AT13638U2 - Klebstoffzusammensetzungen zum Binden und Füllen großer Montagen - Google Patents

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AT13638U2 ATGM50141/2013U AT501412013U AT13638U2 AT 13638 U2 AT13638 U2 AT 13638U2 AT 501412013 U AT501412013 U AT 501412013U AT 13638 U2 AT13638 U2 AT 13638U2
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Abstract

Polymerisierbare Klebstoff- oder Füllzusammensetzung für großeMontagen, umfassend von 5 bis 75 Gew.-% einer Mischung aus einemoder mehreren Elastomeren mit ein oder mehreren teilweise thermoplastischenPolymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausKern/Hülle-Schlagzähmodifikatoren, Polychloropren-Elastomerenund elastomeren Polymeren, von 0,5 bis 35 Gew.-% eines ungesättigtenPolyesterharzes oder Vinylesterharzes, und von 20 bis 80Gew.-% eines Alkylacrylat oder Methacrylat Monomers, und worindie teilweise thermoplastischen Polymere vernetzt sind, um siein dem Monomer unlöslich oder nur teilweise löslich zu machen,und worin die Elastomere in den Monomeren vollständig löslichsind.

Description

Beschreibung HINTERGRUND DER ERFINDUNG BEREICH DER ERFINDUNG: [0001] Diese Erfindung betrifft polymerisierbare Vinyl-Klebstoff- oder -Füllzusammensetzungen, die für eine Vielfalt an Kleb-, Beschichtungs-, Füll-, Reparatur- und verwandten Anwendungen brauchbar sind. Insbesondere betrifft diese Erfindung zweiteilige bei Raumtemperatur aushärtende polymerisierbare Vinyl-Klebstoffzusammensetzungen, welche Gemische aus freiradikalischen polymerisierbaren Monomeren und Zusatzstoffen umfassen, die Wärme erzeugen und Expansion und Kontraktion während des Polymerisationsprozesses erfahren. Die verbesserten Zusammensetzungen umfassen Gemische aus Elastomeren, thermoplastischen Harzen, Acrylat-, Methacrylat- und Styrolmonomeren und Polyester- oder Vinylesterharze, die in großen Massen oder dicken Querschnitten ohne Gasentwicklung und Hohlraumbildung aus der exothermen Aushärtungsumsetzung angewendet werden können. Sie betrifft auch Verbesserungen der Fähigkeit von Klebstoffen basierend auf den Zusammensetzungen, thermoplastische und duroplastische Materialien zu binden, und solche Materialien mit einer verringerten Neigung zu binden, „Einzugserscheinungen" (Read-Through) in den gebundenen Bereichen zu verursachen. Sie betrifft ferner Verbesserungen der Fähigkeit der Zusammensetzungen, mit einer klebfreien Oberfläche und geringem Rückstandsgeruch auszuhärten, insbesondere wenn sie so formuliert ist, dass sie lange Offen- Arbeitszeit-Anwendungen hat, welche große Teile oder Montagen einbeziehen. Sie betrifft ferner Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften und Klebebindungsfähigkeiten der modifizierten Zusammensetzungen. HINTERGRUND: [0002] Polymerisierbare Vinyl-Klebstoffzusammensetzungen, die für eine Vielfait an Kleb-, Beschichtungs-, Füll-, Reparatur- und venwandten Anwendungen brauchbar sind, sind nach Stand der Technik gut bekannt. Zusammensetzungen nach Stand der Technik schließen Formulierungen basierend auf Acrylat- und Methacrylat- Monomeren, Styrolmonomer und Styrolderivaten, als auch Polyester- und Vinylesterharzen ein. Die Zusammensetzungen sind im Allgemeinen Flüssigkeiten oder Pasten, die polymerisieren und aushärten, wenn zwei getrennt verpackte Komponenten, wovon eine einen Polymerisationsinitiator, im Allgemeinen ein Peroxid enthält, und die andere, welche einen Promotor, im Allgemeinen ein Amin enthält, direkt vor der Verwendung gemischt werden.
[0003] Eine besonders brauchbare Gruppe an polymerisierbaren Vinylzusammensetzungen umfasst Gemische aus gelösten oder dispergierten Polymeren in Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren. Solche Zusammensetzungen können eine Anzahl an Leistungsnutzen für Klestoff-bindung und verwandte Anwendungen vorsehen, einschließlich hoher Haftfestigkeit, Haftung an einer Vielfalt an Materialien mit minimaler Oberflächenvorbereitung und schnelles Aushärten. Methylmethacrylat ist ein bevorzugtes Monomer für diese Klebstoffe, weil es relativ geringe Kosten verursacht und hohe Festigkeitseigenschaften in formulierten Zusammensetzungen vorsieht. Diese Gruppe der polymerisierbaren Zusammensetzungen wird durch die Fachleute als überlegen in vielerlei Hinsicht gegenüber jenen anerkannt, welche auf Polyesterharzen und Vinylesterharzen basieren, insbesondere hinsichtlich ihrer Duktilität und Anhaftung an eine Vielzahl an Materialoberflächen.
[0004] Polyesterharze enthalten im Allgemeinen Styrol, welches weniger Kosten verursacht als Methylmethacrylat. Sie werden weit verbreitet bei Automobilkarosserie-Füllstoffen, Polyestermarinekitt und andere Füll-, Bindungs- und Reparaturmaterialien verwendet. Polyester/Styrol-Zusammensetzungen werden für Anwendungen bevorzugt, die die Fähigkeit betonen, ökonomisch große Hohlräume und Lücken mit angemessener funktioneller Leistung zu füllen, anstatt jene, die physikalische Eigenschaften und verwandte Leistungsattribute bei Aufschlagskosten betonen. Somit ist ein überraschender Aspekt dieser Erfindung das Erreichen von Verbesse- rungen in der Leistung der Zusammensetzungen der Erfindung durch den Einschiuss von Polyesterharzen.
[0005] Viele der Nutzen, die durch die Zusammensetzungen der Erfindung vorgesehen werden, sind für die oben genannten Nicht-Klebstoff-Anwendungen brauchbar. Jedoch sind Klebstoffapplikationen unter den anspruchsvollsten von denen, die für solche Zusammensetzungen antizipiert werden. Aus diesem Grund werden die Diskussion und die Beispiele, die folgen, und die Verbesserungen der Erfindung darin, Klebstoffapplikationen betonen, mit dem Verständnis, dass sie leicht auf die anderen genannten Anwendungen ausgeweitet werden können.
[0006] Die wachsende Akzeptanz von Methacrylat-Klebstoffen hat ihre Verwendung auf immer größere Montagen und Applikationen ausgeweitet, was anspruchsvollere Applikationsanforderungen ergeben hat. Zum Beispiel erfordern große hergestellte Montagen Klebstoffe mit längerer Offenzeit. Für Klebstoffapplikationen sind Offenzeit, Arbeitszeit und Offen-Arbeitszeit austauschbare Begriffe, die die Zeit definieren, welche zwischen dem Mischen der getrennten Klebstoffkomponenten und dem Erreichen eines Grads der Polymerisation oder Aushärtung, der wirksame Bindungsbildung verhindert, vergeht. Am Ende der Offen-Arbeitszeit erreicht der Klebstoff entweder eine sehr hohe Viskosität, bildet eine Haut auf der Oberfläche, oder beides, was wirksame Benetzung für gute Bindungsbildung verhindert. Für andere Anwendungen wird dieser Intervall häufig als Gelzeit oder Topfzeit der Zusammensetzung bezeichnet, was die Zeit nach dem Mischen ist, bei welcher sie zu dick oder viskos wird, um mit ihrer Applikation fortzufahren. Konventionelle Techniken und Techniken nach Stand der Technik zum Erhöhen der Offen-Arbeitszeit von Klebstoffen durch Verzögern des Beginns der Aushärtung oder Aushärtungsrate der Zusammensetzung mit chemischen Hemmern oder Verzögerern führen häufig unerwünschte negative Faktoren oder Kompromisse in die Anwendung- oder Leistungskennzeichen der Zusammensetzungen ein.
[0007] Ein weiterer Faktor bei der Verwendung von Klebstoffen zum Binden großer Montagen ist die Größe der Lücke zwischen den gebundenen Komponenten. Wenn die Größe der zu bindenden Teile steigt, steigt im Allgemeinen auch die Größe der Lücke zwischen den Passteilen. Dies kann insbesondere ein Problem bei offen geformten Glasfaserstrukturen sein, welche bei der Konstruktion von Booten, großen Fahrzeugmontagen, Architekturstrukturen, Brückendecken und anderen großen Strukturen überwiegen. Wenn traditionelle polymerisierbare Me-thacrylat-Klebstoffe in solchen dicken Lücken angewendet werden, verursacht die exotherme Umsetzung der Aushärtung und die Flüchtigkeit des Monomers im Allgemeinen Gasentwicklung und die Bildung von Hohlräumen in der Klebstoffbindung, was zu unangemessener Bindungsintaktheit und Teileleistung führt. Die oben beschriebenen Zusatztechniken zum Erhöhen der Offen-Arbeitszeit können ebenfalls verwendet werden, um das exotherme und Gasentwicklungsproblem zu verringern, aber es ergeben sich im Allgemeinen die gleichen negativen An-wendungs- und Leistungskennzeichen. Eine weitere Technik, ebenfalls unten diskutiert, ist die Verwendung von inerten Füllstoffen, um diese exotherme Wirkung zu verringern. Jedoch haben solche Füllstoffe häufig eine negative Wirkung auf die Festigkeit und Haltbarkeit der Zusammensetzungen bei Klebstoffanwendungen.
[0008] Noch ein weiterer Faktor, welcher durch die Zusammensetzungen der Erfindung angesprochen wird, insbesondere bei der Montage von Booten und Vehikeln, ist ein Phänomen, welches als „Read- Through" oder „Print-Through" bezeichnet wird. Dies ist ein Erscheinungsproblem, das sich ergeben kann, wenn ein Klebstoff venwendet wird, um eine innere Verstärkung, Versteifung, Träger oder anderen Bestandteil an ein äußeres Panel oder eine „Haut" zu binden, die eine glatte oder glänzende Oberflächenbeschaffenheit hat. Bei Transportanwendungen werden solche Oberflächen im Allgemeinen als „Kasse A"-Oberflächen bezeichnet. Am Ende des Aushärtungsprozesses oder während Nachhärtungsprozessen können bestimmte Klebstoffe, insbesondere jene, die eine exotherme Polymerisation durchlaufen, und welche wegen Expansion und Kontraktion während der Exotherme und Kühlung in Verbindung mit dem Aushärtungsprozess ihre Ausmaße verändern, zur Bildung von Oberflächenunregelmäßigkeiten an der äußeren oder „sich zeigenden" (Show-) Oberfläche der gebundenen Teile beitragen. Die Unregelmäßigkeit ist im Allgemeinen eine Absenkung, Silhouette, Verzerrung oder andere
Störung der Oberfläche, die für das Auge sichtbar ist und welche ästhetisch zu beanstanden ist. Das Auftreten und die Schwere des Problems steigt im Allgemeinen mit der Dicke der Bindung und der einbezogenen Gesamtmasse an Klebstoff. Die Ursachen für solche Erscheinungsprobleme können komplex sein, einschließlich Beiträgen aus der spezifischen Natur der gebundenen Substrate. Diese schließen Dicke des Teils, Zustand der Aushärtung von Duroplastteilen wenn gebunden, die thermische Leitfähigkeit und Expansionskoeffizienten der gebundenen Materialien, die Eigenschaften von auf die Teile aufgebrachten Beschichtungen und andere Faktoren ein. Unabhängig davon, welche anderen Faktoren an der Entwicklung von Read-Through oder Print-Through beteiligt sein können, wird im Allgemeinen beobachtet, dass Klebstoffe mit weniger Neigung zu Exotherme und Erfahrung von Veränderungen der Ausmaße während des Aushärtens weniger Neigung dazu haben, zum Phänomen beizutragen.
[0009] Es ist eine Anzahl an Techniken bei Anstrengungen venwendet worden, dieses Problem zu überwinden. Diese beziehen häufig die Zugabe von Materialien ein, die wirksam den Anteil an reaktivem Monomer verringern, um seinen Beitrag an dimensionalen Veränderungen, Schrumpfen und Exotherme zu verringern. Diese Materialien schließen inerte flüssige Weichmacher, welche als Verdünnungsmittel fungieren, und Füllstoffe ein, welche als Streckmittel fungieren und etwas von der Wärme der Polymerisation absorbieren. Eine verwandte Technik bezieht die Verwendung von hohlen, expandierenden Mikrokugeln ein, die das Volumen der Aushärtungsmasse erhöhen und dabei helfen, die Schrumpfung auszugleichen. Noch eine weitere Technik ist die Verwendung von thermoplastischen Polymeren, die sich während des Polymerisationsprozesses in Phasen trennen und innere Hohlräume im Material erzeugen, die Schrumpfung ausgleichen. Jedoch ist wie im Fall des oben angemerkten Gasentwicklungsproblems die exklusive Zugabe dieser inerten Bestandteile in Mengen, die ausreichend sind, um Read-Through wirksam zu verringern, im Allgemeinen schädlich für die Leistung des Klebstoffs. Jedoch können sie in Kombination mit den Verbesserungen der Zusammensetzung der Erfindung vorteilhaft verwendet werden.
[0010] Wie vorangehend angemerkt ist das übliche Verfahren der Ansprache des Offen-Arbeitszeit-Problems und des exothermen Gasentwicklungsproblems, welche beide zur Rate der Aushärtungsumsetzung in Bezug stehen, die Reaktivität der Zusammensetzung durch Verwenden kleinerer Anteile an Polymerisationsinitiatoren, Wählen von weniger reaktiven initiierenden Arten, Zugeben von verzögernden Zusatzstoffen oder Kettentransfermitteln, oder eine Kombination dieser Techniken zu verringern. Wie jedoch in U.S.-Patent 5859160, auf welches unten verwiesen wird, hervorgehoben wird, können diese Techniken andere, unerwünschte konkurrierende Nebenreaktionen wie Sauerstoffhemmung ermöglichen oder die wirksame Polymerisation und Bindungsbildung stören. Die Nachteile solcher Lufthemmung, wie in U.S.-Patent 5932638 angemerkt, auf welches ebenfalls unten verwiesen wird, schließen Schwächen der Klebstoffbindung, erhöhter Geruch, welcher sich aus entweichendem, nicht umgesetzten Monomer ergibt, und Probleme in Bezug auf Klebrigkeit der Oberfläche des Klebstoffs ein. Das Problem ist insbesondere akut, wenn niedrige Grade von katalytischen Arten und zugegebenen verzögernden Mitteln verwendet werden, um die Offen-Arbeitszeit von auf Methacrylat basierenden Klebstoffzusammensetzungen auf Zeiträume von etwa 45 Minuten bis zu einer Stunde oder mehr auszuweiten. Das Problem wird ferner durch niedrige Umgebungsapplikationstemperaturen verschlimmert, die die Aushärtungsrate weiter verringern und Vollendung des freiradikalischen Aushärtungsprozesses verhindern können.
