TW202411286A - 樹脂組成物、表面處理方法及含有硬化塗膜之材料的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其係即使不使用如苯乙烯之限制多的共聚合性單體，亦可消除以往技術的缺點，其為低臭味性、冷熱循環試驗時之裂痕耐性、耐藥品性、空氣乾燥性優異。本發明的樹脂組成物包含成分(a)~(c)。成分(a)為，分子內具有由選自由作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸、作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸及該等之氫化物所成群組中之1種以上的化合物所衍生之有機殘基與下述式(1)之末端構造之化合物的至少1種。前述成分(b)係於分子內具有源自酚醛清漆型酚樹脂的構造與下述式(1)之末端構造。前述成分(c)為反應性稀釋劑。 (式中，R ¹表示H或CH ₃。虛線表示鍵結部位。)

Description

樹脂組成物、表面處理方法及含有硬化塗膜之材料的製造方法

本發明係關於樹脂組成物、表面處理方法及含有硬化塗膜之材料的製造方法。 本案係以2022年6月30日在日本申請之日本特願2022-106215號為基礎，主張優先權，並於此援用其內容。

對於屋頂防水、上下水道或陽台、走廊、水池、道路、受水槽等而言，包含樹脂的混凝土或砂漿係使用作為襯裡(lining)、塗料、補土(putty)、接著劑等用途。上述用途所要求的上述樹脂中，期望具有以下特徵(I)~(III)。(I)對於建築物的振動、基底混凝土或砂漿的龜裂以及墜落物的衝擊，保持高的伸度。(II)防水層除了充分追隨基底混凝土以外，亦對於從防水層所接觸的基底混凝土滲出的Ca(OH) ₂等具有耐鹼性。(III)進而具有與基底的高接著性。如果，防水層無法充分地應力追隨基底混凝土的伸度，則防水層會產生裂痕而從基底混凝土剝離，導致水浸入。若水與混凝土接觸，則Ca(OH) ₂會滲出，進一步使防水層劣化。

特別是在下水道的情況下，下水道處理設施的混凝土構造物的氣相部，係硫氧化細菌造成的硫化氫被硫酸化，經過長期間的使用，表面會脆弱化而影響設施的結構強度。

老化之下水道處理設施的修補方法中，通常係使用在現有的劣化混凝土構造物的壁面之劣化層厚度處塗佈斷面修復材並硬化後，塗佈底漆，接著，以調整水平為目的塗佈基底調整材、塗佈型的樹脂襯裡材料的工法。又，在新建構造物的情況下，係使用於混凝土基底塗佈底漆，接著，以調整水平為目的塗佈基底調整材後，再塗佈防蝕被覆樹脂襯裡材料的工法。

如上述之塗佈型的樹脂襯裡材料所使用的硬化性樹脂組成物，以往係使用不飽和聚酯樹脂組成物。最近，亦使用包含使不飽和一元酸，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸與環氧樹脂反應而得之環氧(甲基)丙烯酸酯的樹脂組成物(一般稱為「乙烯酯樹脂組成物」)。

在塗佈型襯裡材料中所使用之公知的不飽和聚酯樹脂組成物及乙烯酯樹脂組成物中，作為反應性稀釋劑(單體)，一般係使用苯乙烯單體。但是，該酯與苯乙烯之混合物具有特殊的臭味，該臭味擴散至施工周邊環境，造成問題，因此導入了用活性碳吸附裝置吸附揮發之苯乙烯的方法。又，由於苯乙烯為PRTR制度(化學物質排出掌握管理促進法)的第一種指定化學物質，適用於排出量、移動量公開登記制度。並且，苯乙烯在平成26年11月1日被指定為特定化學物質(厚生勞動省)，對其管理為必要以外，含有苯乙烯之不飽和聚酯樹脂及乙烯酯樹脂中之苯乙烯濃度的限制逐漸變嚴，急需其對策。

又，不飽和聚酯樹脂一般而言剛性及耐熱性為良好，但延伸率或耐水性、耐鹼性不足，又，在耐水性、耐鹼性優異的乙烯酯樹脂中延伸率為低，因此期望改善該等特性。

作為對該等不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂賦予伸度的方法，有在樹脂中添加可撓性賦予劑，例如可撓性樹脂、塑化劑等方法。具體而言，為在樹脂中使末端羧基改質丁二烯-丙烯腈共聚物、末端乙烯基改質聚丁二烯-丙烯腈共聚物等液狀聚丁二烯共聚物分散改質的方法，或使相溶性之橡膠成分溶解並硬化的方法。進而，作為公知技術，已知如專利文獻1中所揭示之限定不飽和聚酯的分子構造的主鏈及末端的不飽和酸的mol%來獲得彈性聚合物的方法等。

但是，該等過往技術中，例如通過添加可撓性樹脂、塑化劑的方法難以獲得吸水率低的樹脂，進而，使液狀聚丁二烯共聚物分散的方法常有2成分之相溶性成為問題，在此情況下容易變為脆的樹脂。又，分散有液狀聚丁二烯共聚物的溶液因高黏度而導致操作性明顯較差。限定不飽和聚酯之分子構造中之的主鏈及末端的不飽和酸的mol%來獲得彈性聚合物的方法對於賦予常溫時的伸度及耐衝擊性亦是有效的，但為了降低硬化物的交聯密度，導致吸水率進一步變大。

以解決此等課題作為目的，專利文獻2提出了使用分子結構內具有二聚酸或二聚酸衍生物的乙烯酯樹脂，但即使採用此方法，高溫時的吸水性仍不能說是充分。

另一方面，關於針對前述苯乙烯之限制的對應，公知有包含使不飽和一元酸與環氧樹脂反應而得之乙烯酯樹脂及可與該乙烯酯樹脂共聚合的單體之混合物的樹脂組成物。作為前述不飽和一元酸，特別可舉出丙烯酸或甲基丙烯酸。作為前述乙烯酯樹脂，可舉例使前述不飽和一元酸與環氧樹脂反應而得之環氧丙烯酸酯或環氧甲基丙烯酸酯。

關於低臭性樹脂組成物的技術，專利文獻3、專利文獻4等揭示了低臭性相關的技術。又，作為使用有在硬化性樹脂組成物中添加光聚合起始劑，並通過紫外線照射而硬化的光聚合性樹脂組成物的襯裡材料，可舉例包含不飽和聚酯及/或乙烯酯樹脂與雙醯基氧化膦化合物的光硬化性材料(例如專利文獻5)。 然而，此種樹脂組成物，低臭性、耐水性、耐藥品性、耐久性、附著性、空氣乾燥性的性能仍不能說是充分。

又，關於水系樹脂組成物的技術，例如專利文獻6、專利文獻7等揭示了水系相關的技術。均係含有活性氫的化合物、聚異氰酸酯化合物、水硬性水泥、水、水泥減水劑為基本構成要件。 但是，任一材料在硬化物的強度、防水性、接著性等各種特性或硬化特性亦不充分。

又，作為其他的水系襯裡材料，提出了專利文獻8、專利文獻9等乳液型之水系襯裡材料。但是，專利文獻8記載的技術，硬化系係利用丙烯酸樹脂乳液中的羧基與具有碳二亞胺的交聯劑的反應；丙烯酸樹脂乳液中的醇性羥基與複數個含有異氰酸基的化合物的反應。專利文獻8本質上係與專利文獻6、專利文獻7同樣地，硬化物的強度、防水性、接著性等各種特性或硬化特性並不充分。

又，專利文獻9記載的技術，為使用自由基硬化性樹脂組成物的水系襯裡材料。上述自由基硬化性樹脂組成物包含：藉由將乙烯酯樹脂與聚合性不飽和單體、水、硬化促進劑、反應性界面活性劑及纖維之混合物乳化而得之乳化物；與視需要作為硬化劑的有機過氧化物。專利文獻9記載之水系襯裡材料雖藉由纖維之力而表現出冷熱反覆試驗耐性，但樹脂硬化物本身的冷熱反覆試驗耐性並不令人滿意。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭56-92917號公報 [專利文獻2]日本特開平8-319328號公報 [專利文獻3]日本特開2001-240632號公報 [專利文獻4]日本特開2002-60282號公報 [專利文獻5]日本特開2003-33970號公報 [專利文獻6]日本特開2009-29682號公報 [專利文獻7]日本特開2006-240919號公報 [專利文獻8]日本特開2018-83936號公報 [專利文獻9]日本特開2019-38982號公報

[發明欲解決之課題]

本發明之目的在於提供一種非苯乙烯型乙烯酯樹脂，其係即使將被覆於混凝土的聚合物長期浸漬至溫水等之後，亦可使起泡(blister)或溫水浸漬後的重量變化率抑制為較低。又，本發明之目的在於提供一種非苯乙烯型乙烯酯樹脂系之聚合性樹脂組成物，其係低臭性、冷熱循環試驗時之裂痕耐性、耐藥品性、空氣乾燥性為良好者。 又，本發明的課題亦為提供一種使用前述聚合性樹脂組成物之乳化狀的樹脂組成物。

又，本發明之目的亦在於提供一種使用以具有上述特性的樹脂組成物作為必要成分的樹脂組成物並塗佈於金屬、塑膠、混凝土、砂漿、木材及玻璃等表面的表面處理材及使用該表面處理材的表面處理方法。又，本發明之目的亦在於提供一種使用以具有上述特性的樹脂組成物作為必要成分的樹脂組成物並塗佈於金屬、塑膠、混凝土、砂漿、木材及玻璃等表面而成之樹脂處理表面之製造方法。 [用以解決課題之手段]

本發明人等致力研討之結果，發現藉由使用包含下述成分(a)~(c)的樹脂組成物，可以解決上述課題，從而完成本發明。 亦即，本發明係如下述。 [1] 一種樹脂組成物，其特徵係包含成分(a)、成分(b)與成分(c)， 前述成分(a)為 分子內具有由選自由作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸、作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸及該等之氫化物所成群組中之1種以上的化合物所衍生之有機殘基，與下述式(1)之末端構造 之化合物的至少1種； 前述成分(b)為分子內具有源自酚醛清漆型酚樹脂的構造與下述式(1)之末端構造，且不具有由前述二聚酸、前述三聚酸及該等之氫化物所衍生之有機殘基之化合物的至少1種； 前述成分(c)為分子內具有至少1個聚合性不飽和基，且25℃下之黏度為500mPa･s以下的反應性稀釋劑的至少1種。 (式中，R ¹表示H或CH ₃。虛線表示鍵結部位。) [2] 如[1]記載之樹脂組成物，其中，前述成分(a) 包含具有源自選自由雙酚A及雙酚F所成群組中之至少1種的構造的化合物。 [3] 如[1]或[2]記載之樹脂組成物，其中，前述成分(a)包含1種以上的具有選自由下述式(2)及下述式(3)所成群組中之至少1種構造的化合物。 (式中，R ²及R ³分別獨立地表示H或CH ₃，X表示從前述二聚酸或前述二聚酸之氫化物去除羧基的烴基。虛線表示鍵結部位。) (式中，R ⁴及R ⁵分別獨立地表示H或CH ₃，Y表示從前述三聚酸或前述三聚酸之氫化物去除羧基的烴基。虛線表示鍵結部位。) [4] 如[1]~[3]中任一項記載之樹脂組成物，其中，前述成分(c)包含50質量%以上的分子內具有2個聚合性不飽和基的反應性稀釋劑。 [5] 如[1]~[4]中任一項記載之樹脂組成物，其中，前述成分(c)中包含50質量%以上的25℃的黏度為100mPa･s以下的反應性稀釋劑。 [6] 如[1]~[5]中任一項記載之樹脂組成物，其中，相對於包含前述成分(a)、前述成分(b)與前述成分(c)之全聚合性成分的總量， 前述成分(a)的含量為20~60質量%， 前述成分(b)的含量為15~60質量%，並且 前述成分(c)的含量為10~50質量%。 [7] 如[1]~[6]中任一項記載之樹脂組成物，其進而包含聚合促進劑作為成分(d)。 [8] 如[1]~[7]中任一項記載之樹脂組成物，其進而包含選自由短纖維狀的有機化合物及短纖維狀的無機化合物所成群組中之至少一種作為成分(e)。 [9] 如[1]~[8]中任一項記載之樹脂組成物，其進而包含界面活性劑作為成分(f)。 [10] 如[9]記載之樹脂組成物，其係在前述樹脂組成物中，進而添加水作為成分(g)，且其係乳化狀。 [11] 如[1]~[10]中任一項記載之樹脂組成物，其進而包含雙酚A型環氧樹脂之甲基丙烯酸加成物作為成分(b’)。 [12] 如[1]~[10]中任一項記載之樹脂組成物，其包含聚合起始劑作為成分(h)。 [13] 如[12]記載之樹脂組成物，其前述成分(h)包含至少1種有機過氧化物。 [14] 一種聚合物，其係如[12]或[13]記載之樹脂組成物的聚合物。 [15] 一種表面處理材，其係塗佈於選自由金屬、塑膠、混凝土、砂漿、木材及玻璃所成群組中之至少1種表面的表面處理材，並且 其包含如[12]或[13]記載之樹脂組成物。 [16] 一種表面處理方法，其係選自由金屬、塑膠、混凝土、砂漿、木材及玻璃所成群組中之材料的表面處理方法，並且其包含： 在如[1]~[11]中任一項記載之樹脂組成物中添加作為成分(h)的聚合起始劑而調製塗佈液的第1步驟；以及 將第1步驟中調製的前述塗佈液塗佈至前述材料的表面後，在0~50℃下硬化而於前述材料的表面形成硬化塗膜的第2步驟。 [17] 一種含有硬化塗膜之材料的製造方法，其包含使用如[16]之表面處理方法而於前述材料的表面形成前述硬化塗膜的步驟。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種聚合性樹脂組成物，其係即使不使用如苯乙烯之限制多的共聚合性單體，亦可消除以往技術的缺點，其為低臭味性、冷熱循環試驗時之裂痕耐性、耐藥品性、空氣乾燥性優異。又，亦可提供一種使用前述聚合性樹脂組成物之乳化狀的樹脂組成物。

