CN1481399A - 化学紧固用树脂浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可自由基固化的树脂浆料，该浆料含有不饱和聚酯和一种反应性稀释剂，可作为双组分中的A组分(+含有过氧化物且可能含有一种增充剂的B组分)用于化学紧固系统，其中，A组分中的稀释剂要么是一种按照式1的单体成分(A－CH＝CH－O)n－R(式1)要么是一种以共价嵌入方式包含一种有乙烯醚基团的单体成分的树脂状化合物，而且相对于该树脂组合物而言作为重量百分率计算(如所指出的)，含有一个或多个乙烯醚基团的成分的含量是0.5～50wt％。A为氢或C1－3烷基；R为有羟基或氨基的C1－20(杂)脂肪族，或者有2～120个二醇单元的聚(C2或3)二醇；n为1～4。有嵌入乙烯醚基团的树脂状化合物(0.5～50wt％，像所指出的那样计算)是通过适当数量的下列成分的混合物的反应得到的：a)第一化合物(HVE)，含有羟基基团和至少一个乙烯醚基团，和b)第二化合物(D/HIC)，是一种异氰酸酯；和c)第三化合物(G/P/HP)，来自(1)C2－6二醇、(2)有2～5个羟基基团的C5－20多元醇和(3)不属于醇酸树脂、有1～5个游离羟基基团和2～50个单体单元的有羟基末端聚酯化合物，或其混合物。本发明也涉及包含这样的可固化浆料和一种B组分的双组分化学紧固系统，还涉及这样的浆料的制备方法及其用于化学紧固的用途。

Description

化学紧固用树脂浆料
本发明涉及可自由基固化的树脂浆料，该浆料含有一种不饱和聚酯和一种反应性稀释剂、且任选地含有一种促进剂、可用来作为双组分(A组分+B组分)化学紧固系统中的第一组分(A组分)，该B组分含有一种过氧化物，可能还含有该过氧化物的一种增充剂。
为了分别适当区分A组分的(反应性)稀释剂和B组分中有稀释功能的成分(事实上也是一种稀释剂)，在本申请中把后者称为增充剂。
本发明也涉及包含这样的可自由基固化树脂浆料和一种B组分的双组分化学紧固系统，还涉及这样的可自由基固化树脂浆料的制备方法，而且涉及这样的浆料或双组分系统在化学紧固工艺中的用途。近年来，可自由基固化树脂浆料，尤其作为化学紧固用双组分系统中的组分之一，对于钻孔中暗销、锚杆、螺旋锚等的紧固变得越来越重要。
本文中使用“双组分系统”这一术语系指其中两种独立组分(A和B)在空间上彼此分离例如在独立料筒(cartridge)等中的系统，而且意在包括其中这样两种独立组分(A和B)中每一种都可以由进一步独立组分组成的任何系统。这些组分在该系统用于化学紧固时合并。A组分和B组分的总和也可以简称为要用于化学紧固的“树脂组合物”。
常用树脂浆料(也作为化学浆料)中的A组分一般由不饱和聚酯组成。本文中所指的“不饱和聚酯”(树脂)这一术语也包括乙烯酯、乙烯酯聚氨酯及其混合物。事实上，A组分中使用的这些不饱和树脂可以认为是预聚物，它们稍后在固化(即紧固)反应期间将遭遇进一步聚合。
B组分是含有在A组分与B组分混合在一起之后引发该固化反应所需要的过氧化物化合物的组分。
由于A组分中使用的这些不饱和聚酯(预聚物)材料(在它们要用于化学紧固的温度水平上)通常是固体或高粘的，因而它们不得不溶解于苯乙烯中或用苯乙烯稀释(例如，参阅DE-3226602-A1或EP-0432087-A1)。同时，苯乙烯具有当A组分的树脂与(通常含有过氧化物的)B组分混合而进行自由基固化时有反应性(会发生共聚)的优点。然而，像苯乙烯这样的溶剂由于其不良的气味和危险性质而相当不理想。因此，过去已经有人尝试用甲基丙烯酸酯代替苯乙烯作为溶剂和反应性稀释剂(见例如EP-0534197-A1、EP-0534201-A1或EP-0591803-A1)或使用环氧或异氰酸酯单体作为反应性稀释剂(见WO 94/19397)。
替而代之(见DE-4231161-A1)，近年来，有人配制了无苯乙烯杂配系统，其中，不饱和聚酯树脂是用甲基丙烯酸类单体稀释的，且其中，添加一种无机、水力学(即在水的影响下)硬化的粘固剂，以便与用来稀释B组分中的过氧化物的水反应。
然而，迄今为止已知的化学浆料全都有许多严重缺点：具体地说，在不利条件下、尤其在相对低温度(例如在-20～+40℃范围内)的固化(化学紧固)是困难的(当有水存在时在0℃以下甚至是不可能的)而且可认为是不完全充分的。这部分地是因为在氧气的影响下在该浆料的表面上发生了该树脂聚合的抑制。进而，该固化诸如由于所使用的反应性稀释剂的相对低反应性而往往会是不完全的，而且由于该粘固剂的水合作用而收缩率高。作为结果，诸如当使钻孔中的地脚螺栓紧固时，该化学紧固浆料的机械性能可能导致拔脱力值不足。当该紧固不得不在不利的低温条件下进行时，这是最显而易见的。进而，当试图在表面非常光滑的钻孔例如用钻石钻头打成的孔中进行化学紧固时，这样的不充分性能也往往会出现。
