CN101402624A

CN101402624A - 偏三甲苯液相空气分段氧化法生产偏苯三酸酐的方法

Info

Publication number: CN101402624A
Application number: CNA2008101221966A
Authority: CN
Inventors: 柯伯成; 柯伯留; 柯宝来; 罗建立; 方天舒; 张五星
Original assignee: HUANGSHAN TAIDA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HUANGSHAN TAIDA CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2008-11-11
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2028-11-11
Also published as: CN101402624B

Abstract

一种偏三甲苯液相空气分段氧化法生产偏苯三酸酐的方法，以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷为催化剂；溶剂重量比计，偏三甲苯∶醋酸＝1∶2.5－10(wt)，催化剂总量与偏三甲苯重量比计，偏三甲苯∶醋酸钴∶醋酸锰∶四溴乙烷＝1∶0.005－0.05∶0.005－0.05∶0.005－0.05(wt)。步骤包括：混合、分段氧化、成酐、精制。混合是将偏三甲苯与醋酸按比例计量，加入占总量40－60％的醋酸钴和四溴乙烷；温度60－100℃；分段氧化是混合好的物料从氧化引发计起，起初30－50分钟为第一反应段，温度140－180℃，压力0.4－1.0Mpa；其后为第二反应段，温度180－300℃，压力1.0－3.0Mpa，并加入余量的催化剂。此方法有效解决了氧化反应中存在的自抑制作用。

Description

偏三甲苯液相空气分段氧化法生产偏苯三酸酐的方法

技术领域

本发明涉及一种偏苯三酸酐的制备方法，特别是涉及一种偏三甲苯液相空气分段氧化法生产偏苯三酸酐的方法。

背景技术

偏苯三酸酐(TMA)简称偏酐，又名1，2，4一苯三甲酸酐，外观为白色或为微黄色针状结晶体。偏苯三酸酐分子结构中含有羧酸及酸酐结构，兼具苯甲酸及苯酐的化学性质，可与醇反应生成酯或聚酯，与碱反应生成盐，与氨(胺)反应生成酰胺-酰亚胺，在催化剂作用下与烃发生缩合反应等，使得其在生产PVC树脂增塑剂、聚酰亚胺树脂漆、水溶性醇酸树脂、环氧树脂固化剂、低压及脉冲电力容器的浸渍剂、电影胶片、水处理剂以及表面活性剂等方面具有广泛的应用。

目前，偏苯三酸酐的生产方法有间歇式操作法和连续操作法。间歇式操作最大优点是技术成熟。连续化操作技术得以完善还需要一段时间。仅以氧化为例，真正意义上的氧化连续操作还应该包括氧化废热的利用；进入氧化设备中的空气应从后一级设备串联进入，充分利用空气，实现氧化连续必须建立安全保障体系才能生产。中国专利号02143030.6文献，公开了一种连续法氧化工艺生产偏苯三酸酐的方法。它以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂、醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢为催化剂。包括如下工艺过程：(1)上述混合物料的连续法氧化反应过程；(2)成酐过程；(3)精制过程；(4)切片或造粒过程；(5)溶剂回收过程。其采用了连续法氧化技术及先进的精制技术，与间歇式氧化工艺相比，适应于大规模工业化生产。不足之处是，仍然没有解决偏三甲苯氧化在催化剂存在下，出现了自抑制作用即生产的部分氧化产物同催化剂形成了络合物导致催化剂活性钝化，从而使偏苯三酸酐收率限制在65％～75％范围内，进一步提高偏苯三酸酐收率成了最大障碍。

中国专利申请号200410041 379.7文献，提出了一种逐级催化氧化连续生产偏苯三酸酐的方法。它采用偏三甲苯为原料，以低元脂肪族羧酸为溶剂，以钴、锰、溴为催化剂。采用连续、二次加入催化剂方法来实现的。该生产工艺包括：(1)逐级催化连续氧化过程；(2)结晶、液固分离；(3)成酐过程；(4)精制过程；(5)溶剂回收过程。与国内通用的间歇氧化生产工艺相比，具有生产劳动强度小，产品质量稳定，安全性高，产品收率高等特点，有效解决了国内现有生产过程中产品质量不稳定、操作困难，产品酸值和收率低的问题，适合于规模化工业生产。该逐级催化氧化连续是在两个串联反应釜进行的，事实上，单釜成双釜连续都不是理想连续方法，不足之处集中在：1、偏三甲苯转化率较低，因而偏苯三酸酐收率也受影响。2、不能实现连续操作最优化。因为偏三甲苯核上三个甲基氧化条件不一样，因此采用固定的操作条件不符合氧化基本规律。

