CN101591518A - 一种挠性覆铜板用倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种挠性覆铜板用倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂，进一步涉及胶粘剂的制备方法及其在挠性覆铜板上的应用。本发明所提供的倍半硅氧烷改性耐高温环氧树脂胶粘剂的配方，将倍半硅氧烷的特殊结构引入环氧胶粘剂体系中，由于倍半硅氧烷分子量与分子尺寸均较一般的无机填料大，具有控制主链运动的能力，将大大阻碍环氧聚合物链段的运动，在提高环氧胶粘剂耐热性的同时也赋予胶粘剂体系较好的阻燃性能、介电性能，符合电路板行业绿色环保的发展需求，也为制造柔性覆铜板增加了一个新的胶粘剂品种。

Description

一种挠性覆铜板用倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂

技术领域

本发明涉及化学改性的环氧树脂粘合剂，特别涉及一种用倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂，用作制备挠性覆铜板的胶粘剂。

背景技术

挠性印制电路板(FPC)作为一种特殊的电子互连的基础材料，具有薄、轻、结构灵活的鲜明特点。除可静态弯曲外，还可作动态的弯曲、卷曲和折叠等，适应了电子信息产品向着轻便、小型、高密度、高可靠性方向发展的需要。近年来涌现出的高科技电子产品几乎都大量采用了FPC，如折叠手机、数码相机、数码摄像机、汽车卫星方向定位装置、液晶电视、笔记本电脑、带载IC基板等，FPC已成为现代电子产品不可缺少的重要组成部分。

柔性覆铜板(FCCL)是生产挠性印刷电路板的基础性材料，是挠性印制电路板能够实现挠曲性的关键所在，通常由聚酰亚胺(PI)薄膜、胶粘剂和铜箔热压复合而成，其中用于粘结PI薄膜和铜箔的胶粘剂是决定覆铜板性能的主要因素之一。这种用途的粘合剂一般有丙烯酸酯系和环氧树脂系两大类。近年来，印刷电路板行业对柔性覆铜板耐高温性能的要求不断提高，特别是无铅焊接等新工艺需要FCCL板能经受更高的锡焊浴温度(有铅焊接时一般要求FCCL板的耐焊温度为260℃以上)，并在高温下表现出足够的稳定性。由于铜箔和PI薄膜本身为耐高温材料，因此FCCL板的耐高温性能需通过提高其所用胶粘剂的耐高温性能来实现。

环氧树脂类粘合剂具有很强的粘结力和良好的耐热性能，是一种性能较好的三层法FCCI粘合剂。目前，为了提高胶粘剂耐高温性能，最常用的方法是使用耐高温树脂改性，如聚酰亚胺树脂和双马来酰亚胺树脂，王华志等采用双马来酰亚胺改性环氧胶粘剂制得的FCCL板可在288℃锡焊浴中耐30s(参见王华志，徐勇.等用于柔性覆铜板的耐高温改性环氧树脂胶粘剂的研究.化工新型材料，2008(36)10)。

聚硅氧烷改性环氧树脂也是目前一个重要的研究方向，如采用一氯三甲基硅烷(TMS)、二甲基二氯硅烷(DMS)或DMS配合大分子的α，ω-二氯聚二甲基硅氧烷(DPS)改性双酚A型环氧树脂，玻璃化温度达167.98℃，增韧同时提高其耐热、耐冲击等各项性能。(参见黎艳，刘伟区等.含氯硅烷/聚硅氧烷改性环氧树脂，应用化学，2005，22(2))

倍半硅氧烷是一类结构简式为(RSiO1.5)n(n≥4)的化合物，结构式中R基团可以是氢原子、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基或者是这些基团的取代基，主要有无规、梯形、桥形、笼形等不同的结构类型，如：

由于倍半硅氧烷具有的特殊的结构，倍半硅氧烷成为聚硅氧烷之后一种新的树脂耐热性改性材料，可以提高聚合物的使用温度、抗氧化性、表面硬度、力学性能及阻燃性能。

发明内容

本要解决的技术问题在于针对挠性覆铜板耐热特性的要求，提供一种倍半硅氧烷改性耐高温环氧树脂胶粘剂的配方，并进一步提供制备胶粘剂的方法，所制得的挠性覆铜板胶粘剂具有较好的综合性能，尤其是耐热性和阻燃性具有特点。

本发明解决上述技术问题的方案是：所设计的倍半硅氧烷改性环氧胶粘剂的配方包含环氧树脂、倍半硅氧烷、增塑剂、无机填料、固化剂、溶剂，各组分的质量配比如下：

环氧树脂            15～40份

倍半硅氧烷          10～20份

增塑剂              0.8～5份

无机填料            3～10份

溶剂                40～55份

固化剂                0.1～3份

促进剂                0.1～3份。

本发明所用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、四官能基环氧树脂或溶剂型环氧树脂中，或两种的混合物。

