CN101990531A

CN101990531A - 用于制造粗对苯二甲酸的氧化反应器

Info

Publication number: CN101990531A
Application number: CN2009801225156A
Authority: CN
Inventors: 金炯珍; 金翰山; 蔡承佑
Original assignee: SAM NAM PETROCHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SAM NAM PETROCHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2008-04-16
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2011-03-23
Also published as: TWI405752B; WO2009128608A2; TW200948776A; KR20090109828A; US20110033347A1; JP5414784B2; WO2009128608A3; JP2011516605A; KR100988684B1

Abstract

本发明公开了一种用于制造粗对苯二甲酸(CTA：crude terephthalic acid)的氧化反应器。特别是，联系在含氧空气和乙酸溶剂的存在下将对二甲苯氧化来制造CTA，本发明涉及供应含氧空气的气体反应物的供应位置、供应对二甲苯的液体反应物的供应位置、叶轮的位置之间的位置关系，并且还涉及一种改变了结构的新氧化反应器。本发明的氧化反应器，考虑气体反应物、液体反应物的流动模式和形成的CTA的分布，控制气体反应物的供应位置、液体反应物的供应位置、叶轮的位置之间的位置关系，由此来在反应器中执行没有死区(dead zone)的反应，从而以比以往更高的形成率来制造CTA。

Description

用于制造粗对苯二甲酸的氧化反应器

技术领域

本发明涉及一种用于制造粗对苯二甲酸的反应器。特别是，接触在含氧空气和乙酸溶剂的存在下将对二甲苯氧化来制造粗对苯二甲酸，本发明涉及供应含氧空气的气体反应物供应管、供应对二甲苯的液体反应物供应管、叶轮之间的位置关系，并且还涉及一种改变了结构的新氧化反应器。

背景技术

对苯二甲酸(terephthalic acid：TA)，是一种将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET：polyethylene terephthalate)聚合的起始原料，PET是一种聚酯纤维、聚酯薄膜、用于瓶子及其他容器的树脂的主要聚合物。聚酯纤维用于纺织商品和工业用途，如轮胎代码，并且，用胶粘剂或乳液压膜的聚酯薄膜可用于包装用胶带、感光胶片、录音磁带。

现有的TA制备方法，众所周知，是在基于含有溴且包括钴、氧化锰等重金属的催化剂的催化剂体系的存在下，对二甲苯被乙酸溶剂中的氧分子氧化。

虽然现有方法在TA的工业制备中具有各种优势，但也存在以下问题，即，由于被用做溶剂的乙酸在反应中发生损耗而使溶剂的基本单元增加，且会形成不良的副反应产物。

用做溶剂的乙酸的损耗，在乙酸与气体反应物，如氧气，直接反应并燃烧时的燃烧(burning)现象中发生，或另外形成乙酸甲酯(Methyl acetate)时发生。

也就是说，为了生产TA，应发生以下主要反应，

对二甲苯+氧→TA。

但是，由于用做溶剂的乙酸被氧化并发生以下副反应，导致乙酸损耗。

乙酸+氧→乙酸甲酯，或

乙酸+氧→二氧化碳+水

乙酸氧化现象的原因，在于反应器的内部结构、低搅拌效果和由于乙酸和对二甲苯的氧化条件彼此相似发生的竞争反应(competitive reaction)。因此，众所周知，尽量减少与乙酸和空气接触是防止乙酸氧化最好的方式。

此外，根据以上所述的制备方法，TA有可包括有可能造成着色的大量杂质，如4-CBA(4-carboxybenz-aldehide)和对苯甲酸(para-toluic acid)等。因此，存在一个问题，即，需要一种高层次的精制工艺随后进行处理，以获取高纯度的TA。