本發明的聚合性樹脂組成物可使用於具有上述特性的混凝土被覆樹脂組成物或襯裡材料等各種用途，並且由於在硬化前後沒有苯乙烯臭，故不會污染周邊環境。又，由於本發明之襯裡材料能夠以水系化(oil in water的乳化物)製造，不使用有機溶劑，其結果，就環境保護的觀點而言優異，又，使用鏝刀的厚膜施工為可能，故處理性優異。進而，通過選擇適當的聚合促進劑，在常溫下容易進行硬化，其結果，即使在沒有高溫乾燥設備的狀況下也可以使用，故在工業上是有利的。

(樹脂組成物) 本發明之一實施形態的樹脂組成物(之後，亦稱作本實施形態的樹脂組成物)至少包含成分(a)、成分(b)與成分(c)。 以下，針對本實施形態的樹脂組成物所使用之各別成分進行詳細說明，但本發明並不限定於此。

首先，針對本實施形態之必要成分的成分(a)進行說明。 ＜成分(a)＞ 成分(a)為，分子內具有由選自由作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸、作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸及該等之氫化物所成群組中之1種以上的化合物所衍生之有機殘基，與下述式(1)之末端構造之化合物的至少1種。

式(1)中的R ¹表示H或CH ₃。虛線表示鍵結部位。

此處所謂「作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸」係指藉由以亞麻油酸等植物系油脂作為原料的碳數18之不飽和脂肪酸的二聚化所生成的碳數36二羧酸。例如，如非專利文獻1(御園生晃,內田安三,油化學,15,363-368(1966))中所記載者。

此處所謂「作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸」係指藉由以亞麻油酸等植物系油脂作為原料的碳數18之不飽和脂肪酸的三聚化所生成的碳數54三羧酸。

另，此處所謂「作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸之氫化物」意指藉由對前述碳數36二羧酸(亦即，二聚酸)的碳-碳間不飽和鍵進行氫化，而氫化並還原為飽和烴的二羧酸。又，「作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸之氫化物」意指對前述碳數54三羧酸(亦即，三聚酸)的碳-碳間不飽和鍵進行氫化，而氫化並還原為飽和烴的三羧酸。

前述式(1)之末端構造一般可藉由丙烯酸或甲基丙烯酸與具有縮水甘油基的化合物的加成反應來獲得。又，前述式(1)之末端構造一般可藉由丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與具有羧基的化合物的加成反應來獲得。

具體來說，作為獲得成分(a)的方法，例如可舉出下述方法1~4、方法1’~4’。 可藉由以雙酚A二縮水甘油醚之縮水甘油基的mol數多於二聚酸之羧基的mol數的方式使用雙酚A二縮水甘油醚與二聚酸，並在觸媒存在下加熱進行反應，然後，使雙酚A二縮水甘油醚和二聚酸的反應中未使用的縮水甘油基與甲基丙烯酸反應來獲得(方法1)。 同樣地，使用三聚酸代替二聚酸的情況下，例如，可藉由使雙酚A二縮水甘油醚3mol(即，雙酚A二縮水甘油醚中之縮水甘油基的6mol)與三聚酸1mol(即，三聚酸之羧基3mol)在觸媒存在下加熱進行反應，然後，使雙酚A二縮水甘油醚和三聚酸的反應中未使用的縮水甘油基(反應率100%的情況下，3mol的縮水甘油基未被使用而殘留)與甲基丙烯酸反應來獲得(方法1’)。

又，作為其他方法，例如，亦可藉由以雙酚A二縮水甘油醚之縮水甘油基的mol數少於二聚酸之羧基的mol數的方式使用雙酚A二縮水甘油醚與二聚酸，並在觸媒存在下加熱進行反應，然後，使雙酚A二縮水甘油醚和二聚酸的反應中未使用的羧基與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應來獲得(方法2)。 同樣地，使用三聚酸代替二聚酸的情況下，例如，可藉由使雙酚A二縮水甘油醚2mol(即，雙酚A二縮水甘油醚中之縮水甘油基的4mol)與三聚酸3mol(即，三聚酸的羧基9mol)在觸媒存在下加熱進行反應，然後，使雙酚A二縮水甘油醚和三聚酸的反應中未使用的羧基(反應率100%的情況下，5mol的羧基未被使用而殘留)與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應來獲得(方法2’)。

又，作為其他方法，例如，亦可藉由以雙酚A之酚性羥基的mol數少於二聚酸二縮水甘油之縮水甘油基的mol數的方式使用二聚酸二縮水甘油酯與雙酚A，並在觸媒存在下進行反應，然後，使二聚酸二縮水甘油酯和雙酚A的反應中未使用的源自二聚酸二縮水甘油的縮水甘油基與甲基丙烯酸反應來獲得(方法3)。 同樣地，使用三聚酸三縮水甘油酯代替二聚酸二縮水甘油酯的情況下，例如，可藉由使雙酚A 3mol(即，雙酚A之酚性羥基6mol)與三聚酸三縮水甘油酯5mol(即，三聚酸三縮水甘油酯之縮水甘油基15mol)在觸媒存在下加熱進行反應，然後，使雙酚A和三聚酸三縮水甘油酯的反應中未使用的縮水甘油基(反應率100%的情況下，9mol的縮水甘油基未被使用而殘留)與甲基丙烯酸反應來獲得(方法3’)。

又，作為其他方法，例如，亦可藉由以雙酚A之酚性羥基的mol多於二聚酸二縮水甘油之酯構造的mol的方式使用二聚酸二縮水甘油酯與雙酚A，並在觸媒存在下加熱進行反應，然後，使雙酚A和二聚酸二縮水甘油的反應中未使用的酚性羥基與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應來獲得(方法4)。 同樣地，使用三聚酸三縮水甘油酯代替二聚酸二縮水甘油酯的情況下，例如，可藉由使雙酚A 3mol(即，雙酚A之酚性羥基6mol)與三聚酸三縮水甘油酯1mol(即，三聚酸三縮水甘油酯之縮水甘油基3mol)在觸媒存在下加熱進行反應，然後，使雙酚A和三聚酸三縮水甘油酯的反應中未使用的酚性羥基(反應率100%的情況下，3mol的酚性羥基未被使用而殘留)與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應來獲得(方法4’)。

另，成分(a)之式(1)中的R ¹表示H或CH ₃，但在重視後述之本實施形態的樹脂組成物之聚合物的耐水解性的情況下，成分(a)之式(1)中的R ¹較佳為CH ₃。

成分(a)中，在重視使本實施形態的樹脂組成物聚合時的樹脂組成物與空氣接觸之空氣接觸面的硬化速度的情況下，成分(a)的總量中，相對於由作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸、作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸及該等之氫化物所衍生之烴基的總量，由作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸、作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸所衍生之烴基的比例較佳為40質量%以上，更佳為60質量%以上。另，本說明書中「由作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸、作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸及該等之氫化物所衍生之烴基」意指從作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸、作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸及該等之氫化物中去除全部羧基的烴基。亦即，在前述二聚酸及其氫化物的情況下，意指從前述二聚酸或其氫化物的氫化二聚酸中去除分子中的2個羧基而得的碳數34的烴基，在前述三聚酸及其氫化物的情況下，意指從前述三聚酸或其氫化物的氫化三聚酸中去除分子中的3個羧基而得的碳數51的烴基。

又，成分(a)中，在重視後述之本實施形態的樹脂組成物之聚合物(僅稱作「本實施形態之聚合物」)的柔軟性或熱安定性、光安定性的情況下，成分(a)的總量中，相對於由作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸、作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸及該等之氫化物所衍生之烴基的總量，由作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸之氫化物及作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸之氫化物所衍生之烴基的比例較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。 但是，在重視熱安定性、光安定性的情況下，亦可藉由使用抗氧化劑或紫外線吸收劑來解決。

成分(a)較佳為具有芳香環構造的化合物，更佳為具有源自雙酚A及雙酚F之至少1種的構造的化合物，特佳為具有下述式(2)及下述式(3)之至少1種構造的化合物。

較佳含有具有下述式(2)及下述式(3)之至少1種構造的化合物的原因之一是，在製造本實施形態的樹脂組成物之聚合物時，聚合物不易變得不透明，容易形成均勻的透明膜。其結果，可舉出聚合物膜的物性能安定化。 再者，藉由含有具有下述式(2)及下述式(3)之至少1種構造的化合物，可舉出耐水性提升。

(式中，R ²及R ³分別獨立地表示H或CH ₃，X表示從前述二聚酸或前述二聚酸之氫化物去除羧基的烴基。虛線表示鍵結部位。)

(式中，R ⁴及R ⁵分別獨立地表示H或CH ₃，Y表示從前述三聚酸或前述三聚酸之氫化物去除羧基的烴基。虛線表示鍵結部位。)

另，式(2)中，R ²及R ³分別獨立地表示H或CH ₃。又，式(2)中，X表示從前述二聚酸或二聚酸之氫化物去除羧基的烴基。 在重視本實施形態之聚合物的耐水解性的情況下，式(2)中的R ²較佳為CH ₃。

又，式(3)中，R ⁴及R ⁵分別獨立地表示H或CH ₃。又，式(3)中，Y表示從三聚酸或三聚酸之氫化物去除羧基的烴基。 在重視本實施形態之聚合物的耐水解性的情況下，式(3)中的R ⁴較佳為CH ₃。

如同前述，成分(a)中，在重視使本實施形態的樹脂組成物聚合時的樹脂組成物與空氣接觸之空氣接觸面的硬化速度的情況下，成分(a)的總量中，相對於包含屬於X的基團與屬於Y的基團之由作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸、作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸及該等之氫化物所衍生之烴基的總量，由作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸、作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸所衍生之烴基的比例較佳為40質量%以上，更佳為60質量%以上。

又，成分(a)中，在重視本實施形態之聚合物的柔軟性或熱安定性、光安定性的情況下，成分(a)的總量中，相對於包含屬於X的基團與屬於Y的基團之由作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸、作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸及該等之氫化物所衍生之烴基的總量，由作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸、作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸之氫化物所衍生之烴基的比例較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。 但是，在重視熱安定性、光安定性時，亦存在可藉由使用抗氧化劑或紫外線吸收劑來解決的情況。

接著，針對本實施形態之必要成分的成分(b)進行說明。 ＜成分(b)＞ 成分(b)為分子內具有源自酚醛清漆型酚樹脂的構造與下述式(1)之構造，且不具有由前述二聚酸、前述三聚酸及該等之氫化物所衍生之有機殘基之化合物的至少1種。

(式中，R ¹表示H或CH ₃。虛線表示鍵結部位。) 式(1)中的R ¹表示H或CH ₃。另，在考慮到本實施形態之聚合物的耐水解性的情況下，R ¹較佳為CH ₃。

另，本說明書中記載的「酚醛清漆型酚樹脂」意指，在如硫酸、鹽酸、草酸之酸觸媒的存在下、加熱下(接近100℃的溫度)，將苯酚或甲酚、烷基苯酚等苯酚類與甲醛進行縮合而得之可溶於溶劑的酚樹脂或可融之酚樹脂。源自酚醛清漆型酚樹脂的構造意指，去除酚醛清漆型酚樹脂的酚性羥基之氫原子的至少1個的構造。將其一例示於下述化學構造式。

作為前述具有式(1)之末端構造且具有源自酚醛清漆型酚樹脂之構造的化合物，例如，可舉出下述式(4)所示之化合物。

在下述式(4-1)所示之化合物表示的前述化合物中，被□包圍的部分為源自酚醛清漆型酚樹脂的構造。

前述具有式(1)之末端構造且具有源自酚醛清漆型酚樹脂之構造的化合物的製造方法，一般而言，可藉由丙烯酸或甲基丙烯酸與酚醛清漆型環氧樹脂之縮水甘油基的加成反應來獲得。又，藉由使酚醛清漆型酚樹脂的酚性羥基與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應來獲得。另，酚醛清漆型環氧樹脂可藉由使酚醛清漆型酚樹脂的-OH與環氧氯丙烷反應形成縮水甘油醚來獲得。

