若放热和尺寸变化不是问题，则采用乙烯酯树脂可获得产气和沸腾倾向较低的非常坚固、快速固化的粘结体。
所使用的树脂可以或者被促进或者未被促进。许多商业聚酯和乙烯酯树脂含有由制造者添加的胺和/或有机金属化合物以及抑制剂，以便当就在使用之前添加过氧化物引发剂时，赋予所需程度的反应性。这种树脂被称为促进或预促进树脂。由于在本发明中使用的树脂是在具有特定催化要求的反应性甲基丙烯酸酯组合物内的添加剂，因此，在一些情况下，优选聚酯和乙烯酯树脂不含催化物种。然后对于所需的应用特性来说，可配制使用这种没有促进的树脂的本发明改性的甲基丙烯酸酯组合物与所需含量的优选催化物种。
本发明的不饱和聚酯和乙烯酯树脂可商购于许多美国和全球供应商。美国供应商包括Alpha Owens Corning(AOC)、Ashland Chemical、Cook Composites(CCP)、Eastman Chemical、InterplasticCorporation和Reichhold。乙烯酯树脂可商购于AOC、Ashland、Eastman、Interplastic、Reichhold和Dow Chemical。全球供应商包括亚洲的Dianippon Chemical和欧洲的DSM。树脂在各种市场上以许多商品名销售。下述是来自国内供应商的树脂及其商品名的概述。
  供应商   树脂类型   商品名
  Alpha Owens   邻苯二甲酸聚酯(Ortho PE)、DCPD   AltekH300、H500、H800
  CorningAshlandDowEastmanInterplasticReichhold   间苯二甲酸聚酯(Isophthalic PE)对苯二甲酸聚酯(Terephthalic PE)乙烯酯PE、DCPD、VE乙烯酯邻/间/对PEDCPD聚酯乙烯酯PE、乙烯酯邻/间/对/DCPD聚酯乙烯酯PE＝聚酯，VE＝乙烯酯   Pultru，VipelPultru，VipelHydropel，VipelAME、Aropol、HetronDerakaneVerimacCoREZYNDION、PolyliteHydrex、Atlac、DION
本发明优选的不饱和聚酯树脂是不饱和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、DCPD卤化聚酯树脂及其混合物。优选的邻苯二甲酸和DCPD树脂包括获自AOC的Altek 500和800系列，获自Reichhold的Polylite 31000、32000、33000和44000系列，和获自其它制造商的类似树脂。优选的间苯二甲酸树脂包括获自AOC的Vipel F737和以商品名DION销售的类似树脂，获自Reichhold的ATLAC和Polylite。优选的DCPD树脂包括获自AOC的Altek H800系列，和获自Reichhold的Polylite 44383、44006和44285。
树脂制造商通常生产上述聚酯树脂类型和乙烯酯树脂的未促进的“基本”变体，所述变体可与其它树脂共混，以获得所需的一组性能。在给定的一族树脂内，在高固体含量，通常最多约70％下制造具有可变反应性和挠性特性的等级。
最优选的邻苯二甲酸树脂是未促进、增韧、低到中等反应性的变体，例如获自Reichhold的Polylite 31008和获自Eastman的Verimac711-1530。最优选的邻苯二甲酸和对苯二甲酸树脂是未促进、增韧、低到中等反应性的变体，例如AOC T750-70、获自Reichhold的Polylite 31830和获自Eastman的Verimac 126-0863。最优选的DCPD树脂是未促进的基本树脂，例如获自Interplastics的CoREZYN61AA340和获自Reichhold的Polylite 44-006。
优选的乙烯酯树脂、卤化乙烯酯树脂或其混合物包括获自Dow的Derakane 411-350、获自Ashland的Hetron 922、获自Interplastic的CoREZYN VE8300、获自Reichhold的DION和Atlac 9100，和获自Eastman的Verimac 785-8430。最优选的乙烯酯树脂包括获自Dow的Derakane 411-350和获自Reichhold的DION/Atlac 9100。
可单独或结合使用乙烯酯或聚酯树脂，以便就固化组合物的固化行为和物理性能来说，实现最佳的效果。实际上可使用不饱和聚酯树脂和甲基丙烯酸酯粘合剂组合物的任何结合，但为了达到甲基丙烯酸酯粘合剂组合物的有益性能，甲基丙烯酸酯部分应当占全部混合物的至少20％。本发明的组合物优选包括0.5％-35％，优选1％-25％，和最优选2％-20％不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂或其结合的组合物。
本发明的优选聚合物是热塑性或部分热塑性聚合物和弹性体，且可选自热塑性或部分热塑性聚合物或弹性体或两种或多种热塑性或部分热塑性聚合物的共混物，两种或多种弹性体的共混物，和一种或多种弹性体与一种或多种热塑性或部分热塑性聚合物的共混物。此处所使用的术语部分热塑性是指在其结构内具有一定交联程度的聚合物、弹性体或含有弹性体的聚合物。这种聚合物的一个实例是芯-壳抗冲改性剂，其中在一定程度上交联核芯(它典型地为丁二烯基或丙烯酸基橡胶)，以提供所需的抗冲改性性能或其它特定的性能。另一实例是Neoprene AG，一种由duPont Dow Elastomers销售的聚氯丁二烯弹性体。在此情况下，具体地用赋予光交联的试剂改性聚氯丁二烯(它通常为热塑性且可溶)，以提供独特的凝胶状性能，这种性能有益地改性含有它的溶液或胶料的流变学。额外的实例包括交联以改性它们的弹性体聚合物，以便在配制的橡胶、塑料或其它树脂组合物中用作抗冲改性剂或其它性能改性剂。具体实例包括Chemigum，一种交联的丁二烯丙烯腈弹性体，和Sunigum，一种交联的丙烯酸酯三元共聚物，二者均由Eliokem销售。在所有情况下，为改性聚合物性能而包括的交联使得它们不可溶或者仅仅部分可溶于本发明的单体内，而完全热塑性聚合物和弹性体则完全或基本上可溶于本发明的单体内。