具体来说，不同于TA的是，在TA的制备过程中形成的中间生成物4-CBA和对苯甲酸只有一个功能组，因此，它们作为在聚合过程中终止聚合反应的典型的有机杂质而闻名。

当TA中的4-CBA的浓度没有维持在低于250ppm时，4-CBA可能会使缩聚反应的反应终止。因此，存在可能无法获得高分子量聚酯的问题。

发明内容

发明目的

本发明的一个方面，提供一种最佳的氧化反应器，其可考虑气体反应物、液体反应物的流动模式和形成的粗对苯二甲酸CTA的分布，控制气体反应物的供应位置、液体反应物的供应位置、叶轮的位置之间的位置关系。由此，反应器内的搅拌作用增加，从而降低中间生成物、增加产量，并减少用做溶剂的乙酸的氧化。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种用于制造粗对苯二甲酸的序批式(sequencing batch)对二甲苯氧化反应器，包括：轴(shaft)，其位于所述反应器的中心；上部叶轮，其安装在所述轴上并执行旋转；下部叶轮，其安装在所述轴上并执行旋转，且位于所述上部叶轮和所述反应器的底部之间；液体反应物供应管，其向所述反应器供应液体反应物；气体反应物供应管，其向所述反应器供应气体反应物；和产品排放管，其将形成在所述反应器里面的产品排放至所述反应器外面，其中，所述液体反应物供应管的端部的截面的中心，与所述气体反应物供应管的端部的截面的中心，位于离反应器下部的相同高度。

此外，所述液体反应物供应管端部的截面的中心和所述气体反应物供应管端部的截面的中心，位于下部叶轮的集中搅拌区域。

此外，所述上部叶轮和下部叶轮高度差与所述叶轮的直径的比，在1.0至1.5之间。

在本发明的反应器的一个方面中，所述上部/下部叶轮的直径与反应器直径的比，在0.4至0.5之间。

在本发明的反应器的一个方面中，所述下部叶轮离反应器底部的高度与下部叶轮的直径的比，大于或等于0.5。

在本发明的反应器的一个方面中，产品排放管离反应器底部的高度，与上部叶轮和下部叶轮之间的高度差的比，在1.2至1.5之间。

在本发明的反应器的一个方面中，气体反应物供应管端部的延长线连接到由下部叶轮直径D形成的虚拟圆形。

在本发明的反应器的一个方面中，液体反应物供应管端部的延长线连接到由下部叶轮直径D形成的虚拟圆形。

在本发明的反应器的一个方面中，所述反应器进一步包括：回流管，其将回流引入至反应器内，其中，回流管端部的截面的中心的高度，与液体反应物供应管端部的截面的中心的高度和气体反应物供应管端部的截面的中心的高度均相同。

参照图纸，用于实施本发明的最佳模式详细说明如下。

图1示出了用于制备粗对苯二甲酸(TA)的现有反应器。

参照图1，现有连续搅拌氧化反应槽包括：液体反应物供应管10，其位于反应器上部；气体反应物管20，其位于反应器下部。液体反应物从上部供应，气体反应物从下部供应，由此基于液体反应物和空气之间的逆流接触发生氧化反应。也就是说，液体反应物供应管被安装在上部叶轮周围，气体反应物供应管被安装得低于下部叶轮的中心，由此，使下部叶轮在供应气体上升时执行搅拌。

但是，现有反应器反应器的情况，随着通过下部供应的气体移到上部，气体会在与对二甲苯反应之前与反应器内的乙酸发生反应，由此发生乙酸氧化，并造成乙酸的损耗。此外，不断搅拌氧化反应槽的情况，理论上可以以正常状态运作，但是实际上反应器内会形成搅拌操作无效的死区(dead zone)，因此还会生成中间生成物4-CBA，并降低粗对苯二甲酸(CTA)的产量。

图2简要示出了本发明的氧化反应器的截面。根据本发明，液体反应物供应管110和气体反应物供应管120，被安装在下部叶轮周围，由此液体反应物对二甲苯可直接接触到气体反应物空气，从而增加对二甲苯与空气接触的可能性，减小用做溶剂的乙酸接触空气的可能性。由此，可以避免乙酸氧化。

气体和液体反应物供应管包括：引入单元，其从反应器外面向反应器引入管道；延长单元，其从引入单元延长至反应器内；供应管端部，反应物通过该端部送入反应器内。在本发明的反应中，液体反应物和气体反应物实际上被送入反应器内时所经过的供应管端部，被调整了。