由酚醛清漆型酚樹脂合成酚醛清漆型環氧樹脂的路徑圖，例如，示於以下的式(5)。

使用酚醛清漆型環氧樹脂製造前述具有式(1)之末端構造且具有源自酚醛清漆型酚樹脂之構造的化合物的情況下，在下述式(6)所示之酚醛清漆型環氧樹脂中，被□包圍的部分為源自酚醛清漆型酚樹脂的構造。

作為前述具有式(1)之末端構造且具有源自酚醛清漆型酚樹脂之構造的化合物的具體製造方法，例如，可藉由將酚醛清漆型環氧樹脂與丙烯酸或甲基丙烯酸在觸媒存在下加熱進行反應來獲得(方法α)。 又，作為其他方法，亦可藉由使酚醛清漆型酚樹脂與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應來獲得(方法β)。 但是，藉由方法α來製造比方法β更常見。

＜方法α＞ 作為前述具有式(1)之末端構造且具有源自酚醛清漆型酚樹脂之構造的化合物的製造方法，可舉例如下述式(7)所示，使用甲基丙烯酸與酚醛清漆型環氧樹脂之縮水甘油基的加成反應的製造方法。

＜方法β＞ 作為前述具有式(1)之末端構造且具有源自酚醛清漆型酚樹脂之構造的化合物之製造方法，可舉例如下述式(8)所示，使用酚醛清漆型酚樹脂的酚性羥基與甲基丙烯酸縮水甘油酯之加成反應的製造方法。

在方法α中，使用酚醛清漆型環氧樹脂作為原料時，則成為包含1分子中具有複數之式(1)之末端構造的化合物，其結果，成為耐水性、耐藥品性、耐熱性、耐溶劑性優異的聚合物。

成分(b)為分子內具有源自酚醛清漆型酚樹脂的構造與前述式(1)之構造，且不具有由前述二聚酸、前述三聚酸及該等之氫化物所衍生之有機殘基之化合物。

成分(b)中的式(1)中的R ¹表示H或CH ₃。另，在考慮到本實施形態之聚合物的耐水解性的情況下，R ¹較佳為CH ₃。

接著，針對本實施形態的其他成分(b’)進行說明。 ＜成分(b’)＞ 作為上述其他成分(b’)，例如，可舉出在後述合成例1中所得之「含有成分(a)的樹脂1」中所含之雙酚A型環氧樹脂的甲基丙烯酸加成物、或在後述合成例4中所得之「含有成分(a)的樹脂4」中所含之雙酚F型環氧樹脂的甲基丙烯酸加成物等。

接著，針對本實施形態之必要成分的成分(c)進行說明。 ＜成分(c)＞ 成分(c)為反應性稀釋劑的至少1種。前述反應性稀釋劑係分子內具有至少1個聚合性不飽和基，且25℃下之黏度為500mPa･s以下。

成分(c)只要是分子內具有至少1個聚合性不飽和基，且25℃下之黏度為500mPa･s以下的化合物，則沒有特別限制。

另，關於本說明書中記載的屬於成分(c)的化合物的「25℃的黏度」係指使用BL型黏度計(東機產業股份有限公司製 型式：RB80L型 轉子的型號：No.1轉子)測定時之25℃下的黏度。 作為成分(c)的具體例，例如，可列舉以下者等。

甲基丙烯酸、丙烯酸月桂酯(25℃的黏度：4~5mPa･s)、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯(25℃的黏度：5~6mPa･s)、丙烯酸2-乙基己氧基乙氧基乙酯(25℃的黏度：4~10mPa･s)、甲氧基聚乙二醇(環氧乙烷之平均加成數：9mol)丙烯酸酯(25℃的黏度：20~30mPa･s)、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯(25℃的黏度：2~3mPa･s)、丙烯酸苯氧基乙酯(25℃的黏度：10~15mPa･s)、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯(25℃的黏度：10~12mPa･s)、丙烯酸四氫糠酯(25℃的黏度：4~5mPa･s)、丙烯酸異莰酯(25℃的黏度：5~10mPa･s)、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(25℃的黏度：150~200mPa･s)、丙烯酸2-羥乙酯(25℃的黏度：6mPa･s)、丙烯酸2-羥丙酯(25℃的黏度：4mPa･s)、丙烯酸2-羥丁酯(25℃的黏度：6mPa･s)、丙烯酸正辛酯(25℃的黏度：2mPa･s)、丙烯酸異硬脂酯(25℃的黏度：10~20mPa･s)、丙烯酸二環戊烯酯(25℃的黏度：8~18mPa･s)、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(25℃的黏度：15~20mPa･s)、丙烯酸二環戊酯(25℃的黏度：7~17mPa･s)、丙烯酸苄酯(25℃的黏度：3~8mPa･s)、壬基苯氧基聚乙二醇(環氧乙烷平均加成物數：4)丙烯酸酯(25℃的黏度：70~130mPa･s)、壬基苯氧基聚乙二醇(環氧乙烷平均加成物數：8)丙烯酸酯(25℃的黏度：120~180mPa･s)等之具有1個作為聚合性不飽和基的丙烯醯基之反應性稀釋劑。

二乙二醇二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：3~8mPa･s)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(25℃的黏度：5mPa･s)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(25℃的黏度：7mPa･s)、1,10-壬二醇二丙烯酸酯(25℃的黏度：8mPa･s)、新戊二醇二丙烯酸酯(25℃的黏度：5mPa･s)、3-甲基-1,5-戊烷二醇二丙烯酸酯(25℃的黏度：8mPa･s)、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二丙烯酸酯(25℃的黏度：130~170mPa･s)、二乙二醇二丙烯酸酯(25℃的黏度：3~9mPa･s)、三乙二醇二丙烯酸酯(25℃的黏度：9~11mPa･s)、四乙二醇二丙烯酸酯(25℃的黏度：10~15mPa･s)、聚乙二醇(Mn=400)二丙烯酸酯(25℃的黏度：22~25mPa･s)、聚乙二醇(Mn=600)二丙烯酸酯(25℃的黏度：50~70mPa･s)、聚四亞甲基二醇(Mn=250)二丙烯酸酯(25℃的黏度：15~20mPa･s)、聚四亞甲基二醇(Mn=650)二丙烯酸酯(25℃的黏度：120~160mPa･s)、三丙二醇二丙烯酸酯(25℃的黏度：9~19mPa･s)、聚丙二醇(Mn=400)二丙烯酸酯(25℃的黏度：32~37mPa･s)、聚丙二醇(Mn=700)二丙烯酸酯(25℃的黏度：65~75mPa･s)、3-(丙烯醯氧基)-2,2-二甲基丙基-3-(丙烯醯氧基)-2,2-二甲基丙酸酯(25℃的黏度：40~80mPa･s)等之具有2個作為聚合性不飽和基的丙烯醯基之反應性稀釋劑。

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(25℃的黏度：70~110mPa･s)、三羥甲基丙烷環氧乙烷加成物(平均加成數：9mol)三丙烯酸酯(25℃的黏度：90~110mPa･s)、三羥甲基丙烷環氧乙烷加成物(平均加成數：20mol)三丙烯酸酯(25℃的黏度：210~230mPa･s)、甘油環氧乙烷加成物(平均加成數：3mol)三丙烯酸酯(25℃的黏度：90~110mPa･s)、甘油環氧乙烷加成物(平均加成數：9mol)三丙烯酸酯(25℃的黏度：90~110mPa･s)、甘油環氧乙烷加成物(平均加成數：20mol)三丙烯酸酯(25℃的黏度：180~210mPa･s)、季戊四醇三丙烯酸酯(25℃的黏度：600~1000mPa･s)等之具有3個作為聚合性不飽和基的丙烯醯基之反應性稀釋劑。

甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(25℃的黏度：15~20mPa･s)、甲基丙烯酸二環戊酯(25℃的黏度：7~17mPa･s)、甲基丙烯酸五甲基哌啶酯(25℃的黏度：11~14mPa･s)、甲基丙烯酸四甲基哌啶酯(25℃的黏度：3~6mPa･s)、甲氧基聚乙二醇(環氧乙烷平均加成數：9mol)甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：20~30mPa･s)、甲基丙烯酸苄酯(25℃的黏度：2~4mPa･s)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(25℃的黏度：2mPa･s)、甲基丙烯酸月桂酯(25℃的黏度：5mPa･s)、甲基丙烯酸環己酯(25℃的黏度：3mPa･s)、甲基丙烯酸苯酯(25℃的黏度：3mPa･s)、甲基丙烯酸苄酯(25℃的黏度：3mPa･s)、甲基丙烯酸異莰酯(25℃的黏度：13mPa･s)、甲基丙烯酸四氫糠酯(25℃的黏度：3mPa･s)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(25℃的黏度：7mPa･s)、甲基丙烯酸2-羥丙酯(25℃的黏度：8~10mPa･s)、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(25℃的黏度：3~4mPa･s)等之具有1個作為聚合性不飽和基的甲基丙烯醯基之反應性稀釋劑。

乙二醇二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：2~5mPa･s)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：3~8mPa･s)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：7~12mPa･s)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：12~17mPa･s)、聚乙二醇(Mn=600)二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：60~70mPa･s)、聚丙二醇(平均加成數：7mol)二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：100mPa･s以下)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：3~5mPa･s)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：4~6mPa･s)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：5~10mPa･s)、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：7~12mPa･s)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：3~8mPa･s)、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：100~120mPa･s)、(25℃的黏度：40~80mPa･s)、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙酯(25℃的黏度：100mPa･s以下)等之具有2個作為聚合性不飽和基的甲基丙烯醯基之反應性稀釋劑、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯等具有作為聚合性不飽和基的丙烯醯基與甲基丙烯醯基各1個之反應性稀釋劑、 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：45mPa･s)等之具有3個作為聚合性不飽和基的甲基丙烯醯基之反應性稀釋劑。

在成分(c)中，為了同時滿足本實施形態的樹脂組成物之聚合性與後述之本實施形態之聚合物的冷熱循環試驗的裂痕耐性，較佳相對於屬於成分(c)的化合物的總量，包含50質量%以上的分子內具有2個聚合性不飽和基的反應性稀釋劑。

又，在成分(c)中，從對於成分(a)及成分(b)之稀釋效率的觀點來看，較佳相對於屬於成分(c)的化合物的總量，包含50質量%以上的25℃的黏度為100mPa･s以下的反應性稀釋劑。 又，成分(c)，在聚合時會影響硬化性，特別是表面硬化性。

考慮到上述觀點，作為屬於成分(c)的在分子內具有2個聚合性不飽和基的反應性稀釋劑中的較佳者，可列舉以下者等。 二乙二醇二丙烯酸酯(25℃的黏度：3~9mPa･s)、三乙二醇二丙烯酸酯(25℃的黏度：9~11mPa･s)、四乙二醇二丙烯酸酯(25℃的黏度：10~15mPa･s)、聚乙二醇(Mn=400)二丙烯酸酯(25℃的黏度：22~25mPa･s)、聚乙二醇(Mn=600)二丙烯酸酯(25℃的黏度：50~70mPa･s)、聚四亞甲基二醇(Mn=250)二丙烯酸酯(25℃的黏度：15~20mPa･s)、聚四亞甲基二醇(Mn=650)二丙烯酸酯(25℃的黏度：120~160mPa･s)、三丙二醇二丙烯酸酯(25℃的黏度：9~19mPa･s)、聚丙二醇(Mn=400)二丙烯酸酯(25℃的黏度：32~37mPa･s)、聚丙二醇(Mn=700)二丙烯酸酯(25℃的黏度：65~75mPa･s)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：3~8mPa･s)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：7~12mPa･s)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：12~17mPa･s)、聚乙二醇(Mn=600)二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：60~70mPa･s)、聚丙二醇(平均加成數：7mol)二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：100mPa･s以下)等之25℃下之黏度為100mPa･s以下的具有脂肪族醚鍵且具有2個聚合性不飽和基之反應性稀釋劑。

又，作為屬於成分(c)的在分子內具有2個聚合性不飽和基的反應性稀釋劑中的更佳者，可列舉以下者等。 二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯。

又，作為屬於成分(c)的在分子內具有2個聚合性不飽和基的反應性稀釋劑中的再更佳者，可舉出二乙二醇二甲基丙烯酸酯。

又，使用具有1個聚合性不飽和基之反應性稀釋劑的情況下，較佳使用表面硬化性良好或不會對表面硬化性造成不良影響者。作為此種較佳的具有1個聚合性不飽和基之反應性稀釋劑，為甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(25℃的黏度：15~20mPa･s)、甲基丙烯酸苄酯(25℃的黏度：2~4mPa･s)，更佳為甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯。

＜不屬於成分(a)、成分(b)、成分(b’)及成分(c)之任一者的樹脂成分＞ 本實施形態的樹脂組成物中，在不損及物性的範圍內，可使用不屬於成分(a) 、成分(b) 、成分(b’)及成分(c)之任一者的樹脂成分。