所用的倍半硅氧烷化学简式为(RSiO1.5)n(n≥4)，其结构为笼形。

所采用的增塑剂为丁腈橡胶或丁烯-乙烯-苯乙烯共聚物弹性体，或两种的混合物。

所采用的无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁或磷酸盐，或两种的混合物。

所采用的溶剂为丁酮、二甲基甲酰胺或丙二醇甲醚，或两种的混合物。

所采用的固化剂为二氨基苯砜、双氰胺。

所采用的促进剂为1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。

本发明提供的制备倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂的方法包括如下步骤：

(1)增塑剂切断、粉碎成1cm*1cm的小块，溶解在溶剂中，制得增塑剂溶液；

(2)将无机填料与增塑剂溶液高速分散并砂磨，制得粒径小于10μ的增塑填料母液；

(3)将环氧树脂、倍半硅氧烷、固化剂和促进剂加入到增塑填料母液中进行高速分散，制得挠性覆铜板用胶粘剂。

本发明应用倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂制备挠性覆铜箔板的方法，将制备的胶粘剂涂覆在铜箔和PI膜上，在100℃干燥20min，在施压5.88MPa条件下在140℃固化150min，即制成挠性覆铜箔板。

本发明提供一种倍半硅氧烷改性耐高温环氧树脂胶粘剂，将倍半硅氧烷的特殊结构引入环氧胶粘剂体系中，由于倍半硅氧烷分子量与分子尺寸均较一般的无机填料大，具有控制主链运动的能力，能大大阻碍环氧聚合物链段的运动，在提高环氧胶粘剂耐热性的同时也赋予胶粘剂体系较好的阻燃性能、介电性能和较高的剥离强度，符合电路板行业绿色环保的发展需求，为制造柔性覆铜板增加了一个新的胶粘剂品种。

具体实施方式

下面结合优选实施例进一步对本发明的技术方案作详细说明。

实施例一：

设定倍半硅氧烷改性环氧胶粘剂各组份的质量份数为：

酚醛型环氧树脂            8.5份

溶剂型环氧树脂            13份

倍半硅氧烷                          13份

丁腈橡胶                            3份

氢氧化铝                            6份

丁酮                                56份

二氨基苯砜                          0.25份

1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑          0.25份。

按上述给定的份额称取各组分制备倍半硅氧烷改性环氧胶粘剂：将丁腈橡胶切断、粉碎成1cm*1cm的小块，并在丁酮中溶解，制得橡胶溶液；将氢氧化铝与橡胶溶液高速分散并砂磨，制得粒径小于10μ的橡胶母液；将环氧树脂、橡胶母液、倍半硅氧烷、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑高速分散，制得挠性覆铜板用胶粘剂，将其涂在铜箔和PI膜上，在100℃干燥20min，施压5.88MPa，再于140℃固化150min制成覆铜箔板，其剥离强度达到24.5N/cm，耐高温试验：锡浴中260℃＞60秒，288℃＞10秒。耐燃性UL94V-0。(普通覆铜箔板剥离强度10N/cm，锡浴中260℃≥30秒，耐燃性UL94V-0。其中剥离强度表征胶粘剂的粘接性能；锡浴试验为表征耐热性能；耐燃性UL94V-0表征阻燃性，是指試片點火燃燒後，其持續燃燒的時間平均必須小於5秒鐘，而最長的燃燒時間必須在10秒鐘之內，且其滴下物不得使棉花著火。

实施例二：

设定倍半硅氧烷改性环氧胶粘剂各组份的质量份数为：

四官能基环氧树脂              15份

倍半硅氧烷                    18份

丁腈橡胶                      5份

氢氧化铝                      5份

磷酸盐                        5份

丁酮                          50份

二氨基苯砜                    1份

1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑    1份。

按上述给定的份额称取各组分制备倍半硅氧烷改性环氧胶粘剂：将丁腈橡胶切断、粉碎成1cm*1cm的小块，并在丁酮中溶解，制得橡胶溶液；将氢氧化铝、磷酸盐与橡胶溶液高速分散并砂磨，制得粒径小于10μ的橡胶母液；将环氧树脂、橡胶母液及倍半硅氧烷高速分散，制得挠性覆铜板用胶粘剂，将其涂在铜箔和PI膜上，在100℃干燥20min，施压5.88MPa，在140℃固化150min制成覆铜箔板，剥离强度达到23.5N/cm，耐高温试验：锡浴中260℃＞60秒，288℃＞10秒。耐燃性UL94V-0。