[0011] Eine weitere gut bekannte Technik zum Verzögern der Aushärtungsrate und dadurch Ausweiten der verfügbaren Zeit für Applikation von polymerisierbaren Vinylzusammensetzungen einschließlich Methacrylat-Klebstoffen ist die Zugabe bestimmter substituierter Styrolmonomere wie a-Methylstyrol. Wenn die Zusammensetzung auf Methylmethacrylat basiert, sind Styrol, als auch substituierte Styrole wirksam, wie in U.S.-Patent 5656345 offenbart.
[0012] U.S.-Patent 5859160 offenbart die Styrolmonomertechnik detaillierter, aber sieht keine spezifischen Verweise oder Beispiele für Klebstoffapplikationen oder -eigenschaften oder Wirkungen der zugegebenen styrolischen Monomere auf sie vor. Es wird beansprucht, dass die Verzögerung der Aushärtungsrate ohne nachteiliges Beeinflussen der Vollendung der Aushär- tung und der Eigenschaften der aushärtbaren Zusammensetzung nachdem sie ausgehärtet ist stattfindet. Die Verwendung der Erfindung beim Formulieren von Klebstoffzusammensetzung wird vorgeschlagen. Es ist den Fachleuten gut bekannt, dass die Zugabe von styrolischen Monomeren zu bestimmten Methacrylatzusammensetzungen, insbesondere wenn sie mit geringen Graden von katalytischen Arten, um Offenzeit auszuweiten und exotherme Gasentwicklung zu verringern, kombiniert werden, eine negative Wirkung auf das Aushärtungsverhalten von Klebstoffen haben kann.
[0013] U.S.-Patent Nr. 6291593 offenbart Methacrylat-Klebstoffzusammensetzungen, die einen verzögernden Zusatzstoff enthalten, um die Offenzeit auszuweiten und/oder die exotherme Spitzentemperatur beim Aushärten zu verringern. Zinkverbindungen wie Zinkchlorid werden bevorzugt.
[0014] U.S.-Patent 5932638 offenbart die Verwendung von bestimmten para-halogenierten Anilindehvaten, um die Probleme in Verbindung mit schlechter Oberflächenhärtung von Klebstoffzusammensetzungen zu überwinden, welche sich aus Lufthemmung ergeben. Zusammensetzungen, welche bis zu etwa 10 Gew.-% ungesättigtes Polyesterharz enthalten, werden offenbart. Die angeführte Verbesserung der Oberflächenhärtung ist eine Verringerung der Dicke der nicht-ausgehärteten Oberflächenschicht, welche der Luft ausgesetzt ist, von etwa 0,025 Inch (0,635 mm) auf etwa 0,002 (0, 0508 mm) bis etwa 0, 003 Inch (0, 0762 mm). Jedoch hat tatsächliche kommerzielle Erfahrung gezeigt, dass sogar die geringeren Mengen an genanntem nicht-ausgehärtetem Klebstoff ausreichend sein können, um ernsthafte bleibende Geruchsprobleme zu verursachen. Solche Probleme können auftreten, wenn sich zum Beispiel die unvollständig ausgehärtete Oberfläche einer ausgequetschten Wulst oder „Kehlnaht" aus Klebstoff in einem beschränkten Bereich wie Stringerraster eines Boots befindet. Das Problem kann weiter verschlimmert werden, wenn die Kehlnaht oder der andere nichtausgehärtete Klebstoffbindungsbereich mit einem Spatel oder einer anderen Vorrichtung getrimmt oder geglättet wird, der einen dünnen Film des Klebstoffs gegen eine exponierte Oberfläche wie den Bootskörper schmiert. Der sich ergebende dünne Klebstofffilm ist den Wirkungen von Lufthemmung besonders zugänglich. Gefangene Dämpfe können schließlich zum eingeschlossenen Kabinenbereich des Boots wandern und einen zu beanstandenden oder inakzeptablen Geruchsgrad trotz der sehr geringen Grade erzeugen, die vorhanden sind. Das kommt daher, weil der nachweisbare Geruchsgrenzwertgrad für Methylmethacrylat-Monomer etwa 0,5 Teile pro Million oder weniger ist.
[0015] Es gibt deutlich einen Bedarf für verbesserte Klebstoffzusammensetzungen, die ausgeweitete Offen-Arbeitszeit vorsehen, die Fähigkeit, in großen, dicken Massen ohne Gasentwicklung auszuhärten, vollständig ausgehärtete, klebfreie Oberflächen mit wenig oder keinem rückständigen Geruch vorsehen, welcher sich aus nicht-polymerisiertem Monomer ergibt, und mit verringerten Read-Through Effekten an den fertigen äußeren Oberflächen von Booten, Fahrzeugen und anderen erscheinungsempfindlichen Montagen aushärten, während sie die Leistung des ausgehärteten Klebstoffs beibehalten oder verbessern.
[0016] Es ist nun entdeckt worden, dass die Kombination aus Polyester- oder Vinylesterharzen und bestimmten Acrylat- oder Methacrylat-Klebstoffzusammensetzungen diese benötigten Verbesserungen vorsieht. Im Gegensatz zur oben detailliert dargestellten Technik des Zugebens von spezifischen verzögernden Zusatzstoffen, welche ein Risiko von negativen Wirkungen auf Klebstoffeigenschaften mit sich bringen, kann die Zugabe von Polyesterharzen vielfache Nutzen verleihen, welche in der folgenden Diskussion offensichtlich werden.
[0017] U.S.-Patent 5932638 offenbart den optionalen Einschluss von 0 bis etwa 10 Gew.-% eines Polyesterharzes in Methacrylatzusammensetzungen.
[0018] U.S.-Patent 5859160 offenbart ebenfalls den optionalen Einschluss von 0 bis etwa 10 Gew.-% eines ungesättigten Polyesterharzes in Methacrylat-Klebstoffzusammensetzungen.
[0019] Das '638 und das '160 Patent führen U.S.-Patente 3321351, 4223115, 4293665 und 4467071 an, welche den Einschluss von ungesättigten Polyesterharzen in Methacrylat-
Klebstoffzusammensetzungen offenbaren. Wie in den oben angeführten Referenzen offenbaren die '115, '665 und '071 Patente den optionalen Einschluss von 0 bis etwa 10 Gew.-% von ungesättigtem Polyesterharz. Beispiel IV in jedem der '115 und '665 Patente, welches Verbesserungen in Metallklebstoff-Bindungsbeständigkeit durch die Zugabe von Phosphatestermaterialien beansprucht, schließt 3 Gew.-% eines ungesättigten Polyesterharzes ein.
[0020] In allen oben angeführten Referenzen enthält die Methacrylatzusammensetzung mindestens etwa 10 Prozent und im Allgemeinen 15-20 Prozent oder mehr einer polymeren Art, um Zähigkeit in der ausgehärteten Zusammensetzung vorzusehen. Bevorzugte Polymere schließen Polychloropren, chlorsulfoniertes Polyethylen, Gemische aus chloriertem Polyethylen mit Sul-fonylchloriden, Polybutadien, Butadien-Copolymere und Polyacrylatgummis ein. Es wird für die Wahl unter diesen Polymeren keine besondere Präferenz angeführt, ob ein ungesättigtes Polyesterharz anwesend ist oder nicht.
[0021] U.S.-Patent 3321351 offenbart Zusammensetzungen, welche ungesättigte Polyesterharze, Vinylmonomere und ihre Polymerisate (spezifisch Methylmethacrylat und Polymere davon, Styrolmonomer und Polymere davon), Polychloroprengummi und Polyvinylether enthalten. Die Beschreibung offenbart allgemein 10-85% Vinylmonomer, 0-50% Vinylpolymer, 0-80% ungesättigtes Polyester und 0-40% PolyvInylvInylether. ln den Beispielen, wenn Methylmethacrylat in die Zusammensetzungen eingeschlossen ist und kein Neopren eingeschlossen ist, sind jedoch nicht mehr als 15 Prozent Polyesterharz eingeschlossen. Wenn sowohl Methylmethacrylat, als auch Neopren anwesend sind, sind nicht mehr als 1 Prozent ungesättigtes Polyester eingeschlossen. In keinem Fall überschreitet die Menge an Neopren 3 Prozent der Zusammensetzung.
[0022] U.S.-Patent 4548992 offenbart Methacrylat-Klebstoffzusammensetzungen, welche ein modifiziertes Carboxyl enthalten, welches Nitrilgummi und ein Alkalimetall oder Aminsalz eines ungesättigten Polyesterharzes enthält. Der Carboxyl enthaltende Nitrilgummi wird durch Umsetzung mit einem methacrylierten Phosphatester modifiziert. Die freien Carboxylgruppen des Polyesterharzes werden durch eine Metallverbindung, Ammoniak oder ein Amin neutralisiert, um ein modifiziertes Polyesterharz zu erzeugen, welches eine ionische Bindung enthält. Von dem ionische Bindung enthaltenden Polyesterharz wird gesagt, dass es Adhäsion an ölige Metalloberflächen fördert und die Lagerstabilität der Methacrylat- Klebstoffzusammensetzung verbessert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
[0023] Das wesentliche Merkmal dieser Erfindung ist die Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen oder Vinylesterharzen, um das Aushärtungsverhalten, die Bindungsfähigkeiten und physikalischen Eigenschaften von polymerisierbaren Acrylat- oder Methacrylat- Zusammensetzungen zu modifizieren. Die Acrylat- oder Methacrylat-Zusammensetzungen sind Lösungen aus Mischungen von einem oder mehreren Elastomeren mit einem oder mehreren teilweise thermoplastischen Polymeren in Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren, die polymerisieren, wenn sie mit einem Katalysator gemischt werden.
[0024] Die bevorzugten Polyesterharze und Vinylesterharze sind kommerzielle Produkte, die typischerweise als Flüssigkeiten geliefert werden, die mit Peroxiden und Promotern katalysiert und für eine Vielfalt an Anwendungen verwendet werden, einschließlich laminierte und gegossene Teile und Strukturkomponenten, Beschichtungen, Klebstoffe und Reparaturmaterialien.
[0025] Die bevorzugten Polymere sind Mischungen aus einem oder mehreren Elastomeren mit einem oder mehreren teilweise thermoplastischen Polymeren. Die bevorzugten Monomere sind Acrylat- und Methacrylat-Monomere mit niedriger Molekülmasse. Das am meisten bevorzugte Monomer ist Methylmethacrylat.
[0026] Die Erfindung sieht eine polymerisierbare Klebstoff- oder Füllzusammensetzung für große Montagen vor, umfassend von 5 bis 75 Gew.-% einer Mischung aus einem oder mehreren Elastomeren mit ein oder mehreren teilweise thermoplastischen Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kern/Hülle-Schlagzähmodifikatoren, Polychloropren-Elastomeren und elastomeren Polymeren, von 0,5 bis 35 Gew.-% eines ungesättigten Polyesterharzes oder Vinylesterharzes, und von 20 bis 80 Gew.-% eines Alkylacrylat- oder Methacrylat-Monomers, und worin die teilweise thermoplastischen Polymere vernetzt sind, um sie in dem Monomer unlöslich oder nur teilweise löslich zu machen, und worin die Elastomere in den Monomeren vollständig löslich sind.
[0027] Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der polymerisierbaren Klebstoff- oder Füllzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Kleb-, Beschichtungs-, Füll- oder Reparaturanwendungen.
[0028] Die Zusammensetzungen der Erfindung weisen bessere Kontrolle der exothermen Aushärtung und dimensionalen Veränderungen in Verbindung mit Klebstoff- und Füllzusammensetzungen auf. Als Ergebnis können sie in dickeren Massen angewendet werden und können verwendet werden, um große Bereiche und Lücken zu binden und zu füllen, mit stark verringerter Neigung zu gasen oder zu sieden, Read-Through oder Print-Through oder andere Effekte von exothermer Umsetzung aufzuweisen, mit Freiheit von negativen Wirkungen von Unterhärtung an der Oberfläche oder in dünnen Querschnitten oder Filmen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[0029] Die Polyester- und Vinylesterharze, welche in dieser Erfindung genutzt werden, sind den Fachleuten gut bekannt. Die Harze und ihre Anwendungen werden detailliert in einer Anzahl an Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich dem „Handbook of Composites", zweite Ausgabe, S.T. Peters, Herausgeber, herausgegeben durch Chapman and Hall, welches hierin durch Verweis eingeschlossen wird.
[0030] Ungesättigte Polyester sind Kondensationsumsetzungsprodukte von polybasischen Säuren oder Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen. Nachdem die Kondensationsumsetzung vollständig ist, wird das sich ergebende Harz, im Allgemeinen ein Feststoff oder Halbfeststoff, mit einem ungesättigten Monomer verdünnt, um die gewünschte Viskosität, Reaktivität und Endverwendungseigenschaften zu begründen.
[0031] Bevorzugte ungesättigte Monomere schließen Styrol, Alpha-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2-t- Butylstyrol, 3-t-Butylstyrol, 4-t-Butylsytrol, 1,3-Divinylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 1,3-Diisopropenylbenzol, 1,4-Diisopropenylbenzol, und Ähnliches und Gemische ein, welche mindestens eines der vorangehenden aromatischen Alkenylmonomere umfassen. Bevorzugte aromatische Alkenylmonomere schließen ferner Styrole mit von 1 bis 5 Halogensubstituenten am aromatischen Ring und Gemische ein, welche mindestens ein solches halogeniertes Styrol umfassen. Das Monomergemisch kann auch ein Acrylat- oder Metha-crylat-Monomer wie Methylmethacrylat enthalten. Das Monomer ist im Allgemeinen in einer Menge von 30 bis 60 Teilen pro 100 Teilen Harz vorhanden.