作為該等成分，例如可列舉以下者等。 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯且25℃下之黏度高於500mPa･s的化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯且25℃下之黏度高於500mPa･s的化合物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯且25℃下之黏度高於500mPa･s的化合物、雙酚A的環氧乙烷加成物(平均加成數：3mol)二丙烯酸酯(25℃的黏度：1400~1500mPa･s)、雙酚A的環氧乙烷加成物(平均加成數：4mol)二丙烯酸酯(25℃的黏度：1000~1300mPa･s)、雙酚A的環氧乙烷加成物(平均加成數：10mol)二丙烯酸酯(25℃的黏度：550~700mPa･s)、雙酚A的環氧乙烷加成物(平均加成數：10mol)二丙烯酸酯(25℃的黏度：550~750mPa･s)、雙酚A的環氧乙烷加成物(平均加成數：2.3mol)二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：1100~1500mPa･s)、雙酚A的環氧乙烷加成物(平均加成數：2.6mol)二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：900~1450mPa･s)、雙酚A的環氧乙烷加成物(平均加成數：4mol)二甲基丙烯酸酯(25℃的黏度：600~700mPa･s)之雙酚A的環氧乙烷加成物之二(甲基)丙烯酸酯且25℃下之黏度高於500mPa･s的化合物。

本實施形態之全聚合性成分包含作為本實施形態的樹脂組成物之必要成分的成分(a)、成分(b) 、成分(c)；以及不屬於成分(a)、成分(b)、成分(c)之任一者的聚合性成分。相對於上述全聚合性成分的總量，成分(a)、成分(b)及成分(c)的較佳使用量範圍，分別為20~60質量%、15~60質量%及10~50質量%。成分(a)、成分(b)及成分(c)的更佳使用量範圍，分別為25~50質量%、18~55質量%及10~40質量%。成分(a)、成分(b)及成分(c)的再更佳使用量範圍，分別為30~50質量%、20~50質量%及12~40質量%。

成分(a)的使用量只要是相對於上述全聚合性成分的總量為20~60質量%，則在冷熱循環試驗中不易產生裂痕且吸水性亦可抑制為較低。成分(b)的使用量只要是相對於上述全聚合性成分的總量為15~60質量%，則表面硬化性能不會不足且在冷熱循環試驗中不易產生裂痕，在浸入高於室溫的水中時亦不易產生起泡等不良狀況。成分(c)的使用量只要是相對於上述全聚合性成分的總量為10~50質量%，則可溶解成分(a)與成分(b)使黏度降低，在冷熱循環試驗中不易產生裂痕，吸水性亦可抑制為較低且在浸入高於室溫的水中時亦變得不易產生起泡等不良狀況。上述全聚合性成分包含成分(a)、成分(b)、成分(c)及不屬於成分(a)、成分(b)、成分(c)之任一者的聚合性成分。

又，包含作為本實施形態的樹脂組成物之必要成分的成分(a)、成分(b)、成分(c)之全聚合性樹脂組成物的酸價較佳為10mgKOH/g以下。若全聚合性樹脂組成物的酸價為10mgKOH/g以下，則可期待本實施形態的樹脂組成物之聚合物的耐水性或對於鹼水溶液的耐性提升。

＜成分(d)＞ 又，本實施形態的樹脂組成物可含有聚合促進劑(成分(d))。在即使含有聚合促進劑，保存安定性亦良好的情況下，或能夠在樹脂組成物即將聚合之前添加聚合促進劑的用途中，較佳使用聚合促進劑。

本實施形態的樹脂組成物中所用之聚合促進劑，係使用在常溫下使本實施形態的樹脂組成物進行聚合時的聚合起始劑，具體來說係對於有機過氧化物具有還原作用者。

作為聚合促進劑(成分(d))，具體來說，可列舉以下者等。 乙醯丙酮銅、乙醯丙酮釩、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮錳及乙醯丙酮鐵等金屬乙醯丙酮系聚合促進劑、 N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺等芳香族胺系聚合促進劑、 環烷酸鈣、環烷酸銅、環烷酸錳、環烷酸鈷、環烷酸釩、辛酸鈣、辛酸銅、辛酸錳、辛酸鈷、辛酸釩等多價金屬鹽系聚合促進劑。

另，該等聚合促進劑可使用1種類，亦可併用2種類以上。

作為該等聚合促進劑之較佳者，為乙醯丙酮鈷、環烷酸鈷、辛酸鈷，作為更佳者，為環烷酸鈷、辛酸鈷。

相對於全聚合性成分的總量100質量份，該等聚合促進劑的使用量通常為0.1~10質量份，較佳為0.15~8質量份，特佳為0.2~5質量份。若相對於上述全聚合性成分的總量100質量份，該等聚合促進劑的使用量為0.1~10質量份之範圍，則具有適度的聚合速度，可維持於聚合性樹脂組成物中添加在常溫下使聚合性成分進行聚合時的聚合起始劑(後述的有機過氧化物)與聚合促進劑之後的使用期限，且亦可使表面硬化性充分。上述全聚合性成分包含成分(a)、成分(b)、成分(c)及不屬於成分(a)、成分(b)、成分(c)之任一者的聚合性成分。

＜成分(e)＞ 又，本實施形態的樹脂組成物可使用選自短纖維狀的有機化合物及短纖維狀的無機化合物之至少一種(成分(e))。又，本實施形態的樹脂組成物，在使用作為後述的對於選自金屬、塑膠、混凝土、砂漿、木材及玻璃之材料的表面處理材時，較佳包含成分(e)。這是因為可防止上述表面處理材從塗佈面滴落。

短纖維狀之有機及/或無機化合物的平均纖維長，較佳為平均纖維長0.2mm以下者，纖維徑較佳使用平均為30μm以下者。

作為短纖維狀之有機及/或無機化合物的具體例，例如可舉出日東紡公司製的Cut Fiber(註冊商標)「製品名：SS 05C-404」(平均纖維長約0.1mm，平均纖維徑約10μm)等之短纖維狀的玻璃纖維，或三井化學精細公司製的聚烯烴系微細纖維的KEMIBESTO(註冊商標)「製品名：FDSS-5」(平均纖維長0.1mm以下，平均纖維徑約10μm)等。 前述短纖維狀之有機及/或無機化合物可使用1種類，亦可併用2種以上。

相對於全聚合性成分的總量100質量份，前述短纖維狀之有機及/或無機化合物的使用量較佳為0.1~10質量份，再更佳為0.3~8質量份，特佳為0.5~7質量份。上述全聚合性成分包含成分(a)、成分(b)、成分(c)及不屬於成分(a)、成分(b)、成分(c)之任一者的聚合性成分。

若相對於全聚合性成分的總量100質量份，以0.1~10質量份之範圍使用前述短纖維狀之有機及/或無機化合物，可防止後述的表面處理材從塗佈面滴落。上述全聚合性成分包含成分(a)、成分(b)、成分(c)及不屬於成分(a)、成分(b)、成分(c)之任一者的聚合性成分。

又，該等短纖維狀之有機及/或無機化合物，相較於發煙二氧化矽，可以通過比較簡易的混合分散來表現出樹脂組成物的觸變黏性，可防止從塗佈面滴落。

＜成分(f)＞ 又，將本實施形態的樹脂組成物乳化而得到本實施形態之乳化狀的樹脂組成物時，可使用界面活性劑(成分(f))且較佳。

上述成分(f)，通常，在將本實施形態的樹脂組成物乳化而得到本實施形態之乳化狀的樹脂組成物時，一般與作為成分(g)的水一起使用。

在聚合全聚合性成分時，界面活性劑(亦即，成分(f))中，有非反應性界面活性劑與反應性界面活性劑。上述全聚合性成分包含成分(a)、成分(b)、成分(c)及不屬於成分(a)、成分(b)、成分(c)之任一者的聚合性成分。非反應性界面活性劑係指其本身不具有自由基反應性的界面活性劑。反應性界面活性劑係指其本身具有自由基反應性的界面活性劑。 又，非反應性界面活性劑與反應性界面活性劑中，分別有離子性界面活性劑與非離子性(nonion性)界面活性劑。 另，前述「反應性界面活性劑」不包含在前述「全聚合性成分」中。

作為非反應性界面活性劑，可使用非反應性之公知的陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑及非離子性界面活性劑。

作為非反應性的陰離子性界面活性劑，例如可列舉月桂基硫酸鈉等之高級醇硫酸酯鹽；十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽；烷基萘磺酸鹽；烯基琥珀酸鉀；二烷基磺基琥珀酸鹽；半硬化牛脂肪酸鉀等之半硬化牛脂肪酸鹽；烷基二苯基醚二磺酸鈉等之烷基二芳基醚二磺酸鹽；聚氧乙烯烷基醚之硫酸酯鹽等之聚氧伸烷基烷基醚之硫酸酯鹽；聚氧乙烯烷基苯基醚之硫酸酯鹽等之聚氧伸烷基烷基芳基醚之硫酸酯鹽；聚氧乙烯月桂基醚乙酸鈉等之聚氧伸烷基烷基醚乙酸鹽；月桂醯基肌胺酸鈉、N-月桂醯基甲基牛磺酸鈉、N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉、β-萘磺酸鈉福馬林縮合物等。 作為非反應性的陽離子性界面活性劑，例如可舉出十二烷基氯化銨等之烷基銨鹽等。

作為非反應性的非離子性界面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯醯基酯、聚氧乙烯氫化固醇、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯羊毛脂、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯等。

反應性界面活性劑中，有離子性反應性界面活性劑與非離子性(nonion性)反應性界面活性劑，較佳係使用由此等中選擇的至少1種。雖可使用離子性反應性界面活性劑與非離子性反應性界面活性劑的任一者，但更佳為將該等併用。

作為離子性反應性界面活性劑，可為陰離子性反應性界面活性劑、陽離子性反應性界面活性劑、兩性反應性界面活性劑的任一者，但從乳化容易性的觀點來看，較佳為陰離子性反應性界面活性劑。

作為陰離子性反應性界面活性劑，例如可列舉α-磺基-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)銨鹽[ADEKA股份有限公司製之ADEKA REASOAP(註冊商標)SR-10、SR-1025等]、α-磺基-ω-(1-(壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)銨鹽[ADEKA股份有限公司製之ADEKA REASOAP(註冊商標)SE-10、SE-1025A等]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯銨鹽[第一工業製藥股份有限公司製之HITENOL (註冊商標)HS-10、HS-5、BC-10、BC-5等]、α-磺酸根-ω-{1-(烯丙基氧甲基)-烷基氧基}聚氧乙烯銨鹽[第一工業製藥股份有限公司製之HITENOL (註冊商標)KH-10等]、聚氧伸烷基烯基醚硫酸銨鹽[花王股份有限公司製之LATEMUL (註冊商標)PD-104等]、烷基烯丙基磺基琥珀酸鹽[花王股份有限公司製之LATEMUL (註冊商標)S-180A、S-180等、三洋化成工業股份有限公司製之ELEMINOL (註冊商標)JS-20]等，但並不特別限定於此等。

此等當中，從硬化塗膜之耐水性、耐酸性及耐鹼性的觀點來看，較佳為α-磺基-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)銨鹽[ADEKA股份有限公司製之ADEKA REASOAP (註冊商標)SR-10、SR-1025等]。

作為非離子性反應性界面活性劑，例如可列舉α-氫-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)[ADEKA股份有限公司製之ADEKA REASOAP (註冊商標)ER-10、ER-20、ER-30、ER-40]、聚氧伸烷基烯基醚[花王股份有限公司製之LATEMUL (註冊商標)PD-420、PD-430、PD-450]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚[第一工業製藥股份有限公司製之HITENOL (註冊商標)RN20、RN30、RN50]等，但並不特別限定於此等。

此等當中，從硬化塗膜之耐水性、耐酸性及耐鹼性的觀點來看，較佳為α-氫-ω-(1-烷氧基甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)-聚(氧基-1,2-乙烷二基)[ADEKA股份有限公司製之ADEKA REASOAP (註冊商標)ER-10、ER-20、ER-30、ER-40]。

其他，亦可使用日本特開昭62-104802號公報、日本特開昭63-23725號公報及日本特開昭63-240931號公報等中記載之公知的陰離子性反應性界面活性劑或非離子性反應性界面活性劑。

在聚合全聚合性成分時，為了界面活性劑(亦即，成分(f))不會與該全聚合性成分的聚合物分離且不使硬化塗膜之耐水性、耐酸性及耐鹼性劣化，成分(f)較佳為其本身具有自由基反應性的界面活性劑。上述全聚合性成分包含成分(a)、成分(b)、成分(c)及不屬於成分(a)、成分(b)、成分(c)之任一者的聚合性成分。

作為反應性界面活性劑，有離子性反應性界面活性劑與非離子性(nonion性)反應性界面活性劑，較佳係使用由此等中選擇的至少1種，特佳為併用離子性反應性界面活性劑與非離子性反應性界面活性劑。

在併用離子性反應性界面活性劑(特別是陰離子性反應性界面活性劑)與非離子性反應性界面活性劑的情況下，離子性反應性界面活性劑(特別是陰離子性反應性界面活性劑)與非離子性反應性界面活性劑的總量中之非離子性反應性界面活性劑的含有率較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。

