CN113105745A - 一种高硬度高强度液态模压硅橡胶组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硬度高强度液态模压硅橡胶组合物的制备方法，按质量比称取加成型苯基甲基硅树脂100份、苯基甲基环氧基硅油1‑5份、硅微粉(平均粒径＜4um)20‑60份、氧化铝(平均粒径＜1um)15‑40份、氧化钛(平均粒径＜4um)15‑35份，用分散剂搅拌后并用三辊机捏合均匀，并缓慢加热至140～145℃，在真空度为0.08～0.098下彻底除去水份和低沸物，冷却后用200目滤袋过滤；加入计量的铂金催化剂和钝化剂，常温真空搅拌脱泡后，制备得到纯白色LSMC材料，可在‑20℃～‑40℃条件下长期保存。该LSMC材料经模压固化后具有高强度和硬度，光反射率>92％，适用于制造大功率LED和半导体封装支架、高频手机壳体材料和耐高温无卤阻燃绝缘材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅新材料领域，尤其是涉及一种高硬度高强度液态模压硅橡胶组合物的制备方法。
背景技术
有机硅材料兼具有机和无机材料的综合性质，在耐高低温、电气绝缘、耐候性、阻燃、憎水、耐腐蚀和生理惰性等方面具有优异的特性。有机硅胶作为结构材料目前主要应用于灌封、填充、胶粘剂和硅橡胶等领域(参见赵陈超,章基凯.硅橡胶及其应用[M]，北京:化学工业出版社,2015；来国桥,幸松民.有机硅产品合成工艺及应用(第二版)[M].北京:化学工业出版社.2010；乔红云，寇开昌，颜录科等.有机硅灌封材料的研究进展[J].材料科学与工程学报,2006,24(2):321-324.)。近年来，液态加成型有机硅胶，尤其是苯基甲基加成型硅胶，由于其在固化过程中不产生任何小分子化合物，具有较高的折射率、硬度和优良的力学性能，尤其在耐300℃高温黄变和UV老化方面表现出了优异的性能，已经成功取代环氧树脂广泛应用于LED灯珠的发光面的填充封装，未来在光电子、半导体封装和3C产品的制造上也将发挥越来越重要的作用。(详见孟帅.LED封装用有机硅材料的专利申请分析[J].有机硅材料，2016,30(6):495-499；石浩,张子平.用于半导体封装材料的加成型硅橡胶的专利技术研究进展[J].广东化工,2016,43(11):131-132,137；以及中国专利文献号CN201910930127.6，CN201811018378.9，CN201711091285.4，CN201710356261.0，CN201610586422.0，CN201510795643.4和CN201310724714.2等)。
功率型半导体和大功率LED器件是当前第三代半导体的重要发展方向，对封装支架材料的耐高温老化、导热、尺寸稳定性等方面的要求也在快速提高，传统的EMC(热固性环氧树脂)、PCT(聚酯树脂)、PPA(聚邻苯二甲酰胺)等支架材料已经很难满足行业的进一步发展需求。液态模压硅胶(LSMC)为解决上述问题提供了可行的方向，但是根据已有的文献，由于有机硅胶仍然存在着硬度较低(通常介于20Shore A～70Shore D之间)，气密性较差，与金属的结合力较弱和力学强度较差等缺点，目前极少有关将有机硅胶用于骨架结构支撑材料和壳体材料的报道(参见中国专利文献号CN201911052708.0，CN201910930127.6，CN201811018378.9，CN201710356261.0，CN201711091285.4，CN201610586422.0，CN201510795643.4和CN201310724714.2等)。因此，LSMC材料应用于大功率LED和半导元器件封装支架材料，不仅要求其耐温性好，而且还需要解决材料的气密性、与金属的结合力、高的硬度(＞70ShoreD)和结构强度、热尺寸稳定性、以及良好的加工流动性等诸多问题。
