CN101864059A - 适用于加热vpi的环氧酸酐耐热树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂，其特征在于所述树脂包括双酚A型环氧树脂、液体酸酐，所述双酚A型环氧树脂、液体酸酐的重量比为1∶(0.8～1.2)。该树脂不含易挥发苯乙烯活性稀释剂，固化树脂耐热性好、机械强度高、介质损耗因数低，适用于高压电机、风电、核电VPI绝缘及发电机的整浸和线圈VPI绝缘，能够满足大型水轮发电机组、汽轮发电机组的单只线棒绝缘技术要求。

Description

适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于真空压力浸渍技术领域，具体涉及一种适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂及其制备方法和应用。

背景技术

电机、变压器绕组的浸漆绝缘处理工艺从沉浸(即普通浸渍)到多次浸渍，然后到滴漆，滚浸和真空浸漆，真空压力浸渍烘干一体化，形成了一系列多样的机械化连续作业，应用现代计算机技术和PLC技术自动化控制的浸渍工艺。真空压力浸渍(Vacuum Pressure Impregnation，VPI)工艺是将工件预烘去潮后冷却，置于真空环境中，排除白坯线圈内部的空气和挥发物，依靠真空中漆液重力和线圈毛细管作用，以及利用干燥的压缩空气或惰性气体，对解除真空后的浸渍漆液施加一定压力的作用，使漆液迅速渗透并充满绝缘结构内层。该工艺技术是目前世界上最先进、应用最广泛的绝缘处理技术。该技术提高电机、变压器绕组线圈绕组的耐潮、耐热、导电、导磁及机械性能。目前电机、变压器、继电器、接触器等设备中线圈，均需进行真空压力浸漆处理。

而目前国内主流的与VPI工艺(技术)相配套的浸渍树脂中，大多数均含有苯乙烯等活性稀释剂，存在以下缺点：1、苯乙烯类物质的蒸汽压低，毒性大，在固化过程中大量挥发，造成环境污染，危害操作者身体健康，美国等欧美发达国家已禁止使用；2、体系需要在高温长时间固化，一般需要在170℃，12-14小时。3、在电机运行过程中，由于温度的升高和设备的振动，绝缘结构在热态力学性能上的缺陷可能会导致绝缘的机械损坏，二乙烯基苯体系浸渍树脂普遍存在热态机械强度较差，热变形温度和玻璃化转变温度较低的缺点，这会严重威胁到电气设备的使用寿命；4、此种体系的固化物，在电气性能上没有大改进空间，对于提高绝缘工作场强，减薄绝缘厚度帮助不大。

在现有技术中，中国专利申请CN200610040434.X公开了一种无溶剂环氧不饱和聚酯树脂耐高温漆，该专利采用12-35％的苯乙烯做稀释剂，固化过程中有近15％左右的苯乙烯挥发损失，严重污染操作环境。中国专利申请CN200810040297.9公开一种适用于真空压力F级加热的无溶剂浸渍树脂，增塑剂的加入降低了树脂体系固化后的玻璃化转变温度和机械强度；加入的阻聚剂的阻聚机理为自由基机理，在环氧酸酐体系里无明显效果，阻聚剂在高温固化时挥发产生气泡，增加固化树脂的高温热态介损。中国专利申请CN200610027996.0公开了一种环氧真空压力浸渍树脂的制备方法，该专利采用粘度较低，价格昂贵的脂环族环氧树脂，虽然降低了体系粘度却增加了成本；在环氧酸酐体系中加入固化促进剂，降低树脂存储稳定性，缩短树脂使用周期，限制了使用范围。

目前仅有美国DOW化学公司、HUSTMAN公司、BAKELITE公司等少数几家跨国公司能够生产应用于VPI的高纯度分子蒸馏环氧树脂、脂环族环氧树脂。国内外大型电机制造企业所用上述公司生产的环氧酸酐VPI树脂，存在技术壁垒和垄断，而且价格昂贵，不利于环氧酸酐VPI技术的应用推广。由于以上不足，导致环氧酸酐体系的推广应用具有一定局限性，所以需要开发一种全新的、无苯乙烯等易挥发物质、电气性能优良、耐热性好以及介质损耗低，价格适中的VPI环氧酸酐浸渍树脂，便成为解决前述技术问题的当务之急。

发明内容

本发明目的在于提供一种适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂，解决了现有技术中真空压力浸渍的浸渍树脂采用含有苯乙烯等活性稀释剂导致真空压力浸渍需要高温长时间固化、产品绝缘性能差等缺陷。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂，其特征在于所述树脂由双酚A型环氧树脂、液体酸酐混合而成，所述双酚A型环氧树脂、液体酸酐的重量比为1∶(0.8～1.2)。

