CN104418985A - 一种利用甘油合成对苯型不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成对苯型不饱和聚酯树脂的方法，具体涉及一种利用甘油合成对苯型不饱和聚酯树脂的方法，所述方法包括三步反应过程，第一步采用对苯二甲酸和丙二醇反应，反应过程中所用催化剂为钛系催化剂；第二步是在第一步反应基础上加入富马酸、丙二醇和甘油反应；第三步是加入苯甲酸进行封端反应，最后加入阻聚剂甲基氢醌，然后用苯乙烯稀释制得对苯型不饱和聚酯树脂。本发明利用部分甘油取代丙二醇，产品与苯乙烯的相容性较不采用甘油的方案较好。

Description

一种利用甘油合成对苯型不饱和聚酯树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种合成对苯型不饱和聚酯树脂的方法，具体涉及一种利用甘油合成对苯型不饱和聚酯树脂的方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂是生产玻璃钢的主要原料，其用量占总用量70%-80%。不饱和聚酯树脂以及玻璃钢在交通运输、化工防腐、建筑材料等方面的应用极其广泛。目前，我国玻璃钢生产大多采用邻苯型不饱和聚酯树脂，它能够满足一般用途的需要，但耐化学腐蚀性能和耐热性能比较差，可燃烧，不能满足某些特殊性能要求，仅适用于一些对性能要求不高的场合。间苯型不饱和聚酯树脂的性能优于邻苯型不饱和聚酯树脂，但价格高出30%-40%，因而其应用受到限制。

对苯型不饱和聚酯树脂是近年开发成功的新产品。具有线形结构的对苯二甲酸替代邻苯二甲酸，其羧基处于苯环的对位上，相互作用小，化学性质比较稳定，所以表现出较好的耐化学腐蚀性能；同时，聚酯大分子结构对称，排列整齐，偶极矩接近零，所以表现出良好的电性能、机械性能和耐热性能。其耐化学腐蚀性和耐热性尤为突出，超过间苯型不饱和聚酯树脂、更是邻苯型不饱和聚酯树脂所不能比拟，而价格比间苯型不饱和聚酯树脂低廉，与邻苯型不饱和聚酯树脂相当。

对于不饱和聚酯树脂材料的合成，目前有利用甘油合成不饱和聚酯树脂的记载。例如中国专利201110113843.9公开了一种利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法，主要采用一元酸（苯甲酸或冰醋酸）、二元酸（反丁烯二酸、衣康酸、顺丁烯二酸等）与甘油及部分二元醇合成不饱和聚酯树脂，但其反应控制较为复杂，对温度的控制要求严格，装置也较为复杂，整个生产成本较高；且对苯型不饱和聚酯树脂合成过程中对苯二甲酸的羧基处于苯环的对位上，相互作用小，化学性质比较稳定，与二元酸的反应活性差；再加上对称性结构的二元醇反应生成的聚酯与苯乙烯的相容性差，使其生产和应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供生产过程较为简单、利用甘油合成对苯型不饱和聚酯树脂的方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种利用甘油合成对苯型不饱和聚酯树脂的方法，所述方法包括三步反应过程，第一步采用对苯二甲酸和丙二醇反应，反应过程中所用催化剂为钛系催化剂；第二步是在第一步反应基础上加入富马酸、丙二醇和甘油反应；第三步是加入苯甲酸进行封端反应，最后加入阻聚剂甲基氢醌，然后用苯乙烯稀释制得对苯型不饱和聚酯树脂。

所述催化剂为钛酸四丁酯。

第一步原料配比：对苯二甲酸：丙二醇的摩尔比=1:2，所述催化剂的用量百分比占本步骤中对苯二甲酸与丙二醇质量总和的0.1%；

第二步原料配比：富马酸：丙二醇：甘油的摩尔比=（2～3）:1:（0.1～1）；

第三步苯甲酸的添加量为对苯二甲酸摩尔量的20-60%，甲基氢醌100-500ppm。

反应第一步：将各原料加入反应容器中，控温180℃，反应1h以后，缓慢升温到205-210℃，反应至酸值降至2mgKOH/g以下；

反应第二步：在第一步的基础上降温至140℃，加入富马酸、丙二醇和甘油，向反应容器内通入氮气，缓慢升温至200-205℃，继续反应，待酸值降至18-22mgKOH/g、泡管为U时，开始降温；