此外，苯基甲基加成型硅胶本身具有高绝缘性和阻燃型，可以预见高强度高硬度的LSMC可以极大地拓展其在耐高温无卤阻燃制品中的应用范围(参见刘金刚，张秀敏，田付强等.耐高温聚合物电介质材料的研究与应用进展[J].电工技术学报,2017,32(16):14-24；卢春莲,付强.耐高压绝缘材料的研究现状及进展[J].绝缘材料,2010,43(3):32-37.)。由于金属对信号会产生屏蔽及干扰，5G智能手机尽量减少金属外壳的采用，而玻璃、陶瓷材质后盖有易碎的特点，塑胶中框和外壳在外观体验上有了质的飞跃并已经获得了广泛应用，但是塑胶材料存在耐热和阻燃性差等诸多问题(参见陶永亮,黄登懿,欧阳婷.浅述5G手机塑料外壳加工工艺[J].橡塑技术与装备,2021,47(2):17-21；王永飞,赵升吨,张晨阳.手机外壳材料及其成形工艺的研究现状与发展[J].锻压装备与制造技术,2015,50(4):72-77.)。LSMC材料可以成功融合上述几种无机和有机材料的优点，弥补它们的缺陷，同时容易实现精密加工成型，具有良好的应用前景。
基于上述技术背景，本发明的目的在于，充分利用液态苯基甲基加成型硅胶的耐高温和耐老化及阻燃性的优点，通过提高其交联密度和添加功能性补强填料等方法，开发了一类全新的该硬度和高强度的LSMC材料，以拓展其在大功率LED和半导体封装支架、耐高温阻燃绝缘材料和高频手机壳体材料等领域的应用。
发明内容
本发明为克服上述情况不足，旨在提供一种能解决上述至少一种问题的技术方案。
一种高硬度高强度液态模压硅橡胶组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a：按质量比称取加成型苯基甲基硅树脂100份、苯基甲基环氧基硅油1-5份、硅微粉20-60份、氧化铝15-40份、氧化钛15-35份，加入分散剂搅拌后并用三辊机捏合均匀；
步骤b：将上述混合物缓慢加热至140～145℃，在真空度为0.08～0.098下彻底除去水份和低沸物，冷却后用200目滤袋过滤；加入铂金催化剂和钝化剂，常温真空搅拌脱泡后，制备得到纯白色LSMC组合物，可在-20℃～-40℃条件下长期保存；
步骤c：将LSMC组合物材料经注胶模压固化。
优选的，所使用的加成型苯基甲基硅树脂包含：高乙烯基苯基甲基硅树脂，乙烯基在树脂中的质量含量在10％～18％之间，折射率介于1.46～1.53之间；含氢苯基甲基硅树脂，氢的质量含量在0.4％～0.7％之间，折射率介于1.46～1.52之间；苯基甲基铂金催化剂，铂金质量含量为500～1500ppm，折射率1.48～1.53；钝化剂，具体为乙炔基环己醇。在具体使用配方中，硅树脂中的乙烯基与氢基的摩尔比控制在1.02～1.08：1之间，以确保固化时所有氢基能反应完全。苯基甲基铂金催化剂的使用量在硅树脂总质量的1％～4％之间；钝化剂使用量在总质量的0.02％～0.1％之间，以上催化剂和钝化剂的使用量决定了最终LSMC材料的固化时间和常温操作时间是否在工艺要求的范围内。
优选的，以加成型苯基甲基硅树脂100份为重量参照，功能填料包含：硅微粉(平均粒径＜4um)20-50份；氧化铝(平均粒径＜1um)15-40份；氧化钛(平均粒径＜4um)15-35份。其中，硅微粉的主要功能是增加材料的强度和韧性；氧化铝的主要功能是增加材料的硬度和导热性；氧化钛主要功能是增加材料的光反射率。实验发现，平均粒度小于1um的粉体材料吸油率太大，可添加量小，未达到增硬补强的目的便会使体系的粘度急剧增加；而平均粒度大于4um的粉体材料，粗糙度太强，满足不了LSMC对工艺和外观的要求。
优选的，采用苯基甲基环氧基硅油以增加材料对金属的附着力，具体使用量为硅树脂总质量的1％～5％之间。环氧基对金属有优异的亲和性和粘接力，但是大部分环氧树脂耐温和耐黄变性能差，同时与有机硅树脂相容性差，无法满足LSMC性能要求。苯基甲基环氧基硅油可以与加成型苯基甲基硅树脂和无机粉体材料完全相容并在高温下重排成一个完整的体系，为本发明增加材料附着力的最优选择。