另，作為成分(f)，當非反應性界面活性劑與反應性界面活性劑一起併用的情況下，相對於反應性界面活性劑的總量100質量份，較佳為80質量份以下，更佳為50質量份以下，再更佳為30質量份以下，特佳為10質量份以下。

相對於全聚合性成分的總量100質量份，反應性界面活性劑的含量較佳為1~40質量份，更佳為1.5~30質量份，特佳為2~20質量份。上述全聚合性成分包含成分(a)、成分(b)、成分(c)及不屬於成分(a)、成分(b)、成分(c)之任一者的聚合性成分。若相對於全聚合性成分的總量100質量份，反應性界面活性劑的含量為1~40質量份之範圍，則所生成之乳化物的經時安定性不會降低，且硬化塗膜之耐水性、耐酸性及耐鹼性亦不會降低。 另，前述「反應性界面活性劑」不包含在前述「全聚合性成分」中。

其中，在不損及塗膜之耐水性、耐酸性及耐鹼性的範圍內使用非反應性之公知的陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑就沒有問題。

＜成分(g)＞ 上述乳化狀的樹脂組成物包含水作為成分(g)。相對於全聚合性成分的總量100質量份，較佳含有水6~200質量份，更佳10~100質量份，再更佳10~50質量份。上述全聚合性成分包含成分(a)、成分(b)、成分(c)及不屬於成分(a)、成分(b)、成分(c)之任一者的聚合性成分。若相對於全聚合性成分的總量100質量份，水的含量為6~200質量份之範圍，則可使乳化狀的樹脂組成物成為水中油型。因此，可保持該乳化狀的樹脂組成物的安定性，且塗佈乳化狀的樹脂組成物並蒸發水，可維持經聚合之聚合物的耐水性及耐酸性。 另，作為成分(g)的水較佳為離子交換水、蒸餾水等純水。

上述乳化狀的樹脂組成物視需要可含有分散劑等各種添加劑。例如，若在上述乳化狀的樹脂組成物中添加聚乙烯醇、聚酯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮等水溶性高分子，則有該乳化狀的樹脂組成物的安定性提升的情況。 此等成分的含量，係相對於本實施形態的樹脂組成物中之全聚合性成分100質量份，通常以10質量份以下來使用。

本實施形態之乳化狀的樹脂組成物係藉由例如，將作為成分(g)的水滴入到成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)及成分(f)的混合物中進行轉相乳化的方法來調製。此時，並非一次性添加水，藉由滴入，可從油中水型(W/O；water in oil)乳化狀的樹脂組成物，變化成連續相為水的所謂水中油型(O/W；oil in water)型乳化狀的樹脂組成物。又，藉由滴入水，分散相變成更加微細地分散之狀態，乳化狀的樹脂組成物的乳化安定性變高，且聚合塗膜之耐水性、耐酸性及耐鹼性提高。水的滴入速度通常為10~300ml/h左右，較佳為50~150ml/h。

＜成分(h)＞ 進行本實施形態的樹脂組成物的聚合時，可在開始聚合前添加聚合起始劑(成分(h))並進行聚合，且較佳。

作為聚合起始劑，可使用偶氮系聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑、光聚合起始劑等。在後述的襯裡材料用途等，較佳在常溫下進行聚合的用途中，使用有機過氧化物系聚合起始劑較佳。這是因為，通過與前述成分(d)(即，聚合促進劑)組合使用，可表現出常溫下之優異的聚合性。

作為有機過氧化物系聚合起始劑，可從如以下之公知者選擇1種以上來使用。 甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、3,3,5-三甲基環己酮過氧化物及甲基環己酮過氧化物等之酮過氧化物類， 第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物及2,5-二甲基己酮-2,5-氫過氧化物等之氫過氧化物類， 過氧化辛酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯及過氧化月桂酸第三丁酯等之過氧化酯類， 過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯等之二醯基過氧化物類。

該等有機過氧化物系聚合起始劑之中，較佳使用選自酮過氧化物類、氫過氧化物類及過氧化酯類的至少1種。 又，作為該有機過氧化物系聚合起始劑，10小時半衰期溫度為30~170℃者較佳。 另，成分(h)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

相對於本實施形態的樹脂組成物中之聚合性成分的總量100質量份，成分(h)的使用量較佳為0.1~20質量份之範圍，再更佳為0.3~17質量份，特佳為0.5~15質量份。若相對於前述聚合性成分100質量份，成分(h)的使用量為0.1~20質量份之範圍，則可得到充分的聚合速度及充分的硬度，且在添加成分(h)後具有充分的可使用時間(使用期限)，塗膜形成容易性不會降低。 又，本實施形態的樹脂組成物的特徵在於表面硬化性優異，視需要，以進一步提升與空氣之接觸表面的乾燥性作為目的，可併用石蠟及/或蠟類。

作為上述石蠟及/或蠟類，可使用選自石蠟、聚乙烯蠟等蠟類、硬脂酸、1,2-羥基硬脂酸等之高級脂肪酸的1種以上，但較佳使用石蠟。石蠟及/或蠟類係除了塗膜表面之硬化反應中的空氣阻斷作用以外，亦以提升耐污性作為目的而被添加。使用石蠟及/或蠟類的情況下，作為其添加率，係相對於全聚合性成分的總量100質量份，為0.1~5質量份，較佳為0.2~2質量份。

＜微粒子狀之無機材料＞ 本實施形態的樹脂組成物中，可進而添加前述成分(e)以外的微粒子狀之無機材料。作為此種無機材料，可使用砂、二氧化矽粉末、粉碎岩石、碳酸鈣、氧化鋁粉、飛灰、黏土、矽石粉、滑石、玻璃粉、二氧化矽粉、玻璃粉、雲母、氫氧化鋁、矽砂、矽酸鋁、矽酸鎂、水泥、大理石等。

微粒子的平均粒徑，較佳為0.5μm~20μm左右較佳。微粒子狀之無機材料的添加率，係相對於全聚合性成分100質量份，視需要，較佳以100質量份以下的量被添加。又，微粒子狀之無機材料可單獨使用1種類，亦可併用2種類以上。

又，本實施形態的樹脂組成物含有前述成分(e)以外之微粒子狀的無機材料的情況下，相對於樹脂組成物總量，成分(a)~成分(h)的總量較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，特佳為95質量%以上。

(樹脂組成物的調製方法) 接著，針對本實施形態的樹脂組成物的調製方法進行說明。 作為本實施形態之乳化狀的樹脂組成物的調製方法，只要是能夠成為乳化狀的樹脂組成物則沒有特別限制。例如，較佳可舉出，混合前述成分(a)~成分(f)及視需要之其他成分而得到混合液，對該混合液滴入水進行轉相乳化的方法。此情況下，並非一次性添加水，藉由「滴入」水，從連續相為油相之所謂W/O(water in oil)型之乳化狀的樹脂組成物，順利地變化成連續相為水之所謂O/W(oil in water)型之乳化狀的樹脂組成物。又，藉由滴入水，分散相變成更加微細地分散之狀態，乳化物的安定性變高，且硬化塗膜之耐水性、耐酸性及耐鹼性提高。 作為滴入水的速度，只要不要過快則沒有特別限制，例如較佳為10~300ml/h左右，更佳為50~150ml/h。

＜樹脂組成物的聚合物＞ 接著，針對使用本實施形態的樹脂組成物所得之聚合物(本實施形態的樹脂組成物的聚合物)進行說明。 本實施形態的樹脂組成物的聚合物係藉由混合本實施形態的樹脂組成物及視需要之其他成分，並使用成分(h)使混合液聚合而獲得。使用光聚合起始劑作為成分(h)的情況下，可藉由照射紫外線或可見光線而獲得。又，使用偶氮系聚合起始劑作為成分(h)的情況下，可藉由加熱獲得。同樣地，使用有機過氧化物系聚合起始劑的情況下，亦可藉由加熱獲得。又，如後述之表面處理材等，有在常溫下進行聚合的情況時，藉由併用有機過氧化物與成分(d)，即使在常溫，亦可得到本實施形態的樹脂組成物的聚合物。

＜表面處理材及表面處理方法＞ 接著，針對包含本實施形態的樹脂組成物之表面處理材及使用該處理材的表面處理方法的一例進行說明。 使用包含成分(h)之本實施形態的樹脂組成物及在該等中添加公知的滴落防止用添加劑而得之組成物作為表面處理材，藉由進行金屬、塑膠、混凝土、木材及玻璃等各種材料的表面處理，可賦予各種材料之耐水性、耐酸性及耐鹼性等的提升效果。

具體來說，較佳可利用包含下述步驟的方法：在摻合成分(h)以外之本實施形態的樹脂組成物中添加成分(h)而調製塗佈液的第1步驟；以及將該塗佈液塗佈至前述材料的表面後，藉由在0~50℃下硬化，於前述材料的表面形成硬化塗膜的第2步驟。

作為成分(h)，一般較佳使用有機過氧化物系聚合起始劑。作為有機過氧化物系聚合起始劑的具體例，如前述，例如可列舉以下者等，但並不特別限定於此等。

甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、3,3,5-三甲基環己酮過氧化物及甲基環己酮過氧化物等之酮過氧化物類；

第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物及2,5-二甲基己酮-2,5-氫過氧化物等之氫過氧化物類； 過氧化苯甲酸第三丁酯及過氧化月桂酸第三丁酯等之過氧化酯類。

作為該有機過氧化物，10小時半衰期溫度為30~170℃者較佳。硬化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 又，作為該有機過氧化物系聚合起始劑，10小時半衰期溫度為30~170℃者較佳。 另，成分(h)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

相對於本實施形態的樹脂組成物中之全聚合性成分的總量100質量份，成分(h)的使用量較佳為0.1~20質量份之範圍，再更佳為0.3~17質量份，特佳為0.5~15質量份。若相對於前聚合性成分100質量份，成分(h)的使用量為0.1~20質量份之範圍，則可得到充分的聚合速度及充分的硬度，且在添加成分(h)後具有充分的可使用時間(使用期限)，塗膜形成容易性不會降低。

在本實施形態的樹脂組成物包含短纖維狀的有機及/或無機化合物作為成分(e)的情況、使用本實施形態的樹脂組成物與成分(h)作為表面處理材的情況下，在常溫附近的溫度容易進行硬化。因此，即使在沒有乾燥設備的環境下亦可實施，且為工業上有用的表面處理方法。硬化時的溫度，從硬化速度的觀點等來看，較佳為5~50℃，更佳為10~50℃，再更佳為15~45℃，特佳為15~40℃。

所形成之硬化塗膜的膜厚，較佳為0.1~2mm，更佳為0.3~2mm，再更佳為0.5~2mm，特佳為0.5~1.5mm。這是基於兼具從表面處理的觀點而言一般希望不要過大；使表面處理效果長期間持續的觀點。另，藉由將塗佈時的膨潤塗膜的膜厚大致調整到該等範圍，可將硬化塗膜的膜厚調整到前述範圍。

本實施形態的表面處理材係，在金屬、塑膠、混凝土、砂漿、木材及玻璃等材料與雨水或工業排水等接觸之狀況下可使用之材料，且為期望使用本實施形態的樹脂組成物之表面處理的材料。

作為金屬，較佳含有選自鐵及鋁的至少1種。該等是在與雨水或工業排水等接觸的狀況下特別常使用之金屬中含有的成分。作為含有鐵的金屬，鐵實質上可為100質量%，亦可為不鏽鋼等之含有鐵以外的金屬(例如，鉻等)者。 木材的材質沒有特別限制。

作為玻璃，只要是藉由升溫變成顯示玻璃轉移現象的非晶質固體者則沒有特別限制。可為以矽酸鹽作為主成分的玻璃，亦可為以矽酸鹽以外的成分作為主成分的玻璃，例如丙烯酸玻璃、硫屬玻璃、金屬玻璃、有機玻璃等。經表面處理之玻璃的表面可為平滑，亦可附有凹凸。

又，作為前述公知的滴落防止用添加劑所使用者，可舉出AEROSIL(註冊商標)等發煙二氧化矽、甲基纖維素、羥丙基纖維素、乙基纖維素等之纖維素類等。

作為此等樹脂組成物的代表形狀為糊狀，但例如，在使用本實施形態之乳化狀的樹脂組成物作為表面處理材的情況下，使用噴霧塗裝等進行塗佈時，亦可增加成分(g)的量而增加流動性。 又，在不損及本發明之效果的範圍內，可添加長纖維狀之化合物，或氧化鈦及碳黑之添加劑。

本實施形態的表面處理材及使用其之混凝土構造物的防蝕工法，適用於商業大樓･旅館等之廚房排水相關水槽、污水、雜排水等之排水槽(building pit)相關設施、下水道設施的防蝕襯裡。