实施例三：

设定倍半硅氧烷改性环氧胶粘剂各组份的质量份数为：

聚丁二烯环氧树脂                10份

缩水甘油醚环氧树脂              30份

倍半硅氧烷                      10份

丁烯-乙烯-苯乙烯共聚物弹性体    1份

氢氧化镁                        8.8份

二甲基甲酰胺                    10份

丙二醇甲醚                      30份

双氰胺                          0.1份

1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑      0.1份。

按上述给定的份额称取各组分制备倍半硅氧烷改性环氧胶粘剂：将丁烯-乙烯-苯乙烯共聚物弹性体切断、粉碎成1cm*1cm的小块，并在二甲基甲酰胺和丙二醇甲醚混合溶剂中溶解，制得弹性体溶液；将氢氧化镁与弹性体溶液高速分散并砂磨，制得粒径小于10μ的弹性体母液；将环氧树脂、弹性体母液及倍半硅氧烷高速分散，制得挠性覆铜板用胶粘剂，将其涂在铜箔和PI膜上，在100℃干燥20min，施压5.88MPa，在140℃固化150min制成覆铜箔板，剥离强度达到23.5N/cm，耐高温试验：锡浴中260℃＞60秒，288℃＞10秒，耐燃性UL94V-0。

实施例四：

设定倍半硅氧烷改性环氧胶粘剂各组份的质量份数为：

双酚A型环氧树脂                 16份

倍半硅氧烷                      20份

丁腈橡胶                        2.5份

丁烯-乙烯-苯乙烯共聚物弹性体    2.5份

磷酸盐                          3份

二甲基甲酰胺                    50份

双氰胺                          3份

1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑      3份。

按上述给定的份额称取各组分制备倍半硅氧烷改性环氧胶粘剂：将丁腈橡胶和丁烯-乙烯-苯乙烯共聚物弹性体切断、粉碎成1cm*1cm的小块，并在二甲基甲酰胺溶剂中溶解，制得橡胶溶液；将磷酸盐与橡胶溶液高速分散并砂磨，制得粒径小于10μ的橡胶母液；将环氧树脂、橡胶母液及倍半硅氧烷高速分散，制得挠性覆铜板用胶粘剂，将其涂在铜箔和PI膜上，在100℃干燥20min，施压5.88MPa，在140℃固化150min制成覆铜箔板，剥离强度达到23.5N/cm，耐高温试验：锡浴中260℃＞60秒，288℃＞10秒，耐燃性UL94V-0。

Claims (10)

1、一种挠性覆铜板用倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂，其特征在于：该胶粘剂包含环氧树脂、倍半硅氧烷、增塑剂、无机填料和溶剂，各组分的质量配比如下：

环氧树脂    15～40份

倍半硅氧烷  10～20份

增塑剂      0.8～5份

无机填料    3～10份

溶剂        40～65份

固化剂      0.1～3份

促进剂      0.1～3份。

2、根据权利要求1所述的一种挠性覆铜板用倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂，其特征在于：所采用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、四官能基环氧树脂或溶剂型环氧树脂，或为两种环氧树脂的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种挠性覆铜板用倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂，其特征在于：所采用的倍半硅氧烷化学简式为(RSi01.5)n(n≥4)，其倍半硅氧烷的结构为笼形。

4.根据权利要求1所述的一种挠性覆铜板用倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂，其特征在于：所采用的增塑剂为丁腈橡胶或丁烯-乙烯-苯乙烯共聚物弹性体，或为两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种挠性覆铜板用倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂，其特征在于：所采用的无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁或磷酸盐，或两种盐的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种挠性覆铜板用倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂，其特征在于：所采用的溶剂为丁酮、二甲基甲酰胺或丙二醇甲醚，或两种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种挠性覆铜板用倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂，其特征在于：所采用的固化剂为二氨基苯砜或双氰胺。

8.根据权利要求1所述的一种挠性覆铜板用倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂，其特征在于：所采用的促进剂为1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。

9、一种制备倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂的方法，其特征在于如下步骤：

(1)增塑剂切断、粉碎成1cm*1cm的小块，溶解在溶剂中，制得增塑剂溶液；

(2)将无机填料与增塑剂溶液高速分散并砂磨，制得粒径小于10μ的增塑填料母液；

(3)将环氧树脂、倍半硅氧烷和促进剂1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑加入到增塑填料

母液中进行高速分散，制得挠性覆铜板用胶粘剂。

10、应用权利要求9制备的倍半硅氧烷改性耐高温环氧胶粘剂制备挠性覆铜箔板的方法，其特征在于：将制备的胶粘剂涂覆在铜箔和PI膜上，在100℃干燥20min，在施压5.88MPa条件下，在140℃固化150min，即制成挠性覆铜箔板。