TWI500650B

TWI500650B - 用於封裝光半導體用硬化性樹脂組成物，及其硬化物

Info

Publication number: TWI500650B
Application number: TW099122299A
Authority: TW
Inventors: Yoshihiro Kawada; Masataka Nakanishi; Kenichi Kuboki; Naofusa Miyagawa; Chie Sasaki; Shizuka Aoki; Zuikan Suzuki; Hiroo Koyanagi
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 2009-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2015-09-21
Also published as: JP5348764B2; JP2011016880A; KR20110004334A; TW201111407A; CN101942073B; CN101942073A

Description

用於封裝光半導體用硬化性樹脂組成物，及其硬化物

本發明係關於一種適用於電氣電子材料用途，特別是光半導體用途之硬化性樹脂組成物、其硬化物、以及含有該硬化物之光半導體裝置。

以往之LED製品等光半導體元件之封裝材料，基於性能與經濟性之平衡的觀點係採用環氧樹脂組成物。特別是以耐熱性、透明性、機械特性之平衡優異之以雙酚A型環氧樹脂為代表之環氧丙醚型之環氧樹脂組成物已被廣泛使用。

然而有人卻指出，LED製品的發光波長邁入短波長化(主要為發藍光的LED製品，波長480nm以下的情形)的結果，因短波長的光的影響，上述封裝材料會於LED晶片上染色，而於最後使LED製品的照度變低。

對此，以3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯為代表之脂環式環氧樹脂，因其與具有芳香環之環氧丙醚型之環氧樹脂組成物相比在透明性方面較優異，故目前正積極研究使其作為LED封裝材(專利文獻1、2)。

另一方面，有人指出該脂環式環氧樹脂因黏度低，在進行熱硬化反應時會有容易揮發的問題。LED製品之中，當其為表面組裝式之封裝體時，因澆注的樹脂量極少(例如10mg左右)，故若使用如該脂環式環氧樹脂之揮發性原料，則於加熱硬化時會揮發。結果有時會造成表面組裝式LED製品的封裝部產生凹陷而造成瑕疵。此外視其凹陷的程度，有時供給電流於LED晶片之導線部會露出，此時即無法發揮作為封裝材的功能。如上所述，該脂環式環氧樹脂對於加熱硬化時的揮發仍存在課題。

此外，近年來的LED製品因照明與電視的背光等取向而進入更高亮度化，使得LED照明時伴隨著更多熱能，故即便使用該脂環式環氧樹脂之樹脂組成物亦會於LED晶片上造成染色，而於最後使LED製品的照度變低，此外在耐久性方面亦存在課題(專利文獻3)。

[專利文獻1]：日本專利特開平9-213997號

[專利文獻2]：日本專利特許3618238號

[專利文獻3]：日本專利特再2005-100445

由於上述環氧樹脂耐久性的問題，目前正在研究使用以矽氧(silicone)樹脂或矽氧改質環氧樹脂等為代表之導入有矽氧烷骨架(具體而言為具有Si-O鍵的骨架)之樹脂作為封裝材(專利文獻3)。

一般而言，已知導入有矽氧烷骨架之樹脂係較環氧樹脂對於熱與光更穩定。因此，當其使用於LED製品的封裝材時，以LED晶片上的染色的觀點而言係被認為較環氧樹脂具有更優異的耐久性。然而，該導入有矽氧烷骨架之樹脂類與環氧樹脂相比耐透氣性卻不佳。因此，當LED封裝材使用矽氧樹脂或矽氧改質環氧樹脂時雖不會造成LED晶片上的染色問題，但會使LED封裝體內之構成構件之金屬引線框架上所鍍之銀成分(為了提高反射率而鍍銀)變色或黑化，最後使LED製品的性能降低而留下課題。

目前市場上正尋求一種封裝材，其係由無上述耐透氣性問題之環氧樹脂組成物所構成，且較以往之脂環式環氧樹脂更能抑制因加熱時的揮發所造成的凹陷，進而提高LED製品的耐久性。

本發明人有鑑於上述現況而經過努力研究，結果完成了本發明。

換言之，本發明係如下所述：

(1)　一種硬化性樹脂組成物，係含有下述式(1)所示之環氧樹脂、及可與該環氧樹脂進行硬化反應之硬化劑及/或硬化促進劑；

(式中，複數個存在之R₁ 可為相同或相異，各自獨立地表示氫原子或甲基)。

(2)　如上述(1)之硬化性樹脂組成物，其中該式(1)中所有的R₁ 皆為氫原子。

(3)　如上述(1)或(2)之硬化性樹脂組成物，其中可與環氧樹脂進行硬化反應之硬化劑係下述式(2)所示之化合物及/或下述式(3)所示之化合物；

(式中，R₂ 表示氫原子或甲基)。

(4)　如(3)之硬化性樹脂組成物，其中硬化劑係包含式(2)之化合物與式(3)之化合物兩者，其比率位於下述範圍：

W2/(W2+W3)=0.2至0.9

(其中，W2表示式(2)之化合物的重量份；W3表示式(3)之化合物的重量份)。

(5)　一種硬化物，係由上述(1)至(4)中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而得者。

(6)　一種光半導體裝置，係含有光半導體、及封裝該光半導體之上述(5)之硬化物。

本發明之硬化性樹脂組成物由於可防止硬化後凹陷、耐腐蝕氣體性優異、且耐染色性亦優異，故極適用於光學材料中特別是光半導體用(LED製品等)之接著材、封裝材。

以下記載本發明之硬化性樹脂組成物。

本發明之硬化性樹脂組成物係含有式(1)之環氧樹脂作為必須成分。

式(1)所示之環氧樹脂可藉由氧化作為原料之下述式(a)所示之二烯烴化合物的方式來合成。

上述二烯烴化合物，例如R₁ 為氫原子之化合物已於日本特表2007-510772號公報揭示其構造及製造方法，而具有取代基之構造亦可以相同手法製造。

氧化的手法可列舉利用過乙酸等過酸之氧化方法、利用過氧化氫水溶液之氧化方法、利用空氣(氧)之氧化方法等，並無限定。

利用過酸進行環氧化的手法，具體而言可列舉揭示於日本特表2007-510772號公報、日本特開2006-52187號公報之手法等。

利用過氧化氫水溶液進行環氧化的手法可應用各種手法，具體而言可應用於日本特開昭59-108793號公報、日本特開昭62-234550號公報、日本特開平5-213919號公報、日本特開平11-349579號公報、日本特公平1-33471號公報、日本特開2001-17864號公報、日本特公平3-57102號公報等所列舉之手法。