[0032] Spezifische Beispiele für ungesättigte mehrbasigen Säuren, die verwendet werden können, um die ungesättigten Polyesterharze zu bilden, schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Chlormaleinsäure, Nadinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endo-Methylentetrahydrophthalsäure, Hexachlor- Endomethylentetrahydrophthalsäure und andere ungesättigte zwei- und mehrbasige Säuren, als auch ihre entsprechenden Ester und Anhydride ein. Bevorzugte ungesättigte Säuren schließen Maleinsäure und Fumarsäure und ihre entsprechenden Ester und Anhydride ein.
[0033] Polyfunktionelle gesättigte und aromatische Säuren werden in Verbindung mit den mehrbasigen ungesättigten Säuren eingesetzt, um die Dichte der ethylenischen Unsättigung zu verringern und gewünschte chemische und mechanische Eigenschaften für spezifische Applikationen vorzusehen. Beispiele für gesättigte und aromatische mehrbasige Säuren schließen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Dodecandionsäure, Eiconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure (CHDA) und Ähnliches, halogenierte Säuren wie Tetrabromphthalsäure, als auch ihre Ester und Anhydride ein. Bevorzugte aromatische mehrbasige Säuren schließen Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihre entsprechenden Ester und Anhydride ein. Polyesterharze, die sie ein setzen, werden als „orthophthalisch", bzw. „isophthalisch", oder „ortho-" bzw. „iso-" Harze bezeichnet.
[0034] Beispiele für brauchbare mehrwertige Alkohole schließt Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Glycerol, Triethylenglykol, Pentandiol, Hexylenglykol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A-Alkylenoxid-Addukte, Tetrabrombisphenol A-Alkylenoxid-Addukte und Ähnliches ein. Bevorzugte mehrwertige Alkohole schließen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol und Neopentylglykol ein. Triole, wenn verwendet, werden in sehr begrenzter Menge bezogen auf Diol eingesetzt, um Kettenverzweigung und ihre Wirkung auf Molekülmasse und Viskosität zu kontrollieren und zu begrenzen. Bevorzugte Triole schließen Glycerol und Trimethylolpropan ein.
[0035] Kürzlich ist Dicyclopentadien (DCPD) Monomer verwendet worden, um Polyesterharze zu synthetisieren, die in höheren Anteilen in Styrolmonomer eingeschlossen werden können, um „styrolarme" Harze herzustellen. Solche Harze werden im Allgemeinen als „DCPD"-Harze bezeichnet. Sie werden verwendet, um die Styrolemission aus den Prozessen und Anlagen zu senken, welche sie einsetzen.
[0036] Vinylesterharze werden in einer Anzahl an U.S.-Patenten beschrieben, einschließlich 3564074, 4151219, 4347343, 4472544, 4483963, 4824919, 3548030 und 4197390, welche hierin durch Verweis eingeschlossen werden. Vinylesterharze umfassen typischerweise ein endständig ungesättigtes Vinylesterharz, im Allgemeinen abgeleitet von Polyepoxid, und mindestens ein copolymerisierbares Monomer, im Allgemeinen Styrol. Die endständig ungesättigten Vinylesterharze werden durch Umsetzen von etwa äquivalenten Anteilen eines Polyepoxids wie eines Bisphenol A/Epichlorhydrin-Addukts mit einer ungesättigten Monocarbonsäure wie Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt. Das sich ergebende Harz hat endständige, polymerisierbare ungesättigte Gruppen. Die Harze können auch halogenierte Polyester- und Vinylesterharze einschließen.
[0037] Während jedes der Polyester- oder Vinylesterharze, auf welches oben venwiesen wurde, oder Gemische daraus zum Vorteil in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können, können spezifische Kombinationen aus Polyester- oder Vinylesterharzen, Methac-rylat-Monomeren und -polymeren formuliert werden, um spezifische und signifikante Leistungsnutzen und Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik vorzusehen. Zum Beispiel kann jede Anzahl der oben beschriebenen Polyester- oder Vinylesterharze verwendet werden, um Zusammensetzungen mit verringerter Neigung der Zusammensetzung zu gasen oder zu sieden, wenn der Klebstoff aushärtet, vorzusehen. Dies kann mit entweder einer relativen kurzen oder langen Offen-Arbeltszeit erreicht werden. Wenn die Arbeitszeit relativ kurz ist, zum Beispiel von 10 bis 30 Minuten, hat der Klebstoff den einzigartigen Vorteil, relativ schnelle Aushärtung mit der Fähigkeit vorzusehen, dicke Querschnitte oder Hohlräume mit verringerter Exotherme und ohne Gasentwicklung oder Sieden vorzusehen. Vollständig ausgehärtet können hohlraumfreie Bindungen innerhalb von etwa 15 bis etwa 60 Minuten in Dicken von bis zu etwa eineinhalb Inch (3,81 cm) erreicht werden. Klebstoffe nach Stand der Technik mit ähnlichen Aushärtungszeiten sind anfällig dafür, in Dicken von eineinhalb Inch (3,81 cm) oder weniger Gas zu entwickeln oder zu sieden.
[0038] Wenn die offene Zeit lang ist, zum Beispiel von etwa 45 bis etwa 90 Minuten, hat der Klebstoff die Fähigkeit, mit einer harten, klebfreien Oberfläche auszuhärten, als auch die einzigartige Fähigkeit, in dünnen Querschnitten oder in einem dünnen Film ohne schwache Bindungen von Aushärtungsverzögerung und verweilendem Geruch, welcher sich aus nicht umgesetztem, luftgehemmten Monomer ergibt, auszuhärten. Zusätzlich können hohlraumfreie Bindungen innerhalb von etwa 90 Minuten bis etwa drei Stunden in Dicken bis zu drei Inch (7,62 cm) erhalten werden. Klebstoffe nach Stand der Technik mit langer offener Zeit härten im Allgemeinen nicht gut in dünnen Querschnitten oder in dünnen Filmen aus und neigen zur Gasentwicklung und zum Sieden in Dicken größer als etwa ein Inch (2,54 cm).
[0039] Im Gegensatz zu der vorangehend erwähnten Technik des Einsetzens von Styrolmono- mer oder der substituierten Styrolmonomere allein als getrennte Zusatzstoffe sehen die Polyesterharze vielfache Nutzen vor, ohne die Aushärtung des Zusammensetzung negativ zu beeinflussen, und verbessern tatsächlich sogar das Endstadium der Aushärtung der Zusammensetzungen. Weitere Nutzen können verbesserte Adhäsion und physikalische Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Zugdehnung einschließen.
[0040] Die Wahl des Harzes kann Applikation, Aushärtung und Leistungskennzeichen in variierenden Graden je nach der spezifischen beteiligten Formulierung beeinflussen. Zum Beispiel erreichen bei konstanten anderen Variablen Zusammensetzungen, welche Orthophthalsäure-und Isophthalsäureharze enthalten, im Allgemeinen ein besseres Endstadium der Aushärtung als jene, welche DCPD-Harze enthalten, wenn Benzoylperoxid als Katalysator verwendet wird. Jedoch sehen DCPD-Harze Zusammensetzungen mit signifikant weniger Exotherme und Schrumpfung oder dimensionaler Veränderung vor als Orthophthalsäure- oder Isophthalsäureharze. Um das Stadium der Aushärtung voran zu bringen, wenn ein DCP- D-Harz gewählt wird, muss der Wahl von Peroxid- und Promotorgraden und der Wahl des Inhibitorenpakets besondere Aufmerksamkeit zukommen.
[0041] Zusammensetzungen, welche Vinylesterharze oder halogenierte Vinylesterharze oder Gemische daraus enthalten, neigen dazu, größere Exotherme und dimensionale Veränderung aufzuweisen als jene, welche Polyesterharze enthalten, aber ihre Aushärtungsgeschwindigkeit, schließliches Aushärtungsstadium und Wärmebeständigkeit, definiert als Anteil an Raumtemperatur-Festigkeit, behalten bei hohen Temperaturen, sind überlegen. Falls Exotherme und dimensionale Veränderung kein Thema sind, können sehr starke, schnell aushärtende Bindungen mit geringer Neigung zur Gasentwicklung und Sieden mit Vinylesterharzen erhalten werden.
[0042] Das eingesetzte Harz kann entweder beschleunigt oder nichtbeschleunigt sein. Viele kommerzielle Polyester- und Vinylesterharze enthalten Amine und/oder organometallische Verbindungen, als auch Inhibitoren, die durch den Hersteller zugegeben werden, um einen gewünschten Grad an Reaktivität zu verleihen, wenn direkt vor der Verwendung ein Peroxid-Initiator zugegeben wird. Solche Harze werden beschleunigte oder vorbeschleunigte Harze genannt. Weil die in dieser Erfindung eingesetzten Harze Zusatzstoffe in reaktiven Methacrylat-zusammensetzungen sind, die spezifische katalytische Anforderungen haben, kann es in einigen Fällen zu bevorzugen sein, dass die Polyester- und Vinylesterharze keine katalytischen Arten enthalten. Die modifizierten Methacrylatzusammensetzungen der Erfindung, welche solche nichtbeschleunigten Harze nutzen, können dann mit dem gewünschten Grad an bevorzugten katalytischen Arten für die gewünschten Anwendungskennzeichen formuliert werden.
[0043] Die ungesättigten Polyester- und Vinylesterharze dieser Erfindung sind von einer Anzahl an Lieferanten in den U.S. und weltweit kommerziell erhältlich. U.S.-Lieferanten schließen Alpha Owens Corning (AOC), Ashland Chemical, Cook Composites (CCP), Eastman Chemical, Inter-plastic Corporation und Reichhold ein. Vinylesterharze sind von AOC, Ashland, Eastman, Inter-plastic. Reichhold und Dow Chemical erhältlich. Weltweite Lieferanten schließen Dianippon Chemical in Asien und DSM in Europa ein. Die Harze werden unter einer Anzahl an Markennamen in verschiedenen Märkten verkauft. Das Folgende ist eine Zusammenfassung der Harze und ihrer Markennamen von den verschiedenen örtlichen Lieferanten:
LIEFERANT HARZTYP HANDELSNAME
Alpha Owens Ortho PE, DCPD Altek®, H300, H500, H800
Corning
Isophthalic PE Pultru, Vipel
Terephthalic PE Pultru, Vipel
Vinylester Hydropel, Vipel
Ashland PE, DCPD, VE AME, Aropol, Hetron
Dow Vinylester Derakane
Eastman Ortho/Iso/Tere PE Verimac DCPD Vinylester
Interplastic PE, Vinylester CoREZYN
Reichhold Ortho/Iso/Tere/ DION, Polylite DCPD Polyester
Vinylester Hydrex, Atlac, DION PE = Polyester, VE = Vinylester [0044] Bevorzugte ungesättigte Polyesterharze dieser Erfindung sind ungesättigte orthophtali-sche, isophthalische, terephthalische DCPD halogenierte Polyesterharze und Gemische daraus. Bevorzugte orthophthalische und DCPD-Harze schließen die Altek 500 und 800 Serien von AOC, die Polylite 31000, 32000, 33000 und 44000 Serien von Reichhold und ähnliche Harze von anderen Herstellern ein. Bevorzugte isophthalische Harze schließen Vipel F737 von AOC und ähnliche Harze ein, welche unter dem Handelsnamen DION, ATLAC und Polylite von Reichhold verkauft werden. Bevorzugte DCPD-Harze schließen die Altek H800-Serie von AOC und Polylite 44383, 44006 und 44285 von Reichhold ein.
[0045] Harzhersteller stellen im Allgemeinen unbeschleunigte „Grund"-Versionen der obigen Polyesterharztypen und Vinylesterharze her, die mit anderen Harzen gemischt werden, um einen gewünschten Satz an Eigenschaften zu erhalten. Innerhalb einer gegebenen Harzfamilie werden Qualitäten mit variierenden Reaktivitäts- und Flexibilitätskennzeichen bei Hochfeststoff-gehalten hergestellt, im Allgemeinen bis zu etwa 70 Prozent.
[0046] Die am meisten bevorzugten orthophthalischen Harze sind unbeschleunigte, flexibilisierte Versionen mit niedriger bis mittlerer Reaktivität wie Polylite 31008 von Reichhold und Verimac 711-1530 von Eastman. Die am meisten bevorzugten isophthalischen und terephthali-schen Harze sind unbeschleunigte, flexibilisierte Versionen mit geringer bis mittlerer Reaktivität wie AOC T750- 70, Polylite 31830 von Reichhold und Verimac 126-0863 von Eastman. Die am meisten bevorzugten DCPD-Harze sind unbeschleunigte Grundharze wie CoREZYN 61AA340 von Interplastics und Polylite 44-006 von Reichhold.
[0047] Bevorzugte Vinylesterharze, halogenierte Vinylesterharze oder Gemische daraus schließen Derakane 411-350 von Dow, Hetron 922 von Ashland, CoREZYN VE8300 von Interplastic, DION und Atlac 9100 von Reichhold und Verimac 785-8430 von Eastman ein. Die am meisten bevorzugten Vinylesterharze schließen Derakane 411-350 von Dow und DION/Atlac 9100 von Reichhold ein.
[0048] Die Vinylester- oder Polyesterharze können individuell oder in Kombination verwendet werden, um die optimalen Wirkungen hinsichtlich Aushärtungsverhalten und physikalische Eigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung zu erreichen. Quasi jede Kombination aus ungesättigtem Polyesterharz und Methacrylat-Klebstoffzusammensetzung kann verwendet werden, aber um die zuträglichen Eigenschaften der Methacrylat-Klebstoffzusammensetzung zu behalten, sollte der Methacrylatanteil mindestens 20 Prozent des Gesamtgemisches umfassen. Die Zusammensetzungen der Erfindung umfassen vorzugsweise eine Kombination aus 0,5 Prozent bis 35 Prozent, vorzugsweise von 1 Prozent bis 25 Prozent und insbesondere bevorzugt von 2 Prozent bis 20 Prozent eines ungesättigten Polyesterharzes, eines Vinylesterharzes oder einer Kombination daraus.
[0049] Die Polymere dieser Erfindung sind eine Mischung aus einem oder mehreren Elastomeren mit einem oder mehreren teilweise thermoplastischen Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kern/Hülle-Schlagzähmodifikatoren, Polychloropren-Elastomeren und elastomeren Polymeren, worin die teilweise thermoplastischen Polymere vernetzt sind, um sie in dem Monomer unlöslich oder nur teilweise löslich zu machen, und worin die Elastomere in den Monomeren vollständig löslich sind.