在本发明的反应的一个方面中，延长单元，可根据把管道引入反应器的引入单元的位置和供应管端部的位置，水平或垂直地延长。

此外，液体反应物供应管110的端部的截面的中心和气体反应物供应管120的端部的截面的中心，位于集中搅拌区域，如图3所示(图3所示的下部叶轮的上下叶片范围“A”)。在这种情况下，以下部叶轮带来的搅拌力，与下部叶轮在同一方向上强力地执行搅拌，从而增加在叶轮与从供应管供应来的反应物产生的气泡之间的接触区域和接触时间。由此，增加TA的转换率。

液体反应物供应管和气体反应物供应管的数目，可根据反应器的大小和容量改变，但是，管道均匀分布在反应器中，且液体反应物供应管和气体反应物供应管沿管道的旋转方向交替排列。

在本发明反应器的一个方面中，液体反应物供应管的端部和气体反应物供应管的端部被形成为，可使管的端部的延长线连接到由下部叶轮直径D形成的虚拟圆形，如图4所示。当反应物供应管端被形成为，在叶轮的旋转方向上连接到下部叶轮的直径形成的虚拟圆形时，搅拌使用叶轮的搅拌力被完全执行。

叶轮被安装在位于反应器中心位置的轴上，上部叶轮和下部叶轮作为一对安装。此外，最好叶轮是分成2至4个扇形的平面圆盘类型或叶轮的叶片向反应器内弯曲的凹型(concavetype)。

当叶轮的直径为D，且下叶轮之间的间隔(上下叶轮的高度差)为F时，最好上下叶轮之间的间隔与叶轮的直径的比F/D在1.0至1.5之间。当F与D的比F/D小于或等于1.0时，在反应器中心的上部叶轮和下部叶轮的搅拌有可能会相互重叠，而且可能会在反应器的上部和下部形成死区。此外，当该F/D大于或等于1.5时，可能会在上部叶轮和下部叶轮之间形成死区。

D与反应器直径T的比D/T最好是0.4至0.5之间。当该比率小于或等于0.4时，D比T较短，会导致液体反应物和气体反应物得不到充分搅拌。因此，材料转移常数会降低，而且反应物之间的接触概率会降低。当该比率大于或等于0.5时，虽然死区围绕着下部叶轮形成，但是会降低在上部叶轮周围的反应区域中从下部叶轮上升的气体反应物和液体反应物的搅拌。

从反应器底部到下部叶轮的高度C与D的比，最好大于或等于0.5。当该比率小于0.5时，在下部叶轮的下面可能会形成死区。

现有反应器的情况中，产品排放管40位于反应器下部，如图1所示。但是，在本发明中，产品排放管140在反应器上部与其连接，如图2所示。在这种情况下，最好从下部叶轮的中心到产品排放管的高度H与F的比H/F在1.2至1.5之间。

本发明的反应器配置为，连续从下部向上部提供液体反应物和气体反应物流。特别是，尽管用于排放形成的浆液的浆液管位于上部，但是浆液不会在下部积累。最后，产品可被转移到产品排放管的入口，并且通过定期保持浆液的分布和流动，不会在反应器中形成死区。

当产品排放管的高与上下叶轮高度差的比小于等于1.2或者大于等于1.5时，通过上下叶轮的搅拌产生的搅拌力来排放的浆液，由于中间生成物的形成而无法在反应器中完全发生反应。当该比率在1.2和1.5之间时，在反应器中得到完全搅拌的浆液被排出。

此外，由于现有反应器提取在反应器下部形成的CTA，所以，从反应器上部提供来的高度集中的对二甲苯会被随着气体一起排放出去并流入回流系统，给蒸馏系统带来负担。因此，现有反应器存在实用成本增加的问题。但是，由于本发明从反应器的上部提取CTA，所以上述问题可得到解决。

在本发明反应器的一个方面，反应器还可包括回流管。

通过冷凝器来冷凝从反应器蒸发为蒸汽的成分并重新提供回反应器内的回流，由在157℃的温度下的78％乙酸和22％的水构成。现有回流管30，如图1所示，从反应器上部引入反应器，并延伸到反应器内的下部。