优选的热塑性、部分热塑性和基本上可溶的聚合物和弹性体及其混合物包括，但不限于，二烯烃基聚合物，其中包括基于丁二烯或异戊二烯的那些，例如含有丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸单体的共聚物与多元聚合物；基于丁二烯、异戊二烯、乙烯-丙烯和乙烯-丁烯结合苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸单体的热塑性嵌段共聚物、多元聚合物和抗冲改性剂；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂和抗冲改性剂、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(MBS)与MABS抗冲改性剂和聚合物，氯化聚合物，例如氯丁二烯、氯化聚烯烃和共聚物、氯磺化聚乙烯、聚烯烃及其共聚物、聚表氯醇和共聚物、含有氯乙烯的聚合物和丙烯酸基弹性体和抗冲改性剂。优选的聚合物是赋予韧度和弹性性能且改进组合物对粘结基底粘合性的那些聚合物。可使用改进粘合或其它性能但不损害韧度的其它聚合物，以利于本发明的组合物。实例包括苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯和丙烯酸单体的聚合物、共聚物和多元聚合物。也可使用低分子量的液体反应性和非反应性弹性体和低聚物，以利于本发明的组合物。实例包括由Noveon和Ricon树脂销售的液体乙烯基反应性丁二烯聚合物以及与丙烯腈和丙烯酸酯单体的共聚物，以及商业上由Sartomer、Radcure和其它销售的任何数量的其它反应性液体聚合物和低聚物。
最优选的弹性体和聚合物包括聚氯丁二烯，例如Neoprene AD-5、AD-10和AG，氯化聚乙烯，例如Tyrin 3611、3615和4211，以及氯磺化聚乙烯，例如由duPont Dow elastomers销售的Hypalon20、30、40和48，腈类弹性体，例如由Zeon Chemical销售的Nipol 401LL、1201、DN-4555和1401LG，交联的交联弹性体，例如由Zeon销售的Zealloy 1422和由Eliokem销售的Chemigum P-83，流体腈类弹性体，例如由Noveon销售的Hycar 1300X33，由Kraton Polymers销售的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)和苯乙烯-乙烯-丁二烯(SEBS)嵌段共聚物，丙烯酸弹性体，例如由Zeon销售的Hytemp4051和4054，乙烯-丙烯酸弹性体，例如由duPont销售的Vamac D和G，芯-壳抗冲改性剂，例如由Rohm and Haas销售的Paraloid BTA 753(MBS)，由GE Plastics销售的Blendex 338(ABS)，由Kaneka销售的FM-10(全部丙烯酸)，和乙烯-丙烯基抗冲改性剂，例如由Crompton Chemical销售的Royaltuf 372P20。
优选的单体是较低分子量的C1-C6丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。更优选的单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯及其混合物。甚至更优选的单体是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。最优选的单体是甲基丙烯酸甲酯。可以以组合物的最多约25％的用量使用其它较高分子量的单官能团或多官能团丙烯酸酯单体和低聚物，为的是交联该固化组合物或赋予一些所需的应用和性能弹性，例如减轻的臭味、对于特定基底的改进润湿和粘合性能、使敏感塑料表面溶剂化的倾向减少，其中包括不完全固化的聚酯树脂表面，和改进的挠性或其它机械性能。
由各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组合物以及聚酯和乙烯酯树脂提供的特定优势的更全面理解根据随后的实施例是显而易见的。
本发明的组合物包括5％-75％，优选7％-60％，和最优选10％-50％的热塑性或部分热塑性聚合物或弹性体，0.5％-35％，优选1％-25％，和最优选2％-20％的不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂，和20％-80％，优选30-80％和最优选40-70％的至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的组合。
本发明的优选组合物包括5％-75％，优选7％-60％，和最优选10％-50％的至少两种聚合物的共混物，0.5％-35％，优选1％-30％，和最优选2％-20％的不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂，和20％-80％，优选30-80％和最优选40-70％的至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的组合。
最优选的组合物包括5％-75％，优选7％-60％，和最优选10％-50％的至少两种弹性体聚合物，或者至少一种弹性体聚合物和至少一种热塑性聚合物的共混物，0.5％-35％，优选1％-25％，和最优选2％-20％的不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂，和20％-80％，优选30-80％和最优选40-70％的至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的组合。