优选的，上述材料的具体制备工艺为：(1)将加成型苯基甲基硅树脂、苯基甲基环氧基硅油、硅微粉、氧化铝和氧化钛等按照设定质量份数比，搅拌并用三辊机混合均匀；(2)加入反应瓶中，并缓慢加热至135～145℃之间，在真空度为0.08～0.098下彻底除去水份和低沸物，冷却后用200目滤袋过滤后备用；(3)加入设定量的苯基甲基铂金催化剂和钝化剂，并用分散剂分散均匀，最终制备得到LSMC材料。上述制备工艺不是简单地物理混合，因为所使用无机粉体材料都含有少量吸附水和结晶水，同时表面都有大量羟基。粉体材料与有机硅树脂共混加热后，一方面可以除去水份对催化剂的干扰，另一方面可以使硅树脂与粉体表面羟基发生重排反应形成一个均匀的材料结构体系，进而大幅提高了LSMC材料的力学强度。
优选的，所制备的LSMC材料可在-20℃～-40℃条件下长期保存，通过调整各成分的比例，室温操作时间可达72小时以上。150℃模压3～8min成型脱模后，150℃～180℃深度固化3小时，得到制品的硬度在70～95Shore D，拉伸强度可达到55MPa，体积电阻＞10e15(Ω·cm)，导热系数最高可达0.8W/m.K，铜箔/铜箔粘接强度＞1.5MPa，光反射率(450nm)可达92％，250℃老化8小时不黄变。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明高硬度高强度液态模压硅橡胶组合物的制备方法，充分利用液态苯基甲基加成型硅胶的耐高温和耐老化的优点，通过提高其交联密度和添加功能性补强填料等方法，提升材料的综合性能，以突破EMC、PCT、PPA等传统的支架材料在功率型半导体和大功率LED器件应用上的技术瓶颈，同时拓展其在大功率LED和半导体封装支架、高频手机壳体材料和耐高温无卤阻燃绝缘材料等领域的应用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
称取乙烯基苯基甲基硅树脂(10％Vi，折射率1.53，粘度4500cP)1000G；含氢苯基甲基硅树脂(0.4％H，折射率1.49,粘度2200cP)900G；苯基甲基环氧基硅油(环氧值0.35，折射率1.52)30G，硅微粉(平均粒径1.5um)800G；氧化铝(类球型平均粒径300nm)600G；氧化钛(平均粒径＜4um)400G；用分散剂搅拌后并用三辊机捏合均匀；
将上述材料加入5L反应瓶中，并缓慢加热至135～145℃之间，在真空度为0.08～0.098下彻底除去水份和低沸物，冷却后用200目滤袋过滤；
在上述材料中加入60G苯基甲基铂金催化剂(500ppm，折射率1.51)和1.8G钝化剂乙炔基环己醇，常温真空搅拌脱泡后，制备得到纯白色LSMC材料3722G，可在-20℃～-40℃条件下长期保存，室温操作时间可达72小时(粘度增幅小于10％)。
LSMC固化成型：导入150℃模具中模压8min成型脱模后，160℃深度固化3小时，所得胶片硬度为72Shore D，拉伸强度可达到55MPa，体积电阻＞10e15(Ω·cm)，导热系数0.82W/m.K，铜箔/铜箔粘接强度＞1.3MPa，反射率(450nm)为90％，250℃老化8小时不黄变。
实施例2：
称取乙烯基苯基甲基硅树脂(13％Vi，折射率1.53，粘度4300cP)980G；含氢苯基甲基硅树脂(0.48％H，折射率1.49,粘度2000cP)950G；苯基甲基环氧基硅油(环氧值0.35，折射率1.52)75G，硅微粉(平均粒径1.5um)700G；氧化铝(类球型平均粒径300nm)600G；氧化钛(平均粒径＜4um)500G；用分散剂搅拌后并用三辊机捏合均匀；