因此，本发明的目的是提供一种替代的和改进的可自由基固化的化学浆料，它能比先有技术的化学浆料表现得更出色，就在不利条件下操作的容易性、固化的完全性和最终化学紧固浆料的机械性能而言，尤其如此。
令人惊讶的是，提供含有一种不饱和聚酯和一种反应性稀释剂、且任选地含有一种促进剂、可用来作为双组分(A组分+B组分)化学紧固系统中的第一组分(A组分)的可自由基固化树脂浆料这一目的的达到在于该A组分中不饱和聚酯的反应性稀释剂要么是
*一种含有一个或多个乙烯醚基团而且有按照式1的结构的单体成分
       (A-CH＝CH-O)n-R                 (式1)式中
A代表氢或一个C1～3烷基基团，且式中当有不止一个A时各个A基团可以相同或不同，
R要么代表一个任选地支化的C1～20脂肪族基团，该基团也可以含有一个环己基或一个1，4-二亚甲基环己基基团而且在碳链上也可以含有一个或多个O和/或S原子，该基团可以有一个或多个官能团取代，且该官能团要么选自羟基基团要么选自任选地有一个或两个C1～3烷基基团取代的氨基，
要么代表一个有2～120个二醇单元的平均链长的聚乙二醇或聚丙二醇，任选有一个C1～5脂肪族基团附着到该链的游离羟基基团上，和
n是1、2、3或4，
*要么是一种以共价嵌入方式包含一种含有一个或多个乙烯醚基团的单体成分的适用树脂状化合物，且作为相对于该树脂组合物的总重量(A组分+B组分的重量之和，不包括添加剂、填料等的重量)而言所述单体成分的重量百分率计算，含有一个或多个乙烯醚基团的成分的含量是0.5～50wt％。
如本文中所指，在A组分中，含有一个或多个乙烯醚基团的成分的含量，当作为相对于该树脂组合物的总重量而言所述单体成分(无论就这样使用还是共价地嵌入了一种树脂状化合物中)的重量百分率计算时，是在0.5～50wt％的范围内。然而，不包括也可能存在于A组分和/或B组分中的任何添加剂、填料等的A组分+B组分的总重量，简称为树脂组合物。
作为A组分中的不饱和聚酯(预聚物)，可以使用一切公知的不饱和聚酯、乙烯酯或乙烯酯聚氨酯或其混合物(的预聚物)。这些预聚物通常有250～5000g/mol、较好500～3500g/mol的平均摩尔量。这样的不饱和预聚物及其制备是业内人士众所周知的。见例如G.Pritchard(Ed.)，Development in Reinforced Plastics 1(1980)，AppliedScience Publishers Ltd.，London，pp.64-67(不饱和聚酯)和pp.29-58(乙烯酯)；或US-A-3876726(乙烯酯聚氨酯)。
可以适当地用来作为本发明中A组分的反应性稀释剂的、按照式1含有一个或多个乙烯醚基团的(单体)成分是有以下结构的乙烯醚单体
      (A-CH＝CH-O)n-R                 (式1)式中A、R和n有如上所述的含义，或此类乙烯醚单体的混合物。
这些乙烯醚是商业上可得的。下列化合物是适合用于按照本发明的可自由基固化浆料的单体乙烯醚的实例：
n＝1
3-氨基丙基·乙烯醚、叔戊基·乙烯醚、丁基·乙烯醚、环己烷二甲醇·一乙烯醚、环己基·乙烯醚、3-二乙胺基丙基·乙烯醚、二甘醇·一乙烯醚、十二烷基·乙烯醚、乙二醇丁基·乙烯醚、乙二醇·一乙烯醚、2-乙基己基·乙烯醚、乙基·乙烯醚、己二醇·一乙烯醚、羟丁基·乙烯醚、甲基·乙烯醚、十八烷基·乙烯醚、聚乙二醇或聚丙二醇甲基·乙烯醚(改变聚乙二醇的平均分子量是可能的，例如(只列举PEG的，但PPG的类似)PEG-5000、PEG-1500、PEG-1100、PEG-520、PEG-400、PEG-300或PEG-250；代替甲基，也可以存在其它低级烷基(C2～C6)基团)、三甘醇甲基·乙烯醚；
n＝2
丁二醇·二乙烯醚、环己烷二甲醇·二乙烯醚、二甘醇·二乙烯醚、二聚丙二醇·二乙烯醚、乙二醇·二乙烯醚、己二醇·二乙烯醚、新戊二醇·二乙烯醚、四甘醇·二乙烯醚、三甘醇·二乙烯醚、三聚丙二醇·二乙烯醚、聚乙二醇或聚丙二醇·二乙烯醚(改变聚乙二醇的平均分子量是可能的，例如(只列举PEG的，但PPG的类似)PEG-5000、PEG-1500、PEG-1100、PEG-520、PEG-400、PEG-300或PEG-250)、有乙烯醚功能末端的直链或支链预聚物乙烯酯或乙烯酯聚氨酯；
n＝3或4
三(羟甲基)丙烷·三乙烯醚、季戊四醇·四乙烯醚。
较好，该增充剂是一种乙烯醚单体，选自一乙烯醚单体或二乙烯醚单体这一组，例如：丁二醇·二乙烯醚、丁基·乙烯醚、环己烷二甲醇·二乙烯醚、环己烷二甲醇·一乙烯醚、二甘醇·二乙烯醚、乙二醇·二乙烯醚、2-乙基己基·乙烯醚、乙基·乙烯醚、己二醇·二乙烯醚、羟丁基·乙烯醚、甲基·乙烯醚、三甘醇·二乙烯醚，和三甘醇甲基·乙烯醚。