在进一步优选的实施方案中，本发明的组合物包括5％-75％，优选7％-60％，和最优选10％-50％的至少一种弹性体和至少一种弹性体改性的热塑性聚合物或含有弹性体的芯-壳抗冲改性剂的共混物，0.5％-35％，优选1％-25％，和最优选2％-20％的不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂，和20％-80％，优选30-80％和最优选40-70％的至少一种甲基丙烯酸酯单体的组合。
在最优选的实施方案中，本发明的组合物包括5％-75％，优选7％-60％，和最优选10％-50％如在美国专利No.6602958中公开的含至少一种氯化聚合物和至少一种腈类弹性体或热塑性丙烯腈聚合物的共混物，0.5％-35％，优选1％-25％，和最优选2％-20％的不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂，和20％-80％，优选30-80％和最优选40-70％的至少一种甲基丙烯酸酯单体的组合。
为了促进对各种基底，其中包括金属基底的粘合，组合物也可包括0.01-20％，优选0.1-15％的可聚合有机酸单体或低聚物。这些包括本领域技术人员公知的乙烯基反应性羧酸单体。优选的可聚合羧酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。其它优选的可聚合单体或低聚物包括在全面引证的美国专利4223115和4293665中公开的磷酸的乙烯基官能衍生物。具体的优选实例是由甲基丙烯酸羟乙酯衍生的混合单-和二-取代的磷酸酯，其以商品名LightEster P-1M和P-2M由日本的Kyoeisha Chemical Co.，LTD，销售。
酸单体或低聚物或其混合物的选择取决于预期的基底粘结要求和由所使用的可聚合酸赋予的其它效果。例如，在许多情况下优选甲基丙烯酸，这是因为它增加粘合剂组合物的固化速度并改进对软钢的粘合。当在未制备的铝和不锈钢基底上要求改进的粘合和耐用性时，优选部分取代的磷酸酯。然而，酸官能团磷酸酯可延迟一些配方的固化速度。在美国专利4714730中示出了马来酸提高对难以粘结基底例如尼龙的粘合。在一些情况下，当要求对各种基底的粘合时，可有利地使用酸单体和低聚物的混合物。混合酸的精确选择和效果受到配方内的其它组分的影响，且对于给定的应用来说，会牺牲可接受的性能。
基于体系的重量，可添加用量范围为0.1-10％的各种粘度控制剂，例如有机粘土、煅制氧化硅或类似物，以控制粘合剂的粘度。可显著较大量地添加额外的填料，以降低粘合剂的成本或改良一些物理性能。在此情况下，填料或增量剂的用量独立地被视为加入到如上所述的基础聚合物和单体组合物内的添加剂。可添加用量达到组合物重量的约50％或更大的常见粒状填料或增量剂，例如粘土、滑石、碳酸钙、氧化硅和三水合氧化铝，以实现特定的经济性、应用或粘结特性。可使用无机或有机微型小球或微球以降低粘合剂的密度与成本，以及当用作修理材料，例如机动车车身修理材料时，改进其砂纸打磨或抛光特性。
可选择任何数量的可获得且公知的催化剂的结合，以引起本发明组合物聚合并固化。描述固化体系的各组分所使用的一些术语(催化剂、引发剂、还原剂、活化剂、促进剂)常常可互换使用，因此以下所使用的术语可能不同于现有技术中所使用的其它说明。引发本发明的乙烯基单体聚合的初级催化物种是过氧化物或氢过氧化物引发剂。实例是过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化二枯基、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和类似物。基于粘合剂组合物的重量，以范围为0.01-10重量％的用量使用过氧化物引发剂。优选地，使用用量为0.05-5重量％的引发剂。
为了防止甲基丙烯酸酯粘合剂组合物(包括本发明组合物在内)过早固化，可在配方内要求一种或多种自由基抑制剂或抗氧剂稳定剂。选择并使用这种添加剂是本领域技术人员公知的。组合物中所使用的甲基丙烯酸酯单体含有加入到单体中的抑制剂，通常酚类化合物，以便在储存过程中稳定它们。配方中所使用的许多聚合物含有热稳定剂，所述热稳定剂在加工和储存过程中保护聚合物。本发明组合物的聚酯树脂也可含有抑制剂。最常见的抑制剂和稳定剂是酚类、醌类及其衍生物，和在所引证的原材料中许多可互换地使用。在一些情况下，存在于这些原材料内的抑制剂足以稳定所配制的粘合剂，和在一些情况下，可需要添加额外的材料，以确保稳定性。由于可选择各种原材料(具有原地的抑制剂)，和可选择制备组合物的各种催化剂体系，因此，通常在配制工艺的最后步骤中选择完全的抑制剂包装。这种选择是配方特异的，在本发明的范围以外，且通常是本领域技术人员专用的。
除了自由基引发剂或稳定剂以外，还可使用螯合剂进一步稳定甲基丙烯酸酯组合物。螯合剂用作痕量金属杂质的清除剂，所述金属杂质可使反应性甲基丙烯酸酯配方去稳定。在美国专利4038475和4374940中描述了这些添加剂的用途和功能。
使用还原剂诱导过氧化物或氢过氧化物引发剂在环境温度或室温下的室温分解。用于此目的的最常见的还原剂是本领域技术人员公知的，且包括叔芳胺和醛-胺反应产物。有用的叔胺包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-双(2-羟乙基)甲苯胺和本领域公知的用于次目的的其它类似的芳胺。醛-胺反应产物包括诸如丁醛-苯胺，以及由3mol醛和1mol胺缩合形成的其表面活性成分是二氢吡啶(DHP)的丁醛-丁胺衍生物之类的组合物。最近，可获得这些组合物的富DHP的变体。一种这样的材料是获自ReillyIndustries，Inc的Reillcat ASY-2。这样催化剂或引发剂体系最常见地与磺酰氯化合物和氢过氧化物结合使用，正如在美国专利3890407和4182644中所述。基于粘合剂的重量，使用用量最多5重量％的还原剂。优选用量为0.01-5％。