[0050] Wie hierin verwendet verweist der Begriff teilweise thermoplastisch auf Polymere, Elastomere oder Elastomer enthaltende Polymere, die einen gewissen Grad der Vernetzung in ihrer Struktur haben. Ein Beispiel für solch ein Polymer ist ein Kern/Hülle-Schlagzähmodifikator, worin der Kern, welcher typischerweise ein auf Butadien basierender oder Acrylsäure basierender Gummi ist, bis zu einem gewissen Grad vernetzt ist, um die gewünschten Schlagzähmodifizierenden Eigenschaften oder andere spezifische Eigenschaften vorzusehen. Ein weiteres Beispiel ist Neoprene AG, ein Polychloropren-Elastomer, verkauft durch duPont Dow Elastomers. In diesem Fall wird das Polychloropren, welches normalerweise thermoplastisch und löslich ist, mit einem Mittel spezifisch modifiziert, das leichte Vernetzung verleiht, um einzigartige, gelähnliche Eigenschaften vorzusehen, die zuträglich die Rheologie der Lösungen oder Gummiverbindungen modifizieren, die es enthalten. Zusätzliche Beispiele schließen elastomere Polymere ein, die vernetzt sind, um sie zur Verwendung als Schlagzähmodifikatoren oder Modifikatoren anderer Eigenschaften in formulierten Gummi-, Kunststoff- oder anderen Harzzusammensetzungen zu modifizieren. Spezifische Beispiele schließen Chemigum, ein vernetztes Butadienacrylonitril-Elastomer, und Sunigum, ein vernetztes Acrylatterpolymer ein, beide verkauft durch Eliokem. In all diesen Fällen macht die Vernetzung, die eingeschlossen ist, um die Eigenschaften der Polymere zu modifizieren, sie in den Monomeren dieser Erfindung unlöslich oder nur teilweise löslich, während vollständig thermoplastische Polymere und Elastomere in den Monomeren vollständig oder im Wesentlichen löslich sind.
[0051] Bevorzugte thermoplastische, teilweise thermoplastische und im Wesentlichen lösliche Polymere und Elastomere und Gemische darauf schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf auf Dien basierende Polymere einschließlich jene, welche auf Butadien oder Isopren basieren, wie Copolymere und Multipolymere, welche Acrylonitril, styrolische und acrylische Monomere enthalten; thermoplastische Block-Copolymere, Multipolymere und Schlagzähmodifikatoren, basierend auf Butadien, Isopren, Ethylen-Propylen und Ethylen-Butylen in Kombination mit Styrol, Acrylonitril und Acrylsäuremonomeren; Acrylonitrilbutadienstyrol (ABS) Harze und Schlagzähmodifikatoren, Methacrylatbutadienstyrol (MBS) und MABS Schlagzähmodifikatoren und Polymere, chlorierte Polymere wie Polychloroprene, chlorierte Polyolefine und Copolymere, chlorsulfonierte Polyethylene, Polyolefine und Copolymere davon, Polyepichlorhydrine und Copolymere, Vinylchlorid enthaltende Polymere und auf Acrylsäure basierende Elastomere und Schlagzähmodifikatoren. Die bevorzugten Polymere sind jene, welche Zähigkeit und elastische Eigenschaften verleihen und Adhäsion der Zusammensetzungen an gebundene Substrate verbessern. Weitere Polymere, die Adhäsion oder andere Eigenschaften verbessern, aber keine Zähigkeit verleihen, können vorteilhaft in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Beispiele schließen Polymere, Copolymere und Multipolymere von Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid und acrylische Monomere ein. Flüssige reaktive und nicht-reaktive Elastomere und Oligomere mit geringer Molekülmasse können ebenfalls vorteilhaft in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden. Beispiele schließen flüssige Vinylreaktive Butadienpolymere und Copolymere mit Acrylonitril- und Acrylatmonomeren, verkauft durch Noveon und Ricon Resins, und eine Anzahl an anderen reaktiven flüssigen Polymeren und Oligomeren, kommerziell verkauft durch Sartomer, Radcure und Andere ein.
[0052] Die am meisten bevorzugten Elastomere und Polymere schließen Polychloroprene wie
Neoprene AD-5, AD-10 und AG, chlorierte Polyethylene wie Tyrin 3611, 3615 und 4211, und chlorsulfonierte Polyethylene wie Hypalon 20, 30, 40 und 48, verkauft durch du- Pont Dow Elastomere, Nitrilelastomere wie Nipol 401LL, 1201, DN-4555 und 1401 LG, verkauft durch Zeon Chemical, vernetzte Nitrilelastomere wie Zealloy 1422, verkauft durch Zeon und Chemi-gum P-83, verkauft durch Eliokem, flüssige Nitrilelastomere wie Hycar 1300X33, verkauft durch Noveon, Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Isopren-Styrol (SIS), Styrol-Ethylen-Propylen (SEP) und Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol (SEBS) Block-Copolymere, verkauft durch Kraton Polymers, acrylische Elastomere wie Hytemp 4051 und 4054, verkauf durch Zeon, Ethylen-acrylische Elastomere wie Vamac D und G, verkauft durch duPont, Kern/Hülle-Schlagzähmodi-fikatoren wie Paraloid BTA 753 (MBS), verkauft durch Rohm und Haas, Blendex 338 (ABS), verkauft durch GE Plastics, FM-10 (alle acrylisch) verkauft durch Kaneka, und auf Ethylen-Propylen basierende Schlagzähmodifikatoren wie Royaltuf 372P20, verkauft durch Crompton Chemical, ein.
[0053] Bevorzugte Monomere sind CrCe-Acrylat- und Methacrylat-Monomere mit geringer Molekülmasse. Die am meisten bevorzugten Monomere schließen Methylmethacrylat, Ethylme-thacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butylmethac-rylat, Cyclohexylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Propylacrylat, Hydroxypropy- lacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Gemische daraus ein. Noch bevorzugtere Monomere sind Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat. Das am meisten bevorzugte Monomer ist Methylmethacrylat. Andere monofunktionelle oder polyfunktionelle Acrylatmonomere und Oligomere mit hoher Molekülmasse können in Mengen von bis zu etwa 25 Prozent der Zusammensetzung verwendet werden, um die ausgehärteten Zusammensetzungen zu vernetzen oder bestimmte wünschenswerte Applikation- und Leistungskennzeichen wie verringerten Geruch, verbesserte Benetzung und Klebeigenschaften für bestimmte Substrate, verringerte Neigung, empfindliche Kunststoffoberflächen einschließlich unvollständig ausgehärtete Polyesterharzoberflächen anzulösen, und verbesserte Flexibilität oder andere mechanische Eigenschaften zu verleihen.
[0054] Ein vollständigeres Verständnis der spezifischen Nutzen, welche durch die verschiedenen Acrylat- und Methacrylatzusammensetzungen und Polyester- und Vinylesterharze vorgesehen werden, wird aus den Beispielen, die folgen, ersichtlich werden.
[0055] Die Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen eine Kombination aus 5 Prozent bis 75 Prozent, vorzugsweise 7 Prozent bis 60 Prozent, und insbesondere bevorzugt 10 Prozent bis 50 Prozent eines thermoplastischen oder teilweise thermoplastischen Polymers oder Elastomers, 0,5 Prozent bis 35 Prozent, vorzugsweise 1 Prozent bis 25 Prozent und insbesondere bevorzugt 2 Prozent bis 20 Prozent eines ungesättigten Polyesterharzes oder eines Vinylesterharzes, und 20 Prozent bis 80 Prozent von mindestens einem Acrylat- oder Methacrylat-Monomer, vorzugsweise von 30 bis 80 Prozent und insbesondere bevorzugt von 40 bis 70 Prozent.
[0056] Bevorzugte Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen eine Kombination aus 5 Prozent bis 75 Prozent, vorzugsweise 7 Prozent bis 60 Prozent und insbesondere bevorzugt 10 Prozent bis 50 Prozent einer Mischung aus mindestens zwei Polymeren, 0,5 Prozent bis 35 Prozent, vorzugsweise 1 Prozent bis 30 Prozent und insbesondere bevorzugt 2 Prozent bis 20 Prozent eines ungesättigten Polyesterharzes oder eines Vinylesterharzes, und 20 Prozent bis 80 Prozent von mindestens einem Acrylat- oder Methacrylat-Monomer, vorzugsweise von 30 bis 80 Prozent und insbesondere bevorzugt von 40 bis 70 Prozent.
[0057] Bevorzugtere Zusammensetzungen umfassen eine Kombination aus 5 bis 75 Prozent, vorzugsweise von 7 Prozent bis 60 Prozent, insbesondere bevorzugt von 10 Prozent bis 50 Prozent nach Gewicht einer Mischung aus mindestens zwei elastomeren Polymeren oder mindestens einem elastomeren Polymer und mindestens einem thermoplastischen Polymer, 0,5 Prozent bis 35 Prozent, vorzugsweise 1 Prozent bis 25 Prozent, und insbesondere bevorzugt 2 Prozent bis 20 Prozent eines ungesättigten Polyesterharzes oder eines Vinylesterharzes, und 20 Prozent bis 80 Prozent von mindestens einem Acrylat- oder Methacrylat oder Monomer, vorzugsweise von 30 bis 80 Prozent und insbesondere bevorzugt von 40 bis 70 Prozent.
[0058] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Zusammensetzungen der Erfindung eine Kombination aus 5 bis 75 Prozent, vorzugsweise von 7 Prozent bis 60 Prozent, insbesondere bevorzugt von 10 Prozent bis 50 Prozent nach Gewicht einer Mischung aus mindestens einem Elastomer und mindestens einem Elastomer-modifizierten thermoplastischen Polymer oder einem Elastomer-enthaltenden Kern/Hülle-Schlagzähmodifikator, 0,5 Prozent bis 35 Prozent, vorzugsweise 1 Prozent bis 25 Prozent und insbesondere bevorzugt 2 Prozent bis 20 Prozent eines ungesättigten Polyesterharzes oder eines Vinylesterharzes, und 20 Prozent bis 80 Prozent von mindestens einem Methacrylat-Monomer, vorzugsweise von 30 bis 80 Prozent und insbesondere bevorzugt von 40 bis 70 Prozent.
[0059] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die Zusammensetzungen der Erfindung eine Kombination aus 5 bis 75 Prozent, vorzugsweise von 7 Prozent bis 60 Prozent, insbesondere bevorzugt von 10 Prozent bis 50 Prozent nach Gewicht einer Mischung aus Polymeren, die mindestens ein chloriertes Polymer und mindestens ein Nitrilelastomer oder thermoplastisches Acrylonitrilpolymer wie in U.S.-Patent Nr. 6602958 offenbart einschließt, 0,5 Prozent bis 35 Prozent, vorzugsweise 1 Prozent bis 25 Prozent und insbesondere bevorzugt 2 Prozent bis 20 Prozent eines ungesättigten Polyesterharzes oder eines Vinylesterharzes, und 20 Prozent bis 80 Prozent von mindestens einem Methacrylat- Monomer, vorzugsweise von 30 bis 80 Prozent und insbesondere bevorzugt von 40 bis 70 Prozent.
[0060] Um Adhäsion an verschiedene Substrate zu fördern, einschließlich metallische Substrate, können die Zusammensetzungen auch von 0,01 bis 20 Prozent, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Prozent eines polymerisierbaren organischen Säuremonomers oder -oligomers enthalten. Diese schließen Vinyl-reaktive Carbonsäure-Monomere ein, die den Fachleuten gut bekannt sind. Bevorzugte polymerisierbare Carbonsäure-Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weitere bevorzugte polymerisierbare Säuremonomere oder -Oligomere schließen die Vinyl-funktionellen Derivate von Phosphorsäure, offenbart in vorangehend genannten U.S.-Patenten 4223115 und 4293665, ein. Spezifische bevorzugte Beispiele sind die gemischten mono- und disubstituierten Phosphatester, abgeleitet von Hydro-xyethylmethacryiat, verkauft unter dem Handeisnamen Light Ester P-1M und P-2M durch Kyo-eisha Chemical Co., LTD, Japan.
[0061] Die Wahl des Säuremonomers oder -oligomers oder Gemisches daraus hängt von den antizipierten Substratbindungsanforderungen und anderen Wirkungen ab, welche durch die eingesetzte poiymerisierbare Säure veriiehen werden. Zum Beispiei wird Methacryisäure in vielen Fällen bevorzugt, weil sie die Aushärtungsgeschwindigkeit der Klebstoffzusammensetzung erhöht und Adhäsion an Baustahi verbessert. Die teilweise substituierten phosphatierten Ester werden bevorzugt, wenn verbesserte Adhäsion und Haltbarkeit auf unvorbereiteten Aluminium- und Edeistahisubstraten erforderiich sind. Jedoch können die Säurefunktioneiien Phosphatester die Aushärtungsgeschwindigkeit bestimmter Formulierungen verzögern. Von Maleinsäure wird in US- Patent 4714730 gezeigt, dass sie Adhäsion an schwierig zu bindende Substrate wie Nylon erhöht. In einigen Fällen können Gemische aus sauren Monomeren und Oligomeren vorteilhaft verwendet werden, wenn Adhäsion an eine Vielfalt an Substraten erforderlich ist. Die genaue Wahl und die Wirkungen der gemischten Säuren wird durch andere Komponenten in der Formulierung und die annehmbaren Leistungskompromisse für eine gegebene Applikation beeinflusst.
[0062] Verschiedene Viskositätskontrollmittel wie Organopolysilicate, pyrogene Kieselsäure oder Ähnliches können in Mengen im Bereich von 0,1 bis 10 Prozent basierend auf dem Systemgewicht zugegeben werden, um die Viskosität des Klebstoffs zu kontrollieren. Zusätzliche Füllstoffe können in signifikant größeren Mengen zugegeben werden, um die Kosten des Klebstoffs zu verringern oder um bestimmte physikalische Eigenschaften zu modifizieren. In diesem Fall würde die Menge des Füllstoffs oder Streckmittels getrennt als Zusatzstoff zur Grundpolymer- und Monomerzusammensetzung wie oben beschrieben erwogen werden. Gewöhnliche teilchenförmige Füllstoffe oder Streckmittel wie Ton, Talk, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid und
Aluminiumoxid-Trihydrat können in Mengen bis zu etwa 50 Prozent oder mehr der Zusammensetzung nach Gewicht zugegeben werden, um spezifische wirtschaftliche, anwendungsbezogene oder bindungsbezogene Kennzeichen zu erreichen. Anorganische oder organische Mikrokugeln oder Mikroballons können verwendet werden, um die Dichte und Kosten der Klebstoffe zu verringern, als auch ihre Schleif- oder Oberflächenbehandlungskennzeichen zu verbessern, wenn sie als Reparaturmaterialien wie Karosseriereparaturprodukte verwendet werden.