将上述材料加入5L反应瓶中，并缓慢加热至135～145℃之间，在真空度为0.08～0.098下彻底除去水份和低沸物，冷却后用200目滤袋过滤；
在上述材料中加入20G苯基甲基铂金催化剂(1500ppm，折射率1.51)和0.8G钝化剂乙炔基环己醇，常温真空搅拌脱泡后，制备得到纯白色LSMC材料3790G，可在-20℃～-40℃条件下长期保存，室温操作时间可达36小时(粘度增幅小于10％)。
LSMC固化成型：导入150℃模具中模压5min成型脱模后，160℃深度固化3小时，所得胶片硬度为81Shore D，拉伸强度可达到43MPa，体积电阻＞10e15(Ω·cm)，导热系数0.75W/m.K，铜箔/铜箔粘接强度＞1.6MPa，反射率(450nm)为91％，250℃老化8小时不黄变。
实施例3：
称取乙烯基苯基甲基硅树脂(15％Vi，折射率1.53，粘度3500cP)1000G；含氢苯基甲基硅树脂(0.59％H，折射率1.49,粘度1800cP)900G；苯基甲基环氧基硅油(环氧值0.35，折射率1.52)90G，硅微粉(平均粒径1.5um)800G；氧化铝(类球型平均粒径300nm)400G；氧化钛(平均粒径＜4um)600G；用分散剂搅拌后并用三辊机捏合均匀；
将上述材料加入5L反应瓶中，并缓慢加热至135～145℃之间，在真空度为0.08～0.098下彻底除去水份和低沸物，冷却后用200目滤袋过滤；
在上述材料中加入50G苯基甲基铂金催化剂(500ppm，折射率1.51)和0.9G钝化剂乙炔基环己醇，常温真空搅拌脱泡后，制备得到纯白色LSMC材料3792G，可在-20℃～-40℃条件下长期保存，室温操作时间可达36小时(粘度增幅小于10％)。
LSMC固化成型：导入150℃模具中模压6min成型脱模后，160℃深度固化3小时，所得胶片硬度为86Shore D，拉伸强度可达到48MPa，体积电阻＞10e15(Ω·cm)，导热系数最高可达0.65W/m.K，铜箔/铜箔粘接强度＞1.8MPa，反射率(450nm)为91％，250℃老化8小时不黄变。
实施例4：
称取乙烯基苯基甲基硅树脂(17％Vi，折射率1.49，粘度3300cP)1000G；含氢苯基甲基硅树脂(0.67％H，折射率1.49,粘度1800cP)900G；苯基甲基环氧基硅油(环氧值0.35，折射率1.52)40G，硅微粉(平均粒径1.5um)900G；氧化铝(类球型平均粒径300nm)400G；氧化钛(平均粒径＜4um)700G；用分散剂搅拌后并用三辊机捏合均匀；
将上述材料加入5L反应瓶中，并缓慢加热至135～145℃之间，在真空度为0.08～0.098下彻底除去水份和低沸物，冷却后用200目滤袋过滤；
在上述材料中加入45G苯基甲基铂金催化剂(500ppm，折射率1.51)和1.2G钝化剂乙炔基环己醇，常温真空搅拌脱泡后，制备得到纯白色LSMC材料3950G，可在-20℃～-40℃条件下长期保存，室温操作时间可达48小时(粘度增幅小于10％)。
LSMC固化成型：导入150℃模具中模压6min成型脱模后，160℃深度固化3小时，所得胶片硬度为94Shore D，拉伸强度可达到55MPa，体积电阻＞10e15(Ω·cm)，导热系数最高可达0.68W/m.K，铜箔/铜箔粘接强度＞2.2MPa，反射率(450nm)为93％，250℃老化8小时不黄变。
实施例5：
称取乙烯基苯基甲基硅树脂(10％Vi，折射率1.53，粘度3000cP)1250G；含氢苯基甲基硅树脂(0.67％H，折射率1.49,粘度1800cP)650G；苯基甲基环氧基硅油(环氧值0.35，折射率1.52)60G，硅微粉(平均粒径1.5um)800G；氧化铝(类球型平均粒径300nm)400G；氧化钛(平均粒径＜4um)600G；用分散剂搅拌后并用三辊机捏合均匀；