过渡金属盐，其中包括有机金属化合物，例如环烷酸的钴、镍、锰或铁，辛酸铜，乙酰丙酮化铜，己酸铁或丙酸铁，和其它公知的金属化合物充当本发明聚合物组合物的促进剂。促进剂的效果在不同体系中变化很大，其用量为最多1-2重量％，优选百万分之1份-0.5重量％。最优选的用量范围为百万分之5份-0.5重量％。金属促进剂可与作为初级引发物种的一些过氧化物引发剂一起使用或者结合叔胺或胺-醛还原剂使用，以提高聚合速度。
最优选的自由基引发体系包括(1)与过氧化苯甲酰或另一过氧化物反应的叔胺，(2)DHP衍生物结合磺酰氯化合物和氢过氧化物或另一过氧化物，或(3)有机金属化合物，例如环烷酸钴结合氢过氧化物，所有这三种组合能在室温下诱导自由基固化工艺。可在任何一种上述体系中有利地使用胺或胺醛与金属物种的结合。对于给定的组合物来说，引发和抑制组分的精确选择与分配取决于其特定的所打算的应用，假设配制原理是本领域技术人员公知的话。
本发明的粘合剂组合物的特征在于它能在大的物料或厚的截面内聚合且没有形成孔隙，和它能固化且具有不粘手的表面或在低残留臭味的薄膜内固化，特别是当被配制成牵涉大型部件或组件的具有长的表干使用寿命应用时。该组合物还能在厚的粘结体或相对大的物料内固化，且在暴露的粉饰表面上没有显示出令人讨厌的通读或透印。它们进一步显示出改进的物理性能和粘合剂粘结能力。这种改进包括实现较高的拉伸强度且没有牺牲拉伸伸长率，且能单独或结合粘结各种复合材料，其中包括在粘结之前处理或者没有处理表面的情况下一些难以粘结的复合材料，以及各种其它材料。
开发本发明的组合物主要改进粘合剂性能。然而，对于修理材料、涂层、本体铸塑和粘合剂以外的任何数量的其它应用来说，如此发现的改进使得这些产品比它们以前的同组产品更有用。
实施例
实施例中所使用的材料与组分
  商品名或牌号   说明或功能   来源或供应商
  NeopreneNipolMMA   聚氯丁二烯弹性体丁腈弹性体甲基丙烯酸甲酯单体   DuPont Dow ElastomersZeon ChemicalsLucite
  PARALOIDBTA 753MAADMPTHET55％BPO PasteDerakaneVamacLMATyrinHycarKratonHyTempHypalonNOVA NAS-30ChemigumHycarReillcatTM ASY-2LuperoxCU 90MEKPEDTA溶液Light EsterHP1310   MBS抗冲改性剂甲基丙烯酸单体N，N-二甲基对甲苯胺羟乙基甲苯胺在专用增塑剂混合物内的过氧化苯甲酰(55％)乙烯酯(VE)树脂乙烯丙烯酸弹性体甲基丙烯酸月桂酯单体氯化聚乙烯反应性液体BD/AN聚合物苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物聚丙烯酸酯弹性体氯磺化聚乙烯苯乙烯丙烯酸共聚物交联丁腈橡胶液体腈聚合物二氢吡啶衍生物氢过氧化枯烯(CHP)甲基乙酮过氧化物在50％含水乙醇内5％的乙二胺四乙酸四钠溶液混合甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯丙烯酸低聚物   Rohm & Haas Co.LuciteFirst ChemicalBayer AGElf Atochem Akzo NobelDow ChemicaldupontSartomerDuPont Dow ElastomersNoveon，Inc.Kraton PolymersZeon ChemicalsDuPont Dow ElastomersNOVA ChemicalsEliochemNoveonReilly Industries，Inc.Elf AtochemNoracAldrich(Na4EDTA·H2O)Kyoeisha Chemical Co.Hehr InternationalPolymers
粘合剂组合物的制备
除非另有说明，利用本领域公知的技术，使用下述工序，制备实验粘合剂。
在罐或金属容器内，在实验室轧制机上，将易溶或可分散的弹性体和树脂溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体内，形成储液。选择聚合物和溶液的比例，提供方便的操作粘度，以允许添加并共混连续的配方成分。选择在MMA内15-35％重量的聚合物的典型溶液浓度，以提供范围为约50,000-500,000cps的最终溶液粘度。通常优选制备较高粘度和粘度范围的储液，以便能通过用MMA单体稀释完工的粘合剂，进行最终粘度的调节。辊压聚合物和单体，直到所有聚合物溶解，且不存在未溶解材料的块料或颗粒。
在塑料烧杯内，制备范围为约100-600g完工粘合剂用量的实验粘合剂。将充足的储液或储液的混合物加入到烧杯中，以提供在完工粘合剂内所需比例的弹性体所要求的用量。
当将粉化的抗冲改性剂加入到配方中时，将它们与任何其它非催化液体成分一起加入到在单体溶液内的聚合物中，并采用高剪切实验室混合机混合，直到实现均匀，有时粒状的糊剂稠度。抗冲改性剂不溶解在混合物内，而是溶胀，得到凝胶状稠度的粘合剂。一般来说，充分溶胀并软化抗冲改性剂要求2-4小时，以便充分分散在混合物内。此刻，第二次在高剪切下混合粘合剂，形成调匀的糊剂。在第二次混合最后，添加其余成分并彻底混合到粘合剂内。通过直接添加其余成分到弹性体储液的混合物中，并彻底混合，形成完工粘合剂，从而制备没有配制抗冲改性剂的粘合剂。
视需要，通过添加MMA单体，以降低粘度，或者通过添加煅制氧化硅或额外的抗冲改性剂，以增加粘度，从而进行最终的粘度调节。
粘合剂的评价试验和方法
放热时间与温度的测量
