CN102190778B - 具有耦合性能的环氧树脂潜伏性固化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有耦合性能的环氧树脂潜伏性固化剂，具有无毒、无臭的特点，属于环保型固化剂。其特征在于：包括有机酸、无机化合物、二元羧酸或二元羧酸酐和缩水甘油醚。本发明解决了现有技术中环氧树脂所使用的通用型胺类固化剂，其固化时间短，使用周期也较短，固化产品电性能差，耐热等级不高的问题，同时也为了解决酸酐类固化剂吸潮变成二元酸后，贮存稳定性大大降低的问题，提供了一种能与环氧树脂固化，同时也能与不饱和聚酯中残存的羟基或羧基作用的具有耦合性能的环氧树脂潜伏性固化剂。本发明的固化剂广泛应用于表面涂料、绝缘材料中。

Description

具有耦合性能的环氧树脂潜伏性固化剂

技术领域

本发明涉及一种固化剂，特别是涉及一种环氧树脂潜伏性固化剂，用作涂料、油漆、电工绝缘材料等多种场合的环氧树脂专用固化剂。

背景技术

固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化（交联）剂来完成的。目前环氧树脂所使用的通用型胺类固化剂，其固化时间短，使用周期也较短，固化产品电性能差，耐热等级不高，尤其在大型电气设备的真空压力浸渍（VPI）过程中，根本不可能使用此种固化剂。同时酸酐类固化剂也是环氧树脂最常见的固化剂之一，它的优点是电性能和机械性能都比较好，但酸酐容易吸潮，当二元酸酐吸潮变成二元酸后，则大大的降低了贮存稳定性，所以在VPI中要经特殊处理才能使用。

发明内容

为了解决现有技术中环氧树脂所使用的通用型胺类固化剂，其固化时间短，使用周期也较短，固化产品电性能差，耐热等级不高的问题，同时也为了解决酸酐类固化剂吸潮变成二元酸后，贮存稳定性大大降低了的问题，本发明提供了一种能与环氧树脂固化，同时也能与不饱和聚酯中残存的羟基或羧基作用的具有耦合性能的环氧树脂潜伏性固化剂。

为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：

一种具有耦合性能的环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：包括环烷酸、氧化锌、二元羧酸或二元羧酸酐、苯基缩水甘油醚，其摩尔组分为：   

环烷酸                     2-3

氧化锌                     1-1.5

二元羧酸或二元羧酸酐       0.2-0.4

苯基缩水甘油醚             0.2-0.5

前述一种具有耦合性能的环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：包括环烷酸、氧化锌、二元羧酸或二元羧酸酐、苯基缩水甘油醚，其摩尔组分为：   

环烷酸                     3

氧化锌                     1

二元羧酸或二元羧酸酐       0.2

苯基缩水甘油醚             0.5

一种具有耦合性能的环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：包括辛酸、硫酸锌、二元羧酸或二元羧酸酐、丁基缩水甘油醚，还添加了氢氧化钠，其摩尔组分为：  

辛酸                       2.5

硫酸锌                     1.5

氢氧化钠                   1.0-2.5

二元羧酸或二元羧酸酐       0.2-0.5

丁基缩水甘油醚             0.4-1.0

前述的一种具有耦合性能的环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：包括辛酸、硫酸锌、二元羧酸或二元羧酸酐、丁基缩水甘油醚，还添加了氢氧化钠，其摩尔组分为：  

辛酸                       2.5

硫酸锌                     1.5

氢氧化钠                   2.5

二元羧酸或二元羧酸酐       0.5

丁基缩水甘油醚             1.0

本发明的有益效果是：

1、本发明的固化剂不是通过胺来打开环氧基团，它是通过有机锌与环氧形成配位化合物，是要在一定的温度下才能打开环氧基团，因此，它在室温下有一定的潜伏作用，适合于VPI中使用，同时它不湿解，因此也没有酸酐类的缺点。

2、本发明的固化剂具有明显的潜伏性能，而它又不同于普通性潜伏性固化剂，属于一种元素有机高分子材料，在室温贮存稳定，高温下固化迅速。同时在高温下也不分解或离解出离子，电性能稳定，适合于高压场合使用。它可以添加在不饱和聚酯及环氧树脂中，既作为环氧树脂的固化剂，又可作为不饱和聚酯中羧基或羧基的耦合剂，使不饱和聚酯和环氧产生网格互穿，使两者的性能得到相互补充，在含量1%-3%时对环氧-酸酐体系起促进作用，在含量5%-10%时对纯环氧树脂起固化作用。