优选的，所述双酚A型环氧树脂经分子蒸馏技术处理，所述液体酸酐选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐中的一种或两种以上的组合物。优选的所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为169～176克/当量。

本发明的另一目的在于提供一种适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以分子蒸馏后的双酚A环氧树脂、液体酸酐为原料按照重量比为1∶(0.8～1.2)的比例搅拌混合均匀的步骤。

优选的，所述方法中双酚A环氧树脂、液体酸酐混合前独立包装储存，储存的条件为在20℃密闭容器中密闭储存，储存期在12个月以上。

本发明的又一目的在于提供一种适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂在真空压力浸渍中的应用。

优选的，所述应用方法包括利用适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂进行真空压力浸渍和浸渍后进行固化干燥的步骤。

优选的，所述真空压力浸渍过程中适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂与含特定固化促进剂的特制少胶云母带、中胶云母带配合使用。

优选的，所述应用方法中固化温度控制在130℃-160℃，固化时间控制在6-15小时。

优选的，所述应用方法浸渍过程中树脂温度必须保持在50℃-60℃之间。

优选的，所述应用方法在储漆罐与浸渍罐中进行，真空压力浸渍过程中施压的气体选自氮气或干燥空气。当使用干燥空气时，干燥空气的露点控制在-40℃，水分含量在0.1g/m³。

本发明技术方案中所述分子蒸馏双酚A分子环氧树脂是使用普通市售双酚A分子环氧树脂，经分子蒸馏制成。制得分子蒸馏双酚A分子环氧树脂化学成份和物理性能、化学性能与进口同类环氧树脂类似，而成本更低，有利于降低生产成本。所述的分子蒸馏双酚A型环氧树脂长期处于低于20℃时，可能结晶为固体，加热熔融后使用并不影响其物理、化学性能。

本发明的浸渍树脂在使用时必须使用与之配套的含特定固化促进剂的特制少胶云母带、中胶云母带配合使用，而且浸渍过程中树脂温度必须保持在50℃-60℃之间。在真空压力浸渍过程中固化烘焙温度130℃-160℃，固化时间6-15小时；在真空压力浸渍过程中和储存过程中，储漆罐与浸渍罐中气体为氮气或干燥空气，干燥空气的露点控制在-40℃(水分含量在0.1g/m³)。

通过以上技术的实现，本发明解决了现有技术中原有浸渍树脂毒性大、易挥发、污染环境，或耐热性低等缺点，得到一种不含易挥发苯乙烯活性稀释剂的清洁环保的浸渍树脂。这种树脂不含易挥发的苯乙烯类活性稀释剂、VOC含量低、适用期长；固化树脂耐热性好、机械强度高、介质损耗因数低，可应用于大型水轮发电机组、汽轮发电机组的单只线棒、大中型高压电机绝缘技术领域，也可应用于核电、风力发电的电机绝缘技术领域。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

1.本发明技术方案的树脂体系中没有有机溶剂、也不存在易挥发的活性稀释剂苯乙烯，VOC含量低，有利于环境保护和操作人员身体健康；可在电机厂使用前直接配制，有利于节约能源，符合国家节能减排的能源政策，降低企业的生产成本。

2、本发明技术方案的树脂体系不含促进剂，可增加储存期；必须与含促进剂的特制少胶云母带、特制中胶云母带配合使用，烘焙固化温度低、固化速度快、漆液几乎不流失，浸漆后绕组内部致密性好，表面漆量饱满；固化树脂(室温、热态)介质损耗低、电热老化性能优异，击穿电压高。

3、本发明技术方案的树脂体系树脂各组分来源简单、可以直接来源于国内，价格更具竞争优势；产品分桶包装，方便用户使用，且贮存期更长。经测试试验证实，本发明浸渍树脂在VPI模拟线棒上就体现出各项技术指标相比苯乙烯类VPI树脂优异，在真空压力浸渍(VPI)技术绝缘处理时既能充分填充绝缘层内所有细微空间，又能在固化过程中没有大量挥发物出来，避免环境污染以及减少材料成本的浪费，减少环境污染物的排放。

综上所述，本发明公开了一种适用于加热真空压力浸渍的环氧酸酐耐热树脂的制备及其性能，其组成为分子蒸馏双酚A分子环氧树脂100份，液体酸酐80-120份混合均匀获得(各组份按重量份计)。两组份分开包装、贮存。两组份以1∶0.8-1.2的比例混合均匀后使用。混合树脂必须与含特定固化促进剂的少胶云母带、中胶云母带配合使用。其优点主要有：各组份单体纯度非常高，无毒无害，VOC含量低；可实现中温快固化，节能环保，符合国家节能减排的能源政策，降低企业的生产成本；固化树脂耐热性好、介质损耗因数低、机械强度高，综合性能优良；原材料国产化，价格适中，有利于使用推广。该树脂适用于高压电机、电器定子绕组整体VPI绝缘及发电机的整浸和线圈VPI绝缘，能够满足大型水轮发电机组、汽轮发电机组的单只线棒、大中型高压电机绝缘技术要求；甚至能满足核电、风力发电的高压电机绝缘技术要求。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂的制备