将上述材料加入5L反应瓶中，并缓慢加热至135～145℃之间，在真空度为0.08～0.098下彻底除去水份和低沸物，冷却后用200目滤袋过滤；
在上述材料中加入15G苯基甲基铂金催化剂(1000ppm，折射率1.51)和0.6G钝化剂乙炔基环己醇，常温真空搅拌脱泡后，制备得到纯白色LSMC材料3724G，可在-20℃～-40℃条件下长期保存，室温操作时间可达30小时(粘度增幅小于10％)。
LSMC固化成型：导入150℃模具中模压3min成型脱模后，160℃深度固化3小时，所得胶片硬度为83Shore D，拉伸强度可达到42MPa，体积电阻＞10e15(Ω·cm)，导热系数最高可达0.66W/m.K，铜箔/铜箔粘接强度＞1.6MPa，反射率(450nm)为92％，250℃老化8小时不黄变。
实施例6：
称取乙烯基苯基甲基硅树脂(15％Vi，折射率1.53，粘度3500cP)1100G；含氢苯基甲基硅树脂(0.59％H，折射率1.49,粘度1800cP)850G；苯基甲基环氧基硅油(环氧值0.35，折射率1.52)70G，硅微粉(平均粒径1.5um)700G；氧化铝(类球型平均粒径300nm)600G；氧化钛(平均粒径＜4um)600G；用分散剂搅拌后并用三辊机捏合均匀；
将上述材料加入5L反应瓶中，并缓慢加热至135～145℃之间，在真空度为0.08～0.098下彻底除去水份和低沸物，冷却后用200目滤袋过滤；
在上述材料中加入45G苯基甲基铂金催化剂(500ppm，折射率1.51)和0.5G钝化剂乙炔基环己醇，常温真空搅拌脱泡后，制备得到纯白色LSMC材料3835G，可在-20℃～-40℃条件下长期保存，室温操作时间可达30小时(粘度增幅小于10％)。
LSMC固化成型：导入150℃模具中模压8min成型脱模后，160℃深度固化3小时，所得胶片硬度为85Shore D，拉伸强度可达到47MPa，体积电阻＞10e15(Ω·cm)，导热系数最高可达0.7W/m.K，铜箔/铜箔粘接强度＞1.7MPa，反射率(450nm)为91％，250℃老化8小时不黄变。
实施例7：
称取乙烯基苯基甲基硅树脂(15％Vi，折射率1.53，粘度3000cP)900G；含氢苯基甲基硅树脂(0.48％H，折射率1.49,粘度2000cP)1000G；苯基甲基环氧基硅油(环氧值0.35，折射率1.52)40G，硅微粉(平均粒径1.5um)700G；氧化铝(类球型平均粒径300nm)350G；氧化钛(平均粒径＜4um)750G；用分散剂搅拌后并用三辊机捏合均匀；
将上述材料加入5L反应瓶中，并缓慢加热至135～145℃之间，在真空度为0.08～0.098下彻底除去水份和低沸物，冷却后用200目滤袋过滤；
在上述材料中加入25G苯基甲基铂金催化剂(1000ppm，折射率1.51)和1.6G钝化剂乙炔基环己醇，常温真空搅拌脱泡后，制备得到纯白色LSMC材料3731G，可在-20℃～-40℃条件下长期保存，室温操作时间可达72小时(粘度增幅小于10％)。
LSMC固化成型：导入150℃模具中模压8min成型脱模后，160℃深度固化3小时，所得胶片硬度为82Shore D，拉伸强度可达到41MPa，体积电阻＞10e15(Ω·cm)，导热系数最高可达0.58W/m.K，铜箔/铜箔粘接强度＞1.6MPa，反射率(450nm)为94％，250℃老化8小时不黄变。
实施例8：
称取乙烯基苯基甲基硅树脂(13％Vi，折射率1.53，粘度3000cP)1000G；含氢苯基甲基硅树脂(0.59％H，折射率1.49,粘度1800cP)900G；苯基甲基环氧基硅油(环氧值0.35，折射率1.52)45G，硅微粉(平均粒径1.5um)1000G；氧化铝(类球型平均粒径300nm)300G；氧化钛(平均粒径＜4um)500G；用分散剂搅拌后并用三辊机捏合均匀；