本發明中以其生成物的低黏度性的觀點而言，較佳為使用過氧化氫。

以下記載使用過氧化氫進行環氧化的手法之一例。本發明所使用之式(1)所示之環氧樹脂無論以何種手法製造均可，並不限定於以下之手法。

使用過氧化氫進行環氧化之具體手法，係使用鎢酸類作為觸媒進行環氧化者。

鎢酸類可列舉鎢酸、鎢磷酸、矽鎢酸等鎢系之酸及其鹽。該等鹽之相對(counter)陽離子可列舉四級銨離子、鹼土金屬離子、鹼金屬離子等。

具體而言，可列舉：四甲銨離子、苯甲基三乙銨離子、十三基甲銨離子、二月桂基二甲銨離子、三辛基甲銨離子、三烷基甲銨(辛基與癸烯基的混合型)離子、三(十六基)甲銨離子、三甲基硬脂基銨離子、四戊銨離子、三甲基鯨蠟基銨離子、苯甲基三丁銨離子、三辛基甲銨離子、二鯨蠟基二甲銨離子等四級銨離子；鈣離子、鎂離子等鹼土金屬離子；鈉、鉀、銫等鹼金屬離子等，並無特別限定。

本發明中之上述相對陽離子特別係以四級銨離子較佳。特別是為了相溶於環氧樹脂，較佳者係以具有長鏈烷基之四級銨離子作為相對陽離子。

具有長鏈烷基之四級銨離子作為相對陽離子之鎢酸類之具體製造方法，可列舉使鎢酸類與四級銨鹽進行陽離子交換反應之方法。

此時所使用之四級銨鹽，較佳為如上述之具有長鏈烷基者，可使用總碳數為10以上，較佳為25至100之四級銨鹽，特別又以其烷基鏈皆為脂肪族鏈者較佳。

鎢酸類與四級銨鹽之反應較佳為於水或水-有機層之2層系中進行。此外特別是已知鎢酸類會因其pH而改變構造，故較佳為將水層之pH調整至2至6之間。調整水層之pH的方法可使用緩衝液。可使用磷酸系或酒石酸系等各種緩衝液，但只要可調整pH亦可利用如一般所用之緩衝液。本製法中特別是以其pH調整的便利性、對磷原子之金屬鹽的相容性而言，較佳為使用磷酸系之緩衝液。

具體而言，係將溶解有鎢酸類之水溶液一邊攪拌一邊於其中添加四級銨鹽。反應進行較慢時若進行加熱(40至90℃)可促進反應進行。生成之有機化鎢系觸媒自水層析出。將析出之鹽過濾，或以有機溶劑進行萃取、分液，藉此獲得目的之鎢系觸媒。其形狀有結晶狀者，亦有樹脂狀者之各種形狀。

此外，此時為了將步驟簡化，獲得之觸媒亦可不經分離而直接添加作為原料之二烯烴化合物進行環氧化反應。

此方法所獲得之鎢系觸媒的構造雖不明確，但鎢酸類之相對陽離子之骨架係與氫離子(proton)、四級銨陽離子、用於pH調整之緩衝液之金屬離子相關。

本反應係使用過氧化氫進行環氧化。其中特別又以其反應系中過氧化氫濃度為40重量%以下較佳。若該濃度超過40重量%時，生成之環氧化合物的分解反應亦會變得容易進行，故不佳。

本反應係使用磷酸-磷酸鹽水溶液來調整pH。以其pH而言，於混合有反應所用之過氧化氫之階段時，較佳為調整至pH2至7之間，更佳為pH3至7。若為pH2以下時，環氧基的水解反應、聚合反應會變得容易進行。此外若超過pH7時，反應會變得極度緩慢，而造成反應時間過長之問題。

通常論及磷酸-磷酸鹽水溶液一般往往會想到其具有作為緩衝液的功效，但本反應中因係於過量的酸(過氧化氫水溶液)中添加磷酸-磷酸鹽，故被認為其不具緩衝作用而不作為緩衝液。

使用之磷酸-磷酸鹽水溶液，可例舉以下方法製得者：使用相對於使用之過氧化氫為0.1至10莫耳當量的磷酸(或磷酸二氫鈉等磷酸鹽)，並以鹼性化合物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等)調整pH之方法，但並未限定於此。於此，磷酸較佳係於添加過氧化氫時即添加使其成為上述之pH。特佳之pH範圍為3.5至6.5，最佳為4.0至6.0。此外磷酸鹽的濃度為0.1至20重量%，較佳為0.1至10重量%。

本反應亦可使用有機溶劑。使用之有機溶劑的量相對於反應基質之二烯烴化合物之重量比為0.3至10，較佳為0.3至5，更佳為0.5至2.5。若重量比超過10時，反應的進行會變得極為緩慢，故不佳。可使用之有機溶劑之具體例可使用己烷、環己烷、庚烷等烷類；甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、己醇、環己醇等醇類。此外，視情況亦可使用甲基乙酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮等酮類；二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物；乙腈等腈化合物等。

具體之反應操作方法，例如以批次式反應釜進行反應時，添加作為原料之二烯烴化合物、過氧化氫、鎢系觸媒、pH調整溶液、視需要之溶劑，於二層進行攪拌。攪拌速度並無特別指定，較佳為使反應系乳化之程度以上之攪拌速度進行攪拌。

此外，過氧化氫因於添加時常會放熱，故亦可採用於各成分添加後再緩慢添加之方法。或亦可先添加過氧化氫、鎢系觸媒、pH調整溶液、視需要之溶劑，然後再緩慢添加二烯烴化合物之方法。

此外，鎢系觸媒可添加預先作成者，亦可於反應系中作成後再直接用於反應。

反應溫度並無特別限定，較佳為0至90℃，更佳為0至75℃，最佳為15至75℃。當水溶液中之酸性度較高時，具體而言當pH為4.0以下，進而3.0以下時，反應溫度較佳為60℃以下。

此外，反應時間雖隨反應溫度、觸媒量而異，但以工業生產的觀點而言，長時間的反應會消耗相當多的能量，故不佳。較佳範圍為1至100小時，更佳為3至72小時，最佳為5至48小時。

反應結束後，將過剩的過氧化氫進行捕捉(quench)處理。過氧化氫的捕捉手法，除了可使用還原劑之外，亦可藉由鹼性化合物進行。本發明中特別是以該兩者進行較佳。

還原劑可列舉亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、聯胺、草酸等。還原劑的使用量，相對於過剩之過氧化氫的莫耳數通常為0.01至20倍莫耳，較佳為0.05至10倍莫耳，更佳為0.05至3倍莫耳。