在每一实施例中规定的比例下混合含有过氧化物与胺的粘合剂组分。在真空干燥器内使混合样品脱气，除去捕获的空气并置于维持在75+/-1的无通风装置的透明塑料温度调节的试验腔室内。将连接到放热记录仪上的热电偶线插入到粘合剂物料的中心处，记录所达到的峰值温度和达到峰值温度的时间。
模塑的厚铸塑件的固化特性
为了模拟厚的粘结体的固化特性，由粘合剂粘结的0.25英寸厚的聚丙烯片材制备试验模具，以提供矩形腔室，形成尺寸为8英寸(长)×2英寸(宽)×1.5英寸(高)的试验铸塑件。如上所述形成粘合剂物料(约500-600g，取决于比重)并脱气，且使用刮刀将其转移到试验模具中，封装该模具，并且甚至采用模具顶部，整平暴露的顶部表面。使粘合剂物料固化，观察并记录固化的铸塑件的外观和状况。
注意因脱气导致的孔隙是否存在。使用任意的等级1-4评定该配方，其中数值1代表在铸塑件内或者在表面处基本上没有产气或者“沸腾”，和4代表物料过度“沸腾”，以及物料中气体膨胀且形成表面孔隙。中间值代表在固化过程中内部和表面孔隙形成的增加度。
为了评估固化的效果，使用肖氏D硬度计，测量铸塑件的表面和中心的硬度(在通过粒珠中心的垂直切割中心内测量)。
粘合剂的粘结强度
根据ASTM方法D5868，制备、测试具有敞模成形的玻璃纤维增强的聚酯试样的粘合剂粘结体并报道结果。将粘结体用垫片调整，以提供0.125英寸的标称厚度。使用0.010英寸的粘结体厚度，根据ASTMD1002，测试金属粘结体。
当报道搭接剪切粘结强度时，在整个实施例中使用下述缩写作为相应的失败模型：
AF： 粘合失败。粘合剂明显与基底表面相分离。
CF： 内聚破坏。在粘合层内发生破坏，从而在每一基底表面上留下明显的粘合层。
TLCF： 薄层内聚破坏。这种破坏看起来是粘合剂的性质，其中粘合剂的本体在一个表面上和粘合剂的薄残渣在另一表面上。
FT或DL：复合基底的纤维 撕裂或脱层。
SF：在粘合剂的粘结线处，复合基底的断裂失败和分离，且没有粘结分离。
本体粘合剂的拉伸性能
根据ASTM试验方法D638，测量粘合剂的本体应力-应变性能。通过混合足量的粘合剂，以制备直径约6-7英寸和厚度约0.0625英寸的粘合剂的均匀扁平薄膜，从而制备试样。通过在烧杯内简单的手工混合，以规定的比例结合粘合剂组分。在彻底混合粘合剂之后，将烧杯置于真空腔室内，并间歇式施加真空，除去空气，直到最后一次或两次施加真空不产生额外的泡沫或者膨胀为止。然后将粘合剂转移到直径约12英寸的两个玻璃或塑料板(在其上具有类似尺寸的Mylar玻璃膜层)之一上。将粘合剂置于膜的中心，并在粘合剂上放置匹配的Mylar膜和板，并向下均匀地挤压，使膜铺开。在板的周围放置金属垫片，以确立所需的膜厚。
在固化膜之后，取出板。根据试验方法中的规定，从膜中切割出试验哑铃。必须仔细从膜的最没有孔隙的截面中切割出样品。使膜在环境温度下固化过夜，接着在82℃下热后固化1小时，之后切割哑铃。每一试验次数是5个单独的试样的平均。
实施例1-2
实施例1和2分别是本发明实施例3-7和8-12的对比例。它们说明了当在没有添加乙烯酯树脂的情况下配制本发明的各实施例时，它们经历显著的脱气和沸腾，即使它们能在通常薄的粘结(0.125英寸)截面内有效地粘结敞模成形的FRP复合材料。
                      表1
  实施例   1   2
  MMA单体Neoprene AD-10Nipol DN4555BTA753甲基丙烯酸月桂酯HET甲基丙烯酸   68.6020.00--5.000.401.00   65.60-10.0018.005.000.401.00
  邻苯二甲酸二丁酯Dow Derakane乙烯酯树脂煅制氧化硅55％BPO糊剂结果峰值放热39g物料到达峰值的时间，分钟温度，厚的铸塑粒珠的固化观察结果8英寸×2英寸×1.5英寸定性固化评定等级(1＝最好，4＝最差)表面沸腾表面沸腾评定等级肖氏D硬度粒珠中心搭接剪切强度，PSI敞模成形的FRP破坏模式   2.00-3.001.8030.3288过度4没有测试n.t.n.t.n.t.   --3.001.8044.4275是330-35(多孔)50-55(多孔)569100％FT
实施例3-7
实施例3-7说明了优选的乙烯酯树脂在改进含有宽范围的弹性体聚合物的甲基丙烯酸酯配方的固化性能的效果。与对比例1不同，本发明的组合物没有在厚的铸塑粒珠(其模拟厚的粘结截面)内引起膨胀和非所需孔隙的沸腾或产气。
                                        表2
  实施例   3   4   5   6   7
  MMA单体Nipol DN4555Vamac DKraton D1102Neoprene AD-10Tyrin 3615PBTA753甲基丙烯酸月桂酯HETMAADBPDow DerakaneVE Resin 411-350煅制氧化硅55％BPO糊剂   58.6020.00-----5.000.401.002.0010.003.001.80   58.60-20.00----5.000.401.002.0010.003.001.80   58.60--20.00---5.000.401.002.0010.003.001.80   58.60---20.00--5.000.401.002.0010.003.001.80   58.60----12.008.005.000.401.002.0010.003.001.80
  结果   3   4   5   6   7
  峰值放热39g物料到达峰值的时间，分钟温度，厚的铸塑粒珠的固化观察结果8英寸×2英寸×1.5英寸定性固化评定等级(1＝最好，4＝最差) 62.5253 9.5303 24.2319 23.5317 24.8304
  表面沸腾表面沸腾评定等级肖氏D硬度粒珠中心搭接剪切强度，PSI敞模成形的FRP破坏模式   无410-1525-30580100％FT   无160-7065-77755100％FT   无160-6570-75715100％FT   无150-5565-70955100％FT   无145-5065-70820100％FT