将上述材料加入5L反应瓶中，并缓慢加热至135～145℃之间，在真空度为0.08～0.098下彻底除去水份和低沸物，冷却后用200目滤袋过滤；
在上述材料中加入15G苯基甲基铂金催化剂(1500ppm，折射率1.51)和2.0G钝化剂乙炔基环己醇，常温真空搅拌脱泡后，制备得到纯白色LSMC材料3720G，可在-20℃～-40℃条件下长期保存，室温操作时间可达72小时(粘度增幅小于10％)。
LSMC固化成型：导入150℃模具中模压8min成型脱模后，160℃深度固化3小时，所得胶片硬度为85Shore D，拉伸强度可达到45MPa，体积电阻＞10e15(Ω·cm)，导热系数最高可达0.52W/m.K，铜箔/铜箔粘接强度＞1.6MPa，反射率(450nm)为90％，250℃老化8小时不黄变。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (6)
1.一种高硬度高强度液态模压硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤a：按质量比称取加成型苯基甲基硅树脂100份、苯基甲基环氧基硅油1-5份、硅微粉20-60份、氧化铝15-40份、氧化钛15-35份，加入分散剂搅拌后并用三辊机捏合均匀；
步骤b：将上述混合物缓慢加热至140～145℃，在真空度为0.08～0.098下彻底除去水份和低沸物，冷却后用200目滤袋过滤；加入铂金催化剂和钝化剂，常温真空搅拌脱泡后，制备得到纯白色LSMC组合物，可在-20℃～-40℃条件下长期保存；
步骤c：将LSMC组合物材料经注胶模压固化。
2.根据权利要求1所述的一种高硬度高强度液态模压硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，硅微粉的平均粒径＜4um；氧化铝的平均粒径＜1um；氧化钛的平均粒径＜4um。
3.根据权利要求1所述的一种高硬度高强度液态模压硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，加成型苯基甲基硅树脂包含：高乙烯基苯基甲基硅树脂的乙烯基含量为10wt％～18wt％，折射率为1.46～1.53；高含氢苯基甲基硅树脂的氢含量为0.35wt％～0.7wt％，折射率为1.46～1.52；其中，硅树脂中的乙烯基与氢基的摩尔比在1.02：1～1.08：1之间。
4.根据权利要求3所述的一种高硬度高强度液态模压硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，往组合物中加入苯基甲基环氧基硅油，使用量为硅树脂总质量的1％～5％之间；采用的铂金催化剂为树脂固化催化剂，催化剂中铂金浓度为300～1500ppm，折射率为1.48～1.53，使用量为硅树脂总质量的1％～4％；采用的钝化剂为乙炔基环己醇，使用量为硅树脂总质量的0.02～0.1％。
5.根据权利要求1所述的一种高硬度高强度液态模压硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，LSMC组合物的模压固化工艺为150℃模压5-8min，成型脱模后，150℃～180℃深度固化3小时以上。
6.根据权利要求1所述的一种高硬度高强度液态模压硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，LSMC组合物固化成型之后硬度在70～95Shore D，拉伸强度可达到65MPa，导热系数最高可达0.8W/m.K，铜箔/铜箔粘接强度＞1.5MPa，光反射率可达92％，250℃老化8小时不变黄，该LSMC组合物适用于制造大功率LED和半导体封装支架、高频手机壳体材料和耐高温无卤阻燃绝缘材料。
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