[0063] Eine Anzahl an verfügbaren und gut bekannten Katalysatorkombinationen kann gewählt werden, um die Polymerisation und Aushärtung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu verursachen. Einige der Begriffe, die verwendet werden, um die verschiedenen Bestandteile des Aushärtungssystems zu beschreiben (Katalysatoren, Initiatoren, Reduktionsmittel, Aktivatoren, Promotoren) werden häufig austauschbar verwendet und somit kann die unten verwendete Terminologie sich von anderen in der Technik verwendeten Beschreibungen unterscheiden. Die primären katalytischen Arten zum Initiieren der Polymerisation der Vinylmonomere dieser Erfindung sind Peroxid- oder Hydroperoxid-Initiatoren. Beispiele sind Benzoylperoxid, Cumenhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperbenzoat und Ähnliches. Die Peroxid-Initiatoren werden in Mengen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der Klebstoffzusammensetzung verwendet. Vorzugsweise werden die Initiatoren in der Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% verwendet werden.
[0064] Um vorzeitige Polymerisation der Methacrylat-Klebstoffzusammensetzungen zu verhindern, einschließlich den Zusammensetzungen der Erfindung, können einer oder mehrere freie Radikal-Inhibitoren oder Antioxidationsmittel-Stabilisatoren in der Formulierung erforderlich sein. Die Auswahl und Verwendung solcher Zusatzstoffe ist den Fachleuten gut bekannt. Die in den Zusammensetzungen verwendeten Methacrylat-Monomere enthalten Inhibitoren, im Allgemeinen phenolische Verbindungen, die zu den Monomeren zugegeben werden, um sie während der Lagerung zu stabilisieren. Viele der in den Formulierungen venwendeten Polymere enthalte Wärmestabilisatoren, die die Polymere während der Verarbeitung und Lagerung schützen. Die Polyesterharze der Zusammensetzungen der Erfindung können auch Inhibitoren enthalten. Die üblichsten Inhibitoren und Stabilisatoren sind Phenole, Chinone und ihre Derivate, und viele können austauschbar in den genannten Rohmaterialien verwendet werden. In einigen Fällen sind die in diesen Rohmaterialien vorhandenen Inhibitoren ausreichend, um die formulierten Klebstoffe zu stabilisieren, und in einigen Fällen müssen vielleicht zusätzliche Materialien zugegeben werden, um Stabilität sicherzustellen. Wegen der Vielfalt an Rohmaterialien (mit in situ Inhibitoren), die gewählt werden können, und der Vielfalt an Katalysatorsystemen, die gewählt werden können, um eine Zusammensetzung herzustellen, ist die Wahl des vollständigen Inhibitorpakets im Allgemeinen der letzte Schritt im Formulierungsprozess. Die Wahl ist für jede Formulierung über den Umfang dieser Erfindung hinaus spezifisch und im Allgemeinen Eigentum der Fachleute.
[0065] Zusätzlich zu den freie Radikal-Inhibitoren oder Stabilisatoren kann ein Chelatbildner verwendet werden, um die Methacrylatzusammensetzungen weiter zu stabilisieren. Chelatbildner werden als Fänger für Metallverunreinigungsspuren verwendet, die die reaktiven Methac-rylatformulierungen destabilisieren können. Die Verwendung und Funktion dieser Zusatzstoffe werden in U.S.- Patenten 4038475 und 4374940 offenbart.
[0066] Ein Reduktionsmittel wird verwendet, um den Raumtemperaturzerfall des Peroxid- oder Hydroxyperoxid-Initiators bei Umgebungs- oder Raumtemperatur herbeizuführen. Die üblichsten Reduktionsmittel für diesen Zweck sind den Fachleuten gut bekannt und schließen tertiäre aromatische Amine und Aldehydamin-Umsetzungsprodukte ein. Brauchbare tertiäre Amine schließen N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyltoluidin, N,N-Bis-(2-hydro-xyethyl)toluidin und weitere ähnliche aromatische Amine ein, welche für diesen Zweck verwendet werden, welche nach Stand der Technik gut bekannt sind. Aldehyd-amin-Umsetzungspro-dukte schließen solche Zusammensetzungen wie Butyraldehyd-anilin und Butyraldehyd-butylaminderivate ein, deren aktiver Inhaltsstoff ein Dihydropyridin (DHP) ist, gebildet aus Kondensation von drei Mol Aldehyd mit einem Mol Amin. Kürzlich sind DHP-angereicherte Versionen dieser Zusammensetzungen verfügbar gemacht worden. Ein solches Material ist Reillcat ASY-2, erhältlich von Reilly Industries, Inc. Dieses Katalysator- oder Initiatorsystem wird am häufigsten in Kombination mit Sulfonylchloridverbindung und einem Hydroperoxid wie in U.S.-Patenten 3890407 und 4182644 beschrieben verwendet. Die Reduktionsmittel werden in Mengen von bis zu 5 Gew.-% basierend auf dem Gewicht des Klebstoffs eingesetzt. Bevorzugte Mengen sind 0,01 bis 5 Prozent.
[0067] Übergangsmetallsalze, einschließlich organometallische Verbindungen wie Cobalt, Nickel, Mangan oder Eisennaphthenat, Kupferoctoat, Kupferacetylacetonat, Eisenhexoat oder Eisenpropionat und andere gut bekannte metallische Verbindungen fungieren als Promotoren für die polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung. Promotoren, deren Wirkung von System zu System stark variieren, werden in Mengen bis zu 1-2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Teil pro Million bis 0,5 Gew.-% verwendet. Die am meisten bevorzugten Mengen reichen von 5 Teilen pro Million bis 0,5 Gew.-%. Metallische Promotoren können mit bestimmten Peroxid-Initiatoren als primäre initiierende Arten oder in Kombination mit tertiärem Amin oder Aminaldehyd-Reduktionsmitteln verwendet werden, um die Polymerisationsrate zu erhöhen.
[0068] Die meisten bevorzugten freie Radikal-Initiationssysteme umfassen (1) ein tertiäres Amin, welches sich mit Benzoylperoxid oder anderem Peroxid umsetzt, (2) ein DHP-Derivat in Kombination mit einer Sulfonylchloridverbindung und ein Hydroperoxid oder ein anderes Peroxid oder (3) eine organometallische Verbindung wie Cobaltnaphthenat in Kombination mit einem Hydroperoxid, wobei alle drei Kombinationen imstande sind, den freie Radikal-Aushärtungsprozess bei Raumtemperatur herbeizuführen. Kombinationen aus Amin oder Aminaldehyd und metallischen Arten können vorteilhaft in jedem der obigen Systeme verwendet werden. Die genaue Wahl und Aufteilung der initiierenden und hemmenden Komponenten für eine gegebene Zusammensetzung hängen von ihrer spezifischen beabsichtigen Anwendung ab, welche den Formulierungsprinzipien unterworfen ist, welche den Fachleuten gut bekannt sind.
[0069] Die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung sind gekennzeichnet durch ihre Fähigkeit, in großen Massen oder dicken Querschnitten zu polymerisieren, ohne Hohlräume zu bilden, und ihre Fähigkeit, mit einer klebfreien Oberfläche oder in dünnen Filmen mit geringem rückständigen Geruch auszuhärten, insbesondere wenn sie formuliert sind, um eine lange Offen-Arbeitszeit-Applikation unter Einbeziehung von großen Teilen oder Montagen zu haben. Die Zusammensetzungen sind auch imstande, in dicken Bindungen oder relativ großen Massen auszuhärten, ohne zu beanstandenden Read-Through oder Print-Through an exponierten kosmetischen Oberflächen aufzuweisen. Sie weisen ferner verbesserte physikalische Eigenschaften und Klebstoffbindungsfähigkeiten auf. Solche Verbesserungen schließen das Erlangen von höherer Zugfestigkeit ein, ohne Zugdehnung zu opfern, und die Fähigkeit, eine Vielfalt an Verbundmaterialien zu binden, einschließlich bestimmter Schwierigkeit, Verbundstoffe mit oder ohne Vorbereitung der Oberfläche vor Bindung zu binden, als auch eine Vielfalt an anderen Materialien allein oder in Kombination.
[0070] Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind primär entwickelt worden, um die Eigenschaften von Klebstoffen zu verbessern. Jedoch machen die dadurch entdeckten Verbesserungen diese Produkte brauchbarer als vorangehende Produkte ihrer Klasse für Reparaturmaterialien, Beschichtungen, Massenguss und eine Anzahl an anderen Applikationen jenseits von Klebstoffen.
BEISPIELE
IN BEISPIELEN GENUTZTE MATERIALIEN UND KOMPONENTEN
Handelsname oder Beschreibung oder Quelle oder
Bezeichnung Funktion Lieferant
Neopren Polychloroprenelastomer DuPont Dow Elastomers
Nipol® Nitrilelastomer Zeon Chemicals MMA Methylmethacrylat-Monomer Lucite PARALOID® MBS-Schlagzähmodifikator Rohm & Haas Co. BTA 753 MAA Methacrylsäure-Monomer Lucite DMPT N, N-Dimethyl-p-toluidin First Chemical
HET Hydroxyethyltoluidin Bayer AG 55% BPO Paste Benzoylperoxid (55%) in Elf Atochem urheberrechtlich geschütztem Akzo Nobel
Weichmachergemisch
Derakane® Vinylester (VE)-Harz Dow Chemical
Vamac® Ethylenacrylsäureelastomer duPont LMA Laurylmethacrylatmonomer Sartomer
Tyrin® Chloriertes Polyethylen DuPont Dow Elastomers
Hycar® reaktives flüssiges BD/AN- Noveon, Inc.
Polymer
Kraton® Styrol/Butadlen-Block-Copolymer Kraton Polymers
HyTemp® Polyacrylatelastomer Zeon Chemicals
Hypalon® Chlorsulfonlertes Polyethylen DuPont Dow Elastomers NOVA NAS-30 Styrolacrylsäure-Copolymer NOVA-Chemicals
Chemigum® vernetztes Nitrilgummi Eliochem
Hycar® flüssiges Nitrilpolymer Noveon
Reillcat™ ASY-2 Dihydropyridinderivat Reilly Industries Inc.
Luperox® CU 90 Cumenhydroperoxid (CHP) Alf Atochem ME KP Methylethylketonperoxid Norac EDTA-Lösung 5% Lösung von Tetranatrium- Aldrich (Na4EDTA.H20) ethylendiamin-tetraacetathydrat in 50% wässerigem Ethanol
Light Ester gemischter Methacryloyloxyethyl- Kyoeisha Chemical Co. phosphatester HP 1310 Acrylsäure-Oligomer Hehr International
Polymers
HERSTELLUNG VON KLEBSTOFFZUSAMMENSETZUNGEN
[0071] Sofern nichts andres angezeigt wurde das folgende Verfahren unter Einsatz von nach Stand der Technik gut bekannten Techniken verwendet, um die experimentellen Klebstoffe herzustellen: [0072] Leicht lösliche oder dispergierbare Elastomere und Harze wurden in Methylmethacrylat (MMA)-Monomer in einem Becher oder einer Metalldose auf einer Labor-Walzenmühle gelöst, um eine Vorratslösung zu bilden. Die Anteile von Polymer und Monomer wurden gewählt, um eine bequeme Arbeitsviskosität vorzusehen, um die Zugabe und Mischung von nachfolgenden Formullerungslnhaltsstoffen zu ermöglichen. Typische Lösungskonzentrationen im MMA von 15-35 Gew.-% Polymer wurden gewählt, um Lösungsendviskositäten im Bereich von etwa 50.000 bis 500.000 cps vorzusehen. Es wird allgemein bevorzugt, die Vorratslösungen im höheren Konzentrations- und Viskositätsbereich herzustellen, um imstande zu sein, endgültige Viskositätsanpassungen durch Verdünnen des fertigen Klebstoffs mit MMA-Monomer durchzuführen. Das Polymer und Monomer wurden gerollt, bis das ganze Polymer gelöst war und keine Klumpen oder Partikel an ungelöstem Material vorhanden waren .
[0073] Experimentelle Klebstoffe wurden in Kunststoffbechern in Mengen im Bereich von etwa 100-600 Gramm fertigem Klebstoff hergestellt. Ausreichende Vorratslösung oder ein Gemisch aus Vorratslösungen wurde in der erforderlichen Menge zum Becher zugegeben, um den gewünschten Anteil an Elastomer im fertigen Klebstoff vorzusehen.
[0074] Wenn pulverisierte Schlagzähmodifikatoren zu den Formulierungen zugegeben wurden, wurden sie zum Polymer in Monomerlösung zusammen mit anderen nicht-katalytischen flüssigen Inhaltsstoffen zugegeben und mit einem Hochscher-Labormixer gemischt, bis eine gleichförmige, manchmal körnige Pastenkonsistenz erreicht war. Die Schlagzähmodifikatoren lösen sich nicht in dem Gemisch, sondern schwellen eher an, um dem Klebstoff eine gelähnliche Konsistenz zu verleihen. Im Allgemeinen sind zwei bis vier Stunden für den Schlagzähmodifikator erforderlich, um anzuschwellen und sich ausreichend zu erweichen, um vollständig in dem Gemisch dispergiert zu werden. Zu dieser Zeit wird der Klebstoff ein zweites Mal unter Hochscher gemischt, um eine glatte Paste zu bilden. Am Ende des zweiten Mischens werden die verbleibenden Inhaltsstoffe zugegeben und gründlich in den Klebstoff gemischt. Ohne Schlagzähmodifikator formulierte Klebstoffe wurden durch Zugeben der verbleibenden Inhaltsstoffe direkt zum Gemisch aus Vorratselastomerlösung und gründliches Mischen, um den fertigen Klebstoff zu bilden, hergestellt.
[0075] Endviskositätsanpassungen wurden durch Zugeben von MMA-Monomer, um Viskosität zu verringern, oder pyrogener Kieselsäure oder zusätzlichem Schlagzähmodifikator, um Viskosität zu erhöhen, wie erforderlich durchgeführt.
KLEBSTOFF-BEWERTUNGSTESTS UND VERFAHREN
MESSUNG VON EXOTHERMER ZEIT UND TEMPERATUR
[0076] Die Peroxid und Amin enthaltenden Klebstoffbestandteile wurden in den in jedem Beispiel spezifizierten Anteilen gemischt.