另，作為使用本實施形態的表面處理材之混凝土構造物的防蝕工法，例如可藉由日本特開2019-38972號公報中記載的方法等來實施。

＜含有硬化塗膜之材料的製造方法＞ 本實施形態之含有硬化塗膜之材料的製造方法係，在選自金屬、塑膠、混凝土、砂漿、木材及玻璃之材料的表面形成硬化塗膜的方法。本實施形態之含有硬化塗膜之材料的製造方法包含使用上述本實施形態之表面處理方法而於前述材料的表面形成前述硬化塗膜的步驟。

本實施形態之含有硬化塗膜之材料的製造方法中，所使用之表面處理材、形成條件係與上述本實施形態的表面處理方法相同。 [實施例]

接著，藉由本發明的實施例進行說明，但本發明並不限定於此等。除非另有說明，實施例中的「份」為「質量份」。

＜包含成分(a)之樹脂的製造＞ (合成例1) 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、空氣導入管之2公升的四口燒瓶中，饋入作為雙酚A型環氧樹脂之EPOMIK(註冊商標) R140P (三井化學股份有限公司製：環氧當量188g/eq)188.0g、HARIDIMER(註冊商標)270S(哈利瑪化成股份有限公司製：作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸之濃度：80質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸之濃度：19.5質量%，其他0.5質量%，酸價：192mgKOH/g)146.1g及作為觸媒之N,N-二甲基苄胺1.0g，一邊在攪拌下每分鐘吹入4公升的乾燥空氣一邊升溫至120℃。升溫後，繼續反應3小時。

之後，添加作為聚合抑制劑的氫醌0.25g、作為觸媒的三甲基苄基氯化銨1.0g，並花費15分鐘滴入甲基丙烯酸43.05g。從滴入結束後經過3小時的時間點，每1小時開始酸價的測定，確認到未滿7mgKOH/g之後，冷卻至100℃，得到作為本實施形態之必要成分的酸價6.0mgKOH/g之包含成分(a)的樹脂(以下，記載為「含有成分(a)的樹脂1」。)。

在下述條件對含有成分(a)的樹脂1進行分析，結果確認到約20%的雙酚A型環氧樹脂的甲基丙烯酸加成物及存在約1%的甲基丙烯酸。將剩餘約79%左右記載為「屬於成分(a)的樹脂1」。因此，意指作為聚合抑制劑的氫醌0.25g、作為觸媒的N,N-二甲基苄胺1.0g及三甲基苄基氯化銨1.0g包含在「屬於成分(a)的樹脂1」。將含有成分(a)的樹脂1中之各樹脂成分的含量示於表1。

(分析條件) 裝置名：島津製作所股份有限公司製的LCsolution 管柱：Shodex管柱KF-804×3支 移動相：四氫呋喃 流速：1.0mL/min 檢測器：島津製作所股份有限公司製 RI檢測器：RID-10A 溫度：40.0℃ 試料量：樣品環100μ公升 試料濃度：調整到0.1質量%。

(合成例2) 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、空氣導入管之2公升的四口燒瓶中，饋入作為雙酚A型環氧樹脂之EPOMIK (註冊商標)R140P(三井化學股份有限公司製：環氧當量188g/eq)188.0g、HARIDIMER(註冊商標)200(哈利瑪化成股份有限公司製：碳數18之不飽和脂肪酸之濃度：7質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸之濃度76質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸之濃度：17質量%，酸價：192mgKOH/g)97.5g、作為氫化二聚酸之Pripol(註冊商標)1009(Croda Japan股份有限公司製：酸價：196mgKOH/g)48.5g及作為觸媒之N,N-二甲基苄胺1.0g，一邊在攪拌下每分鐘吹入4公升的乾燥空氣一邊升溫至120℃。升溫後，繼續反應3小時。

之後，添加氫醌0.25g、三甲基苄基氯化銨1.0g，並花費15分鐘滴入甲基丙烯酸43.05g。從滴入結束後經過3小時的時間點，每1小時開始酸價的測定，確認到未滿7mgKOH/g之後，冷卻至100℃，得到作為本實施形態之必要成分的酸價6.0mgKOH/g之包含成分(a)的樹脂混合液(以下，記載為「含有成分(a)的樹脂2」。)。

以合成例1之相同條件對含有成分(a)的樹脂2進行分析，結果確認到約20%的雙酚A型環氧樹脂的甲基丙烯酸加成物及存在約1%的甲基丙烯酸。將剩餘約79%左右記載為「屬於成分(a)的樹脂2」。因此，意指作為聚合抑制劑的氫醌0.25g、作為觸媒的N,N-二甲基苄胺1.0g及三甲基苄基氯化銨1.0g包含在「屬於成分(a)的樹脂2」。將含有成分(a)的樹脂2中之各樹脂成分的含量示於表1。

(合成例3) 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、空氣導入管之2公升的四口燒瓶中，饋入作為雙酚A型環氧樹脂之EPOMIK(註冊商標) R140P(三井化學股份有限公司製：環氧當量188g/eq) 112.8g、HARIDIMER(註冊商標)270S(哈利瑪化成股份有限公司製：作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸之濃度：80質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸之濃度：19.5質量%，其他0.5質量%，酸價：192mgKOH/g) 73.05g、作為氫化二聚酸之Pripol(註冊商標)1009(Croda Japan股份有限公司製：酸價：196mgKOH/g) 71.57g、作為二聚酸系環氧樹脂之JER871(三菱化學股份有限公司製：環氧當量410g/eq)12.3g、甲基丙烯酸縮水甘油酯49.75g、氫醌0.15g及作為觸媒之N,N-二甲基苄胺1.0g，一邊在攪拌下每分鐘吹入4公升的乾燥空氣一邊升溫至120℃，升溫後，繼續直到酸價成為5.0mgKOH/g以下。

之後，添加氫醌0.15g、三甲基苄基氯化銨1.0g，並花費30分鐘滴入甲基丙烯酸43.05g。從滴入結束後經過3小時的時間點，每1小時開始酸價的測定，確認到未滿10mgKOH/g之後，冷卻至100℃，得到作為本實施形態之必要成分的酸價7.5mgKOH/g之包含成分(a)的樹脂(以下，記載為「含有成分(a)的樹脂3」。)。

以合成例1之相同條件對含有成分(a)的樹脂3進行分析，結果確認到存在約18%的雙酚A型環氧樹脂的甲基丙烯酸加成物、約6%的甲基丙烯酸2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙酯及約1%的甲基丙烯酸。將剩餘約75%記載為「屬於成分(a)的樹脂3」。因此，意指作為聚合抑制劑的氫醌0.3g、作為觸媒的N,N-二甲基苄胺1.0g及三甲基苄基氯化銨1.0g包含在「屬於成分(a)的樹脂3」。將含有成分(a)的樹脂3中之各樹脂成分的含量示於表1。

(合成例4) 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、空氣導入管之2公升的四口燒瓶中，饋入作為雙酚F型環氧樹脂之EPICLON (註冊商標)830-S(DIC股份有限公司製：環氧當量171g/eq) 171.0g、HARIDIMER(註冊商標)200(哈利瑪化成股份有限公司製：碳數18之不飽和脂肪酸之濃度：7質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸之濃度76質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸之濃度：17質量%，酸價：192mgKOH/g)146.1g及作為觸媒之N,N-二甲基苄胺1.0g，一邊在攪拌下每分鐘吹入4公升的乾燥空氣一邊升溫至120℃。升溫後，繼續反應3小時。

之後，添加氫醌0.25g、三甲基苄基氯化銨1.0g，並花費15分鐘滴入甲基丙烯酸43.05g。從滴入結束後經過3小時的時間點，每1小時開始酸價的測定，確認到未滿7mgKOH/g之後，冷卻至100℃，得到作為本實施形態之必要成分的酸價6.0mgKOH/g之包含成分(a)的樹脂(以下，記載為「含有成分(a)的樹脂4」。)。

在下述條件對含有成分(a)的樹脂4進行分析，結果確認到約19%的雙酚F型環氧樹脂的甲基丙烯酸加成物及存在約1%的甲基丙烯酸。將剩餘約80%左右記載為「屬於成分(a)的樹脂4」。因此，意指作為聚合抑制劑的氫醌0.25g、作為觸媒的N,N-二甲基苄胺1.0g及三甲基苄基氯化銨1.0g包含在「屬於成分(a)的樹脂4」。將含有成分(a)的樹脂4中之各樹脂成分的含量示於表1。

(合成例5) 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、空氣導入管之2公升的四口燒瓶中，饋入作為雙酚A型環氧樹脂之EPOMIK (註冊商標)R140P(三井化學股份有限公司製：環氧當量188g/eq)188.0g、HARIDIMER(註冊商標)200(哈利瑪化成股份有限公司製：碳數18之不飽和脂肪酸之濃度：7質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸之濃度76質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸之濃度：17質量%，酸價：192mgKOH/g)146.1g及作為觸媒之N,N-二甲基苄胺1.0g，一邊在攪拌下每分鐘吹入4公升的乾燥空氣一邊升溫至120℃。升溫後，繼續反應3小時。

之後，添加氫醌0.25g、三甲基苄基氯化銨1.0g，並花費15分鐘滴入甲基丙烯酸43.05g。從滴入結束後經過3小時的時間點，每1小時開始酸價的測定，確認到未滿7mgKOH/g之後，冷卻至100℃，得到作為本實施形態之必要成分的酸價6.0mgKOH/g之包含成分(a)的樹脂(以下，記載為「含有成分(a)的樹脂5」。)。

在下述條件對含有成分(a)的樹脂5進行分析，結果確認到約20%的雙酚A型環氧樹脂的甲基丙烯酸加成物及存在約1%的甲基丙烯酸。將剩餘約79%左右記載為「屬於成分(a)的樹脂5」。因此，意指作為聚合抑制劑的氫醌0.25g、作為觸媒的N,N-二甲基苄胺1.0g及三甲基苄基氯化銨1.0g包含在「屬於成分(a)的樹脂5」。將含有成分(a)的樹脂5中之各樹脂成分的含量示於表1。

(合成例6) 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、空氣導入管之2公升的四口燒瓶中，饋入作為雙酚A型環氧樹脂之EPOMIK (註冊商標) R140P(三井化學股份有限公司製：環氧當量188g/eq)188.0g、作為氫化二聚酸之Pripol(註冊商標)1009 (Croda Japan股份有限公司製：酸價：196mgKOH/g)145.4g及作為觸媒之N,N-二甲基苄胺1.0g，一邊在攪拌下每分鐘吹入4公升的乾燥空氣一邊升溫至125℃。升溫後，繼續反應1小時。

之後，添加氫醌0.25g、三甲基苄基氯化銨1.0g，並花費30分鐘滴入甲基丙烯酸43.05g。從滴入結束後經過3小時的時間點，每1小時開始酸價的測定，確認到未滿7mgKOH/g之後，冷卻至100℃，得到作為本實施形態之必要成分的酸價6.0mgKOH/g之包含成分(a)的樹脂(以下，記載為「含有成分(a)的樹脂6」。)。

以合成例1之相同條件對含有成分(a)的樹脂6進行分析，結果確認到約20%的雙酚A型環氧樹脂的甲基丙烯酸加成物及存在約1%的甲基丙烯酸。將剩餘約79%左右記載為「屬於成分(a)的樹脂6」。因此，意指作為聚合抑制劑的氫醌0.25g、作為觸媒的N,N-二甲基苄胺1.0g及三甲基苄基氯化銨1.0g包含在「屬於成分(a)的樹脂6」。將含有成分(a)的樹脂6中之各樹脂成分的含量示於表1。

(合成例7) 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、空氣導入管之2公升的四口燒瓶中，饋入作為雙酚A型環氧樹脂之EPOMIK (註冊商標)R140P(三井化學股份有限公司製：環氧當量188g/eq)169.2g、作為二聚酸系環氧樹脂之JER871(三菱化學股份有限公司製：環氧當量410g/eq)41.0g、HARIDIMER(註冊商標)250(哈利瑪化成股份有限公司製：碳數18之不飽和脂肪酸之濃度：3質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸之濃度79質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸之濃度：18質量%，酸價：192mgKOH/g)146.1g及作為觸媒之N,N-二甲基苄胺1.0g，一邊在攪拌下每分鐘吹入4公升的乾燥空氣一邊升溫至120℃。升溫後，繼續反應3小時。

之後，添加氫醌0.25g、三甲基苄基氯化銨1.0g，並花費15分鐘滴入甲基丙烯酸43.05g。從滴入結束後經過3小時的時間點，每1小時開始酸價的測定，確認到未滿7mgKOH/g之後，冷卻至100℃，得到作為本實施形態之必要成分的酸價6.0mgKOH/g之包含成分(a)的樹脂(以下，記載為「含有成分(a)的樹脂7」。)。

在下述條件對含有成分(a)的樹脂7進行分析，結果確認到約20%的雙酚A型環氧樹脂的甲基丙烯酸加成物及存在約1%的甲基丙烯酸。將剩餘約79%左右記載為「屬於成分(a)的樹脂7」。因此，意指作為聚合抑制劑的氫醌0.25g、作為觸媒的N,N-二甲基苄胺1.0g及三甲基苄基氯化銨1.0g包含在「屬於成分(a)的樹脂7」。將含有成分(a)的樹脂7中之各樹脂成分的含量示於表1。