值得注意的是，实施例3(其含有丁腈弹性体)没有与这一系列中的其它实施例一样有效地固化。认为这是在由制造商供应的弹性体内的抗氧剂类型和或含量所致。正如在下文的说明和实施例中所述，可调节胺促进剂的类型或含量，或者在BPO糊剂内的含量，以影响单独的组合物的固化行为。
实施例8-12
实施例8-12说明了可有效地使用可供替代的催化剂体系利用本发明组合物的固化行为的改性。使用优选的乙烯酯树脂和优选的DCPD树脂，以阐述在这些实施例中的影响。
                                         表3
  实施例   8   9   10   11   12
  MMA单体Nipol DN4555Hypalon 30甲基丙烯酸月桂酯BTA753MAAHETDMPTCHP   55.6010.00-5.0018.001.000.40--   55.6010.00-5.0018.001.00-0.40-   55.2510.00-5.0018.001.00-0.50   55.007.505.005.0016.001.00--0.50   55.007.505.005.0016.001.00--0.50
  对甲苯磺酰氯Dow DerakaneVE Resin 411-350Reichhold 44-006DCPD树脂55％BPO糊剂Reillcat ASY-2结果峰值放热39g物料到达峰值的时间，分钟温度，厚的铸塑粒珠的固化观察结果8英寸×2英寸×1.5英寸定性固化评定等级(1＝最好，4＝最差)表面沸腾表面沸腾评定等级肖氏D硬度粒珠中心搭接剪切强度，PSI敞模成形的FRP破坏模式   -10.00-1.80-33.6269无150-5560-70490100％FT   -10.00-1.80-46.3227无12025555100％FT   1.0010.00--1.0073.4244无165-7070-75465100％FT   -10.00--1.0035.7311无170-7570-75455100％FT   --10.00-1.0056.8317无160-6565-70610100％FT
实施例8和9说明在其它变量恒定的情况下，在促进特定组合物的成分固化方面，HET可比DMT结合BPO更有效，这通过固化组合物的硬度来测量。实施例10-12说明了可使用优选的乙烯酯树脂和优选的DCPD树脂来非常有效和有利地改良使用氯磺化聚乙烯/磺酰氯/DHP固化体系的组合物的固化行为。本领域技术人员公知的是，这种固化体系是高度反应性的，且难以在除了非常薄的粘结体或小的物料以外的物料中控制沸腾和产气。
实施例13-17
实施例13-17说明了与不含改性剂树脂的相当配方相比，四种不同且优选的改性剂树脂对特定且组成恒定的甲基丙烯酸酯配方的固化性能的影响。
                                              表4
  实施例   (对比)
  13   14   15   16   17
  MMA单体Nipol DN4555Nova NAS 30LMAHET1，4-NQMAADBPBTA 753煅制氧化硅石蜡Eastman 711-1530Flex Ortho ResinEastman 126-0863Flex Iso Resin   50.007.504.801.500.390.0030.751.0020.382.200.50--   50.007.504.801.500.390.0030.751.0020.382.200.5010.00-   50.007.504.801.500.390.0030.751.0020.382.200.50-10.00   50.0012.004.801.500.390.0030.751.0020.382.200.50--   50.0012.004.801.500.390.0030.751.0020.382.200.50--
  Reichhold 44-006DCPD树脂Dow DerakaneVE Resin 411-35055％BPO糊剂结果峰值放热39g物料到达峰值的时间，分钟温度，厚的铸塑粒珠的固化观察结果8英寸×2英寸×1.5英寸定性固化评定等级(1＝最好，4＝最差)表面沸腾表面沸腾评定等级肖氏D硬度，仅仅表面   --1.8045.2280是3多孔   --1.8046254无155-60   --1.8046256无160-62   10.00-1.80240199无10-10   -10.001.8026289无160-63
实施例14和15说明了优选的邻苯二甲酸和间苯二甲酸树脂提供类似的反应性，这通过到达峰值放热时的时间和峰值放热温度来测量。实施例16和17说明了相对于邻苯二甲酸和间苯二甲酸树脂，优选的DCPD树脂赋予低得多的反应性，而优选的乙烯酯树脂提供高得多的反应性，这通过峰值放热和峰值放热温度来测量。正如在说明书和其它实施例中所述的，可采用合适变化的引发剂与促进剂用量或类型，容易地调节实施例16和17的反应性。
实施例18-19
实施例18-19说明了通过在组合物中掺入挠性聚酯基础树脂，在没有通读的情况下，粘结A组玻璃纤维面板的粘合剂配方。
为了证明金属托架与玻璃纤维面板的粘结，使用质量为20g的粘合剂，将1英寸×4英寸×0.062英寸的铝条粘结到4英寸×4英寸×0.125英寸的玻璃纤维面板的粗糙侧上。使用垫片在3/8英寸厚度处调整粘结体。使粘合剂完成固化循环到达峰值放热，接着冷却到环境温度，其中在表5最后示出了结果。
                              表5
  实施例   18   19