最好，该乙烯醚选自以下一组：羟丁基·乙烯醚(HBUVE)、二甘醇·二乙烯醚(DEGDVE)或三甘醇·二乙烯醚(TEGDVE)。
以共价嵌入方式包括一种含有一个或多个乙烯醚基团的单体成分且可适当地用于本发明的树脂状化合物(为方便起见，以下也简称为有共价嵌入乙烯醚基团的树脂状化合物)，较好是通过适量下列成分的混合物的反应得到的：
a)第一化合物(HVE化合物)，含有至少一个羟基基团和至少一个乙烯醚基团，和
b)第二化合物(D/HIC化合物)，是一种二异氰酸酯(或更高级异氰酸酯)，能反应而生成一个或多个氨酯基团，和
c)第三化合物(G/P/HP化合物)，选自下列组成的一组：(1)C2-6二醇，(2)有2～5个羟基基团的C5-20多元醇，和(3)不属于醇酸树脂、有1～5个游离羟基基团和2～50个单体酯单元、饱和或(烯键)不饱和的有羟基末端聚酯化合物(G/P/HP化合物)，或其混合物，
作为相对于所述树脂状化合物的总重量而言HVE化合物的重量百分率计算，该树脂状化合物中乙烯醚基团的含量是0.5～50wt％。
含有至少一个羟基基团、按照式1的那些成分全都适合作为HVE化合物，然而，前提是，如果在按照式1的化合物中R代表一种平均链长为2～10个二醇单元的聚乙二醇或聚丙二醇，则无C1～5脂肪族基团附着到该链的游离羟基基团上。
可以适当地用来作为过氧化物的稀释剂的、有共价地嵌入的乙烯醚基团的树脂状化合物中HVE化合物的实例是羟基乙烯醚或氨基乙烯醚：3-氨基丙基·乙烯醚、环己烷二甲醇·一乙烯醚、二甘醇·一乙烯醚、乙二醇·一乙烯醚、己二醇·一乙烯醚、羟丁基·乙烯醚。
较好，该HVE化合物选自羟基一乙烯醚这一组，例如：环己烷二甲醇·一乙烯醚、羟丁基·乙烯醚。最好，该乙烯醚单体是羟丁基·乙烯醚(HBUVE)。
该乙烯醚单体的分子量通常会在70～1000的范围内；其中乙烯醚基团共价地嵌入到一种适用树脂状化合物中的含乙烯醚基团成分的分子量通常会在500～5000的范围内；分子量低于或高于1500的这样的成分也可以分别称为低聚物或聚合物。
本发明范围内使用的二异氰酸酯或更高级异氰酸酯(D/HIC)化合物可以是任何一种(直链、支链或环状的)脂肪族和/或芳香族二异氰酸酯或更高级异氰酸酯，或其预聚物。具体地说，适用的D/HIC化合物是例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异氰脲酸酯。
本发明范围内使用的G/P/HP化合物可以适当地选自下列组成的一组：(1)C2～6二醇，(2)有2～5个羟基基团的C5-20多元醇，和(3)不属于醇酸树脂、有1～5个游离羟基基团和2～50个单体酯单元的饱和或(烯键)不饱和的有羟基末端聚酯化合物。适用的二醇是例如(一、二聚或三聚)乙二醇或丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二醇。有2～5个羟基基团的适用C5～20多元醇是例如季戊四醇、新戊二醇、甘油、三(羟甲基)丙烷、己三醇、双酚A及其乙氧基化衍生物、山梨糖醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-二(羟乙基)环己烷。适用的饱和或(烯键)不饱和的有羟基末端聚酯化合物是例如选自下列组成的一组：C1～12醇的二羟基(甲基)丙烯酸酯及其它(甲基)丙烯酸酯，2，2-二甲基-3-羟基丙酸2，2-二甲基-3-羟基丙酯等。替而代之，可以使用有羟基末端饱和或不饱和聚酯树脂；实例是不饱和的聚酯(预)聚合物或低聚物，或其混合物。也可以适当地使用属于G/P/HP化合物这一组的化合物中任何一种的混合物。
本发明范围内使用的(HVE化合物)∶(D/HIC化合物)∶(G/P/HP化合物)的摩尔比选择得近似地为2∶2∶1。通过以大约所述比例使HVE-、D/HIC-和G/P/HP-化合物反应，得到含有至少一个乙烯醚基团和至少两个氨酯基团的树脂。
在本发明的较好实施方案中，有一个或多个乙烯醚基团的树脂状化合物是从一种反应混合物得到的，其中，第一成分是由一种HVE化合物和一种羟基化(甲基)丙烯酸酯(HA)化合物的混合物形成的。本发明中可以使用的适用HA化合物是丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
对于有一个或多个乙烯醚基团的成分结构性结合到该树脂中所必需的HVE化合物(和任选地HA化合物)、D/HIC化合物和G/P/HP化合物之间的反应来说，反应条件可以像以下提到的、来自乙烯酯树脂或乙烯酯聚氨酯树脂合成的业内人士众所周知的那样使用。适用方法的实例详见其实验部分。此外，还可参考一般文献，例如“Chemistry和Technology of Isocyanates”，H.Ulrich，Wiley&Sons，ISBN 0-471-96371-2，pages 347-403。