鹼性化合物可列舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等金屬碳酸鹽；磷酸鈉、磷酸氫鈉等磷酸鹽；協和化學工業製Kyowaad 500之複合金屬鹽、離子交換樹脂、氧化鋁等鹼性固體。

在其使用量方面，只要為溶解於水、或有機溶劑(例如甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基異丁酮、甲基乙酮等酮類；環己烷、庚烷、辛烷等烴類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類等；各種溶劑)者即可，其使用量相對於過剩之過氧化氫的莫耳數，通常為0.01至20倍莫耳，較佳為0.05至10倍莫耳，更佳為0.05至3倍莫耳。該等可以水、或有機溶劑(上述)之溶液的形式添加，亦可以單體的形式添加。

若使用不溶於水或有機溶劑之固態鹼時，相對於反應系中殘留之過氧化氫的量，較佳為使用重量比1至1000倍的量。更佳為10至500倍，最佳為10至300倍。若使用不溶於水或有機溶劑之固態鹼時，亦可於後述水層與有機層之分離後再進行處理。

捕捉過氧化氫後(或進行捕捉前)，將有機層與水層加以分離。此時，當有機層與水層未分離或未使用有機溶劑時，係添加上述有機溶劑並進行水洗。此時使用之有機溶劑相對於獲得之原料二烯烴化合物之重量比為0.5至10倍、更佳為0.5至5倍。視需要將該操作反覆進行數次，然後將分離之有機層視需要進行水洗加以精製。

所得之有機層可視需要添加離子交換樹脂、金屬氧化物、活性碳、蒙脫土、酸性白土、活性白土、矽藻土等加以精製。

該等為天然或合成皆可，可使用一種或混合使用複數種。本處理可有效將有機溶劑中所殘留之觸媒量降低。所得之有機層視需要進行清洗後，可藉由將溶劑餾除以獲得目的之環氧化合物。

上述所製得之環氧樹脂係以式(1)所示之構造作為主要構造，為混合有式(4)所示之各種構造之化合物的混合物：

(式中，A至D之組合可為任意組合)。

所謂「以式(1)所示之構造作為主要構造」，意指式(1)所示之構造較佳為含有90%以上，更佳為95%以上，最佳為97%以上。

本發明之硬化性樹脂組成物中，上述環氧樹脂可單獨使用或與其他環氧樹脂合併使用。當合併使用時，上述環氧樹脂於總環氧樹脂中所佔之比率較佳為30重量%以上，特佳為40重量%以上。惟本發明之環氧樹脂作為硬化性樹脂組成物的改質劑使用時，係以1至30重量%的比率添加。

本發明之硬化性樹脂組成物中可使用之其他環氧樹脂，可列舉：酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、酚芳烷(phenolarakyl)型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫二酚(thiodiphenol)、茀雙酚、萜二酚、4,4’-聯酚、2,2’-聯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二醇、氫醌、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、酚類(酚、烷基取代之酚、萘酚(naphthol)、烷基取代之萘酚、二羥苯、二羥萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥苯甲醛、鄰羥苯甲醛、對羥苯乙酮、鄰羥苯乙酮、二環戊二烯、呋喃醛、4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-雙(甲氧甲基)-1,1’-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧甲基)苯等所構成之聚縮合物及此等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、由醇類衍生之環氧丙基醚化物、脂環式環氧樹脂、環氧丙胺系環氧樹脂、環氧丙酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷系之環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或該等至少2種以上之混合構造之矽氧烷構造中具有環氧丙基、及/或環氧環己烷構造之環氧樹脂)等固態或液狀環氧樹脂，但並非限定於此。

其中又以脂環式環氧樹脂或倍半矽氧烷系之環氧樹脂較佳。脂環式環氧樹脂具體而言可列舉3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯等，於總環氧樹脂中所佔之比率較佳為60重量%以下，特佳為40重量%以下。而若併用60重量%以上時有產生揮發等缺陷之虞。此外，倍半矽氧烷系之環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀、或該等至少2種以上之混合構造之矽氧烷構造中具有環氧丙基、及/或環氧環己烷構造之環氧樹脂)等固態或液狀環氧樹脂，較佳為於不會對耐腐蝕氣體性造成影響之範圍使用。當併用該倍半矽氧烷系之環氧樹脂時，於總環氧樹脂中所佔之比率較佳為70重量%以下，特佳為40重量%以下。若併用過多該倍半矽氧烷系之環氧樹脂時，會使耐腐蝕氣體性降低。

本發明之硬化性樹脂組成物係含有與上述環氧樹脂具有反應性之硬化劑，特別是可進行熱硬化反應之硬化劑。

該硬化劑可列舉例如：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。可使用之硬化劑之具體例可列舉：二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺二苯碸、異佛酮二胺、二氰二胺(dicyandiamide)、亞麻仁油酸2倍體與伸乙基二胺所合成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4’-聯酚、2,2’-聯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二醇、氫醌、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、酚類(酚、烷基取代之酚、萘酚、烷基取代之萘酚、二羥苯、二羥萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥苯甲醛、鄰羥苯甲醛、對羥苯乙酮、鄰羥苯乙酮、二環戊二烯、呋喃醛、4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯、4,4’-雙(甲氧甲基)-1,1’-聯苯、1,4’-雙(氯甲基)苯、1,4’-雙(甲氧甲基)苯等所構成之聚縮合物及此等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物、萜與酚類之縮合物等，但並非限定於此。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

此外，若其用於例如LED等之透明封裝時，期望能夠使用硬化後透明性優異之酸酐，例如較佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐(式(2)之化合物)等具有脂環骨架之酸酐。該等具有脂環式骨架之酸酐可使用市售品，例如以三菱瓦斯化學公司等製造之H-TMA系列而言，可取得固態品或液狀品(雖說為液狀品，但於室溫係呈現半固體狀態，作業性非常差)。