3本发明的固化剂，不是通常含锌的油漆表面催干剂。那种催干剂，不能对环氧树脂起固化作用，最多只能起胶化作用，因此高温下没有强度，尤其是固化不彻底，高温下介质耗损大，玻璃化转变温度低。本发明的固化剂是将锌与二元羧酸或二元羧酸酐  再结合，生成金属烷氧基化合物，从而进一步在一定温度下打开环氧基团，而有机锌还会与不饱和聚酯中的残存的羟基或羧基生成烷氧基化合物，起到不饱和聚酯与环氧之间的耦合作用。

4、本发明的固化剂与环氧值在0.5左右的树脂反应，用量在7%-10%；与环氧值在0.2左右的树脂反应，用量在5%-7%，在环氧-酸酐体系中用量在0.5%-2%时起到促进作用。

5、本发明的固化剂能与酸值在30-50mgKOH/g的不饱和聚酯起辅助凝胶作用，也就是说，残余的羟基和羧基与固化剂起作用，生成烷氧基化合物，此种过度化合物也能与环氧树脂作用。由于交链彻底，在155℃下的介质耗损，可由原来的5%-10%下降至3%以下，从而扩大了在高压电机及电器的应用范围。

6、本发明的固化剂能应用于环氧-聚酯体系，玻璃化转变温度可以上升至110℃-120℃，也进一步扩大了无溶剂树脂在高压电机、风力发电机领域的应用范围。

7 、本发明的固化剂是一种潜伏性固化剂，它与E44、cyD-128等，在50℃及60℃贮存稳定性见下表：由表可见，完全适合于VPI的要求。

初始粘度（25℃）   贮存天数           不同温度下粘度增长倍数 

1500-1800cps                                            50℃           60℃

                                     4d                     0.1            0.3

                                     8d                     0.3            0.5

                                     12d                    0.5            0.6

                                     16d                    0.6            0.9

8、本发明的固化剂无毒无臭，与环氧树脂及不饱和聚酯容易混溶，在180℃下，烘焙数小时，挥发物≤1%，是一种环保型固化剂。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，详细说明本发明的具体实施方式：

实施例1

按以下摩尔组分进行配比：

环烷酸                     3

氧化锌                     1

二元羧酸或二元羧酸酐       0.2

苯基缩水甘油醚             0.5

升温至100℃-110℃，反应至溶液透明，放置0.5-1小时，分层，除下层水，抽真空，除去游离的酸或酸酐，水洗2-4次，检测是否有游离的氧化锌，再真空脱水，得淡黄至棕色透明液体。检测锌含量≥16%，50℃时粘度为400cps -500cps，在丙酮中能全溶，酸值≤1mgKOH/g。

实施例2

按以下摩尔组分进行配比：

辛酸                       2.5

硫酸锌                     1.5

氢氧化钠                   2.5

二元羧酸或二元羧酸酐       0.5

丁基缩水甘油醚             1.0

氢氧化钠为滴加法，滴加完毕后，升至80℃保温1小时，然后加入硫酸锌及二元羧酸（或酐），升至100℃-110℃，反应至溶液透明，分层，除下层水，抽真空，除去游离的酸或酸酐，水洗4-5次，检测是否具有游离的硫酸根离子，再真空脱水，得无色至淡黄色透明液体，检测锌含量≥16%，在丙酮中能全溶，酸值≤1mgKOH/g。

实施例3     

成分                     （wt%）

E44或cyD-128              100

固化剂                     8-10

80℃下搅拌均匀，155℃下胶化时间≤1小时，升温至150℃， 烘8-12小时，样品成透明坚韧固体，155℃下，介质损耗≤3%，玻璃化转变温度≥110℃。

实施例4 

成分                      (wt%)

E44或cyD-128              100

酸酐（868）                90-100

固化剂（促进剂）           1-3

80℃下搅拌均匀，155℃下，胶化时间≤30分钟，升温至150℃， 烘 4-6小时，样品成透明坚韧固体。

实施例5

成分                      (wt%)

E44或cyD-128              50

198不饱和聚酯             50

固化剂                     8-10

80℃搅拌均匀，155℃下胶化时间≤15分钟，烘 8-10小时，样品成透明坚韧固体。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。

Claims (1)

1.一种具有耦合性能的环氧树脂潜伏性固化剂，其特征在于：按以下摩尔组分进行配比：

环烷酸                     3

氧化锌                     1

二元羧酸或二元羧酸酐       0.2

苯基缩水甘油醚             0.5

升温至100℃-110℃，反应至溶液透明，放置0.5-1小时，分层，除下层水，抽真空，除去游离的酸或酸酐，水洗2-4次，检测是否有游离的氧化锌，再真空脱水，得淡黄至棕色透明液体，检测锌含量≥16%，50℃时粘度为400 cps -500cps，在丙酮中能全溶，酸值≤1mgKOH/g。