中国专利申请号200410072953.5文献，公开了一种搅拌式多釜连续氧化成酐生产偏苯三酸酐的方法，以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂、四溴乙烷为促进剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂。采用三～四级串联带有搅拌装置的氧化反应釜，釜内温度为160-260℃，压力为0.08-0.12Mpa(绝压)。将上述物料按配比分别加入各级氧化反应釜，借助泵力通过管道连接将混合物料连续送入多级串联带搅拌的反应釜中，边搅拌边进行液相连续氧化、成酐、精制得到偏苯三酸酐。多釜连续氧化生产避免升降温度和压力的频繁操作，反应过程稳定，减轻对设备腐蚀和环境污染；优质低耗，安全可靠。多釜连续氧化是比较理想的生产方法，但有些技术细节处理不当，表现在：

1、采用空气并联进入各级反应釜，空气利用率低，大部分空气浪费了，若采用空气从后一级反应釜串联进入，空气得到充分利用。

2、各级反应釜尾气含量控制在0.8-15％之内，但多釜混合后的尾气氧含量控制在8％以下，这样的控制不能防止出现爆炸的可能性，严格控制各级反应器出口氧含量在8％以下才是正确的。

综合上述，国内连续氧化法技术仍处于开发研制阶段，技术上的完善与提高还有一个过程，因此，间歇式操作生产偏苯三酸酐仍是目前或较长一段时间主导的生产方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有偏苯三酸酐的生产方法中存在的不足，提供一种偏三甲苯液相空气分段氧化法生产偏苯三酸酐的方法。解决偏三甲苯在催化反应中存在的自抑制作用，明显提高了偏苯三酸酐收率。

分段氧化法的依据是，偏三甲苯氧化为自由基氧化机理，反应历程为两个反应阶段。第一个阶段完成偏三甲苯苯核上一个甲基或少量二个甲基氧化；第二个阶段完成剩余二个甲基全部氧化成偏苯三酸。由于三个甲基所处的位置不同，氧化难易程度有所差异。遵循氧化这一基本规律，采用加不同催化剂、不同配比情况下分两段加入一个氧化设备中并控制不同氧化温度、压力、空气流量。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种偏三甲苯液相空气分段氧化法生产偏苯三酸酐的方法，该法以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷为催化剂；溶剂比即偏三甲苯∶醋酸＝1∶2.5-10(wt)，催化剂总量与偏三甲苯重量比计，偏三甲苯∶醋酸钴∶醋酸锰∶四溴乙烷＝1∶0.005-0.05∶0.005-0.05∶0.005-0.05(wt)；主要方法步骤包括：混合、分段氧化、成酐、精制。其特征在于：

(1)、所述的混合步骤是，将原料偏三甲苯与溶剂醋酸按比例计量，加入第一段催化剂混合；所述的第一段催化剂是催化剂总量的40-60％的醋酸钴、催化剂总量40-60％的四溴乙烷；控制混合温度60-100℃；

(2)、所述的分段氧化步骤是，从氧化引发开始计起，起初的30-50分钟为第一氧化反应段，反应的温度控制在140-180℃，压力控制在0.4-1.0Mpa；剩余部分为第二氧化反应段；第二氧化反应段控制氧化温度180-300℃，压力为1.0-3.0Mpa；第二氧化反应段开始时加入余量的醋酸钴、四溴乙烷和全部的醋酸锰；当尾气氧含量达18-20％时氧化反应结束。

进一步的，所述的催化剂配比是偏三甲苯∶醋酸钴∶醋酸锰∶四溴乙烷＝1∶0.006-0.03∶0.006-0.03∶0.006-0.03(wt)。

优选的，所述的第一段催化剂是催化剂总量的42-55％的醋酸钴、催化剂总量42-55％的四溴乙烷。

本发明的积极效果：本发明由于在间歇式氧化装置上，通过分段加催化剂，有效解决了氧化反应中存在的自抑制作用，使偏苯三酸酐收率由一次性加催化剂的110％提高到120％。

以下将结合附图和实施例，对本发明进行较为详细的说明。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明工艺流程主要包括：混合、偏三甲苯分段氧化、偏苯三酸结晶、偏苯三酸脱水成酐、偏苯三酸酐精制、偏苯三酸酐结片。此外，还对偏苯三酸脱水成酐步骤中产生的稀醋酸精馏提浓，稀醋酸精馏后产生的废水进行处理。浓醋酸作为原料继续使用。并对偏三甲苯分段氧化步骤中产生的尾气进行水洗、活性炭吸附后排空。