此外，使用環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐時，單獨使用的情況下因其為固態或高黏度的半固體狀態故有時作業性會變得極端不良，因此，期望能夠使用其他硬化劑，較佳為併用具有脂環式骨架之酸酐。此時可併用之硬化劑，只要為液狀且黏度低者則無特別限定，例如以市售之硬化劑而言，可列舉含有甲基納迪克酸酐、納迪克酸酐之HNA-100(新日本理化(股)製)；或含有六氫鄰苯二甲酸酐(式(3)之化合物；R₂ 為氫原子)、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(式(3)之化合物；R₂ 為甲基)之RIKACID MH700(新日本理化(股)製)等硬化劑。合併使用時，可預先將固態或半固態狀之環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐與黏度較低之硬化劑於室溫或加溫(在加溫條件方面，為了防止硬化劑的揮發，較佳為150℃以下，更佳為120℃)條件下混合直至均勻，藉此成為作業性較佳的狀態。此外，由使用作業性與硬化後之封裝材凹陷的觀點而言，環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐於總硬化劑中的使用比率為5至90重量%，更佳為10至90重量%，最佳為30至80重量%之範圍。若混合比率超過90重量%，則作為硬化劑之作業性會極端不良。此外若低於5重量%，則對於封裝材的凹陷方面會有改善效果變弱之虞。

本發明之硬化性樹脂組成物中之硬化劑的使用量，相對於環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.5至1.5當量。更佳為0.7至1.2當量。若相對環氧基1當量低於0.5當量，或超過1.5當量時，其硬化皆不完全而有無法獲得良好的硬化物性之虞。

本發明之硬化性樹脂組成物中，可與硬化劑一同併用硬化促進劑(亦稱為硬化觸媒)，或不使用硬化劑而單獨使用硬化促進劑。可使用之硬化促進劑之具體例可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2’-十一基咪唑(1’))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-對稱三‧異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰乙氧甲基咪唑之各種咪唑類；以及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、萘二羧酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸所形成之鹽類；與二氰二胺等醯胺類、1,8-二吖-雙環(5.4.0)十一烯-7等二吖化合物及該等之四苯硼酸酯、酚醛清漆樹脂等之鹽類、上述多元羧酸類或膦酸類所形成之鹽類；溴化四丁銨、溴化鯨蠟基三甲銨、溴化辛基三甲銨等銨鹽；三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸酯等膦類或鏻化合物；2,4,6-三胺甲酚等酚類；胺加成物、辛酸錫等金屬化合物等；以及將該等硬化促進劑以做成微膠囊之微膠囊型硬化促進劑等。使用何種硬化促進劑係視獲得之透明樹脂組成物所需之特性，例如透明性、硬化速度、作業條件而適當選擇。硬化促進劑相對於環氧樹脂100重量份通常係於0.001至15重量份之範圍內使用。

本發明之硬化性樹脂組成物中亦可含有含磷化合物作為賦予阻燃性之成分。含磷化合物可為反應型者亦可為添加型者。含磷化合物的具體例可列舉：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三甲酚基磷酸酯、三伸苯二甲基磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、甲酚基-2,6-二伸苯二甲基磷酸酯、1,3-伸苯基雙(二伸苯二甲基磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二伸苯二甲基磷酸酯)、4,4’-聯苯基(二伸苯二甲基磷酸酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等磷烷(phosphane)類；環氧樹脂與上述磷烷類之活性氫反應所得之含磷環氧化合物、紅磷等，其中較佳為磷酸酯類、磷烷類或含磷環氧化合物，特佳為1,3-伸苯基雙(二伸苯二甲基磷酸酯)、1,4-伸苯基雙(二伸苯二甲基磷酸酯)、4,4’-聯苯基(二伸苯二甲基磷酸酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物的含量，較佳為含磷化合物/環氧樹脂=0.1至0.6(重量比)。若為0.1以下則阻燃性會不充分，若為0.6以上則可能對硬化物的吸濕性、介電特性有不良影響。

此外本發明之硬化性樹脂組成物中亦可視需要配合黏合劑樹脂。黏合劑樹脂可列舉：丁醛系樹脂、乙醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-耐綸系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、矽氧系樹脂等，但並非限定於此。黏合劑樹脂的配合量以視需要於不損及硬化物的阻燃性、耐熱性之範圍內使用較佳，相對於樹脂成分100重量份通常為0.05至50重量份，較佳為0.05至20重量份。

本發明之硬化性樹脂組成物中可視需要添加無機填充材。無機填充材可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、矽酸鎂石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或該等經球形化之珠粒等，但並非限定於此。該等填充材可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充材的含量可使用佔本發明之硬化性樹脂組成物中0至95重量%之量。此外本發明之硬化性樹脂組成物中亦可添加矽烷耦合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等離型劑、顏料等各種配合劑、各種熱硬化性樹脂。

當本發明之硬化性樹脂組成物用於光半導體封裝材時，對於上述使用之無機填充材的粒徑而言，藉由使用奈米級之填充材可不妨礙透明性而補強機械強度等。作為奈米級的標準，平均粒徑為500nm以下，特別是使用平均粒徑為200nm以下之填充材對於透明性而言較佳。

當本發明之硬化性樹脂組成物用於光半導體封裝材時，可視需要添加螢光體。螢光體係具有例如將藍色LED元件所發出之藍色光的一部分加以吸收而發出波長經改變之黃色光，藉此而形成白色光之作用者。螢光體係預先分散於硬化性樹脂組成物中，然後再封裝光半導體。螢光體並無特別限定，可使用以往習知之螢光體，例如可舉出稀土元素之鋁酸鹽、硫代沒食子酸鹽、正矽酸鹽等。更具體而言可列舉：YAG螢光體、TAG螢光體、正矽酸鹽螢光體、硫代沒食子酸鹽螢光體、硫化物螢光體、CASN螢光體等螢光體，例如：YAlO₃ ：Ce、Y₃ Al₅ O₁₂ ：Ce、Y₄ Al₂ O₉ ：Ce、Y₂ O₂ S：Eu、Sr₅ (PO₄ )₃ Cl：Eu、(SrEu)O‧Al₂ O₃ 、CaAlSiN₃ 等。螢光體的粒徑係使用該領域習知之粒徑，以平均粒徑而言為1至250μm，特別又以2至50μm較佳。使用該等螢光體時，其添加量相對於其樹脂成分100重量份為1至80重量份，較佳為5至60重量份。

當本發明之硬化性樹脂組成物用於光半導體封裝材時，為了防止各種螢光體於硬化時沉降，可添加例如二氧化矽微粉末(亦稱為Aerosil)等搖變性賦予劑。上述二氧化矽微粉末可列舉例如：Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(Japan Aerosil公司製)等。