  MMA单体Hycar 1300X33Tyrin 3615PBTA 753HETDMPT甲基丙烯酸挠性邻苯二甲酸聚酯基础树脂55％BPO糊剂结果峰值放热20g物料到达峰值的时间，分钟温度，透印   57.002.0012.5018.00-0.502.507.501.8020.3251观察不到   64.602.0012.5018.000.40-2.50-1.8016.8282在显露的表面上可见透印
通过本领域技术人员常规使用的随机目测技术，观察比较透印。在显露表面垂直于强光源，例如荧光灯具的情况下布置粘结组件，并以几乎平行角度的斜角观察。在这些条件下，是否存在透印是容易显而易见的。
实施例20-21
实施例20说明了提供具有长的表干时间的粘合剂的改进配方，所述粘合剂在厚的粒珠内不沸腾，并在没有柔软度或粘性或来自未反应单体的经久不消的臭味的情况下，在薄膜内提供充分固化。实施例20是本发明的组合物，其含有挠性聚酯树脂。实施例21是对比例，其利用乙烯基甲苯提供延长的表干时间。这些实施例说明了当在厚(1英寸)的粒珠内施加时，本发明的组合物没有显示出沸腾，且在薄膜(0.10英寸)内固化成硬质状态。(为缓慢固化而配制的)对比例在厚的粒珠内没有显示出沸腾，但它在薄膜内没有有效地固化，这通过手指硬度试验证明。重要的是，本发明的实施例具有比对比例显著更长的敏感使用寿命，同时在较低的峰值放热温度下充分固化。当为快速固化而配制时，本发明的实施例没有沸腾，但对比例沸腾。
实施例20B和21B的比较说明了含有聚酯树脂的本发明组合物的拉伸强度和伸长率的显著改进。
                          表6
  实施例   20   21
  MMA单体甲基丙烯酸月桂酯Nipol DN 4555NAS-30Paraloid BTA 753挠性邻苯二甲酸聚酯基础树脂乙烯基甲苯甲基丙烯酸邻苯二甲酸二丁酯HET1，4-萘醌5％EDTA溶液煅制氧化硅石蜡   50.001.507.504.8020.4010.00-0.751.000.390.0031.002.200.50   56.504.007.504.8018.00-1.251.752.300.30-1.001.900.70
当配方20和21以43∶5的重量比与IPS Weld-OnSS 218 HVB活化剂(含有5.6％重量过氧化苯甲酰的专用固化剂糊剂)混合时，获得标记为20A和21A的结果。采用含有7.7％的过氧化苯甲酰的实验固化糊剂，获得结果20B和21B，在实现峰值放热之后4小时进行固化速度的观察。
  结果   20A   20B   21A   21B
  固化行为，25g物料峰值放热时间，min峰值放热温度，厚的铸塑粒珠的固化结果粒珠尺寸2英寸×6英寸×1.0英寸厚观察表面沸腾肖氏硬度D单体臭味薄膜固化结果膜的尺寸2英寸×6英寸×0.10英寸厚观察表面沸腾肖氏硬度D单体臭味拉伸性能 ASTM D638破坏应力(psi)伸长率(％)   73.693.4216无55无无硬质无   47.366.4242无60无无硬质无3271198   53.172.4244无60无无软质是   46.061.3268是55无无硬质无2840180
实施例22
实施例22说明了在添加乙烯酯树脂的情况下获得的高温粘合剂粘结强度的改进。实施例22B(其含有10％的优选乙烯酯树脂)在250下的粘结强度比不含添加剂树脂的实施例22A大超过2倍。由实施例22B显示的纤维撕裂粘结破坏模式进一步说明了固化的本发明的粘合剂配方的较高的升温强度。
  实施例   粘合剂   活化剂
Tyrin 3615PHycar 1300X33PARALOID BTA 753MMA单体甲基丙烯酸石蜡煅制氧化硅二氧化钛MEKPCHP2，4-戊二酮12％辛酸钴DMPT1，4-萘醌总计共混粘合剂粘合剂(g)VE 9420乙烯酯树脂活化剂(g)   22A12.00----------2.00-----------17.50----------58.80----------6.00-----------0.65-----------0.75-----------0.750.750.80--0.005100.00510.00010   22B--------------------0.00510.00590.0010.0010   22C--12.0055.75-1.25-22.00---3.006.000.01100.01
  结果搭接剪切强度 ASTM D5868250下的，psi粘结强度破坏模式 125CF(100％) 270FT(50-100％)
实施例23
实施例23说明了在不具有可观察到的透印的情况下能粘结玻璃纤维面板，以及在不具有表面制备的情况下粘结铝的本发明组合物。通过添加甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，实现对未制备铝的粘合。
实施例                           23
Neoprene AD-10                   12.5
Tyrin 3615P                      9.0
Nipol DN  4555                   4.0
挠性邻苯二甲酸聚酯基础树脂       5.00
磷酸酯                           1.20
甲基丙烯酸                       5.00
HP1310丙烯酸低聚物               3.80
DMPT                             1.4
1，4-萘醌                        0.0035
MMA单体                          53.06
Paraloid BTA 753                 5.00
以8.3对1的重量比混合粘合剂与Weld-On SS 605B活化剂(含有13.5％重量BPO的专用糊剂)。与实施例18一样进行透印。
结果
峰值放热
10g物料                          5.1