反应第三步：待温度降至160-180℃时，加入苯甲酸，慢慢升温至200℃反应，待酸值不再下降后，开始降温，待温度降至190℃左右时，加入甲基氢醌，再继续降温，然后与苯乙烯掺和，混合温度不超过80℃，搅拌均匀即可。

反应温度的控制：

酯化反应第一步，由于对苯二甲酸具有熔点高、在醇中溶解性差和反应慢等特点，在无催化剂条件下必须高温、加压条件下才能进行。选用钛催化剂，温度达到180℃即可反应，随着醇的不断消耗及生成水的不断移走，可逐步提高酯化温度。

催化剂用量的确定：

每一种催化剂都有一临界浓度，超过这一浓度，催化剂效率不会提高。因此从催化效率及经济效率角度考虑催化剂用量在0.1%较为合适。

树脂成品化学性质：由于催化剂它是一种钛类化合物，在受到外界条件比如夏季高温等天气时树脂表现出储存周期有变短现象，为此我们为保证树脂产品的质量，所以我们经过研究，通过加入甲基氢醌为阻聚剂起到了稳定产品的功效。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法，缩短反应时间、降低反应温度、对环境无污染、对树脂性能无影响；在原料中加入了甘油，利用甘油分子结构中的三个羟基与苯甲酸进行封端反应，提高了对苯型不饱和聚酯树脂与苯乙烯的相容性。

具体实施方式

结合具体实施例对本发明作进一步的说明，这些实施例只是为了进一步说明本发明的特点和特征，而不是对本发明权利要求的限制，但本发明的保护范围并不限于此。

除特别注明外，本发明中提到的试剂均为市售工业级。

实施例1：

第一步：对苯二甲酸166g（1mol），丙二醇152.18g（2mol），钛酸四丁酯0.3g；

第二步：富马酸348.21g（3mol），丙二醇76.09g（1mol），甘油92.09g（1mol），甲基氢醌0.15g（300ppm）；

第三步：苯甲酸122.1g（1mol）；

反应第一步：将各原料加入反应容器中，控温180℃，反应1h以后，缓慢升温到210℃，反应至酸值降至2mgKOH/g以下；

反应第二步：在第一步的基础上降温至140℃，加入富马酸、丙二醇和甘油，向反应容器内通入氮气，将容器内的空气完全置换后缓慢升温至205℃，继续反应，待酸值降至20mgKOH/g左右，泡管为U时，开始降温；

反应第三步：待温度降至180℃时，加入苯甲酸，慢慢升温至200℃反应，待酸值降至20mgKOH/g左右后，开始降温，待温度降至190℃左右时，加入甲基氢醌，再继续降温，然后与苯乙烯掺和，混合温度不超过80℃，搅拌均匀即可。

实施例2：

第一步：对苯二甲酸166g（1mol），丙二醇152.18g（2mol），钛酸四丁酯0.3g；

第二步：富马酸348.21g（2mol），丙二醇76.09g（1mol），甘油9.20g（0.1mol），甲基氢醌0.15g（300ppm）；

第三步：苯甲酸24.4g（0.2mol）；

反应第一步：将各原料加入反应容器中，控温180℃，反应1h以后，缓慢升温到210℃，反应至酸值降至2mgKOH/g以下；

反应第二步：在第一步的基础上降温至140℃，加入富马酸、丙二醇和甘油，向反应容器内通入氮气，将容器内的空气完全置换后缓慢升温至205℃，继续反应，待酸值降至20mgKOH/g左右，泡管为U时，开始降温；

反应第三步：待温度降至170℃时，加入苯甲酸，慢慢升温至200℃反应，待酸值降至20mgKOH/g左右后，开始降温，待温度降至190℃左右时，加入甲基氢醌，再继续降温，然后与苯乙烯掺和，混合温度不超过80℃，搅拌均匀即可。

实施例3：

第一步：对苯二甲酸166g（1mol），丙二醇152.18g（2mol），钛酸四丁酯0.3g；

第二步：富马酸348.21g（2.4mol），丙二醇76.09g（1mol），甘油27.6g（0.3mol），甲基氢醌0.15g（300ppm）；

第三步：苯甲酸36.6g（0.3mol）；

反应第一步：将各原料加入反应容器中，控温180℃，反应1h以后，缓慢升温到210℃，反应至酸值降至2mgKOH/g以下；

反应第二步：在第一步的基础上降温至140℃，加入富马酸、丙二醇和甘油，向反应容器内通入氮气，将容器内的空气完全置换后缓慢升温至205℃，继续反应，待酸值降至20mgKOH/g左右，泡管为U时，开始降温；