本發明之硬化性樹脂組成物為了防止染色之目的，可含有胺化合物作為光安定劑或磷系化合物及酚系化合物作為抗氧化劑。

上述胺化合物可列舉例如：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)=1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷所構成之混合酯化物、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-{2-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]乙基}-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基){[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基}丁基丙二酸酯、癸烷二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物、N,N’,N”,N’’’-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁胺‧1,3,5-三‧N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之聚縮合物、聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]}、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧羰基)乙基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、β-丙胺酸,N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷酯/十四烷酯、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧雜-3,20-二氮雜二環-[5.1.11.2]-二十一烷-20-丙酸十二烷酯/十四烷酯、丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯；1,3-苯二甲醯胺,N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系、奥他苯酮(octabenzone)等二苯基酮系化合物；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)苯并三唑、甲基3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥苯基]丙酸酯與聚乙二醇之反應生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚等苯并三唑系化合物；2,4-二-第三丁苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥苯甲酸酯等苯甲酸酯系、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]酚等三系化合物等，其中又以受阻胺系化合物特佳。

上述光安定劑之胺化合物可使用以下所示之市售品。

市售之胺系化合物並無特別限定，可列舉例如：Ciba Specialty Chemicals公司製造之THINUVIN 765、THINUVIN 770DF、THINUVIN 144、THINUVIN 123、THINUVIN 622LD、THINUVIN 152、CHIMASSORB 944；ADEKA公司製造之LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。

上述磷系化合物並無特別限定，可列舉例如：1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷)亞磷酸酯-5-第三丁苯基)丁烷、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、三(二乙苯基)亞磷酸酯、三(二-異丙苯基)亞磷酸酯、三(二-正丁苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁苯基)亞磷酸酯、三(2,6-二-第三丁苯基) 亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁苯基)(2,4-二-第三丁苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁苯基)(2-第三丁基-4-甲苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁苯基)(2-第三丁基-4-甲苯基)亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4-甲基-6-第三丁苯基)(2-第三丁基-4-甲苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁苯基)-4,3’-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁苯基)-3,3’-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、四(2,6-二-第三丁苯基)-3,3’-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-正丁苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二-第三丁苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、四(2,4-二-第三丁基-5-甲苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基酯聯苯基酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。

上述磷系化合物亦可使用市售品。市售之磷系化合物並無特別限定，可列舉例如：ADEKA公司製造之ADK STAB PEP-4C、ADK STAB PEP-8、ADK STAB PEP-24G、ADK STAB PEP-36、ADK STAB HP-10、ADK STAB 2112、ADK STAB 260、ADK STAB 522A、ADK STAB 1178、ADK STAB 1500、ADK STAB C、ADK STAB 135A、ADK STAB 3010、ADK STAB TPP。

酚系化合物並無特別限定，例如2,6-二-第三丁基-4-甲酚、正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二-第三丁基-6-甲酚、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-第三丁基-4-羥苯甲基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥苯甲基)苯、新戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3,9-雙-{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,2’-亞丁基雙(4,6-二-第三丁酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁酚)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊苯基)乙基]-4,6-二-第三戊苯基丙烯酸酯、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-第三丁酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁酚)、2-第三丁基-4-甲酚、2,4-二-第三丁酚、2,4-二-第三戊酚、雙-[3,3-雙-(4’-羥基-3’-第三丁苯基)-丁酸]-乙二醇酯、2,4-二-第三丁酚、2,4-二-第三戊酚等。

上述酚系化合物亦可使用市售品。市售之酚系化合物並無特別限定，可列舉例如：Ciba Specialty Chemicals公司製造之IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 295、IRGANOX 3114、IRGANOX 1098、IRGANOX 1520L；ADEKA公司製造之ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-90、ADK STAB AO-330；住友化學工業製造之Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。

其他方面，亦可使用市售之添加劑作為樹脂的抗染色劑。可列舉例如：Ciba Specialty Chemicals公司製造之THINUVIN 328、THINUVIN 234、THINUVIN 326、THINUVIN 120、THINUVIN 477、THINUVIN 479、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB 119FL等。

以含有至少1種以上之上述磷系化合物、胺化合物、酚系化合物較佳，其配合量雖無特別限定，但相對於該硬化性樹脂組成物為0.005至5.0重量%之範圍。

本發明之硬化性樹脂組成物可藉由將各成份均勻混合而製得。本發明之硬化性樹脂組成物可利用與習知之方法相同的方法簡單地獲得其硬化物。例如可列舉以下手法：將環氧樹脂與硬化劑以及視需要之硬化促進劑、含磷化合物、黏合黏樹脂、無機填充材及配合劑，配合需要使用擠壓機、捏合機、輥機、行星式攪拌機等充分混合直至均勻而獲得硬化性樹脂組成物，若其硬化性樹脂組成物為液狀時，係以灌注法或鑄模法，將硬化性樹脂組成物含浸於基材或澆鑄於模具中，然後藉由加熱硬化；若為固態時，係將其熔融後再進行澆鑄，或使用轉注成形機等加以成形，然後藉由加熱硬化。硬化溫度、時間係80至200℃，2至10小時。硬化方法可於高溫直接固化，但較佳為逐步加溫進行硬化反應。具體而言，係於80至150℃之間進行初期硬化，再於100至200℃之間進行後硬化。硬化的階段較佳為分成2至8個階段進行升溫，更佳為2至4個階段。

此外，可藉由將本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑而成為硬化性樹脂組成物清漆，接著使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材並加熱乾燥，然後將所得之預浸體熱加壓成形而獲得本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑通常係使用佔本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物的1至70重量%的量，較佳為15至70重量%。此外亦可將液狀組成物直接藉由RTM(Resin Transfer Molding，樹脂轉注成形法)方式來獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。

此外，亦可將本發明之硬化性樹脂組成物使用作為膜型封裝用組成物。欲獲得上述膜型樹脂組成物時，可藉由將本發明之硬化性樹脂組成物(上述清漆)塗佈於離型膜上，然後加熱去除溶劑進行B-stage化以獲得片狀之接著劑。該片狀接著劑可使用作為多層基板等中之層間絕緣層、光半導體之整體封裝膜。

接著針對當本發明之環氧樹脂組成物用作光半導體之封裝材或黏晶材使用之情況進行詳細說明。

當本發明之環氧樹脂組成物作為高亮度之白色LED等光半導體之封裝材或黏晶材使用時，可藉由將本發明之含多元羧酸之硬化劑(硬化劑組成物)與環氧樹脂，以及其他之硬化促進劑、耦合材、抗氧化劑、光安定劑等添加物充分混合來調製環氧樹脂組成物，而作為封裝材，或用作黏晶材與封裝材兩者。混合方法係使用捏合機、三軸輥、萬用攪拌機、行星式攪拌機、均質機、均相機(homodisper)、珠磨機等，於常溫或加溫下進行混合。