也可以使用有式1一般结构的乙烯醚与该树脂状化合物(有共价地嵌入的、有一个或多个乙烯醚基团的单体成分)的混合物。这对于把该浆料微调到意向的具体应用来说提供了甚至更好的机会。
要进一步说明的是，含有乙烯醚基团的化合物在酸性条件下可以有发生一些聚合反应的趋势。因此，较好的是，按照本发明的过氧化物组合物制备用的所有成分都是以能防止酸性介质产生这样一种方式选择的。
除以上讨论的不饱和预聚物和含有乙烯醚基团的成分外，按照本发明的化学浆料也可以含有其它常用于树脂组合物中的单体中一种或多种。此类其它单体中最常用的是苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。其它单体这一组通常由来自能与该不饱和预聚物的烯键不饱和反应的化合物群的单体组成。此类其它单体的实例是乙烯基芳香族化合物、乙烯酯和乙烯腈。实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和C1～12醇的丙烯酸或甲基丙烯酸(羟基)酯。在本发明范围内也可以使用有不止一个不饱和的此类其它单体，例如，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或者三(羟甲基)丙烷二烯丙醚和三烯丙醚。
按照本发明的树脂浆料也可以含有增强性或功能性材料和/或填料。例如石英砂和/或粉、中空和/或实心玻璃珠、云母、水泥、碳酸钙和/或硫酸钙、korund、碳化物、金属微粒、重晶石、合成纤维和/或天然纤维等。也可以添加触变剂，例如热解法二氧化硅、硅酸、层状二氧化硅(例如膨润土)和/或颜料或着色剂。业内人士将能容易地确定这些材料中哪些可以添加到按照本发明的树脂组合物中以得到甚至更好的紧固结果。
本发明也涉及双组分化学紧固系统，包含这样的可自由基固化树脂浆料(如以上所讨论的)和一种B组分。
在本发明范围内可以使用的B组分可以是先有技术上已知的、包含一种过氧化物和所述过氧化物的一种增充剂的任何一种B组分。如例如DE-3226602-A1或EP-0432087-A1中已经公开的，各种类型的增塑剂可以用来作为增充剂。B组分中的过氧化物含量也可以在宽阔范围内变化。
具体地说，按照本发明的双组分化学紧固系统包含一种按照本发明(并在以上详细讨论)的可自由基固化树脂浆料作为A组分，和一种B组分，其中过氧化物(即B组分中能生成自由基的物质)的含量在该B组分的1.0～60wt％范围内。
按照本发明的双组分化学紧固系统通常是在A组分与B组分混合之后，借助于在-80℃～180℃、较好在-30℃～110℃、最好在-25℃～50℃的宽阔温度范围内不稳定的过氧化物(B组分中的自由基生成体系)固化的。
“自由基生成体系”在此要理解为(该B组分中)一种能充当自由基生成者的化合物，任选地与(A组分中)一种促进剂和/或可高达110℃～180℃范围内的温度水平的加热组合。当然也可以使用分别在B组分和A组分中的自由基生成性化合物和/或促进剂的混合物。
可以在按照本发明的过氧化物组合物中作为自由基生成者使用的过氧化物可以选自范围广阔的过氧化物。这些过氧化物大多数是商业上可得的。较好，该过氧化物选自下列一组：过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲·乙酮、过氧化二苯甲酰、过氧化烷基、所有类别的氢过氧化物、过碳酸盐、过缩醛和无机过氧化物。除上面已经具体地提到的那些外，适用过氧化物的实例是过氧化二乙酰、过氧化二对氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化邻苯二甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二月桂酰、过氧化乙酰基环己烷磺酰、过苯甲酸叔丁酯或过辛酸叔丁酯、过碳酸环己酯、过碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化硅等。最好的过氧化物是选自下列一组的过氧化物：过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲·乙酮和过氧化二苯甲酰。本文中所指的偶氮化合物也可以用来代替该过氧化物，而且有意将其包含在“过氧化物”这一术语的含义范围内。