反应第三步：待温度降至170℃时，加入苯甲酸，慢慢升温至200℃反应，待酸值降至40mgKOH/g左右后，开始降温，待温度降至190℃左右时，加入甲基氢醌，再继续降温，然后与苯乙烯掺和，混合温度不超过80℃，搅拌均匀即可。

对比例1

第一步：对苯二甲酸166g（1mol），丙二醇152.18g（2mol），钛酸四丁酯0.3g；

第二步：富马酸348.21g（3mol），丙二醇152.18g（2mol），甲基氢醌0.15g（300ppm）；

反应第一步：将各原料加入反应容器中，控温180℃，反应1h以后，缓慢升温到210℃，反应至酸值降至2mgKOH/g以下；

反应第二步：在第一步的基础上降温至140℃，加入富马酸和丙二醇，向反应容器内通入氮气，将容器内的空气完全置换后缓慢升温至205℃，继续反应，待酸值降至20mgKOH/g左右，泡管为U时，开始降温，待温度降至190℃左右时，加入甲基氢醌，再继续降温，然后与苯乙烯掺和，混合温度不超过80℃，搅拌均匀即可。

对比例2

第一步：对苯二甲酸166g（1mol），丙二醇152.18g（2mol），钛酸四丁酯0.3g；

第二步：富马酸348.21g（3mol），丙二醇152.18g（2mol），甲基氢醌0.15g（300ppm）；

第三步：苯甲酸122.1g（1mol）；

反应第一步：将各原料加入反应容器中，控温180℃，反应1h以后，缓慢升温到210℃，反应至酸值降至2mgKOH/g以下；

反应第二步：在第一步的基础上降温至140℃，加入富马酸和丙二醇，向反应容器内通入氮气，将容器内的空气完全置换后缓慢升温至205℃，继续反应，待酸值降至20mgKOH/g左右，泡管为U时，开始降温，待温度降至180℃时，加入苯甲酸，慢慢升温至200℃反应，待酸值不再下降，开始降温，待温度降至190℃左右时，加入甲基氢醌，再继续降温，然后与苯乙烯掺和，混合温度不超过80℃，搅拌均匀即可。

表1

从表1的检验结果可以看到，依照本发明三个实施例的方案生产出的树脂，80℃热稳定明显好于不添加甘油的对比例2和不添加甘油和苯甲酸的对比例1，说明添加甘油并利用苯甲酸封端后，对苯型不饱和聚酯树脂与苯乙烯的相容性有了较大的提高。

Claims (4)

1.一种利用甘油合成对苯型不饱和聚酯树脂的方法，所述方法包括三步反应过程，第一步采用对苯二甲酸和丙二醇反应，反应过程中所用催化剂为钛系催化剂；第二步是在第一步反应基础上加入富马酸、丙二醇和甘油反应；第三步是加入苯甲酸进行封端反应，最后加入阻聚剂甲基氢醌，然后用苯乙烯稀释制得对苯型不饱和聚酯树脂。

2.根据权利要求1所述的利用甘油合成对苯型不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述催化剂为钛酸四丁酯。

3.根据权利要求1所述的一种对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征在于：

第一步原料配比：对苯二甲酸：丙二醇的摩尔比=1:2，所述催化剂的用量百分比占本步骤中对苯二甲酸与丙二醇质量总和的0.1%；

第二步原料配比：富马酸：丙二醇：甘油的摩尔比=（2～3）:1:（0.1～1）；

第三步苯甲酸的添加量为对苯二甲酸摩尔量的20-60%，甲基氢醌100-500ppm。

4.根据权利要求3所述的一种对苯型不饱和聚酯树脂的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：

反应第一步：将各原料加入反应容器中，控温180℃，反应1h以后，缓慢升温到205-210℃，反应至酸值降至2mgKOH/g以下；

反应第二步：在第一步的基础上降温至140℃，加入富马酸、丙二醇和甘油，向反应容器内通入氮气，缓慢升温至200-205℃，继续反应，待酸值降至18-22mgKOH/g、泡管为U时，开始降温；

反应第三步：待温度降至160-180℃时，加入苯甲酸，慢慢升温至200℃反应，待酸值不再下降后，开始降温，待温度降至190℃左右时，加入甲基氢醌，再继续降温，然后与苯乙烯掺和，混合温度不超过80℃，搅拌均匀即可。