高亮度之白色LED等光半導體元件一般係如以下方式構成：將於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上積層有GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等之半導體晶片，藉由接著劑(黏晶材)而黏著於引線框架或放熱板、封裝體(package)。為了電流的流動亦有連接金線等導線之類型。為了使該半導體晶片免於熱與濕氣，並發揮透鏡機能，係利用環氧樹脂等封裝材加以封裝。本發明之環氧樹脂組成物可使用作為該封裝材或黏晶材。以步驟上而言本發明之硬化性樹脂組成物較佳係使用作為黏晶材與封裝材兩者。

使用本發明之硬化性樹脂組成物將半導體晶片黏接於基板之方法，可將本發明之環氧樹脂組成物利用分注法、灌注法、網版印刷法塗佈之後，再搭載半導體晶片並進行加熱硬化將半導體晶片黏接。加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。

加熱條件較佳為例如於80至230℃進行1分鐘至24小時左右。為了降低加熱硬化時產生之內部應力之目的，例如可以80至120℃，30分鐘至5小時進行預硬化，然後再以120至180℃，30分鐘至10小時的條件進行後硬化。

封裝材的成形方式可使用以下之方式等：注入方式，係將已插入固定有如上述之半導體晶片之基板之模板內注入封裝材後，再進行加熱硬化而成形；壓縮成形方式，係將封裝材預先注入於模具上，使原先固定於基板上之半導體晶片浸漬於其中，進行加熱硬化之後再自模具分離。

注入方法可列舉分注法、轉注成形法、射出成形法等。

加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。加熱條件較佳為例如於80至230℃進行1分鐘至24小時左右。為了降低加熱硬化時產生之內部應力之目的，例如可以80至120℃，30分鐘至5小時進行預硬化，然後再以120至180℃，30分鐘至10小時的條件進行後硬化。

此外，本發明之硬化性樹脂組成物之其他用途，可舉出環氧樹脂等硬化性樹脂組成物所使用之一般用途，除了可列舉例如接著劑、塗料、塗覆劑、成形材料(包含片、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等)、封裝材之外，亦可以封裝材、基板用之氰酸酯樹脂組成物、或光阻用硬化劑的形式作為丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等的添加劑等。

接著劑除了可列舉土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑之外，亦可作為電子材料用之接著劑。該等之中，電子材料用之接著劑可列舉積層(build up)基板等多層基板之層間接著劑、黏晶材、底膠等半導體用接著劑、BGA補強用底膠、異向性導電性膜(ACF)、異向性導電性糊(ACP)等組裝用接著劑等。

封裝材可列舉用於電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等之灌注法、浸漬法、轉注成形法之封裝；用於IC、LSI類之COB、COF、TAB等之灌注法之封裝；用於倒裝晶片等底膠、QFP、BGA、CSP等IC組裝體類組裝時之封裝(補強用底膠)等。

利用本發明所獲得之硬化物可用於例如光學零件材料等各種用途。光學材料一般係指使可見光、紅外線、紫外線、X線、雷射等光穿透該材料之用途中所用之材料。更具體而言，除了可列舉燈型、SMD型等LED用封裝材之外，亦可列舉如下所述者：液晶顯示器領域之基板材料、導光板、稜鏡片、偏轉板、位相差板、視角補正膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等液晶顯示裝置週邊材料。此外可舉出作為次世代平板顯示器所期待之彩色PDP(電漿顯示器)之封裝材、抗反射膜、光學補正膜、外罩材、前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑；或LED顯示裝置所用之LED模具材、LED封裝材、前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑；或電漿定址液晶(PALC)顯示器中之基板材料、導光板、稜鏡片、偏轉板、位相差板、視角補正膜、接著劑、偏光元件保護膜；或有機EL(electroluminescence)顯示器中之前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑；或場發射顯示器(FED)中之各種膜基板、前面玻璃之保護膜、前面玻璃替代材料、接著劑。在光記錄領域中，可列舉VD(影音光碟，Video disc)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變化光碟)、光學卡用之光碟基板材料、讀取透鏡、保護膜、封裝材、接著劑等。

在光學機器領域中，可列舉照相機之透鏡用材料、取景器稜鏡、標的稜鏡、取景器外殼、部分光接受感測器；或攝影機之攝影透鏡、取景器；或投影電視之投射透鏡、保護膜、封裝材、接著劑等；或感光機器之透鏡用材料、封裝材、接著劑、膜等。在光學零件領域中，可列舉光資訊系統中之光開關週邊之纖維材料、透鏡、波導器、元件之封裝材、接著劑等；或光連接器週邊之光纖材料、線圈管、封裝材、接著劑等。在光被動零件或光電路零件中可列舉透鏡、波導器、LED之封裝材、CCD之封裝材、接著劑等；或光電子積體電路(OEIC)週邊之基板材料、纖維材料、元件之封裝材、接著劑等。在光纖領域中，可列舉用於裝飾顯示器之照明、導光等；工業用途之探測器類、顯示、標示類等；或資訊基礎建設用及家庭內之數位機器連接用之光纖。在半導體積體電路週邊材料中，可列舉用於LSI、超LSI材料用顯微蝕刻之光阻材料。在汽車、輸送機領域中，可列舉汽車用反射燈、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、頭燈、引擎內零件、電裝零件、各種內外裝零件、驅動引擎、煞車油槽、汽車用防鏽鋼板、內部面板、內裝材、保護綑紮用線、燃料軟管、汽車燈、玻璃替代品；或鐵路車輛用之複層玻璃；或飛機構造材之韌性賦予劑、引擎週邊零件、保護綑紮用線、耐蝕塗層。在建築領域方面，可列舉內裝加工用材料、燈罩、片、玻璃中間膜、玻璃替代品、太陽電池週邊材料。在農業方面，可列舉房屋被覆用膜。在次世代之光電機能有機材料方面，可列舉有機EL元件週邊材料、有機光折射元件、光-光轉換元件之光增幅元件、光運算元件、有機太陽電池週邊之基板材料、纖維材料、元件之封裝材、接著劑等。

封裝材可列舉用於電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等之灌注法、浸漬法、轉注成形法之封裝；用於IC、LSI類之COB、COF、TAB等之灌注法之封裝；用於倒裝晶片等底膠、BGA、CSP等IC封裝體類組裝時之封裝(補強用底膠)等。