较好，(B组分中的)过氧化物是用一种促进剂引发的。(通常将存在于A组分中而且业内人士众所周知的)适用促进剂是例如叔胺和/或金属盐，这些当确实存在时可以相对少量、较好占A组分和B组分的总重量的0.01～10、较好0.2～5wt％的重量存在于A组分中。适用金属盐是例如辛酸钴或环烷酸钴；和羧酸钒、钾、钙、铜、锰或锆。适用胺是例如苯胺衍生物和N，N-二烷基芳香族胺，例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺，N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二(羟烷基)芳香族胺，例如N，N-二(2-羟基乙基)苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)甲苯胺、N，N-二(2-羟基丙基)苯胺、N，N-二(2-羟基丙基)甲苯胺、N，N-二(3-甲基丙烯酰-2-羟基丙基)对甲苯胺、N，N-二丁氧基羟丙基对甲苯胺和4，4′-二(二甲胺基)二苯甲烷。
也可以适当使用的促进剂是聚合物胺类，例如，N，N-二(羟烷基)苯胺与二羧酸缩聚或环氧乙烷对这些胺的加成聚合而得到的那些。
在本发明的一种较好实施方案中，一种属于与A组分中乙烯醚反应性稀释剂相同类别的乙烯醚成分也(作为一种增充剂)存在于B组分中。这确保了A组分与B组分甚至更好的混合。进而，这为业内人士提供更多的机会来将A组分与B组分的混合比调整到最好在3∶1～1∶1(体积比)的范围内。最好的是，A组分中使用的反应性稀释剂和B组分中使用的增充剂是相同的。
在按照本发明的双组分系统中，A组分(包含不饱和聚酯、反应性稀释剂、和任选地一种促进剂以及进一步的添加剂和/或填料)与B组分(包含该引发剂和该增充剂)之间的比值较好在7∶1～1∶1(体积比)的范围内。更好的是，这个比值在3∶1～1∶1(体积比)的范围内。如前面已经提到的，这样的A组分与B组分中每一种也可以由不止一种空间上分离的组分组成。B组分可以是就地制备的也可以是已经预配制的。
可能有利的是，按照本发明的双组分系统也在其一个组分或两个组分中含有一种或多种起粘结剂作用的其它树脂。
也要说明的是，在按照本发明的双组分紧固系统中，也可以有某种过氧化物存在于A组分中。当然，为了恰当发挥该化学紧固过程的作用，也为了使A组分能贮存一段时间，A组分中的过氧化物较好应当以包胶形式存在。而且如果安排得当，则所述过氧化物的引发作用只会在A组分与B组分混合之后才开始。
应当说明的是，专利文献(例如JP-A-09059329；EP-0322808-A1；和US-A-5470897)中描述了各种化学浆料组合物，它们除不饱和聚酯外也包括乙烯醚单体。然而，这些参考文献全都涉及借助于紫外线固化的树脂组合物。这样的固化对于在各种表面上薄层的固化是有效的，但无法用于化学紧固技术。在化学紧固技术中，在该紧固不得不发生的环状间隙中A组分与B组分的混合物大部分是见不到光线的；因此，在这样的应用中紫外固化是不可能的，而且在其中任何一篇文献中都没有说明其中所公开的树脂组合物可适当地用于化学紧固。
然而，在另一篇文献DE-3940138-A1中，公开了(也可用于化学紧固的)可固化树脂组合物，该组合物是以一种不饱和聚酯和一种能与其聚合的化合物为基础的。因而，所述化合物可用于完全地或部分地替代苯乙烯。在所述参考文献中提到了各种特定的酯(其中必须存在一个或多个含有不饱和的环脂族残基)是得到良好结果所需要的。尽管所述专利的说明书也顺便提到所涉及的残基也可以存在于一种也含有一个烯丙醚或乙烯醚基团的分子中，但这样的化合物使用的优点无论如何并非显而易见。
要进一步说明的是，RD 368046的无名氏公开文书公开了乙烯醚与不饱和聚酯反应生成共聚物。其中特别提到的是，为了得到最佳结果，需要该不饱和聚酯与乙烯醚共聚单体的大约精确的1∶1比值，因此得到一种交替共聚物。进而，RD 368046中公开的组合物是针对完全不同的用途即用于(硬的、耐溶剂的)涂料(例如在铝上)目的的。固化在大约50℃发生。
此外，在EP-0028841-A1中也描述了含有乙烯醚的树脂组合物，该组合物适合于通过SMC或BMC技术的成形品生产。作为常用固化温度，是所提到的95～180℃。本发明所覆盖的温度范围宽得多，而且更具体、更有利地延伸到非常低的温度。
最后，应当说明的是，Bevington等人(Pure Appl.Chem.，A37(6)，609-619(2000))最近调研了乙烯醚对甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的聚合的影响。该作者观察到聚合速率明显降低、所生成聚合物的链长明显缩短。这是明显背离本发明的内容。
本发明也涉及可自由基固化浆料(如以上所讨论的)和B组分的制备方法，以及这样的浆料或包含这样的浆料的双组分系统在化学紧固工艺中的用途。