本发明的回流管，像气体反应物供应管和液体反应物供应管一样，包括：引入单元，其被从反应器外面引入反应器；延长单元，其延长至反应器内；和回流管的端部，回流通过该端部供应给反应器。此外，如图2所示，回流管端部130的截面的中心，被安装在与气体反应物供应管和液体反应物供应管端部的截面的中心相同的高度。在这种情况下，由于送入回流管内的乙酸和水的温度低于反应器内反应物的温度，所以减少反应器内的快速燃烧。也就是说，在本发明的情况下，随着气体反应物和液体反应物从反应器的相同高度处被供应并发生反应，反应器的温度可能会迅速上升，但是，在同一高度上安装的回流管，可防止温度急剧上升，从而防止用做溶剂的乙酸的氧化。

接下来，因为得到的氧化过程的产物是包括TA粉的浆液形式，所以需要进行从液体反应物中分离形成的晶体的结晶处理和分离处理。

通过提炼处理来对得到的CTA进行提炼，如溶解、氧化和还原，并对提炼过的TA进行结晶，然后得到包含晶体的浆液。

根据本发明的用于从液体氧化反应提炼获得的粗TA的各种方法是众所周知的，如高温高压将CTA溶解于溶剂水中然后进行氢气接触、氧化或重新结晶的方法，和当部分TA晶体被溶解时高温熔融浆液的方法。具体来说，高温高压将CTA溶解于溶剂水中，然后在VIII组贵金属催化剂的存在下进行氢气接触的方法，是在过去几十年里采用的，用于制造高纯度TA的大规模处理。

普遍采用的结晶方法，是用清水或乙酸冲洗得到的浆液的方法。被清洗的浆液含有悬浮形式的TA。通过固液分离从悬浮液中获得固体成分。然后，将得到的固体成分进行干燥，最后得到TA。

本发明的反应器已经依据用于制备CTA的气液氧化反应进行了说明。但是，其也适用于一般的气液氧化反应。此外，其还可用于使用对二甲苯的CTA的生成反应和使用元二甲苯、邻二甲苯的CTA生成反应。

附图说明

图1是现有氧化反应器的垂直截面视图；

图2简要示出了本发明的氧化反应器的截面；

图3是示出液体反应物供应管或气体反应物供应管和下部叶轮的位置关系的截面视图；

图4是根据本发明的氧化反应器的内部的截面视图；

图5是基于高度测得的中间生成物4-CBA的质量分数的结果；

图6是基于高度测得的对二甲苯比总质量的质量分数的结果；和

图7是基于高度测得的溶剂乙酸的氧化量的结果。

具体实施方式

虽然本发明的一些示例性实施例已被展示和描述，但是本发明不仅限于所描述的示例性实施例析。

实施例1

实施例1是图2所示的条件下的模拟反应器。

叶轮具有2100mm的直径和6个叶片，并由作为一对安装在轴上的三个扇形构成。从反应器底部到下部叶轮中心的高度C为1555mm，而上下叶轮的高度差F为2700mm。轴以80rpm顺时针旋转，且从下部叶轮的中心到产品排放管的高度H是4000mm。

图4是在示例性实施例1中使用的反应器的内部的顶视图。

如图4所示，对二甲苯，即2100mm直径的液体反应物供应管110，被排置为以120度间隔从反应器外面朝向起点，120度从平面测量，并通过引入单元被引入。此外，液体反应物供应管110，被安置为可使管道的端部的截面的中心位于从下部叶轮叶片的中心100mm距离处。在反应器内，将引入单元连接到管道端部的延长单元110’，被形成为使液体反应物供应管的端部延长，直到该端部与下部叶轮间隔100mm。

液体反应物供应管的端部不朝向圆的中心安装，但管道被安装为使管道端部的延长线在叶轮形成的虚拟圆形的接触线方向上。

含氧空气被转移到气体反应物供应管120。如图4所示，共安装6条反应物供应管，每两个之间均安装液体反应物供应管。

此外，气体反应物供应管120被引入到反应器中之后，延长单元形成，以使气体反应物供应管的端部延长，直至管的端部相距叶轮100mm。气体反应物供应管的端部不朝向圆的中心安装，但管道被安装为使管道端部的延长线在叶轮形成的虚拟圆形的接触线方向上。气体反应物供应管道被安装为，使管道端部的截面的中心位于下部叶轮叶片的中心下面100mm处。