(合成例8) 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、空氣導入管之2公升的四口燒瓶中，饋入作為雙酚A型環氧樹脂之EPOMIK(註冊商標) R140P (三井化學股份有限公司製：環氧當量188g/eq)188.0g、HARIDIMER(註冊商標)250(哈利瑪化成股份有限公司製：碳數18之不飽和脂肪酸之濃度：3質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸之濃度79質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸之濃度：18質量%，酸價：192mgKOH/g)73.1g、作為氫化二聚酸之Pripol(註冊商標)1010VEG(Croda Japan股份有限公司製：酸價：192mgKOH/g)73.1g及作為觸媒之N,N-二甲基苄胺1.0g，一邊在攪拌下每分鐘吹入4公升的乾燥空氣一邊升溫至125℃。升溫後，繼續反應1小時。

之後，添加氫醌0.25g、三甲基苄基氯化銨1.0g，並花費30分鐘滴入甲基丙烯酸43.05g。從滴入結束後經過3小時的時間點，每1小時開始酸價的測定，確認到未滿7mgKOH/g之後，冷卻至100℃，得到作為本實施形態之必要成分的酸價7.0mgKOH/g之包含成分(a)的樹脂(以下，記載為「含有成分(a)的樹脂8」。)。

以合成例1之相同條件對含有成分(a)的樹脂8進行分析，結果確認到約20%的雙酚A型環氧樹脂的甲基丙烯酸加成物及存在約1%的甲基丙烯酸。將剩餘約79%左右記載為「屬於成分(a)的樹脂8」。因此，意指作為聚合抑制劑的氫醌0.25g、作為觸媒的N,N-二甲基苄胺1.0g及三甲基苄基氯化銨1.0g包含在「屬於成分(a)的樹脂8」。將含有成分(a)的樹脂8中之各樹脂成分的含量示於表1。

(合成例9) 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、空氣導入管之2公升的四口燒瓶中，饋入作為雙酚A型環氧樹脂之EPOMIK(註冊商標)R140P(三井化學股份有限公司製：環氧當量188g/eq)188.0g、HARIDIMER(註冊商標)250(哈利瑪化成股份有限公司製：碳數18之不飽和脂肪酸之濃度：3質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸之濃度79質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸之濃度：18質量%，酸價：192mgKOH/g)97.4g、作為氫化二聚酸之Pripol(註冊商標)1010VEG(Croda Japan股份有限公司製：酸價：192mgKOH/g)48.7g及作為觸媒之N,N-二甲基苄胺1.0g，一邊在攪拌下每分鐘吹入4公升的乾燥空氣一邊升溫至125℃。升溫後，繼續反應1小時。

之後，添加氫醌0.25g、三甲基苄基氯化銨1.0g，並花費30分鐘滴入甲基丙烯酸43.05g。從滴入結束後經過3小時的時間點，每1小時開始酸價的測定，確認到未滿7mgKOH/g之後，冷卻至100℃，得到作為本實施形態之必要成分的酸價7.0mgKOH/g之包含成分(a)的樹脂(以下，記載為「含有成分(a)的樹脂9」。)。

以合成例1之相同條件對含有成分(a)的樹脂9進行分析，結果確認到約20%的雙酚A型環氧樹脂的甲基丙烯酸加成物及存在約1%的甲基丙烯酸。將剩餘約79%左右記載為「屬於成分(a)的樹脂9」。因此，意指作為聚合抑制劑的氫醌0.25g、作為觸媒的N,N-二甲基苄胺1.0g及三甲基苄基氯化銨1.0g包含在「屬於成分(a)的樹脂9」。將含有成分(a)的樹脂9中之各樹脂成分的含量示於表1。

(合成例10) 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、空氣導入管之2公升的四口燒瓶中，饋入作為雙酚A型環氧樹脂之EPOMIK (註冊商標)R140P(三井化學股份有限公司製：環氧當量188g/eq)188.0g、HARIDIMER(註冊商標)250(哈利瑪化成股份有限公司製：碳數18之不飽和脂肪酸之濃度：3質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸之濃度79質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸之濃度：18質量%，酸價：192mgKOH/g)139.4g、硬脂酸為主成分的NAA-175(日油股份有限公司製：酸價：207mgKOH/g)6.23g及作為觸媒之N,N-二甲基苄胺1.0g，一邊在攪拌下每分鐘吹入4公升的乾燥空氣一邊升溫至125℃。升溫後，繼續反應1小時。

之後，添加氫醌0.25g、三甲基苄基氯化銨1.0g，並花費30分鐘滴入甲基丙烯酸43.05g。從滴入結束後經過3小時的時間點，每1小時開始酸價的測定，確認到未滿7mgKOH/g之後，冷卻至100℃，得到作為本實施形態之必要成分的酸價7.0mgKOH/g之包含成分(a)的樹脂(以下，記載為「含有成分(a)的樹脂10」。)。

以合成例1之相同條件對含有成分(a)的樹脂10進行分析，結果確認到約20%的雙酚A型環氧樹脂的甲基丙烯酸加成物及存在約1%的甲基丙烯酸。將剩餘約79%左右記載為「屬於成分(a)的樹脂10」。因此，意指作為聚合抑制劑的氫醌0.25g、作為觸媒的N,N-二甲基苄胺1.0g及三甲基苄基氯化銨1.0g包含在「屬於成分(a)的樹脂10」。將含有成分(a)的樹脂10中之各樹脂成分的含量示於表1。

(合成例11) 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、空氣導入管之2公升的四口燒瓶中，饋入HARIDIMER(註冊商標)200(哈利瑪化成股份有限公司製：碳數18之不飽和脂肪酸之濃度：7質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸之濃度76質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸之濃度：17質量%，酸價：192mgKOH/g)292.2g、作為二聚酸系環氧樹脂之JER871(三菱化學股份有限公司製：環氧當量410g/eq)16.4g及作為觸媒之N,N-二甲基苄胺1.0g，一邊在攪拌下每分鐘吹入4公升的乾燥空氣一邊升溫至123℃。升溫後，繼續反應3小時。

之後，饋入氫醌0.15g及作為觸媒之N,N-二甲基苄胺1.0g，並花費15分鐘滴入甲基丙烯酸縮水甘油酯133.62g。滴入結束後將反應中的液溫維持在120~125℃並繼續反應。從滴入結束後經過3小時的時間點，每1小時開始酸價的測定，確認到未滿10mgKOH/g之後，冷卻至100℃，得到作為本實施形態之必要成分的酸價7.5mgKOH/g之包含成分(a)的樹脂(以下，記載為「屬於成分(a)的樹脂11」。)。

另，意指作為聚合抑制劑的氫醌0.3g、作為觸媒的N,N-二甲基苄胺1.0g及三甲基苄基氯化銨1.0g包含在「屬於成分(a)的樹脂11」。將含有成分(a)的樹脂11中之各樹脂成分的含量示於表1。

(合成例12) 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、空氣導入管之2公升的四口燒瓶中，饋入作為雙酚A型環氧樹脂之EPOMIK (註冊商標)R140P(三井化學股份有限公司製：環氧當量188g/eq)112.8g、HARIDIMER(註冊商標)250(哈利瑪化成股份有限公司製：碳數18之不飽和脂肪酸之濃度：3質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸之濃度79質量%，作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸之濃度：18質量%，酸價：192mgKOH/g)146.1g、作為二聚酸系環氧樹脂之JER871(三菱化學股份有限公司製：環氧當量410g/eq)12.3g、甲基丙烯酸縮水甘油酯49.04g、氫醌0.15g及作為觸媒之N,N-二甲基苄胺1.0g，一邊在攪拌下每分鐘吹入4公升的乾燥空氣一邊升溫至120℃，升溫後，繼續直到酸價成為5.0mgKOH/g以下。

之後，添加氫醌0.15g、三甲基苄基氯化銨1.0g，並花費30分鐘滴入甲基丙烯酸43.05g。從滴入結束後經過3小時的時間點，每1小時開始酸價的測定，確認到未滿10mgKOH/g之後，冷卻至100℃，得到作為本實施形態之必要成分的酸價7.5mgKOH/g之包含成分(a)的樹脂(以下，記載為「含有成分(a)的樹脂12」。)。

以合成例1之相同條件對含有成分(a)的樹脂12進行分析，結果確認到存在約18%的雙酚A型環氧樹脂的甲基丙烯酸加成物、約6%的甲基丙烯酸2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙酯及約1%的甲基丙烯酸。將剩餘約75%記載為「屬於成分(a)的樹脂12」。因此，意指作為聚合抑制劑的氫醌0.3g、作為觸媒的N,N-二甲基苄胺1.0g及三甲基苄基氯化銨1.0g包含在「屬於成分(a)的樹脂12」。將含有成分(a)的樹脂12中之各樹脂成分的含量示於表1。

＜包含成分(b)之樹脂液的製造＞ (合成例13) 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計、空氣導入管之2公升的四口燒瓶中，饋入酚醛清漆型環氧樹脂「EPICRON (註冊商標)N-740」(環氧當量=183g/eq，DIC股份有限公司製)183.0g、甲基丙烯酸81.79g、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(製品名；LIGHT ESTER 2EG)56.74g、氫醌0.265g及N,N-二甲基苄胺0.53g，一邊在攪拌下每分鐘吹入4公升的乾燥空氣一邊於117±3℃進行反應，反應至酸價成為12.0mgKOH/g以下。其結果，得到酚醛清漆型環氧甲基丙烯酸酯與二乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合液(酸價：10mgKOH/g，記載為「含有成分(b)的樹脂1」)。又，在該液中，確認到甲基丙烯酸殘存1.5質量%。

另，將從上述混合液去除二乙二醇二甲基丙烯酸酯的總量及甲基丙烯酸的總量而得者記載為「屬於成分(b)的樹脂1」。

接著，添加二乙二醇二甲基丙烯酸酯56.74g，充分攪拌並溶解。如此，得到包含酚醛清漆型環氧甲基丙烯酸酯：二乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合液。

因此，意指作為聚合抑制劑的氫醌0.265g及作為觸媒的N,N-二甲基苄胺0.53g包含在「屬於成分(b)的樹脂1」。 將含有成分(b)的樹脂1中之各樹脂成分的含量示於表1。

＜樹脂組成物的調製＞ (實施例1-1) 使作為成分(a)的「屬於成分(a)的樹脂1」成為38.71質量份的方式，適量使用合成例1中製造的樹脂混合液(含有成分(a)的樹脂1)。又，使作為成分(b)的「屬於成分(b)的樹脂1」成為20.64質量份的方式，適量使用合成例13中製造的樹脂混合液(含有成分(b)的樹脂1)。 使作為成分(c)的二乙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：LIGHT ESTER(註冊商標)2EG)成為30質量份的方式，配合前述樹脂混合液(b)中所含的二乙二醇二甲基丙烯酸酯，使用適量的二乙二醇二甲基丙烯酸酯。 將前述含有成分(a)的樹脂1、前述含有成分(b)的樹脂1及追加之二乙二醇二甲基丙烯酸酯混合。 該混合液中，前述含有成分(a)的樹脂1所含之雙酚A型環氧樹脂的甲基丙烯酸加成物(作為成分(b’)) 包含9.80質量份，又，前述含有成分(a)的樹脂1與含有成分(b)的樹脂1所含之甲基丙烯酸合計含有0.85質量份。包含成分(a)~(c)及成分(b’)的樹脂成分合計為100質量份。 在上述混合液中，進一步將作為成分(d)的50質量%辛酸鈷礦油精溶液(鈷濃度：8質量%)1.5質量份及作為成分(h)的硬化劑328EM(將過氧化苯甲酸第三丁酯、異丙苯氫過氧化物、甲基乙基酮過氧化物以溶媒稀釋而得者 KAYAKU NOURYON股份有限公司製)1.0質量份進行混合攪拌，並使用作為用於製作後述之簡易冷熱循環試驗、80℃溫水試驗、耐酸性試驗及耐鹼性試驗用的試驗片之樹脂組成物。

(實施例1-2~實施例1-15、比較摻合例1-1及比較摻合例1-2) 以與實施例1-1相同的方法、表2記載之配方，調製實施例1-2~實施例1-15、比較摻合例1-1及比較摻合例1-2的混合物。

＜硬化塗膜之形成容易性＞ 將以表2記載之配方製備的樹脂組成物塗佈至覆蓋有PET薄膜的玻璃上，使濕潤膜厚成為1mm。塗佈後，在溫度23℃、相對濕度50%的環境下放置24小時，得到硬化塗膜。另，在玻璃上所覆蓋的聚酯薄膜係用於防止塗膜黏在玻璃上。

塗佈塗佈液後，依據下述評估基準評估在溫度23℃、相對濕度50%的環境下放置24小時時之塗膜的狀態。評估方法係如以下。 A：形成硬化塗膜，即使用手指觸摸也不沾黏 B：塗膜雖硬化，但用手指觸摸時，表面會沾黏。 C：未硬化。