实施例1 偏酐的制备

主要生产工艺步骤如下：

1、将400Kg偏三甲苯、1000Kg醋酸放入混合釜中，再加1.2Kg醋酸钴、1.2Kg四溴乙烷。控制混合温度60℃，开动搅拌混合，使催化剂完全溶解。

2、将混合料放入氧化塔中，将温度升至140℃，压力1.0Mpa，通入空气引发进行一段氧化反应，控制氧化温度140-180℃，氧化压力0.4-1.0Mpa。引发30分钟后投入准备好的催化剂，其中醋酸钴0.8Kg、四溴乙烷0.8Kg、醋酸锰0.8Kg。控制氧化温度180-300℃，压力1.0-3.0Mpa，调节空气流量使之达到2000m³/h。当尾气氧含量达18-20％时氧化结束。

3、氧化物料经脱水成粗酐，釜温控制在200-250℃。成酐过程中产生的稀醋酸送入精馏塔，提浓后回用。

4、粗酐经减压精馏分除副产品得成品偏酐478Kg。釜温控制在200-280℃，真空度为10-20mmHg。

实施例2偏酐的制备

主要生产工艺步骤如下：

1、将200Kg偏三甲苯、2000Kg醋酸由计量罐放入混合釜中，再加4Kg醋酸钴，4Kg四溴乙烷。控制混合温度100℃，开动搅拌混合。

2、将混合料放入氧化塔中，控制氧化温度180℃，压力0.4Mpa，通入空气引发进行一段氧化反应，控制氧化温度140-180℃，氧化压力0.4-1.0Mpa。引发60分钟后投入准备好的催化剂，其中醋酸钴6Kg、四溴乙烷6Kg、醋酸锰10Kg。控制氧化温度180-300℃，压力1.0-3.0Mpa，调节空气流量使之达到1000m³/h。当尾气氧含量达18-20％时氧化结束。

4、粗酐经减压精馏分除副产品得成品偏酐241公斤。

实施例3偏酐的制备

主要生产工艺步骤如下：

1、将400Kg偏三甲苯、2400Kg醋酸由计量槽投入混合釜中，再加2.7Kg醋酸钴，2.7Kg四溴乙烷。混料釜温度控制为80℃，开动搅拌。

2、将混合料放入氧化塔中，控制温度150℃，压力0.8Mpa，通入空气。引发进行一段氧化反应，控制氧化温度140-180℃，氧化压力0.4-1.0Mpa。引发50分钟后投入准备好的催化剂，其中醋酸钴3.3Kg、四溴乙烷3.3Kg，醋酸锰6Kg。控制氧化温度180-300℃，压力1.0-3.0Mpa，调节空气流量使之达到2000m³/h。当尾气氧含量达18-20％氧化结束。

4、粗酐经减压精馏分除副产品得成品偏酐480Kg(含量98％)。

本发明用间歇式操作生产偏苯三酸酐与国内连续操作生产偏苯三酸酐相比较，结果列入表1中。

表1间歇操作与连续操作比较表

Claims

1、一种偏三甲苯液相空气分段氧化法生产偏苯三酸酐的方法，该法以偏三甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷为催化剂；溶剂重量比计，偏三甲苯∶醋酸＝1∶2.5-10(wt)，催化剂总量与偏三甲苯重量比计，偏三甲苯∶醋酸钴∶醋酸锰∶四溴乙烷＝1∶0.005-0.05∶0.005-0.05∶0.005-0.05(wt)；主要方法步骤包括：混合、分段氧化、成酐、精制；其特征在于：

(1)、所述的混合步骤是，将偏三甲苯与醋酸按比例计量，加入第一段催化剂混合；所述的第一段催化剂是催化剂总量的40-60％的醋酸钴、催化剂总量40-60％的四溴乙烷；控制混合温度60-100℃；

(2)、所述的分段氧化步骤，从氧化引发开始计起，起初的30-50分钟为第一氧化反应段，反应的温度控制在140-180℃，压力控制在0.4-1.0Mpa；剩余部分为第二氧化反应段；第二氧化反应段控制氧化温度180-300℃，压力为1.0-3.0Mpa；第二氧化反应段开始时加入余量的醋酸钴、四溴乙烷和全部的醋酸锰，当尾气氧含量达18-20％时氧化反应结束。

2、根据权利要求1所述的生产偏苯三酸酐的方法，其特征在于：所述的催化剂总量与偏三甲苯重量比是，偏三甲苯∶醋酸钴∶醋酸锰∶四溴乙烷＝1∶0.006-0.03∶0.06-0.03∶0.006-0.03(wt)。

3、根据权利要求1或2所述的生产偏苯三酸酐的方法，其特征在于：所述的第一段催化剂是催化剂总量的42-55％的醋酸钴、催化剂总量42-55％的四溴乙烷。