回流管130在157℃下将回流转移到反应器中。安装两个回流管，且其被以180度间隔引入到反应器中。回流管端部完成90度的弯头，回流管端部被安装为在旋转方向上具有倾斜，由此管到端部的延伸具有上部或下部叶轮形成的虚拟圆形的接触线的方向。回流管的端部被安装为使截面的回流管端部中心与液体的反应物管端部截面的中心和气体反应物管端部截面的中心高度相同。

形成的浆液被通过位于下部叶轮的中心4000mm上面的产品排放管140移送。

实施例2

具有2100mm的直径和划分成三个扇形的6个刀片的叶轮被安装在轴的上部和下部。从反应器底部到下部叶轮中心的高度C是1800mm，上下叶轮之间的高度差F为3100mm，从下部叶轮中心到产品排放管的高度H是3800mm。

如图4所示，具有2750mm直径的液体反应物即对二甲苯供应管，被排置为以120度间隔从反应器外面朝向起点，所述120度从平面测量，且引入单元被安装在反应器上部。在反应器内部，液体反应物供应管端部的延长单元被形成为，垂直到对应下部叶轮的叶片中心的液体反应物供应管端部截面中心的高度。此外，连接到管道端部的部分弯曲形成90度弯头并安装为直到管道端部距离叶轮100mm。

含氧空气被转移到气体反应物供应管120。如图4所示，共安装6条反应物供应管，每两条之间均安装液体反应物供应管。

此外，在气体反应物供应管120通过位于反应器下部的引入单元被引入到反应器中之后，反应器内的延长单元120’被安装为直到管道的端部距离叶轮100mm。气体反应物供应管道的延长单元被安装为，具有下部叶轮形成的虚拟圆形的接触线的方向。气体反应物供应管的端部的截面中心位于低于下部叶轮叶片的中心100mm下面。

回流管230使用157℃的压力差转移回流。安装两个回流管且其位于180度的间隔。回流管的一端从回流管的引入部分垂直延长，并配有90度弯头完成。回流管的端部安装在与液体反应物供应管端部的截面中心和气体反应物供应管端部的截面中心相同的高度。此外，回流管端部被安装为，使管道端部的延长最终接触到叶轮形成的虚拟圆形的圆周。

形成的浆液，通过位于高出下部叶轮中心3800mm的产品排放管排放。

比较例1

以往使用图1所示的现有反应器。此外，如图1大致所示，液体反应物供应管引入单元和液体反应物供应管端被安装在反应器上部的上部叶轮的周围，气体反应物供应管道引入单元和气体反应物供应管的端部安装在反应器下部，产品排放管被安装在反应器下部。

比较例2

比较例2在与实施例1的相同的条件下进行模拟，除了上部叶轮和下部叶轮之间的差异被设置为2000mm且上/下叶轮直径与上下叶轮高度差异之比为0.95。

对于上面描述的实施例1的反应器，比较例1和2下面的实验采用CFD-流模拟程序来执行。

<测量中间生成物4-carboxybenz-aldehide(4-CBA)的比>

测量出的实施例1和比较例1中，剩余在反应器中的中间生成物4-CBA的质量分数的结果，如图5所示。

如图5所示，比较例1的中间生成物4-CBA的总量大于实施例1。因此，实施例1中TA的形成率高于比较例1。

<测量浆液中CTA的比例>

对整个浆液中作为产品的CTA的比进行了测量。CTA的含量随着反应器的高度而增加。这表明，CTA的形成反应从下部叶轮区域开始，在上部叶轮区域结束。在本发明中，浆液的浓度在上部叶轮区域被规则地保持且CTA浆液通过浆液喷嘴转移到下一道工序。