＜簡易冷熱循環試驗＞ 用砂紙打磨SUS板的表面，並在其上塗佈濕氣硬化型胺基甲酸酯底漆(等級名：UM-50P 三井化學股份有限公司製)，4~5小時後，以硬化後的厚度成為約3.5mm厚的方式分別塗佈表2中記載的樹脂組成物，在溫度23℃、相對濕度50%的環境下硬化24小時。之後，進一步以硬化後的厚度成為3.5mm厚的方式分別塗佈相同的樹脂組成物，在溫度23℃、相對濕度50%的環境下硬化3天。

將該樣品放入冷熱衝擊試驗機，進行以「80℃，30分鐘」＜－＞「-10℃，30分鐘」為1循環的循環試驗。試驗係每12循環來實施，最大至48循環，確認硬化物層是否產生裂痕。評估方法係如以下。 A：48循環後無微小裂痕 B：12循環後無裂痕，48循環後有微小裂痕 C：12循環後有裂痕

＜70℃溫水試驗＞ 在玻璃板支撐的PET薄膜上，以與簡易冷熱循環試驗相同的厚度、於溫度23℃、相對濕度50%的環境下、1天塗佈1次，分別塗佈2次表2中記載之樹脂組成物，硬化後，剝離PET薄膜，得到自支撐膜。將該膜放置1週後，用切割刀裁切成寬度15mm×長度100mm×厚度7mm，製作試驗片。將該試驗片浸漬在水中，在70℃的烘箱經過2週後，進行乾燥，藉由確認層間剝離的有無及白化的有無來評估。評估方法係如以下。

A：完全沒有層間的剝離，且亦完全沒有觀察到表面的白化。 B：完全沒有觀察到白化，但觀察到未滿4個之微小的層間剝離。 C：觀察到白化產生及4個以上之微小的層間隔離的至少一者之狀況。

又，評估2週後的膨潤率(單位：質量%)、以及測定2週後的膨潤率後，在80℃的烘箱乾燥6小時後的質量變化率(單位：質量%)。

(計算式) 膨潤率(質量%)=(浸漬後之試驗片質量-浸漬前之試驗片質量)/浸漬前之試驗片質量×100

質量變化率(質量%)=(在80℃的烘箱乾燥6小時後的質量-浸漬前之試驗片質量)/浸漬前之試驗片質量×100

＜耐酸性試驗及耐鹼性試驗＞ 在玻璃板支撐的PET薄膜上，以與簡易冷熱循環試驗相同的厚度、於溫度23℃、相對濕度50%的環境下、1天塗佈1次，分別塗佈2次表2中記載之樹脂組成物，硬化後，剝離PET薄膜，得到自支撐膜。將該膜放置1週後，將切割硬化塗膜而得之寬度15mm×長度100mm×厚度7mm的試驗片，分別浸漬於40℃之10體積%乙酸、40℃之飽和氫氧化鈣的各自中2個月後，取出並用離子交換水洗淨試驗片，藉由測定重量變化，由下述計算式求出膨潤率(單位：質量%)，以作為耐水性、耐酸性及耐鹼性的指標。數值越小，則表示耐水性、耐酸性、耐鹼性越高。

(計算式) 膨潤率(質量%)=(浸漬後之試驗片質量-浸漬前之試驗片質量)/浸漬前之試驗片質量×100

將試驗結果記載於表2。

(實施例2-1) 將合成例1製造的樹脂49質量份、合成例8製造的混合液30質量份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：LIGHT ESTER(註冊商標)2EG)21質量份、作為成分(d)的50質量%辛酸鈷礦油精溶液(鈷濃度：8質量%)1.5質量份、作為成分(e)的KEMIBESTO(註冊商標)FD990(三井化學精細股份有限公司製)3.7質量份及作為成分(h)的硬化劑328EM(將過氧化苯甲酸第三丁酯、異丙苯氫過氧化物、甲基乙基酮過氧化物以溶媒稀釋而得者 KAYAKU NOURYON股份有限公司製)1.0質量份進行混合攪拌，使用作為用於製作後述之簡易冷熱循環試驗、80℃溫水試驗、耐酸性試驗及耐鹼性試驗用的試驗片之樹脂組成物。

(實施例2-2~實施例2-15、比較摻合例2-1及比較摻合例2-2) 以與實施例2-1相同的方法、表3記載之配方，調製實施例2-2~實施例2-15、比較摻合例2-1及比較摻合例2-2的混合物。

針對以與實施例2-1相同的方法、表3記載之配方、實施例2-2~實施例2-15、比較摻合例2-1及比較摻合例2-2的混合物，以與前述相同的方法，實施簡易冷熱循環試驗、70℃溫水試驗、耐酸性試驗及耐鹼性試驗。將其結果記載於表3。

＜乳化狀的樹脂組成物的調製＞ (實施例3-1) 添加合成例1製造的樹脂49質量份、合成例8製造的混合液30質量份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：LIGHT ESTER(註冊商標)2EG)21質量份、作為成分(d)的50質量%辛酸鈷礦油精溶液(鈷濃度：8質量%)1.5質量份、作為成分(f)的陰離子性反應性界面活性劑「ADEKA REASOAP(註冊商標)SR-10」(ADEKA股份有限公司製)1.0g與非離子性反應性界面活性劑「ADEKA REASOAP (註冊商標)ER-30」(ADEKA股份有限公司製)10.0g，藉由一邊將作為成分(g)的純水15.0g以100ml/h滴入至所得之混合液中一邊充分攪拌，來調製乳化狀的樹脂組成物。另，該樹脂組成物中，沒有觀察到界面活性劑從樹脂成分分離等，乳化狀態安定。

(實施例3-2~實施例3-15、比較摻合例3-1及比較摻合例3-2) 以與實施例3-1相同的方法、表4記載之配方，分別調製由實施例3-2~實施例3-15、比較摻合例3-1及比較摻合例3-2的摻合物所成之乳化狀的樹脂組成物。在該等所有的樹脂組成物中，沒有觀察到界面活性劑從樹脂成分分離等，乳化狀態安定。

於實施例3-1~實施例3-15、比較摻合例3-1及比較摻合例3-2中調製的乳化狀的樹脂組成物中，分別混合作為成分(h)的硬化劑328EM(將過氧化苯甲酸第三丁酯、異丙苯氫過氧化物、甲基乙基酮過氧化物以溶媒稀釋而得者 KAYAKU NOURYON股份有限公司製)1.0質量份後，使用進行攪拌所得之乳化狀的摻合物，並以前述方法實施簡易冷熱循環試驗及70℃溫水試驗、耐酸性試驗及耐鹼性試驗。 將其結果記載於表4。

(實施例4-1) 添加合成例1製造的樹脂49質量份、合成例8製造的混合液30質量份、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名：LIGHT ESTER(註冊商標)2EG)21質量份、作為成分(d)的50質量%辛酸鈷礦油精溶液(鈷濃度：8質量%)1.5質量份、作為成分(f)的陰離子性反應性界面活性劑「ADEKA REASOAP(註冊商標)SR-10」(ADEKA股份有限公司製)1.0 g與非離子性反應性界面活性劑「ADEKA REASOAP(註冊商標)ER-30」(ADEKA股份有限公司製)10g，藉由一邊將作為成分(g)的純水20g以100ml/h滴入至所得之混合液中一邊充分攪拌，來調製乳化狀的樹脂組成物。之後，添加作為成分(e)的KEMIBESTO(註冊商標)FD990(三井化學精細股份有限公司製)3.7質量份，進行混合攪拌，製作乳化狀的樹脂組成物。 另，該樹脂組成物中，沒有觀察到界面活性劑從樹脂成分分離等，乳化狀態安定。

(實施例4-2~實施例4-15、比較摻合例4-1及比較摻合例4-2) 以與實施例4-1相同的方法、表5記載之配方，分別調製由實施例4-2~實施例4-15、比較摻合例4-1及比較摻合例4-2的摻合物所成之乳化狀的樹脂組成物。在該等所有的樹脂組成物中，沒有觀察到界面活性劑從樹脂成分分離等，乳化狀態安定。

於實施例4-1~實施例4-15、比較摻合例4-1及比較摻合例4-2中調製的乳化狀的樹脂組成物中，分別混合作為成分(h)的硬化劑328EM(將過氧化苯甲酸第三丁酯、異丙苯氫過氧化物、甲基乙基酮過氧化物以溶媒稀釋而得者 KAYAKU NOURYON股份有限公司製)1.0質量份後，使用進行攪拌所得之乳化狀的摻合物，並以前述方法，實施簡易冷熱循環試驗及70℃溫水試驗、耐酸性試驗及耐鹼性試驗。 將其試驗結果記載於表5。

由表2~表5的結果可知，在使用本實施形態的樹脂組成物或乳化狀的樹脂組成物的情況下，在常溫下容易形成硬化塗膜，且硬化塗膜的耐溫水性、耐酸性及耐鹼性優異。 [產業上可利用性]

本發明之樹脂組成物及乳化狀的樹脂組成物可利用於塗佈劑、塗料、印墨、接著劑、防蝕材及纖維處理材之領域等。 本發明之樹脂組成物及乳化狀的樹脂組成物，特別是可利用於下水道處理設施的混凝土之表面塗佈的襯裡材料、人孔內面等修補用襯裡材料、食品工場、醫藥品工場、電子材料相關工場之混凝土設施的修補襯裡材料、塗料、補土及接著劑等之領域等。

Claims (17)

1. 一種樹脂組成物，其特徵係包含成分(a)、成分(b)與成分(c)， 前述成分(a)為 分子內具有由選自由作為碳數18之不飽和脂肪酸的二聚物的二聚酸、作為碳數18之不飽和脂肪酸的三聚物的三聚酸及該等之氫化物所成群組中之1種以上的化合物所衍生之有機殘基，與下述式(1)之末端構造 之化合物的至少1種； 前述成分(b)為分子內具有源自酚醛清漆型酚樹脂的構造與下述式(1)之末端構造，且不具有由前述二聚酸、前述三聚酸及該等之氫化物所衍生之有機殘基之化合物的至少1種； 前述成分(c)為分子內具有至少1個聚合性不飽和基，且25℃下之黏度為500mPa･s以下的反應性稀釋劑的至少1種； (式中，R ¹表示H或CH ₃；虛線表示鍵結部位)。
2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，前述成分(a)包含具有源自選自由雙酚A及雙酚F所成群組中之至少1種的構造的化合物。
3. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其中，前述成分(a)包含1種以上的具有選自由下述式(2)及下述式(3)所成群組中之至少1種構造的化合物， (式中，R ²及R ³分別獨立地表示H或CH ₃，X表示從前述二聚酸或前述二聚酸之氫化物去除羧基的烴基；虛線表示鍵結部位) (式中，R ⁴及R ⁵分別獨立地表示H或CH ₃，Y表示從前述三聚酸或前述三聚酸之氫化物去除羧基的烴基；虛線表示鍵結部位)。
4. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其中，前述成分(c)包含50質量%以上的分子內具有2個聚合性不飽和基的反應性稀釋劑。
5. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其中，前述成分(c)中包含50質量%以上的25℃的黏度為100mPa･s以下的反應性稀釋劑。
6. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其中，相對於包含前述成分(a)、前述成分(b)與前述成分(c)之全聚合性成分的總量， 前述成分(a)的含量為20~60質量%， 前述成分(b)的含量為15~60質量%，並且 前述成分(c)的含量為10~50質量%。
7. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其進而包含聚合促進劑作為成分(d)。
8. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其進而包含選自由短纖維狀的有機化合物及短纖維狀的無機化合物所成群組中之至少一種作為成分(e)。
9. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其進而包含界面活性劑作為成分(f)。
10. 如請求項9之樹脂組成物，其係在前述樹脂組成物中，進而添加水作為成分(g)，且其係乳化狀。
11. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其進而包含雙酚A型環氧樹脂之甲基丙烯酸加成物作為成分(b’)。
12. 如請求項1或請求項2之樹脂組成物，其包含聚合起始劑作為成分(h)。
13. 如請求項12之樹脂組成物，其中，前述成分(h)包含至少1種有機過氧化物。
14. 一種聚合物，其係如請求項12之樹脂組成物的聚合物。
15. 一種表面處理材，其係塗佈於選自由金屬、塑膠、混凝土、砂漿、木材及玻璃所成群組中之至少1種表面的表面處理材，並且 其包含如請求項12之樹脂組成物。
16. 一種表面處理方法，其係選自由金屬、塑膠、混凝土、砂漿、木材及玻璃所成群組中之材料的表面處理方法，並且其包含： 在如請求項1或請求項2之樹脂組成物中添加作為成分(h)的聚合起始劑而調製塗佈液的第1步驟；以及 將第1步驟中調製的前述塗佈液塗佈至前述材料的表面後，在0~50℃下硬化而於前述材料的表面形成硬化塗膜的第2步驟。
17. 一種含有硬化塗膜之材料的製造方法，其包含使用如請求項16之表面處理方法而於前述材料的表面形成前述硬化塗膜的步驟。