适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂的组分组成如下：

原料的准备：

其中，将100公斤JF9955A分子蒸馏双酚A分子环氧树脂热熔后加入反应釜中进行搅拌，真空除湿0.5h，材料搅拌均匀，过滤，单独密闭包装。将100公斤甲基六氢邻苯二甲酸酐加入反应釜中搅拌均匀，真空除湿0.5h，过滤，单独密闭包装。

原料的储存：

JF9955A分子蒸馏双酚A分子环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐两组分分开包装、储存。各组分在20℃以下密闭容器中的储存期均≥12个月。该方法适用于加热真空压力浸渍耐热浸渍树脂在运输储存过程。

树脂的配制：

JF9955A分子蒸馏双酚A分子环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐两组分以重量比为1∶1的比例混合均匀得到浸渍树脂；真空压力浸渍工艺中，浸渍树脂温度必须保持在50℃-60℃之间；浸渍树脂必须使用与之配套含固化促进剂的少胶云母带、中胶云母带配合使用；固化烘焙温度130-160℃，固化时间6-15小时；真空压力浸渍过程中和储存过程中，储漆罐与浸渍罐中气体为氮气或干燥空气，如为干燥空气，则干燥空气的露点需要控制在-40℃(水分含量在0.1g/m³)。

实施例2适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂的制备

适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂的组分组成如下：

原料的准备：

其中，将100公斤JF9955A分子蒸馏双酚A分子环氧树脂热熔后加入反应釜中进行搅拌，真空除湿0.5h，材料搅拌均匀，过滤，单独密闭包装。将90公斤甲基四氢邻苯二甲酸酐加入反应釜中搅拌均匀，真空除湿0.5h，过滤，单独密闭包装。

原料的储存：

JF9955A分子蒸馏双酚A分子环氧树脂、甲基四氢邻苯二甲酸酐两组分分开包装、储存。各组分在20℃以下密闭容器中的储存期均≥12个月。该方法适用于加热真空压力浸渍耐热浸渍树脂在运输储存过程。

树脂的配制：

JF9955A分子蒸馏双酚A分子环氧树脂、甲基四氢邻苯二甲酸酐两组分以重量比为1∶0.9的比例混合均匀得到浸渍树脂；真空压力浸渍工艺中，浸渍树脂温度必须保持在50℃-60℃之间；浸渍树脂必须使用与之配套含固化促进剂的少胶云母带、中胶云母带配合使用；固化烘焙温度130℃-160℃，固化时间6-15小时；真空压力浸渍过程中和储存过程中，储漆罐与浸渍罐中气体为氮气或干燥空气，如为干燥空气，则干燥空气的露点需要控制在-40℃(水分含量在0.1g/m³)。

实施例3适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂的制备

适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂的组分组成如下：

原料的准备：

其中，将100公斤JF9955A分子蒸馏双酚A分子环氧树脂热熔后加入反应釜中进行搅拌，真空除湿0.5h，材料搅拌均匀，过滤，单独密闭包装。将110公斤甲基四氢邻苯二甲酸酐加入反应釜中搅拌均匀，真空除湿0.5h，过滤，单独密闭包装。

储存方法、树脂制备方法同实施例1、2类似。

实施例4适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂的制备

其中，将100公斤JF9955A分子蒸馏双酚A分子环氧树脂热熔后加入反应釜中进行搅拌，真空除湿0.5h，材料搅拌均匀，过滤，单独密闭包装。将110公斤甲基纳迪克酸酐加入反应釜中搅拌均匀，真空除湿0.5h，过滤，单独密闭包装。

储存方法、树脂制备方法同实施例1、2类似。

实施例5适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂的制备

其中，将100公斤JF9955A分子蒸馏双酚A分子环氧树脂热熔后加入反应釜中进行搅拌，真空除湿0.5h，材料搅拌均匀，过滤，单独密闭包装。将80公斤甲基四氢邻苯二甲酸酐、40公斤甲基六氢邻苯二甲酸酐加入反应釜中搅拌均匀，真空除湿0.5h，过滤，密闭包装。

