CN106634750A - 一种高韧性耐高温环氧胶黏剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高韧性耐高温环氧胶黏剂的制备方法，属于耐高温环氧胶黏剂制备技术领域。本发明以甲基三甲氧基硅烷为原料，硅烷偶联剂为改性剂，通过碱催化水解缩聚法制得聚甲基倍半硅氧烷微粉备用，再以钠基蒙脱土为原料，经与铁离子替换沉淀后，再通过十六烷基三甲基溴化铵的有机化处理，制得改性铁基蒙脱土，最后将其与环氧树脂E‑51、备用聚甲基倍半硅氧烷微粉等复合制得环氧胶黏剂。本发明的有益效果是：本发明制备步骤简单，所得环氧胶黏剂粘结力强，可有效提高固化物韧性；使用后抗剥离、抗开裂性能好，剥离强度与传统耐高温环氧胶黏剂相比提高了22～29%。

Description

一种高韧性耐高温环氧胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高韧性耐高温环氧胶黏剂的制备方法，属于耐高温环氧胶黏剂制备技术领域。

背景技术

随着航空、航天、电子、核技术等高新技术的发展，高性能的胶黏剂需求量越来越大。在特殊应用环境下，人们对胶黏剂固化时间、固化温度、耐温性、剪切强度等都提出了更高的要求。耐高温环氧胶粘剂是以改性环氧树脂（A组分）与自制的固化剂（B组分）按重量比的比例混合，再加入促进剂、改进剂配制而成的耐高温、反应活性大的固化体系；其中聚氨酯预聚物为端羟基聚硅氧烷和二异氰酸酯按一定比例在一定条件下反应制成异氰酸酯基团封端的聚硅氧烷聚氨酯预聚物，再采用此聚氨酯预聚物对环氧树脂进行改性处理；而自制的固化剂由二元胺、咪唑类化合物、硅烷偶联剂，无机填料以及催化剂组成；它能有效的满足特殊应用环境下固化时间、固化温度、耐温性、剪切强度的要求。但目前耐高温环氧胶粘剂还存在以下不足：第一固化物质脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差；第二对极性小的材料（如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等）粘接力小，必须先进行表面活化处理；第三有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前耐高温环氧胶黏剂粘接力小，使用后固化物质脆，韧性小和抗剥离、抗开裂性能差的弊端，提供了一种以甲基三甲氧基硅烷为原料，硅烷偶联剂为改性剂，通过碱催化水解缩聚法制得聚甲基倍半硅氧烷微粉备用，再以钠基蒙脱土为原料，经与铁离子替换沉淀后，再通过十六烷基三甲基溴化铵的有机化处理，制得改性铁基蒙脱土，最后将其与环氧树脂E-51、备用聚甲基倍半硅氧烷微粉等复合制得环氧胶黏剂的方法，本发明有效解决了传统耐高温环氧胶黏剂粘接力小，使用后固化物质脆，韧性和抗剥离、抗开裂性能差的问题。本发明制备步骤简单，所得环氧胶黏剂粘结力强，可有效提高固化物韧性，使用后具有较好的抗剥离、抗开裂性能。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

（1）量取15～20mL硅烷偶联剂KH-550，加入至800～900mL质量分数为1%氨水中，以300～400r/min搅拌1～2h后，在冰水浴中，以1～2mL/min速率滴加200～240mL甲基三甲氧基硅烷，滴加完毕后继续搅拌6～8h，随后过滤，依次用无水乙醇和去离子水洗涤滤渣3～5次，再将滤渣置于干燥箱中，在70～80℃下干燥4～6h，并装入研磨机中研磨1～2h，得聚甲基倍半硅氧烷微粉，备用；

（2）称取10～12g三氯化铁，加入至500～600mL去离子水中，以300～400r/min搅拌10～15min，再加入50～60g钠基蒙脱土，继续搅拌8～10h，随后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将滤饼置于干燥箱中，在70～80℃下干燥3～5h，得铁基蒙脱土；

（3）将上述铁基蒙脱土加入至500～600mL去离子水中，在70～80℃恒温水浴中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入20～25g十六烷基三甲基溴化铵，保温反应1～2h，随后将反应物装入离心机中，以6000～8000r/min离心分离8～10min，收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀3～5次，再将沉淀置于105～110℃干燥箱中干燥至恒重后，转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得改性铁基蒙脱土；

（4）按重量份数计，称取70～75份环氧树脂E-51，20～24份间苯二胺，12～15份4,4-二氨基二苯甲烷，1～2份氯化1-己基-3-甲基咪唑，3～5份上述改性铁基蒙脱土，20～25份步骤（1）备用的聚甲基倍半硅氧烷微粉，0.01～0.05份对苯二酚，依次装入烧杯中混合均匀，得高韧性耐高温环氧胶黏剂。