[0077] Die gemischte Probe wurden in einem Vakuumexsikkator entgast, um eingefangene Luft zu entfernen, und in eine zugfreie, temperaturregulierte Testkammer aus klarem Kunststoff, gehalten bei 75°F +/- 1 °F (23,9'C +/- 0,5°C), platziert. Der an dem Exotherme-Aufzeichner befestigte Thermodraht wurde in das Zentrum der Klebstoffmasse insertiert, um die erlangte Spitzentemperatur und die Zeit bis zum Erreichen der Spitzentemperatur aufzuzeichnen.
AUSHÄRTUNGSKENNZEICHEN VON GEFORMTEN DICKEN GUSSSTÜCKEN
[0078] Um Aushärtungskennzeichen von dicken Bindungen zu simulieren, wurden Testformen aus verklebt gebundenen 0,25 Inch (0,64 cm) dicken Polypropylenbögen hergestellt, um einen rechteckigen Hohlraum vorzusehen, um ein Testgussstück mit Ausmaßen von 8 Inch (20,32 cm) Länge mal 2 Inch (5,08 cm) Breite mal 1,5 Inch (3,81 cm) Höhe zu bilden. Eine Klebstoffmasse (ungefähr 500-600 Gramm, je nach spezifischer Schwerkraft) wurde gemischt und wie oben angeführt entgast und unter Verwendung eines Spatels in die Testform übertragen, um die Form vollzupacken und die obere exponierte Oberfläche auf gleicher Höhe mit dem Oberteil der Form zu glätten. Die Klebstoffmasse durfte aushärten und die Erscheinung und der Zustand des ausgehärteten Gussstücks wurde beobachtet und aufgezeichnet.
[0079] Die Anwesenheit oder Abwesenheit von Hohlräumen, welche sich aus Gasentwicklung oder Sieden ergaben, wurden notiert. Eine willkürliche Skala von 1 bis 4 wurde verwendet, um die Formulierungen einzustufen, wobei der Wert 1 im Wesentlichen keine Gasentwicklung oder „Sieden" innerhalb des Gussstücks oder an der Oberfläche repräsentiert und 4 übermäßiges „Sieden" der Masse und gasförmige Expansion der Masse und Bildung von Oberflächenhohlräumen repräsentiert. Die Zwischenwerte repräsentieren steigende Grade von innerer und oberflächlicher Hohlraumbildung während des Aushärtens.
[0080] Um die Wirksamkeit der Aushärtung zu bewerten, wurde die Härte der Gussstückoberfläche und des Zentrums (gemessen im Zentrum eines vertikalen Schnitts durch den Mittelpunkt der Wulst) unter Verwendung eines Shore D Durometers gemessen.
KLEBSTOFF-BINDUNGSFESTIGKEIT
[0081] Klebstoffbindungen mit offen geformten, mit Glasfaser verstärkten Polyester-Testcoupons wurden hergestellt, getestet und die Ergebnisse werden gemäß dem ASTM-Verfahren D5868 berichtet. Die Bindungen wurden ausdistanziert, um eine nominale Dicke von 0,125 Inch (0,32 cm) vorzusehen. Metallbindungen wurden gemäß ASTM Dl002 unter Verwendung einer Bindungsdicke von 0,010 Inch (0,025 cm) getestet.
[0082] Beim Berichten der Überlappungsscherfestigkeitsergebnisse werden die folgenden Abkürzungen durch die Beispiele hindurch für die entsprechenden Fehlermöglichkeiten verwendet: [0083] AF: KLEBSTOFFVERSAGEN. Der Klebstoff trennt sich sauber von der Substratoberfläche.
[0084] CF: KOHÄSIONSBRUCH Der Fehler tritt in der Klebstoffschicht auf und hinterlässt eine ausgeprägte Klebstoffschicht auf jeder Substratoberfläche .
[0085] TLCF: DÜNNSCHICHT-KOHÄSIONSBRUCH. Der Fehler scheint von Klebstoffnatur zu sein, mit der Masse des Klebstoffs an einer Oberfläche und einem dünnen Rest an Klebstoff an der anderen.
[0086] FT oder DL: FASERABRISS ODER ENTLAMINIERUNG von Verbundsubstraten [0087] SF: Bruchfehler und Trennung des Verbundsubstrats an der Klebstoff-Bindelinie ohne Bindungstrennung.
ZUGEIGENSCHAFTEN DER KLEBSTOFFMASSE
[0088] Spannungs-Verformungseigenschaften der Masse des Klebstoffs wurden gemäß ASTM-Testverfahren D638 gemessen. Testmuster wurden durch Mischen einer ausreichenden Menge an Klebstoff hergestellt, um einen gleichförmigen flachen Klebstofffilm mit einem Durchmesser von etwa 6 bis 7 Inch (15,24 cm bis 17,78 cm) und einer Dicke von etwa 0,0625 Inch (0,16 cm) herzustellen. Die Klebstoffbestandteile wurden in den spezifizierten Verhältnissen durch einfaches Mischen per Hand in einem Becher vereinigt. Nachdem der Klebstoff gründlich gemischt war, wurde der Becher in eine Vakuumkammer platziert und Vakuum wurde stoßweise angewendet, um Luft zu entfernen, bis die letzten beiden Anwendungen von Vakuum keine zusätzliche Schaumbildung oder Ausdehnung erzeugten. Der Klebstoff wurde dann auf eine von zwei Glas- oder Kunststoffplatten mit einem Durchmesser von etwa 12 Inch (30,48 cm) mit einer ähnlich großen Schicht aus Mylar-Trennmittelfolie obenauf übertragen. Der Kunststoff wurde in das Zentrum des Films platziert und eine dazu passende Mylar-Folie und Platte wurden über den Klebstoff platziert und gleichförmig herunter gepresst, um den Film zu verteilen. Metallausgleichsstücke wurden um den Umfang der Platten herum platziert, um die gewünschte Filmdicke zu begründen.
[0089] Nachdem die Filme ausgehärtet waren, wurden die Platten entfernt. Test-Dumbbells wurden wie im Testverfahren spezifiziert aus den Filmen geschnitten, indem man aufpasst, dass die Muster aus dem hohlraumfreiesten Abschnitt des Films geschnitten werden. Die Filme durften über Nacht bei Umgebungstemperatur aushärten, gefolgt von einer thermischen Nachhärtung bei 82°C für eine Stunde vor Schneiden der Dumbbells. Jede Testzahl ist der Durchschnitt von fünf einzelnen Testmustern. BEISPIELE 1-2 [0090] Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele für Erfindungsbeispiele 3-7, bzw. 8-12. Sie veranschaulichen, dass wenn die jeweiligen Erfindungsbeispiele ohne die Zugabe eines Vinylesterharzes formuliert werden, sie signifikante Gasentwicklung und Sieden erfahren, obwohl sie wirksam offen geformten FRP-Verbundstoff in normal dünn gebundenen (0,125 Inch, 0,32 cm) Querschnitten binden. TABELLE 1 BEISPIEL 1 2 MMA-Monomer 68,60 65,60
Neopren AD-10 20,00
NipolDN4555 - 10,00 BTA753 - 18,00
Lauryl 5,00 5,00
Methacrylat HET 0,40 0,40
Methacrylsäure 1,00 1,00
Dibutylphthalat 2,00
Dow Derakane Vinylesterharz pyrogene Kieselsäure 3,00 3,00 55% BPO Paste 1,80 1,80 ERGEBNISSE Peak-Exotherme 39-Gramm Masse
Zeit bis zum Peak, Min. 30,3 44,4
Temperatur, °C 142,22 135
Dicke Gusswulst Aushärtungsbeobachtungen 20,32 X 5,08 X 3,81 cm Qualitative Aushärtungseinstufung (1 = beste, 4 = schlechteste)
Oberflächensieden Übermäßig Ja
Oberflächensiedestufe 4 3 Härte, Shore D nicht getestet 30-35 (porös)
Zentrum der Wulst n.t. 50-55 (porös)
Überlappungsscher Festigkeit, PSI offen geformt FRP n.t. 569
Fehlermodus n.t. 100% FT VERGLEICHSBEISPIELE 3 BIS 6 UND BEISPIEL 7 [0091] Beispiele 3-7 veranschaulichen die Wirksamkeit eines bevorzugten Vinylesterharzes beim Verbessern der Aushärtungsleistung von Methacrylatformulierungen, welche eine Bandbreite an elastomeren Polymeren enthalten. Anders als das Vergleichsbeispiel 1 sieden oder gasen die Verbindungen der Erfindung nicht, um Ausweitung und unerwünschte Hohlräume in der dicken Gusswulst zu bilden, die einen dicken gebundenen Querschnitt simuliert. TABELLE 2 BEISPIEL 3 (Vgl.) 4 (Vgl.) 5 (Vgl.) 6 (Vgl.) 7 MMA-Monomer 58,60 58,60 58,60 58,60 58,60
Nipol DN 4555 20,00 - . . .
Vamac D - 20,00
Kraton D 1102 - - 20,00
Neopren AD-10 - - - 20,00
Tyrin 3615P - . . . 12,00 BTA753 .... 8,00
Lauryl 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00
Methacrylat HET 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 MAA 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 DBP 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
Dow Derakane 10,00 10,00 10,00 10,00 10,00 VE-Harz 411-350 pyrogene Kieselsäure 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 55% BPO Paste 1,80 1,80 1,80 1,80 1,80 ERGEBNISSE 3 4 5 6 7
Peak-Exotherme 39-Gramm Masse
Zeit bis zum Peak, Min. 62,5 9,5 24,2 23,5 24,8
Temperatur, °C 122,78 150,56 159,44 158,33 152,11
Dicke Gusswulst Aushärtungsbeobachtungen 20,32 X 5,08 X 3,81 cm Qualitative Aushärtungseinstufung (1 = beste, 4 = schlechteste)
Oberflächensieden kein kein kein kein kein
Oberflächensiedestufe 4 1111 Härte, Shore D 10-15 60-70 60-65 50-55 45-50
Zentrum der Wulst 25-30 65-77 70-75 65-70 65-70
Überlappungsscher Festigkeit, PSI offen geformt FRP 580 755 715 955 820
Fehlermodus 100%FT 100%FT 100%FT 100%FT 100%FT
[0092] Es ist bemerkenswert, dass Beispiel 3, welches ein Nitrilelastomer enthält, nicht so effektiv aushärtete wie die anderen Beispiele in der Serie. Man nimmt an, dass dies das Ergebnis des Antioxidationsmitteltyps und oder Grads ist, welcher im Elastomer wie durch den Hersteller geliefert eingesetzt ist. Wie in der Beschreibung und den Beispielen, die folgen, angemerkt, können Anpassungen beim Typ oder Grad an Amin-Promotor oder beim Grad der BPO-Paste verwendet werden, um das Aushärtungsverhalten von einzelnen Zusammensetzungen zu beeinflussen. BEISPIELE 8-12 [0093] Beispiele 8-12 veranschaulichen, dass alternative Katalysatorsysteme effektiv verwendet werden können, um die Modifikation des Aushärtungsverhaltens der Zusammensetzungen der Erfindung zu nutzen. Ein bevorzugtes Vinylesterharz und ein bevorzugtes DCPD- Harz werden verwendet, um diese Wirkung in diesen Beispielen zu veranschaulichen. TABELLE 3 BEISPIEL 8 9 10 11 12 MMA-Monomer 55,60 55,60 55,25 55,00 55,00
NipolDN4555 10,00 10,00 10,00 7,50 7,50
Hypalon 30 . . . 5,00 5,00
Lauryl 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00
Methacrylat BTA753 18,00 18,00 18,00 16,00 16,00 MAA 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 HET 0,40 .... DMPT - 0,40 CHP - - 0,50 0,50 0,50 p-Toluol - - 1,00 -
Sulfonylchlorid
Dow Derakane 10,00 10,00 10,00 10,00 VE-Harz 411-350
Reichhold 44-006 . . - - 10,00 DCPD-Harz 55% BPO-Paste 1,80 1,80
Reillcat ASY-2 - - 1,00 1,00 1,00 ERGEBNISSE Peak-Exotherme 39-Gramm Masse
Zeit bis zum Peak, Min. 33,6 46,3 73,4 35,7 56,8
Temperatur, Ό 131,66 108,33 117,78 155 158,33
Dicke Gusswulst Aushärtungsbeobachtungen 20,32 X 5,08 X 3,81 cm Qualitative Aushärtungseinstufung (1 = beste, 4 = schlechteste)
Oberflächensieden kein kein kein kein kein
Oberflächensiedestufe 11111 Härte, Shore D 50-55 20 65-70 70-75 60-65
Zentrum der Wulst 60-70 25 70-75 70-75 65-70
Überlappungsscher Festigkeit, PSI offen geformt FRP 490 555 465 455 610
Fehlermodus 100%FT 100%FT 100%FT 100%FT 100%FT
[0094] Beispiele 8 und 9 veranschaulichen, dass wenn andere Variablen konstant sind, HET wirksamer sein kann als DMT in Kombination mit BPO beim Fördern von vollständiger Aushärtung einer spezifischen Zusammensetzung wie durch Härte der ausgehärteten Zusammensetzung gemessen. Beispiele 10-12 veranschaulichen, dass ein bevorzugtes Vinylesterharz und ein bevorzugtes DCPD-Harz verwendet werden können, um sehr effektiv und zuträglich das Aushärtungsverhalten von Zusammensetzungen modifizieren können, die das chlorsulfonierte Polyethylen/Sulfonylchlorid/DHP-Aushärtungssystem einsetzen. Es ist den Fachleuten gut bekannt, dass solche Aushärtungssysteme hochgradig reaktiv sind und bezogen auf Sieden und Gasentwicklung in anderen als sehr dünnen Bindungen oder kleinen Massen schwierig zu kontrollieren sind.