其它方法与实施例1、2类似。

实施例6适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂的性能测试

按照实施例1～5方法制造出来的适用于加热真空压力浸渍的环氧酸酐耐热树脂及漆片，真空压力浸渍工艺中，浸渍树脂温度必须保持在50℃-60℃之间；浸渍树脂必须使用与之特制配套含固化促进剂的特制少胶云母带、特制中胶云母带配合使用；固化烘焙温度130℃-160℃，固化时间6-15小时；真空压力浸渍过程中和储存过程中，储漆罐与浸渍罐中气体为氮气或干燥空气，干燥空气的露点控制在-40℃(水分含量在0.1g/m³)。本实施例对其性能进行了测试，测试结果如表1。树脂与JF-5442-1T云母带，6层半叠包，固化后的电性能数据见表2。

表1适用于适用于加热VPI的VPI用环氧酸酐耐热树脂及漆片的典型性能指标

注1：环氧桐马绝缘体系Tg仅在80℃左右，环氧酯苯乙烯体系Tg在100-110℃左右

表2树脂与JF-5442-1T云母带，6层半叠包，固化后典型电性能数据

注2：分级标准：主要依据JB/T 50133-1999《中大型高压电机整浸线圈质量分等》

注3：；绝缘结构温度指数经桂林电器科学研究所评定为TI＝186.3

应用例1加热VPI的环氧酸酐耐热树脂6kV级模拟线棒试验

A、加热VPI的环氧酸酐耐热树脂6kV级模拟线棒试验

加热VPI的环氧酸酐耐热树脂6kV级模拟线棒试验，绝缘结构为使用JF-5442-1T含特制固化促进剂的云母带6层半叠包，理论单边绝缘厚度1.56mm，模拟线棒经过VPI之后的各项测试见表3、表4。

表3、常态介损、增量及评判

表4、热态介损、电气强度及评判

从上表可以看出，加热VPI的环氧酸酐耐热树脂和与之配套的含特制固化促进剂的少胶云母带配合使用VPI后模拟线棒的常态介质损耗初始值、常态介质损耗增量特别低，热态介质损耗低，尤其是180℃的介质损耗都处于极低的水平，击穿电压、击穿场强都远远高于国家标准，可以在大型水轮发电机组、汽轮发电机组的单只线棒中得到运用。

B、苯乙烯类VPI树脂的模拟线圈试验

苯乙烯类VPI树脂在6kV常规绝缘厚度的模拟线圈试验(单边绝缘厚度1.56mm)中，模拟线圈经过VPI之后的各项测试见下表5、表6。

表5常态介损、增量及评判

表6热态介损、电气强度及评判

通过上面两组数据对比可以得出：在6kV级模拟线棒试验中，加热VPI的环氧酸酐耐热树脂比苯乙烯类VPI树脂在电气性能方面具有较高的优势，能够满足大型水轮发电机组、汽轮发电机组的单只线棒、大中型高压电机绝缘技术要求。

应用例2适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂在某水电生产厂家的单只线棒应用试验

加热VPI的环氧酸酐耐热树脂和与之配套的含特制固化促进剂的云母带在国内某水电生产厂家的10.5kV级产品单只线棒生产中得到运用，产品线棒经过VPI之后的各项测试数据见表7、表8。

表7线棒常态介质损耗及增量

表8线棒热态介损、起晕电压及击穿电压数据

从产品线棒测试数据来看，所有产品单只线棒，常态介损初始值，增量特别低，说明线棒的浸透性，整体性良好，击穿电压很高，远高于国家标准，说明线棒的电气性能和绝缘性能优良，完全可以满足大型水轮发电机组单只少胶VPI线棒工艺和性能要求。

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂，其特征在于所述树脂包括双酚A型环氧树脂、液体酸酐，所述双酚A型环氧树脂、液体酸酐的重量比为1∶(0.8～1.2)。

2.根据权利要求1所述的适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂，其特征在于所述双酚A型环氧树脂经分子蒸馏技术处理，所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为169～176克/当量，所述液体酸酐选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐中的一种或两种以上的组合物。

3.一种权利要求1所述的适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括以分子蒸馏后的双酚A环氧树脂、液体酸酐为原料按照重量比为1∶(0.8～1.2)的比例搅拌混合均匀的步骤。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述方法中双酚A环氧树脂、液体酸酐混合前独立包装储存，储存的条件为在20℃密闭容器中密闭储存，储存期在12个月以上。

5.一种适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂在真空压力浸渍中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述应用方法包括利用适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂进行真空压力浸渍和浸渍后进行固化干燥的步骤。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述真空压力浸渍过程中适用于加热VPI的环氧酸酐耐热树脂与含特定固化促进剂的特制少胶云母带、中胶云母带配合使用。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述应用方法中固化温度控制在130℃-160℃，固化时间控制在6-15小时。

9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述应用方法浸渍过程中树脂温度必须保持在50℃-60℃之间。

10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述应用方法在储漆罐与浸渍罐中进行，真空压力浸渍过程中施压的气体选自氮气或干燥空气；当使用干燥空气时，干燥空气的露点控制在-40℃，水分含量在0.1g/m³。