本发明的应用方法：按质量比1:1，将本发明制得的高韧性耐高温环氧胶黏剂与丙酮在25～30℃下混合均匀，制得混合物，将其均匀涂刮于基体上，搭接接头用夹具加紧，室温固化10～20min，再在60～70℃下保温30～40min即可。本发明环氧胶黏剂粘附性好、韧性高，经检测该胶黏剂粘结强度达18.6～21.5MPa，在160～170℃下剪切强度为14.8～16.2MPa，室温剥离强度为7.8～8.9kN/m，在200～300℃下使用4～7个月无开裂现象发生，值得推广与使用。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明制备步骤简单，所得环氧胶黏剂粘结力强，可有效提高固化物韧性；

（2）本发明环氧胶黏剂使用后抗剥离、抗开裂性能好，剥离强度与传统耐高温环氧胶黏剂相比提高了22～29%。

具体实施方式

首先量取15～20mL硅烷偶联剂KH-550，加入至800～900mL质量分数为1%氨水中，以300～400r/min搅拌1～2h后，在冰水浴中，以1～2mL/min速率滴加200～240mL甲基三甲氧基硅烷，滴加完毕后继续搅拌6～8h，随后过滤，依次用无水乙醇和去离子水洗涤滤渣3～5次，再将滤渣置于干燥箱中，在70～80℃下干燥4～6h，并装入研磨机中研磨1～2h，得聚甲基倍半硅氧烷微粉，备用；然后称取10～12g三氯化铁，加入至500～600mL去离子水中，以300～400r/min搅拌10～15min，再加入50～60g钠基蒙脱土，继续搅拌8～10h，随后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将滤饼置于干燥箱中，在70～80℃下干燥3～5h，得铁基蒙脱土；将上述铁基蒙脱土加入至500～600mL去离子水中，在70～80℃恒温水浴中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入20～25g十六烷基三甲基溴化铵，保温反应1～2h，随后将反应物装入离心机中，以6000～8000r/min离心分离8～10min，收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀3～5次，再将沉淀置于105～110℃干燥箱中干燥至恒重后，转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得改性铁基蒙脱土；最后按重量份数计，称取70～75份环氧树脂E-51，20～24份间苯二胺，12～15份4,4-二氨基二苯甲烷，1～2份氯化1-己基-3-甲基咪唑，3～5份上述改性铁基蒙脱土，20～25份备用的聚甲基倍半硅氧烷微粉，0.01～0.05份对苯二酚，依次装入烧杯中混合均匀，得高韧性耐高温环氧胶黏剂。

实例1

首先量取15mL硅烷偶联剂KH-550，加入至800mL质量分数为1%氨水中，以300r/min搅拌1h后，在冰水浴中，以1mL/min速率滴加200mL甲基三甲氧基硅烷，滴加完毕后继续搅拌6h，随后过滤，依次用无水乙醇和去离子水洗涤滤渣3次，再将滤渣置于干燥箱中，在70℃下干燥4h，并装入研磨机中研磨1h，得聚甲基倍半硅氧烷微粉，备用；然后称取10g三氯化铁，加入至500mL去离子水中，以300r/min搅拌10min，再加入50g钠基蒙脱土，继续搅拌8h，随后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼3次，再将滤饼置于干燥箱中，在70℃下干燥3h，得铁基蒙脱土；将上述铁基蒙脱土加入至500mL去离子水中，在70℃恒温水浴中，以300r/min搅拌20min，再加入20g十六烷基三甲基溴化铵，保温反应1h，随后将反应物装入离心机中，以6000r/min离心分离8min，收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀3次，再将沉淀置于105℃干燥箱中干燥至恒重后，转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得改性铁基蒙脱土；最后按重量份数计，称取70份环氧树脂E-51，20份间苯二胺，12份4,4-二氨基二苯甲烷，1份氯化1-己基-3-甲基咪唑，3份上述改性铁基蒙脱土，20份备用的聚甲基倍半硅氧烷微粉，0.01份对苯二酚，依次装入烧杯中混合均匀，得高韧性耐高温环氧胶黏剂。

按质量比1:1，将本发明制得的高韧性耐高温环氧胶黏剂与丙酮在25℃下混合均匀，制得混合物，将其均匀涂刮于试片上，搭接接头用夹具加紧，室温固化10min，再在60℃下保温30min即可。本发明环氧胶黏剂粘附性好、韧性高，经检测该胶黏剂粘结强度达18.6MPa，在160℃下剪切强度为14.8MPa，室温剥离强度为7.8kN/m，在 200℃下使用4个月无开裂现象发生，值得推广与使用。

实例2

首先量取18mL硅烷偶联剂KH-550，加入至850mL质量分数为1%氨水中，以350r/min搅拌2h后，在冰水浴中，以2mL/min速率滴加220mL甲基三甲氧基硅烷，滴加完毕后继续搅拌7h，随后过滤，依次用无水乙醇和去离子水洗涤滤渣4次，再将滤渣置于干燥箱中，在75℃下干燥5h，并装入研磨机中研磨2h，得聚甲基倍半硅氧烷微粉，备用；然后称取11g三氯化铁，加入至550mL去离子水中，以350r/min搅拌13min，再加入55g钠基蒙脱土，继续搅拌9h，随后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼4次，再将滤饼置于干燥箱中，在75℃下干燥4h，得铁基蒙脱土；将上述铁基蒙脱土加入至550mL去离子水中，在75℃恒温水浴中，以350r/min搅拌25min，再加入23g十六烷基三甲基溴化铵，保温反应2h，随后将反应物装入离心机中，以7000r/min离心分离9min，收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀4次，再将沉淀置于108℃干燥箱中干燥至恒重后，转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得改性铁基蒙脱土；最后按重量份数计，称取73份环氧树脂E-51，22份间苯二胺，13份4,4-二氨基二苯甲烷，2份氯化1-己基-3-甲基咪唑，4份上述改性铁基蒙脱土，23份备用的聚甲基倍半硅氧烷微粉，0.03份对苯二酚，依次装入烧杯中混合均匀，得高韧性耐高温环氧胶黏剂。