[0095] Vergleichsbeispiel 13 und Beispiele 14 bis 17 [0096] Beispiele 13-17 veranschaulichen die Wirkungen von vier verschiedenen und bevorzugten Modifikatorharzen auf die Aushärtungseigenschaften einer spezifischen und kompositorisch konstanten Methacrylatformulierung verglichen mit einer Vergleichsformulierung, die kein Modifikatorharz enthält. TABELLE 4 (vergleichend) BEISPIEL 13 14 15 16 17 MMA-Monomer 50,00 50,00 50,00 50,00 50,00
NipolDN4555 7,50 7,50 7,50 12,00 12,00
Nova NAS 30 4,80 4,80 4,80 4,80 4,80 LMA 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 HET 0,39 0,39 0,39 0,39 0,39 1,4-NQ 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 MAA 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 DBP 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 BTA 753 20,38 20,38 20,38 20,38 20,38 pyrogene Kieselsäure 2,20 2,20 2,20 2,20 2,20
Paraffinwachs 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
Eastman 711-1530 - 10,00
Flex Ortho Harz
Eastman 126-0863 - - 10,00
Flex ISO Harz
Reichhold 44-006 - 10,00 DCPD-Harz
Dow Derakane - 10,00 VE-Harz 411-350 55%BPO-Paste 1,80 1,80 1,80 1,80 1,80 ERGEBNISSE Peak-Exotherme 39-Gramm Masse
Zeit bis zum Peak, Min. 45,2 46 46 240 26
Temperatur, °C 137,78 123,33 124,44 92,78 142,78
Dicke Gusswulst Aushärtungsbeobachtungen 20,32 X 5,08 X 3,81 cm Qualitative Aushärtungseinstufung (1 = beste, 4 = schlechteste)
Oberflächensieden ja kein kein kein kein
Oberflächensiedestufe 3 1111 Härte, Shore D porös 55-60 60-62 0-10 60-63 nur Oberfläche) [0097] Beispiele 14 und 15 veranschaulichen, dass die bevorzugten Orthophthalsäure- und Isophthalsäureharze ähnliche Reaktivität vorsehen wie durch die Zeit bis zur Peak-Exotherme und Peak-Exothermtemperaturen gemessen. Beispiele 16 und 17 veranschaulichen, dass bezogen auf die orthophthalischen und isophthalischen Harze das bevorzugte DCPD-Harz viel geringere Reaktivität verleiht und das bevorzugte Vinylesterharz viel höhere Reaktivität verleiht wie durch Zeit bis zur Peak-Exotherme und Peak-Exothermtemperatur gemessen. Wie in der Beschreibung und in den anderen Beispielen angemerkt, wäre die Reaktivität von Beispielen 16 und 17 leicht mit passenden Veränderungen in der Menge oder des Typs von Initiator und Promotor angepasst. BEISPIEL 18 UND VERGLEICHSBEISPIEL 19 [0098] Beispiele 18-19 zeigen die Formulierung eines Klebstoffs zum Binden von Glasfaserpa-nelen der Klasse A ohne Read-Through durch Einschließen eines flexiblen Polyestergrundharzes in die Zusammensetzung [0099] Um die Bindung einer Metallklammer an ein Glasfaserpanel zu demonstrieren, wurde ein 1 Inch mal 4 Inch mal 0,062 Inch (2,54 cm mal 10,16 cm mal 0,16 cm) Aluminiumstreifen an die raue Seite eines 4 Inch mal 4 Inch mal 0,125 Inch (10,16 cm mal 10,16 cm mal 0,32 cm) Glasfaserpanels mit einer Show-Oberfläche der Klasse A unter Verwendung einer Masse von 20 Gramm Klebstoff gebunden. Abstandhalter wurden verwendet, um die Bindung bei einer Dicke von 0,375 Inch (0,95 cm) auszudistanzieren. Der Klebstoff dufte den Aushärtungszyklus bis zur Peak-Exotherme gefolgt von Kühlen auf Umgebungstemperatur mit den Ergebnissen wie am Ende von Tabelle 5 notiert vollenden. TABELLE 5 BEISPIEL 18 19 (vergleichend) MMA Monomer 57,00 64,60
Hycar 1300X33 2,00 2,00
Tyrin 3615P 12,50 12,50 BTA753 18,00 18,00 HET - 0,40 DMPT 0,50
Methacrylsäure 2,50 2,50
Flexibles orthophthalisches 7,50
Polyestergrundharz 55%BPO-Paste 1,80 1,80 ERGEBNISSE Peak-Exotherme 20 Gramm Masse
Zeit bis Peak, Min. 20,3 16,8
Temperatur °C 121,67 138,89
Print-Through keiner Print-Through sichtbar beobachtet auf Show-Oberfläche [00100] Der vergleichende Print-Through wurde durch die lockere visuelle Technik beobachtet, die traditionell durch die Fachleute verwendet wird. Die gebundene Montage wird mit der Show-Oberfläche senkrecht zu einer starken Lichtquelle wie einer Leuchtstofflampe positioniert und bei einem schrägen, fast parallelen Winkel angesehen. Unter solchen Bedingungen ist die Anwesenheit oder Abwesenheit von Print-Through leicht offensichtlich. BEISPIELE 20-21 [00101] Beispiel 20 veranschaulicht eine verbesserte Formulierung, die einen Klebstoff mit langer Offenzeit vorsieht, der in einer dicken Wulst nicht siedet und vollständige Aushärtung ohne Weichheit oder Klebrigkeit oder verweilendem Geruch von nicht umgesetztem Monomer in einem dünnen Film vorsieht. Beispiel 20 ist eine Zusammensetzung der Erfindung, die ein flexibles Polyesterharz enthält. Beispiel 21 ist ein Vergleichsbeispiel, das Vinyltoluol nutzt, um erweitere Offenzeit vorzusehen. Die Beispiele veranschaulichen, dass die Zusammensetzung der Erfindung kein Sieden aufweist, wenn sie in einer dicken (1 Inch, 2,54 cm) Wulst angewendet wird, jedoch zu einem harten Zustand in einem dünnen (0,10 Inch, 0,25 cm) Film aushärtet. Das Vergleichsbeispiel (formuliert für langsames Aushärten) weist kein Sieden in einer dicken Wulst auf, aber es härtet nicht effektiv in dem dünnen Film aus, wie durch den Fingerhärtetest veranschaulicht. Wichtigerweise hat das Beispiel der Erfindung signifikant längere Offen-Arbeitszeit als das Vergleichsbeispiel, härtet jedoch vollständig mit einer niedrigeren Peak-Exothermtemperatur aus. Wenn für schnellere Aushärtung formuliert, siedet das Beispiel der Erfindung nicht, aber das Vergleichsbeispiel schon.
[00102] Vergleich von Beispielen 20B und 21B veranschaulicht eine signifikante Verbesserung bei der Zugfestigkeit und Dehnung der Zusammensetzung der Erfindung, welche das Polyesterharz enthält. TABELLE 6 BEISPIEL 20 21 MMA Monomer 50,00 56,50
Laurylmethacrylat 1,50 4,00
Nipol DN 4555 7,50 7,50 NAS-30 4,80 4,80
Paraloid BTA 753 20,40 18,00
Flexibles orthophthalisches 10,00
Polyestergrundharz
Vinyltoluol - 1,25
Methacrylsäure 0,75 1,75
Dibutylphthalat 1,00 2,30 HET 0,39 0,30 1,4-Naphthochinon 0,003 5% EDTA-Lösung 1,00 1,00 pyrogene Kieselsäure 2,20 1,90
Paraffinwachs 0,50 0,70 [00103] Die als 20A und 21A markierten Ergebnisse wurden erhalten, als Formulierungen 20 und 21 in einem Verhältnis von 43:5 nach Gewicht mit IPS Weld-On® SS 218 HVB-Aktivator, einer patentgeschützten Heilpaste [sic], welche 5,6 Prozent Benzoylperoxid nach Gewicht enthält, gemischt wurden. Ergebnisse 20B und 21B wurden mit einer experimentellen Aushärtungspaste erhalten, welche 7,7 Prozent Benzoylperoxid enthält. Die Aushärtungszustandsbeobachtungen wurden vier Stunden nach dem Erreichen der Peak-Exotherme durchgeführt.
ERGEBNISSE 20A 20B 21A 21B
Aushärtungsverhalten, 25 Gramm Masse
Offen-Arbeitszeit, Min. 73,6 47,3 53,1 46,0
Peak-Exotherme Zeit, Min. 93,4 66,4 72,4 61,3
Peak-Exotherme Temp. °C 102,22 116,67 117,78 131,11
Dicke Wulst Aushärtungsergebnisse Ausmaße der Wulst 5.08 cm X 15,24 cm x 2,54 cm
Oberflächensieden beobachtet nein nein nein nein Härte, Shore D 55 60 60 55
Monomergeruch nein nein nein nein Dünnfilm-Aushärtungsergebnisse
Filmausmaße 5.08 cm X 15,24 cm x 0,25 cm
Oberflächensieden beobachtet nein nein nein nein Härte bei Berührung hart hart weich hart
Monomergeruch nein nein ja nein
Zugeigenschaften ASTM D638
Belastung bei Bruch (psi) 3271 2840
Dehnung (%) 198 180 BEISPIEL 22 [00104] Beispiel 22 veranschaulicht die Verbesserung bei Klebstoffbindungsfestigkeit bei erhöhter Temperatur, erhalten mit der Zugabe eines Vinylesterharzes. Beispiel 22B, welches 10 Prozent eines bevorzugten Vinylesterharzes enthält, hat mehr als doppelt soviel Bindungsfestigkeit bei 121,11Ό als Vergleichsbeispiel 22A, welches kein Zusatzharz enthält. Der Faserriss-Bindungsfehlermodus, welcher durch Beispiel 22B gezeigt wird, veranschaulicht ferner die höhere Festigkeit der ausgehärteten Klebstoffformulierung der Erfindung bei erhöhter Temperatur.
BEISPIEL KLEBSTOFF AKTIVATOR
22A 22B 22C
Tyrin 3615P 12,00.................
Hycar 1300X33 2,00................... PARALOID BTA 753 17, 50................ 12, 00 MMA-Monomer 58,80................. 55,75
Methacrylsäure 6,00...................
Paraffinwachs 0,65................... 1,25 pyrogene Kieselsäure 0,75...................
Titandioxid 22,00 MEKP 0,75................... CHP 0,75................... 2.4- Pentandion 0,80................... 12% Cobaltoctoat - 3,00 DMPT - 6,00 1.4- Naphthochinon 0,005 0,005 0,01
Gesamt 100,005 100,005 100,01
GEMISCHTE KLEBSTOFFE
Gramm an Klebstoff 100,00 90,00 VE 9420 Vinylesterharz 0 10,00
Gramm an Aktivator 10 10
ERGEBNISSE Überlappu ngsscherfestigkeit ASTMD5856 125 270
Bindungsfestigkeit bei 121,11 O, psi
Fehlermodus CF(100%) FT(50-100%) BEISPIEL 23 [00105] Beispiel 23 veranschaulicht eine Zusammensetzung der Erfindung, die imstande ist, Glasfaserpanele ohne beobachtbaren Print-Through zu binden, als auch Aluminium ohne Oberflächenvorbereitung zu binden. Adhäsion an nicht vorbereitetes Aluminium wird durch die Zugabe eines Methacryloyloxyethylphosphatesters erreicht. BEISPIEL 23
Neopren AD-10 12,5
Tyrin 3615P 9,0
Nipol DN 4555 4,0
Flexibles orthophtalisches Polyestergrundharz 5,00
Phosphatester 1,20
Methacrylsäure 5,00 HP1310 Acrylsäureoligomer 3,80 DMPT 1,4 1.4- Naphthochinon 0,0035 MMA-Monomer 53,06
Paraloid BTA 753 5,00 [00106] Der Klebstoff wurde bei einem Verhältnis von 8,3 zu 1 nach Gewicht mit Weld-On SS 605B Aktivator gemischt, einer patentgeschützten Paste, welche 13,5 Prozent BPO nach Gewicht enthält. Print-Through-Test wurde wie in Beispiel 18 durchgeführt. ERGEBNISSE Peak-Exotherme 10 Gramm Masse
Offenzeit, Min. 5,1
Zeit bis Peak, Min. 9,4
Temperatur °C 109,44
Print-Through nicht beobachtet
Überlappungsscherfestigkeit R.T. 2638 psi, 100% CF
Aluminium, ASTM DI002
Überlappungsscherfestigkeit, R.T. 899 psi, 100% FT
Aluminium/FRP, ASTM 5868 [00107] Obwohl die vorliegende Erfindung mit Verweis auf die bevorzugte Ausführungsform beschrieben worden ist, wird anerkannt werden, dass die Beschreibung zum Zweck des Verständnisses der vorliegenden Erfindung gemacht worden ist und verschiedene Veränderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (14)

  1. Ansprüche
    1. Polymerisierbare Klebstoff- oder Füllzusammensetzung für große Montagen, umfassend von 5 bis 75 Gew.-% einer Mischung aus einem oder mehreren Elastomeren mit ein oder mehreren teilweise thermoplastischen Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kern/Hülle-Schlagzähmodifikatoren, Polychloropren-Elastomeren und elastomeren Polymeren, von 0,5 bis 35 Gew.-% eines ungesättigten Polyesterharzes oder Vinylesterharzes, und von 20 bis 80 Gew.-% eines Alkylacrylat oder Methacrylat Monomers, und worin die teilweise thermoplastischen Polymere vernetzt sind, um sie in dem Monomer unlöslich oder nur teilweise löslich zu machen, und worin die Elastomere in den Monomeren vollständig löslich sind.
  2. 2. Polymerisierbare Klebstoff- oder Füllzusammensetzung nach Anspruch 1, welche von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% der Mischung, von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% des ungesättigten Polyesterharzes oder Vinylesterharzes und 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% des Alkylacrylat oder Methacrylat Monomers umfasst.
  3. 3. Polymerisierbare Klebstoff- oder Füllzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das ungesättigte Polyester- oder Vinylesterharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Orthophthalsäure-, Isophthalsäure-, Terephthalsäure- und Dicyclopentadien-polyesterharzen, Vinylesterharzen, halogenierten Polyesterharzen, halogenierten Vinylesterharzen und Gemischen daraus.
  4. 4. Polymerisierbare Klebstoff- oder Füllzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, welche ferner von 0,01 bis 20 Gew.-% eines polymerisierbaren organischen Säure-Monomers oder -Oligomers umfasst, wobei das polymerisierbare organische Säure-Monomer vorzugsweise Methacrylsäure oder Acrylsäure oder Gemische daraus umfasst oder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Gemischen daraus oder einen Vinyl-substituierten Phosphatester umfasst.
  5. 5. Polymerisierbare Klebstoff- oder Füllzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, welche ferner von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Viskositätskontrollmittels umfasst.
  6. 6. Polymerisierbare Klebstoff- oder Füllzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, welche ferner ein oder mehrere Materialien umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Katalysatoren, Initiatoren, Reduktionsmitteln, Aktivatoren, Promotoren und Gemischen daraus.
  7. 7. Polymerisierbare Klebstoff-oder Füllzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, welche ferner einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem chlorsulfonierten Polymer, einem organischen Sulfonylchlorid und einem Dihydropyridin.
  8. 8. Polymerisierbare Klebstoff- oder Füllzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, welche ferner einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hydroperoxid, einem Dion und anderen Chelatbildnern, einem organometallischen Salz und einem aromatischen Amin.