<测量对二甲苯的质量比>

对实施例2、比较例1和比较例2反应物对二甲苯的质量分数进行了测量。如图6所示，液体反应物对二甲苯浓度，在实施例1中在反应器上部明显低，而与比较例1相比，在实施例1中在反应器上部液体反应物对二甲苯几乎不存在。

此外，比较例1和比较例2的情况，其中的液体反应物对二甲苯是从反应器下部供应的，其中的对二甲苯的质量比随着向反应器高度相互类似。这表明，从反应器下部供应的大部分液体反应物对二甲苯，在移动到反应器上部之前已经被氧化。

<乙酸的氧化>

对实施例1、比较例1和比较例2中乙酸的氧化进行了测量。如图7所示，其表明，由于液体反应物供应管的端部的截面中心被安装为与气体反应物供应管的端部的截面中心高度相同且回流管的高度得到了控制，在实施例1中乙酸氧化量明显下降。

<TA形成率>

对使用吨100对二甲苯时，实施例1、比较例1和比较例2中的TA生成量(Kg)进行了比较，其结果如表1所示。

<表1>

实施例1	比较例1	比较例2
			150.59	148.74	150.51

根据本发明的实施例1与根据现有方法的比较例1相比，形成率提高了约1.85％，因此每100吨对二甲苯可多制造1.85吨CTA。此外，与比较例2相比，实施例1的形成率增加，这是调整上部叶轮和下部叶轮之间高度差的的结果。

根据本发明的反应器，在反应器内进行完全搅拌，由此不会形成4-CBA等之类的中间生成物，而是形成对二甲苯，从而提高了转化为CTA的比率，并同时具有防止用作溶剂的乙酸发生燃烧现象的效果。

虽然本发明的几个实施例已被展示和描述，但本发明并不仅限于所描述的实施例。相反，本领域技术人员应该理解，在不脱离本发明的原则和精神范围内可以对实施例进行各种变形，该范围由权利要求书及其等同内容定义。

Claims

1.一种用于制造粗对苯二甲酸CTA的对二甲苯氧化反应器，包括：

轴，其位于所述反应器的中心；

上部叶轮，其安装在所述轴上并执行旋转；

下部叶轮，其安装在所述轴上并执行旋转，且位于所述上部叶轮和所述反应器的底部之间；

液体反应物供应管，其向所述反应器供应液体反应物；

气体反应物供应管，其向所述反应器供应气体反应物；和

产品排放管，其将形成在所述反应器里面的产品排放至所述反应器外面，

其特征在于，所述液体反应物供应管的端部的截面的中心，与所述气体反应物供应管的端部的截面的中心，位于离反应器下部的相同高度。

2.如权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述液体反应物供应管端部的截面的中心，位于下部叶轮的集中搅拌区域。

3.如权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述气体反应物供应管端部的截面的中心，位于下部叶轮的集中搅拌区域。

4.如权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述上部叶轮和下部叶轮高度差与所述叶轮的直径的比，在1.0至1.5之间。

5.如权利要求1所述的反应器，其特征在于，上部/下部叶轮的直径与反应器直径的比，在0.4至0.5之间。

6.如权利要求1所述的反应器，其特征在于，下部叶轮离反应器底部的高度与下部叶轮的直径的比，大于或等于0.5。

7.如权利要求1所述的反应器，其特征在于，产品排放管离反应器底部的高度，与上部叶轮和下部叶轮之间的高度差的比，在1.2至1.5之间。

8.如权利要求2所述的反应器，其特征在于，反应器内的气体反应物供应管端部被形成为，使气体反应物供应管端部的延长线连接到由下部叶轮直径形成的圆。

9.如权利要求2所述的反应器，其特征在于，反应器内的液体反应物供应管端部被形成为，使液体反应物供应管端部的延长线连接到由下部叶轮直径形成的圆。

10.如权利要求1所述的反应器，其特征在于，还包括：

回流管，其将回流引入至反应器内。

11.如权利要求10所述的反应器，其特征在于，回流管端部的截面的中心的高度，与液体反应物供应管端部的截面的中心的高度相同。

12.如权利要求11所述的反应器，其特征在于，反应器内的回流管的端部被形成为，使回流管端部的延长线可以连接到由下部叶轮直径形成的圆。