在光學用材料的其他用途方面，可舉出硬化性樹脂組成物所使用之一般用途，除了可列舉例如接著劑、塗料、塗覆劑、成形材料(包含片、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等)、封裝材之外，亦可作為其他樹脂等的添加劑等。接著劑除了可列舉土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑之外，亦可作為電子材料用之接著劑。該等之中，電子材料用之接著劑可列舉積層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶材、底膠等半導體用接著劑、BGA補強用底膠、異向性導電性膜(ACF)、異向性導電性糊(ACP)等組裝用接著劑等。

實施例

接著藉由實施例對本發明進行更具體的說明，以下之「份」如未特別說明即表示「重量份」。此外，本發明並非限定於該等實施例中。於實施例中，環氧當量係依照JIS K-7236進行測定；黏度係使用E型黏度劑於25℃進行測定。氣相層析(以下稱GC)中之分析條件，係使用HP5-MS(0.25mm I.D.×15m，膜厚0.25μm)，管柱烘箱溫度設定為初期溫度100℃，以每分鐘15℃的速度升溫並於300℃保持25分鐘。使用氦作為載體氣體。此外凝膠滲透層析(以下稱GPC)之測定係如下所述：管柱係使用Shodex SYSTEM-21管柱(KF-803L、KF-802.5(×2管)、KF-802)；連結溶離液係使用四氫呋喃；流速為1ml/min；管柱溫度為40℃；且以UV(254nm)進行檢測；標準曲線係使用Shodex製標準聚苯乙烯。

本說明書中之百分率、比率、份等如未特別說明即以重量表示。

合成例1 二烯烴化合物的合成

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置、Dean-Stark管之燒瓶中一邊進行氮氣沖洗，一邊添加1,4-環己烷二羧酸172份、3-己烯-1-甲醇448份、甲苯600份、對甲苯磺酸4份，且於45℃以回流的方式調整系統內的真空度以去除生成的水，並進行12小時的反應。反應結束後，以10重量%氫氧化鈉水溶液120份將反應溶液清洗3次，再以水70份/次反覆進行水洗直到廢液呈現中性為止，然後利用旋轉蒸發器於加熱減壓下將甲苯與未反應之3-環己烯-1-甲醇餾除，藉此獲得於常溫為液狀之二烯烴化合物343份。

環氧樹脂的合成

於具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置之燒瓶中一邊進行氮氣沖洗，一邊添加水15份、12-鎢磷酸0.95份、磷酸氫二鈉0.78份、二牛脂烷基二甲銨乙酸酯2.7份(LION AKZO製，50重量%己烷溶液，ARQUAD 2HT乙酸酯)，待鎢酸系觸媒生成後，添加甲苯180份與上述所製得之二烯烴化合物118份，然後再度攪拌使其成為乳狀之溶液。將該溶液升溫至50℃，於進行激烈攪拌的同時歷經1小時添加35重量%過氧化氫水溶液70份，然後再於50℃攪拌13小時。利用GC確認反應的進行，發現原料的峰值已消失。

接著以1重量%氫氧化鈉水溶液進行中和之後，添加20重量%硫代硫酸鈉水溶液25份並攪拌30分鐘，然後靜置。將分離成為2層之有機層取出，於其添加矽膠(Wako-gel C-300)10份、活性碳(NORIT製，CAP SUPER)20份、皂土(HOJUN製，Bengel SH)20份，於室溫攪拌1小時後進行過濾。將所得之濾液以水100份進行3次清洗，再從所得之有機層中將甲苯餾除，藉此獲得於常溫為液狀之下述式(1)之環氧樹脂(EP-1)119份。製得之環氧樹脂的環氧當量為217g/eq.。

(式中所有的R₁ 皆為氫原子)。

實施例1

針對合成例1所製得之環氧樹脂(EP-1)，使用甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化(股)製，RIKACID MH700，以下稱H1。酸酐當量168)作為硬化劑、氫氧化十六基三甲銨(東京化成工業(股)製，25重量%甲醇溶液，以下稱C1)作為硬化促進劑，並利用下述表1所示之配合比(重量份)進行配合，再脫泡20分鐘，而獲得本發明之硬化性樹脂組成物。其中，硬化劑的使用量係對於環氧樹脂之環氧基1當量而言以1當量計算。

比較例1

針對3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯(EP-2；環氧當量133)，使用H1作為硬化劑、C1作為硬化促進劑，並依下述表1所示之配合比(重量份)進行配合，再脫泡20分鐘，而獲得本發明之比較用之硬化性樹脂組成物。其中，硬化劑的使用量係對於環氧樹脂之環氧基1當量而言以1當量計算。

(LED封裝體之硬化後凹陷性試驗)

將實施例及比較例所製得之硬化性樹脂組成物填充於注射器，並使用精密吐出裝置將其澆注於5mm方形表面組裝型LED封裝體(內徑4.4mm、外壁高1.25mm)。將該澆注物投入加熱爐中，先以120℃ 1小時，再以150℃ 3小時進行硬化處理而製成LED封裝體。凹陷係使用深度計以外壁高作為基準來測定硬化後樹脂的凹陷深度。實施例1與比較例1的結果示於表1。

測定條件

深度計：NIKON製，DIGIMICRO STAND MS-11C，凹陷深度係採用3個封裝體之平均值。

由上述結果可知，使用合成例1所製得之環氧樹脂之硬化性樹脂組成物，與比較例1相較，硬化後的凹陷可改善65%。此外亦可知比較例1中用以與LED晶片導通之導線有部分浮起。

實施例2至5

針對合成例1所製得之環氧樹脂(EP-1)，使用H1及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製，H-TMAn(半固體狀)，以下稱H2，酸酐當量64)作為硬化劑，並依下述表2所示之配合比(重量份)進行配合，再脫泡20分鐘，而獲得本發明之硬化性樹脂組成物。其中，硬化劑的使用量係對於環氧樹脂之環氧基1當量而言以1當量計算。

然而因H2為半固體狀，故預先與硬化劑H1以表2所示之配合比率混合，並加溫至100℃成為均勻的混合物再使用(之後當使用硬化劑H2時以相同方式先進行調整再使用)。

比較例2

針對3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯(EP-2)，使用H1及H2作為硬化劑，並依下述表2所示之配合比(重量份)進行配合，再脫泡20分鐘，而獲得本發明之比較用之硬化性樹脂組成物。其中，硬化劑的使用量係對於環氧樹脂之環氧基1當量而言以1當量計算。

(LED封裝體之硬化後凹陷性試驗)