按质量比1:1，将本发明制得的高韧性耐高温环氧胶黏剂与丙酮在28℃下混合均匀，制得混合物，将其均匀涂刮于试片上，搭接接头用夹具加紧，室温固化15min，再在65℃下保温35min即可。本发明环氧胶黏剂粘附性好、韧性高，经检测该胶黏剂粘结强度达20.1MPa，在165℃下剪切强度为15.5MPa，室温剥离强度为8.3kN/m，在 250℃下使用6个月无开裂现象发生，值得推广与使用。

实例3

首先量取20mL硅烷偶联剂KH-550，加入至900mL质量分数为1%氨水中，以400r/min搅拌2h后，在冰水浴中，以2mL/min速率滴加240mL甲基三甲氧基硅烷，滴加完毕后继续搅拌8h，随后过滤，依次用无水乙醇和去离子水洗涤滤渣5次，再将滤渣置于干燥箱中，在80℃下干燥6h，并装入研磨机中研磨2h，得聚甲基倍半硅氧烷微粉，备用；然后称取12g三氯化铁，加入至600mL去离子水中，以400r/min搅拌15min，再加入60g钠基蒙脱土，继续搅拌10h，随后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将滤饼置于干燥箱中，在80℃下干燥5h，得铁基蒙脱土；将上述铁基蒙脱土加入至600mL去离子水中，在80℃恒温水浴中，以400r/min搅拌30min，再加入25g十六烷基三甲基溴化铵，保温反应2h，随后将反应物装入离心机中，以8000r/min离心分离10min，收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀5次，再将沉淀置于110℃干燥箱中干燥至恒重后，转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得改性铁基蒙脱土；最后按重量份数计，称取75份环氧树脂E-51，24份间苯二胺，15份4,4-二氨基二苯甲烷，2份氯化1-己基-3-甲基咪唑，5份上述改性铁基蒙脱土，25份备用的聚甲基倍半硅氧烷微粉，0.05份对苯二酚，依次装入烧杯中混合均匀，得高韧性耐高温环氧胶黏剂。

按质量比1:1，将本发明制得的高韧性耐高温环氧胶黏剂与丙酮在30℃下混合均匀，制得混合物，将其均匀涂刮于试片上，搭接接头用夹具加紧，室温固化20min，再在70℃下保温40min即可。本发明环氧胶黏剂粘附性好、韧性高，经检测该胶黏剂粘结强度达21.5MPa，在170℃下剪切强度为16.2MPa，室温剥离强度为8.9kN/m，在 300℃下使用7个月无开裂现象发生，值得推广与使用。

Claims (1)

1.一种高韧性耐高温环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）量取15～20mL硅烷偶联剂KH-550，加入至800～900mL质量分数为1%氨水中，以300～400r/min搅拌1～2h后，在冰水浴中，以1～2mL/min速率滴加200～240mL甲基三甲氧基硅烷，滴加完毕后继续搅拌6～8h，随后过滤，依次用无水乙醇和去离子水洗涤滤渣3～5次，再将滤渣置于干燥箱中，在70～80℃下干燥4～6h，并装入研磨机中研磨1～2h，得聚甲基倍半硅氧烷微粉，备用；

（2）称取10～12g三氯化铁，加入至500～600mL去离子水中，以300～400r/min搅拌10～15min，再加入50～60g钠基蒙脱土，继续搅拌8～10h，随后抽滤，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将滤饼置于干燥箱中，在70～80℃下干燥3～5h，得铁基蒙脱土；

（3）将上述铁基蒙脱土加入至500～600mL去离子水中，在70～80℃恒温水浴中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入20～25g十六烷基三甲基溴化铵，保温反应1～2h，随后将反应物装入离心机中，以6000～8000r/min离心分离8～10min，收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀3～5次，再将沉淀置于105～110℃干燥箱中干燥至恒重后，转入粉碎机中粉碎，过200目筛，得改性铁基蒙脱土；

（4）按重量份数计，称取70～75份环氧树脂E-51，20～24份间苯二胺，12～15份4,4-二氨基二苯甲烷，1～2份氯化1-己基-3-甲基咪唑，3～5份上述改性铁基蒙脱土，20～25份步骤（1）备用的聚甲基倍半硅氧烷微粉，0.01～0.05份对苯二酚，依次装入烧杯中混合均匀，得高韧性耐高温环氧胶黏剂。