按照本发明，含有一种不饱和聚酯和一种反应性稀释剂、且任选地含有一种促进剂、可用来作为双组分(A组分+B组分)化学紧固系统中的第一组分(A组分)的可自由基固化树脂浆料是通过一种不饱和聚酯与一种反应性稀释剂共混制备的，该稀释剂选自下列各组：
*单体成分，含有一个或多个乙烯醚基团，而且有按照如权利要求1所指出的式1的结构，或
*树脂状化合物，通过如权利要求4所指出的适量a)一种HVE化合物、b)一种D/HIC化合物和c)一种G/P/HP化合物的混合物的反应而以共价嵌入方式包含一种含有一个或多个乙烯醚基团的单体成分。
按照本发明的这些可自由基固化树脂浆料或双组分化学紧固系统，是通过所述A组分和B组分的适当混合以及来自A组分的不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、乙烯基聚氨酯树脂或杂配树脂的固化而用于矿物质和/或木质系材料建筑元件的化学紧固工艺中的。
现在，本发明要借助以下实施例和比较例来说明，它们无论如何无意以任何方式限制本发明的范围。
所有实施例(和比较例)都是通过预混A组分和B组分中每一种的各成分并将A组分和B组分的温度调整到进行该试验的温度来进行的。然后，用静态混合机进行A组分与B组分的混合，从而得到分别在实验室试验用和在技术区域有插入其中的地脚螺栓的固化浆料。
总论
DSC试验：固化材料的静焓(J/g)即转化程度的充分指示是从差示扫描量热法(Mettler，TOLEDOTM DSC 821，STAR系统)的结果计算的。所使用的样品浇铸在1mm边缘与聚酯薄膜箔之间，用以下表中所指出的固化系统固化。动态试验(25℃～200℃)的加热分布是10℃/min。峰的积分给出能量的数量(mJ)，将其除以样品重量(mg)之后给出静焓(静ΔH，J/g)  (按照DIN 16945)。
树脂性能评价是通过利用按照DIN 16945的技术(在25℃，在恒温槽中，静态，分别在充分界定的试管中)测定下列一个或多个参数进行的，凝胶化时间是通过搅拌该浆料直至出现粘度显著增加来测定的，表面固化是通过估计固化一天后表面的粘性来评价的。
为了测定破坏载荷，即化学紧固技术中最重要的基准，把硬化钢锚杆(10、9类，直径12mm)固定在混凝土中(C20/25，14mm直径的钻孔，固定深度130mm)。在给定温度一天后，边用液压工具拔出锚杆边记录拔出该锚杆所需的力。
所使用的缩略语
BDDMA          1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯
DIPPT          二异丙氧基对甲苯胺(一种胺促进剂)
DPG            二聚丙二醇
HBUVE          羟丁基乙烯醚
HPMA           甲基丙烯酸羟丙酯
Luci20         Lucipal 20，AKZO Nobel公司的一种产品，在
               碳酸钙中含有20wt％过氧化二苯甲酰
MDI            二苯甲烷二异氰酸酯
Perox50        Peroxan BP 50 SE，Pergan公司的一种产品，含
               有50wt％过氧化二苯甲酰
TEGDVE         三甘醇二乙烯醚
Tempol         4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(一
               种阻聚剂)
和：
Gelt           凝胶化时间：与25～35℃间隔相联系(直至粘
               度显著增加)的时间(分钟)
Surf.cure      固化一天后，通过比较固定表面的干度和该表
               面的粘性进行的表面固化性能相对评价(++优
               于+)
在实施例(和比较例)中使用下列树脂(和比较树脂)：
乙烯酯聚氨酯树脂A
将500g MDI添加到搅拌的反应器中，在作为催化剂的月桂酸二丁基锡0.15wt％的影响下，与DPG 134g逐渐反应。让温度达到最高55℃。然后边逐渐添加HPMA 288g，边使温度达到99℃。HPMA∶MDI∶DPG的摩尔比是2∶2∶1。这样，就得到了树脂A。
乙烯醚聚氨酯树脂B
将MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)500g添加到搅拌的反应器中，在作为催化剂的月桂酸二丁基锡0.15wt％的影响下，与二聚丙二醇(DPG)134g逐渐反应。让温度达到最高55℃。然后，逐渐添加羟丁基·乙烯醚(HBUVE)232g，边反应边使温度达到99℃。这样，就得到了 树脂B。HBUVE∶MDI∶DPG的摩尔比是2∶2∶1。