表干时间，分钟                   9.4
温度，                       229
透印                           观察不到
搭接剪切强度，R.T.铝，ASTM D1002 2638psi，100％CF
搭接剪切强度，R.T.铝/FRP，ASTM 899psi，100％FT
5868
尽管参考优选实施方案描述了本发明，但显而易见的是，为了理解本发明进行说明，和可在没有脱离本发明范围的情况下作出各种变化和改性。

Claims (16)

1.一种用于大型组件的可聚合粘合剂或填充组合物，其包括5％-75％重量，优选10-60％重量，和最优选15-50％重量的热塑性或部分热塑性聚合物或弹性体，0.5％-35％重量，优选1-25％重量，和最优选2-20％重量的不饱和聚酯树脂或乙烯酯树脂，和20％-80％重量，优选30-80％重量，最优选40-70％重量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸烷基酯单体。
2.权利要求1的可聚合粘合剂或填充组合物，其中热塑性或部分热塑性聚合物包括芯-壳聚合物或抗冲改性剂，热塑性树脂或树脂的混合物，或者弹性体，或者弹性体与芯-壳聚合物或抗冲改性剂的混合物。
3.权利要求1或2的可聚合粘合剂或填充组合物，其中热塑性或部分热塑性聚合物或弹性体选自腈弹性体、液体腈聚合物、氯丁二烯的聚合物或共聚物、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯、表氯醇、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、氯化聚合物或弹性体、氯化聚乙烯或乙烯共聚物、氯磺化聚乙烯或乙烯共聚物及其混合物。
4.权利要求1-3任何一项的可聚合粘合剂或填充组合物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯单体包括选自下述的丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C6烷基酯：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸六甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯及其混合物。
5.权利要求1的可聚合粘合剂或填充组合物，其中热塑性或部分热塑性聚合物选自两种或多种热塑性或部分热塑性聚合物的共混物，两种或多种弹性体的共混物，或者至少一种弹性体和至少一种热塑性或部分热塑性聚合物或其混合物。
6.权利要求2的可聚合粘合剂或填充组合物，其中芯-壳聚合物或抗冲改性剂选自ABS、MABS、MBS和或所有丙烯酸及其混合物。
7.权利要求1的可聚合粘合剂或填充组合物，其中热塑性聚合物选自聚苯乙烯、丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸、苯乙烯/丙烯腈、ABS、MABS和聚氯乙烯及其混合物。
8.权利要求2的可聚合粘合剂或填充组合物，其中弹性体或弹性体的混合物选自可溶或轻度交联的聚氯丁二烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、表氯醇、聚合物或共聚物、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯聚合物和嵌段共聚物、可溶、轻度交联或液体丙烯腈聚合物、丁二烯和异戊二烯、丙烯酸、乙烯丙烯酸弹性体及其混合物。
9.权利要求1的可聚合粘合剂或填充组合物，其中热塑性聚合物选自聚苯乙烯、丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸、苯乙烯/丙烯腈、ABS、MABS、氯化聚乙烯和聚氯乙烯及其混合物。
10.权利要求2的可聚合粘合剂或填充组合物，其中弹性体或弹性体的混合物选自可溶或轻度交联的聚氯丁二烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、表氯醇、聚合物或共聚物、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯聚合物和嵌段共聚物、可溶、轻度交联或液体丙烯腈聚合物、丁二烯和异戊二烯、丙烯酸、乙烯丙烯酸弹性体及其混合物。
11.权利要求1-10任何一项的可聚合粘合剂或填充组合物，其中不饱和聚酯或乙烯酯树脂选自不饱和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和二环戊二烯聚酯树脂，乙烯酯树脂，卤化聚酯树脂，卤化乙烯酯树脂及其混合物。
12.权利要求1-11任何一项的可聚合粘合剂或填充组合物，进一步包括0.01-20％重量可聚合的有机酸单体或低聚物，其中可聚合的有机酸单体优选包括甲基丙烯酸或丙烯酸或其混合物，或者选自马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物，或者包括乙烯基取代的磷酸酯。
13.权利要求1-12任何一项的可聚合粘合剂或填充组合物，进一步包括0.1-10％重量的粘度控制剂。
14.权利要求1-13任何一项的可聚合粘合剂或填充组合物，进一步包括选自催化剂、引发剂、还原剂、活化剂和促进剂及其混合物中的一种或多种材料。
15.权利要求1-14任何一项的可聚合粘合剂或填充组合物，进一步包括选自氯磺化聚合物、有机磺酰氯和二氢吡啶中的组分。
16.权利要求1-15任何一项的可聚合粘合剂或填充组合物，进一步包括选自氢过氧化物、二酮或其它螯合剂、有机金属盐和芳胺中的组分。
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