  9. 9. Polymerisierbare Klebstoff- oder Füllzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, worin das eine oder mehrere Elastomerchlorierte(s) Polymer(e) einschließt.
  10. 10. Polymerisierbare Klebstoff- oder Füllzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9, worin das eine oder mehrere Elastomer-Polychloropren(e) einschließt.
  11. 11. Polymerisierbare Klebstoff- oder Füllzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, worin das eine oder mehrere Elastomer chlorierte(s) Polyethylen(e) einschließt.
  12. 12. Polymerisierbare Klebstoff-oder Füllzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-11, worin das eine oder mehrere Elastomer Styrol-Butadien-Styrol (SBS) Blockcopolymer(e) einschließt.
  13. 13. Polymerisierbare Klebstoff- oder Füllzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-11, worin das eine oder mehrere Elastomer Styrol-Isopren-Styrol (SIS) Blockcopolymer(e) einschließt.
  14. 14. Venwendung einer polymerisierbaren Klebstoff- oder Füllzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-13 in Kleb-, Beschichtungs-, Füll- oder Reparaturanwendungen.
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050014901A1 (en) * 2001-07-10 2005-01-20 Ips Corporation Adhesive compositions for bonding and filling large assemblies
US20070155899A1 (en) * 2005-12-21 2007-07-05 Ips Corporation Elastic methacrylate compositions
KR101487037B1 (ko) 2006-12-27 2015-01-28 자크레 구조 접착제용 조성물
FR2910908B1 (fr) * 2006-12-27 2010-08-20 Jacret Composition pour adhesif structural
WO2008141066A1 (en) * 2007-05-10 2008-11-20 Impact Matrix Systems, Llc Multipurpose resin composition and process for manufacturing the same
US8251969B2 (en) 2007-08-03 2012-08-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Body adhering absorbent article
US8734413B2 (en) 2007-08-03 2014-05-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Packaged body adhering absorbent article
US20090182296A1 (en) * 2007-08-03 2009-07-16 Melissa Jean Dennis Body Adhering Article
US7947027B2 (en) 2007-12-28 2011-05-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Body adhering absorbent article
US8672911B2 (en) * 2007-08-03 2014-03-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Body adhering absorbent article
US8702672B2 (en) 2007-08-03 2014-04-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Body adhering absorbent article
US8062275B2 (en) 2007-08-03 2011-11-22 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Body adhering absorbent article and method for donning such article
US8292862B2 (en) * 2007-08-03 2012-10-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Dynamic fitting body adhering absorbent article
GB2453921B (en) * 2007-09-05 2010-02-24 Rolls Royce Plc A component matrix
US20090099309A1 (en) * 2007-10-16 2009-04-16 Yulex Corporation Guayule resin multipolymer
US9290631B2 (en) * 2008-03-12 2016-03-22 General Electric Company Adhesive formulations for bonding composite materials
US9173706B2 (en) * 2008-08-25 2015-11-03 Covidien Lp Dual-band dipole microwave ablation antenna
US11147722B2 (en) * 2008-11-10 2021-10-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article with a multifunctional acrylate skin-adhesive composition
US10022468B2 (en) 2009-02-02 2018-07-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles containing a multifunctional gel
DE102009057632A1 (de) * 2009-12-09 2011-06-16 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Reaktivklebstoff und Verfahren zu dessen Herstellung
GB201006427D0 (en) 2010-02-26 2010-06-02 Scott Bader Co Methacrylate-based adhesive compositions
SG175453A1 (en) * 2010-04-12 2011-11-28 Showa Highpolymer Singapore Pte Ltd Room temperature curable resin composition for pipe renewal
FR2960547B1 (fr) * 2010-05-28 2014-01-10 Saint Gobain Rech Composition adhesive renfermant un polyester insature a terminaison acide carboxylique et utilisations.
CN102115641A (zh) * 2010-12-03 2011-07-06 烟台德邦科技有限公司 一种高韧性丙烯酸酯结构胶粘剂及其制备方法
CN103502297A (zh) 2011-05-03 2014-01-08 陶氏环球技术有限责任公司 包含异氰酸酯官能预聚物的加速固化组合物
US9045672B2 (en) 2011-05-03 2015-06-02 Dow GlobalTechnologies LLC Dual cure adhesive useful for bonding to glass
US9371476B1 (en) * 2011-09-22 2016-06-21 Engineered Bonding Solutions, LLC Structural adhesive compositions
US20120138223A1 (en) 2011-09-29 2012-06-07 General Electric Company Uv-ir combination curing system and method of use for wind blade manufacture and repair
DE102011088123A1 (de) * 2011-12-09 2013-06-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum stoffschlüssigen Verbinden von Kunststoff-Rohren
CN102618201B (zh) * 2012-01-13 2013-09-18 十堰福波新材料有限公司 一种具有随动性的增强防振胶及其制备方法
EP2650316A1 (de) 2012-04-10 2013-10-16 Sika Technology AG Radikalisch härtbare Zusammensetzungen geeignet für das Verkleben von weichmacherhaltigem PVC
US9416301B2 (en) 2012-11-08 2016-08-16 Dow Global Technologies Llc Ultrafast dual cure adhesive useful for bonding to glass
FR3000408B1 (fr) * 2013-01-03 2015-02-27 Commissariat Energie Atomique Procede de realisation d'un filtre destine a la filtration de nanoparticules, filtre obtenu et procede de collecte et d'analyse quantitative de nanoparticules associe.
CN103275626B (zh) * 2013-06-21 2014-09-17 苏州市景荣科技有限公司 一种pvc鞋底胶黏剂
JP6350161B2 (ja) * 2013-10-02 2018-07-04 ダイキン工業株式会社 防水・防湿性耐久型コーティング組成物
CN104530893A (zh) * 2014-12-09 2015-04-22 东莞市蓝铂化工科技有限公司 一种水性吸塑油及其制备方法
CN104742379B (zh) * 2015-03-25 2018-04-17 上海德竑玻璃钢制品有限公司 玻璃钢用模具以及玻璃钢的制备方法
CN104830239A (zh) * 2015-05-08 2015-08-12 南通长航船舶配件有限公司 船舶用自控柜体
GB2542629B (en) 2015-09-28 2020-05-06 Henkel IP & Holding GmbH Polystyrene copolymer curable primer compositions for injection molding
US10392532B2 (en) * 2015-10-07 2019-08-27 Illinois Tool Works, Inc. Adhesive compositions with repair-rework ability
CN106367003A (zh) * 2016-08-27 2017-02-01 安徽天瞳智能科技有限公司 一种耐久性好且防水防腐树脂胶粘剂
US10042957B2 (en) 2017-01-12 2018-08-07 Innovationdock, Inc. Devices and methods for implementing dynamic collaborative workflow systems
CN107418475A (zh) * 2017-09-21 2017-12-01 南通如港船舶配套机械有限公司 一种船舶用金属板粘接剂
CN109232789B (zh) * 2018-07-18 2020-06-12 四川大学 基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶及其制备方法
CN110551473B (zh) * 2019-09-09 2021-11-30 广东莱尔新材料科技股份有限公司 一种高耐候高粘接力的粘结剂和ffc线材补强板
CN110841575A (zh) * 2019-11-20 2020-02-28 郎蕾 一种利用聚酯化缩聚反应对玻璃钢粘结的设备
CN111040705B (zh) * 2019-12-26 2021-04-27 杭州之江新材料有限公司 一种云石胶组合物及制备方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE960030C (de) * 1955-12-31 1957-03-14 Degussa Klebstoffe aus polymerisierbaren Stoffen oder Gemischen mit vorzugsweise einem Redoxsystem als Katalysator
NL269033A (de) * 1960-09-23
US3564074A (en) * 1966-11-28 1971-02-16 Dow Chemical Co Thermosetting vinyl resins reacted with dicarboxylic acid anhydrides
US3548030A (en) * 1968-03-27 1970-12-15 Dow Chemical Co Vinyl ester resins containing esterified secondary hydroxy groups
US3890407A (en) * 1972-07-20 1975-06-17 Du Pont Novel adhesive compositions
US3838093A (en) * 1972-10-25 1974-09-24 Lord Corp Method and composition for improving adhesion between adhesives and polyester or thermoplastic substrates
US4038475A (en) * 1974-09-24 1977-07-26 Loctite Corporation Highly stable anaerobic compositions
US4182644A (en) * 1975-03-27 1980-01-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer in monomer adhesive composition and method employing same
US4126504A (en) * 1977-01-27 1978-11-21 Pratt & Lambert, Inc. Adhesive compositions and method employing same
US4151219A (en) * 1977-05-11 1979-04-24 The Dow Chemical Company Vinyl ester resins containing polyoxyalkylene low profile additives
US4293665A (en) * 1978-04-24 1981-10-06 Lord Corporation Structural adhesive formulations
US4223115A (en) * 1978-04-24 1980-09-16 Lord Corporation Structural adhesive formulations
US4233418A (en) * 1978-05-31 1980-11-11 Cosden Technology, Inc. Process for preparing rubber-modified styrene copolymers by suspension copolymerization
US4197390A (en) * 1979-02-22 1980-04-08 Shell Oil Company Thickenable thermosetting vinyl ester resins
DE2935196A1 (de) * 1979-08-31 1981-03-19 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Sicherheitseinrichtung fuer elektrische verbraucher in kraftfahrzeugen
US4304709A (en) * 1979-11-01 1981-12-08 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Polymer blends with improved hydrolytic stability
US4347343A (en) * 1981-01-21 1982-08-31 The Dow Chemical Company Thickened vinyl ester resin compositions
US4374940A (en) * 1981-06-16 1983-02-22 The Henkel Corporation Anaerobic compositions
DE3127843A1 (de) * 1981-07-15 1983-05-26 AEG-Telefunken Nachrichtentechnik GmbH, 7150 Backnang Verfahren zur verhinderung von "kompromittierender abstrahlung" bei der verarbeitung und uebertragung geheimer dateninformationen
JPS5896666A (ja) * 1981-12-05 1983-06-08 Okura Ind Co Ltd 二液型接着剤
FR2529558B1 (fr) * 1982-06-30 1985-10-25 Chloe Chemie Compositions durcissables a base de polyesters
FR2531092B1 (fr) * 1982-07-27 1985-10-11 Ugine Kuhlmann Additif antiretrait pour polyester insature, son procede de fabrication, composition antiretrait
DE3229078A1 (de) 1982-08-04 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen aus vinylchloridpolymerisat, pfropfpolymeren und polymeren weichmachern mit hoher alterungsbestaendigkeit
US4467071A (en) * 1982-09-13 1984-08-21 Lord Corporation Epoxy modified structural adhesives having improved heat resistance
JPS6033147B2 (ja) * 1982-12-14 1985-08-01 大倉工業株式会社 二液型アクリル系接着剤組成物
US4961938A (en) * 1982-12-22 1990-10-09 Genentech, Inc. Preparation of cheese with rennin from recombinant microbial cells
US4513108A (en) * 1983-05-16 1985-04-23 Ethyl Corporation Thermoplastic PVC molding compositions
US4824919A (en) * 1983-06-09 1989-04-25 The Dow Chemical Company Toughening of cured vinyl ester resins by inclusion in the uncured resins of oligomeric vinyl-reactive urethanes which phase out upon curing
US4536546A (en) 1983-09-22 1985-08-20 Illinois Tool Works Inc. (Meth)acrylate-based compositions
US4773957A (en) * 1983-09-22 1988-09-27 Illinois Tool Works, Inc. Bonding method employing novel methacrylate based adhesive compositions
US4714730A (en) * 1986-06-04 1987-12-22 Illinois Tool Works Inc. Acid modified adhesive compositions
US4964938A (en) * 1987-04-13 1990-10-23 Dymax Corporation Bonding method using photocurable acrylate adhesive containing perester/tautomeric acid adhesion promoter
US4942201A (en) * 1988-08-29 1990-07-17 Illinois Tool Works, Inc. Adhesive for low temperature applications
JPH0781115B2 (ja) 1988-12-29 1995-08-30 カネボウ・エヌエスシー株式会社 二液型アクリル系接着剤組成物
US5391608A (en) * 1989-04-26 1995-02-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Woodworking adhesives based on multistage emulsion polymer
IT1244842B (it) 1990-11-21 1994-09-06 Mini Ricerca Scient Tecnolog Composizioni adesive ad alta resilienza.
US5945461A (en) * 1991-03-21 1999-08-31 Illinois Tool Works Inc. Foamed acrylic polymer compositions
US5340901A (en) * 1991-12-09 1994-08-23 Gencorp Inc. Two-component, primerless, organic phosphorus containing polyurethane adhesive
JP2956344B2 (ja) 1992-02-08 1999-10-04 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
DE69332415T2 (de) * 1992-03-12 2003-06-18 Ashland Oil Inc Grundierlackfreier struktureller polyharnstoffurethan-klebstoff
US5262479A (en) * 1992-11-24 1993-11-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Plasticizer resisant hot melt pressure sensitive adhesive
JP3674081B2 (ja) * 1995-04-18 2005-07-20 大日本インキ化学工業株式会社 樹脂組成物、土木建築材料及び被覆材
US5656345A (en) * 1995-06-07 1997-08-12 Illinois Tool Works, Inc. Adhesive compositions and adhesively joined pipe segments
EP0859085B1 (de) * 1995-11-01 2005-03-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Verfahren zum reparieren oder verstärken von bestehenden strukturen und dazu verwendetes anisotropisches stoffgewebe
DE69729378T2 (de) * 1996-04-15 2005-06-02 Lord Corp. Frei radikalisch polymerisierbare zusammensetzungen, die parahalogenierte anilin derivate enthalten
US5935711A (en) * 1996-10-23 1999-08-10 3M Innovative Properties Company Organoborane amine complex initiator systems and polymerizable compositions made therewith
US5859160A (en) * 1997-01-09 1999-01-12 Lord Corporation Additives for controlling cure rate of polymerizable composition
US6203911B1 (en) * 1998-06-17 2001-03-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoset volatile monomer molding compositions
AU1929100A (en) * 1998-12-03 2000-06-19 Dexter Corporation, The Adhesive compositions with retarding additive
US6433091B1 (en) * 2001-05-10 2002-08-13 Henkel Loctite Corporation Adhesive composition
US20050014901A1 (en) * 2001-07-10 2005-01-20 Ips Corporation Adhesive compositions for bonding and filling large assemblies
US6602958B2 (en) * 2001-07-10 2003-08-05 Ips Corporation Adhesives for bonding composites

Also Published As

Publication number Publication date
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