树脂C：Palatal P6-01，DSM Composite Resins公司的一种市售树脂。
各实验汇总于以下表I、II和III中(数量均表示为wt％)。
表I显示当与用先有技术树脂(乙烯酯聚氨酯)的化学紧固比较时按照本发明的有填料浆料化学紧固试验的机械结果。可以看到的是达到了优异性能。尤其在低温下，对按照本发明的树脂浆料，观察到优异的拔脱值。凝胶化时间也是良好的。在按照本发明的所有实验中都观察到改善的表面固化。
表II显示，当与用先有技术树脂(乙烯酯聚氨酯)的化学紧固比较时，无填料但有不同固化剂的按照本发明浆料的化学紧固试验的凝胶化时间和固化结果。再次发现，按照本发明的树脂浆料的凝胶化时间和静焓是非常好的。
表III显示，当与使用不含有乙烯醚基团的系统的化学紧固比较时，全都有所添加的单体乙烯醚但无填料的按照本发明的浆料化学紧固试验的凝胶化时间和固化结果。按照本发明的树脂浆料的凝胶化时间好得多，而且固化得到改善。
表I
  比较例A(参照)   实施例1.1   实施例1.2   实施例1.3
 树脂A     46     37     28     46
 树脂B     9     17
 BDDMA     26     26     26     16
 HPMA     28     28     28     28
 TEGDVE     10
 Perox50     12.9     12.9     12.9     12.9
 DIPPT     1.7     1.7     1.7     1.7
 Tempol     0.45     0.45     0.45     0.45
 热解法二氧化硅     7.7     7.7     7.7     7.7
 石英砂     104.9     104.9     104.9     104.9
 石英粉     30.3     30.3     30.3     30.3
 凝胶化时间在25℃[min]     7:30     6:25     6:40     6:00
 Surf.cure     -     +     ++     ++
 破坏载荷在+25℃[kN] 78 92 92 91
 破坏载荷在-5℃[kN] 56 77 73 71
 破坏载荷在-15℃[kN] 7 42 61 30
表II
  比较例B   实施例2.1     实施例2.2
树脂A     46     37     28
树脂B     0     9     17
 BDDMA     26     26     26
 HPMA     35     35     35
 Luci20     10     10     10
 DIPPT     0.74     0.74     0.74
 Tempol     0.75     0.75     0.75
凝胶化时间在25℃[min]     3:10     2:50     3:10
Surf.cure     -     +     ++
静焓[J/g]     -31     -23     -17
表III
  比较例C  实施例3.1  实施例3.2  比较例D   实施例3.3   实施例3.4
树脂A     28.2     28.2     28.2
树脂C     28.2     2 8.2     28.2
BDDMA     46.7     37.5     28.2     46.7     37.5     28.2
TEGDVE     9.4     18.8     9.4     18.8
Luci20     23.5     23.46     23.46     23.46     23.46     23.46
DIPPT     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3
Tempol     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15
凝胶化时间在25℃[min] 6:35 3:25 1:00 5:00 4:20 3:10

Claims (12)

1.含有一种不饱和聚酯和一种反应性稀释剂、且任选地含有一种促进剂、可用来作为双组分(A组分+B组分)化学紧固系统中的第一组分(A组分)的可自由基固化树脂浆料，该B组分含有一种过氧化物、可能还含有该过氧化物的一种增充剂，其特征在于该A组分中不饱和聚酯的反应性稀释剂要么是