將實施例及比較例所製得之硬化性樹脂組成物填充於注射器，並使用精密吐出裝置將其澆注於5mm方形表面組裝型LED封裝體(內徑4.4mm、外壁高1.25mm)。將該澆注物投入加熱爐中，先以120℃ 1小時，再以150℃ 3小時進行硬化處理而製成LED封裝體。凹陷係使用深度計以外壁高作為基準來測定硬化後樹脂的凹陷深度。實施例2至5與比較例2的結果示於表2。

測定條件

由上述結果可知，同時使用合成例1所製得之環氧樹脂與硬化劑H1、硬化劑H2之實施例2，與比較例2相較，對於硬化後的凹陷而言，顯示出顯著的效果，此外亦可知H2/(H1+H2)的比率為0.3以上之實施例3、實施例4、實施例5中幾無硬化後的凹陷。

比較例3

針對3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯(EP-2)，使用H1及H2作為硬化劑，並依下述表3所示之配合比(重量份)進行配合，再脫泡20分鐘，而獲得本發明之比較用之硬化性樹脂組成物。其中，硬化劑的使用量係對於環氧樹脂之環氧基1當量而言以1當量計算。

(LED照明試驗)

將實施例4及比較例2所製得之硬化性樹脂組成物填充於注射器，並使用精密吐出裝置將其澆注於搭載有中心發光波長465nm之晶片之5mm方形表面組裝型LED封裝體(內徑4.4mm、外壁高1.25mm)。將該澆注物投入加熱爐中，先以120℃ 1小時，再以150℃ 3小時進行硬化處理而製成LED封裝體。利用下述條件測定LED照明200小時後之照度保持率。實施例4、比較例3的結果示於表3。

測定條件

LED晶片：中心發光波長465nm

LED照明條件：順電流60mA，串聯的方式同時開啟3個照明

LED照明環境：於85℃ 85%濕熱機內進行照明

照度保持率：(照明200小時後之照度/初期照度)×100(單位%)

由上述結果可知，使用合成例1所製得之環氧樹脂之硬化性樹脂組成物，與比較例3相比，其LED照明試驗後的照度保持率明顯較優異。由此可知，使用合成例1所製得之環氧樹脂之硬化性樹脂組成物作為LED封裝材，係較使用代表以往之脂環式環氧樹脂之3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯之樹脂組成物具有更優異的耐久性。

合成例2

依照專利文獻3記載之方法製得矽氧改質環氧樹脂。換言之，係於反應容器中裝入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷26.6份(烷氧基當量82.1)、二甲基二甲氧矽烷73.4份(烷氧基當量60.1)、三乙胺10.0份、甲基異丁酮500份，於室溫攪拌下，歷經30分鐘滴加蒸餾水100份，然後升溫至80℃再進行反應6小時。反應結束後，利用20%磷酸二氫鈉水溶液進行中和，再反覆水洗3次。接著於減壓下將有機相於100℃去除溶劑，藉此獲得具有反應性官能基之矽氧改質環氧樹脂(EP-3)60份。製得之化合物的環氧當量為561g/eq.，外觀為無色透明。

比較例4

針對合成例2所製得之矽氧改質環氧樹脂(EP-3)，使用H1及H2作為硬化劑，並依下述表4所示之配合比(重量份)進行配合，再脫泡20分鐘，而獲得本發明之硬化性樹脂組成物。其中，硬化劑的使用量係對於環氧樹脂之環氧基1當量而言以1當量計算。

(腐蝕氣體穿透性試驗)

將實施例4及比較例4所製得之硬化性樹脂組成物填充於注射器，並使用精密吐出裝置將其澆注於搭載有中心發光波長465nm之晶片之5mm方形表面組裝型LED封裝體(內徑4.4mm、外壁高1.25mm)。將該澆注物投入加熱爐中，先以120℃ 1小時，再以150℃ 3小時進行硬化處理而製成LED封裝體。利用下述條件將LED封裝體放置於腐蝕性氣體中，並觀察封裝內部鍍銀之引線框架部顏色的變化。實施例4、比較例3的結果示於表4。

測定條件

腐蝕氣體：硫化銨20%水溶液(當硫成分與銀反應時會變成黑色)

接觸方法：將硫化銨水溶液的容器與上述LED封裝體並存於廣口玻璃瓶中，然後蓋上廣口玻璃瓶並於密閉狀態下，使揮發之硫化銨氣體與LED封裝體接觸。

腐蝕的判定：觀察LED封裝體內部的引線框架變成黑色(黑化)所需的時間，其變色時間越長判斷為耐腐蝕氣體性越優異。

由上述結果可知，使用合成例1所製得之環氧樹脂之本發明之硬化性樹脂組成物，與比較例4(1小時變色)之使用矽氧改質環氧樹脂之硬化性樹脂組成物相比，其引線框架之鍍銀明顯不會變色，顯示具有優異的耐腐蝕氣體性。

由此可知，以本發明之硬化性樹脂組成物作為LED封裝材較矽氧樹脂具有更優異的耐腐蝕氣體性，且亦較以3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己基羧酸酯為代表之以往的脂環式環氧樹脂具有更優異的耐久性。

以上已詳細且參照特定的實施形態對本發明進行說明，該業界人士應可輕易理解在不脫離本發明的精神與範圍的前提下仍可進行各種變更或修正。

本申請案係根據2009年7月7日申請之日本專利申請案(特願2009-161089)，並援用其內容。

產業上之可利用性

本發明係提供一種適用於電氣電子材料用途、特別是光半導體用途之硬化性樹脂組成物、及其硬化物。

Claims

一種熱硬化性樹脂組成物，係含有下述式(1)所示之環氧樹脂、及可與該環氧樹脂進行硬化反應且與環氧樹脂具有反應性之硬化劑； (式中，複數個存在之R₁ 可為相同或相異，各自獨立地表示氫原子或甲基)；其中，含有相對於環氧樹脂之環氧基1當量的0.5至1.5當量之硬化劑。
如申請專利範圍第1項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，該式(1)中所有的R₁ 皆為氫原子。
如申請專利範圍第1項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，可與環氧樹脂進行硬化反應之硬化劑係下述式(2)所示之化合物與下述式(3)所示之化合物之任一者或兩者； (式中，R₂ 表示氫原子或甲基)。
如申請專利範圍第3項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，硬化劑係包含式(2)之化合物與式(3)之化合物兩者，其比率位於下述範圍：W2/(W2+W3)=0.2至0.9(其中，W2表示式(2)之化合物的重量份；W3表示式(3)之化合物的重量份)。
一種硬化物，係由申請專利範圍第1至4項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物硬化而得者。
一種光半導體裝置，係含有光半導體、及封裝了該光半導體之申請專利範圍第5項所述之硬化物。