*一种含有一个或多个乙烯醚基团而且有按照式1的结构的单体成分
     (A-CH＝CH-O)n-R                   (式1)式中
A代表氢或一个C1～3烷基基团，且式中当有不止一个A时各个A基团可以相同或不同，
R要么代表一个任选地支化的C1～20脂肪族基团，该基团也可以含有一个环己基或一个1，4-二亚甲基环己基基团而且在碳链上也可以含有一个或多个O和/或S原子，该基团可以有一个或多个官能团取代，且该官能团要么选自羟基基团要么选自任选地有一个或两个C1～3烷基基团取代的氨基，
要么代表一个有2～120个二醇单元的平均链长的聚乙二醇或聚丙二醇，任选有一个C1～5脂肪族基团附着到该链的游离羟基基团上，和
n是1、2、3或4，
*要么是一种以共价嵌入方式包含一种含有一个或多个乙烯醚基团的单体成分的适用树脂状化合物，且相对于该树脂组合物的总重量(A组分+B组分的重量之和，不包括添加剂、填料等的重量)而言，以所述单体成分的重量百分率计算，含有一个或多个乙烯醚基团的成分的含量是0.5～50wt％。
2.按照权利要求1的可自由基固化树脂浆料，其特征在于含有一个或多个乙烯醚基团的单体成分选自一乙烯醚单体或二乙烯醚单体这一组。
3.按照权利要求2的可自由基固化树脂浆料，其特征在于含有一个或多个乙烯醚基团的单体成分选自羟丁基·乙烯醚(HBUVE)、二甘醇·二乙烯醚(DEGDVE)或三甘醇·二乙烯醚(TEGDVE)这一组。
4.按照权利要求1的可自由基固化树脂浆料，其特征在于以共价嵌入方式包含一种含有一个或多个乙烯醚基团的单体成分的树脂状化合物是通过适量下列成分的混合物的反应得到的：
a)第一化合物(HVE化合物)，含有至少一个羟基基团和至少一个乙烯醚基团，和
b)第二化合物(D/HIC化合物)，是一种二异氰酸酯(或更高级异氰酸酯)，能反应而生成一个或多个氨酯基团，和
c)第三化合物(G/P/HP化合物)，选自下列组成的一组：(1)C2-6二醇，(2)有2～5个羟基基团的C5-20多元醇，和(3)不属于醇酸树脂、有1～5个游离羟基基团和2～50个单体酯单元、饱和或(烯键)不饱和的有羟基末端的聚酯化合物(G/P/HP化合物)，或其混合物，
相对于所述树脂状化合物的总重量而言，以HVE化合物的重量百分率计算，该树脂状化合物中乙烯醚基团的含量是0.5～50wt％。
5.按照权利要求1～4中任何一项的可自由基固化树脂浆料，其特征在于该反应性稀释剂是一种或多种有一个或多个乙烯醚基团的成分的混合物。
6.双组分化学紧固系统，包含按照权利要求1～5中任何一项的一种可自由基固化树脂浆料作为A组分，和一种B组分，其特征在于该B组分中过氧化物的含量在1.0～60wt％的范围内。
7.按照权利要求6的双组分化学紧固系统，其特征在于B组分中的过氧化物选自过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮、过氧化甲·乙酮、和过氧化二苯甲酰这一组。
8.按照权利要求6或7中任何一项的双组分化学紧固系统，其特征在于属于与A组分中的反应性稀释剂同一类的乙烯醚成分也作为一种增充剂存在于B组分中。
9.按照权利要求8的双组分化学紧固系统，其特征在于B组分中的增充剂是与在A组分中用来作为不饱和聚酯树脂的反应性稀释剂的乙烯醚成分相同的。
10.按照权利要求6～9中任何一项的双组分化学紧固系统，其特征在于A组分与B组分之间的比值在7∶1～1∶1的范围内、较好在3∶1～1∶1(vol/vol)的范围内。
11.含有一种不饱和聚酯和一种反应性稀释剂、且任选地含有一种促进剂、可用来作为双组分(A组分+B组分)化学紧固系统中的第一组分(A组分)的可自由基固化树脂浆料的制备方法，其特征在于A组分是通过一种不饱和聚酯与一种反应性稀释剂共混制备的，该稀释剂选自下列各组：
*单体成分，含有一个或多个乙烯醚基团，而且有按照如权利要求1所指出的式1的结构，或
*树脂状化合物，通过如权利要求4所指出的适量a)一种HVE化合物、b)一种D/HIC化合物和c)一种G/P/HP化合物的混合物的反应而以共价嵌入方式包含一种含有一个或多个乙烯醚基团的单体成分。
12.按照权利要求1～5中任何一项的、或按照权利要求11制备的、或按照权利要求6～10中任何一项的双组分化学紧固系统的可自由基固化树脂浆料，通过所述A组分和B组分的适当混合以及来自A组分的不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、乙烯基聚氨酯树脂或杂配树脂的固化而用于矿物质和/或木质系材料建筑元件的化学紧固工艺中的用途。
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