CN100564447C

CN100564447C - 粘着性树脂组合物及其用途

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Publication number: CN100564447C
Application number: CNB2005100680877A
Authority: CN
Inventors: 朝比奈浩太郎; 安田清美; 牧野繁男
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2005-05-16
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2025-05-16
Also published as: CN1865344A

Abstract

提供一种在溶剂中即使不含不溶性无机阻燃剂也能获得充分阻燃性的粘着性树脂组合物。更详细地讲，提供一种阻燃性、粘着性、耐热性均优良的柔性印刷电路基板用粘着性树脂组合物。本发明的柔性印刷电路基板用树脂组合物，其固化后的玻璃化转变温度为100℃或以上，而且由该树脂组合物组成的厚度10微米的树脂层与铜箔间的剥离强度为0.8N/mm或以上，150℃下240小时加热后的剥离强度保持率处于50%或以上。

Description

粘着性树脂组合物及其用途

技术领域

本发明涉及柔性电路基板用树脂组合物及其用途。更详细地讲，本发明涉及粘着剂层可以薄膜化，而且阻燃性、粘着性和耐热性优良的柔性印刷电路基板用粘着剂。

背景技术

柔性印刷电路基板，可以将以铜箔为代表的金属箔和以聚酰亚胺树脂为代表的合成树脂膜用粘着剂粘合后，将金属箔制成电路制成。

近年来，随着数码相机、可携式摄像机、硬盘驱动器、打印机和便携式电话机等电子仪器的轻薄短小化，大多采用柔性印刷电路基板。随之而来的是在对特性上的要求更高，要求高度阻燃化、高度薄板化、高度柔性化、考虑到环境因素的耐无铅焊料的高耐热性、伴随着仪器工作温度上升的长期高温环境下粘着力的维持性能等。过去作为粘着剂虽然有丙烯腈-丁二烯/环氧树脂等粘着剂，但是在高温气氛下却有粘着力低的问题，而且为确保电子仪器的安全性的阻燃性差。针对此问题，在特开昭61-76579号公报中利用溴代环氧树脂/三氧化锑系的阻燃性粘着剂组合物，在特公昭58-13039号公报中利用配入卤化物和无机阻燃剂的粘着剂组合物，在特开平2-301186号公报中利用配入环氧树脂/含有羧基的乙烯丙烯共聚物及添加剂、配入阻燃剂的粘着剂组合物，试验了改善粘着性、焊料耐热性和阻燃性。然而，这些粘着剂，为赋予阻燃性而添加的阻燃剂粒子，随着粘着层的薄膜化会在金属面上产生突起，在电路形成时引起布线的断线，产生冲击，跨越线间的情况下引起布线间绝缘阻抗降低，进而形成分布不均一的粘着剂层，造成阻燃性不均一的问题，对于这些问题需要得到改善。

在特开平05-315743号公报、特开2002-69414号公报中提出除去这种阻燃性粒子成分的尝试。在特开平05-315743号公报中公开了由丙烯弹性体、苯酚芳烷基树脂、环氧树脂组成的粘着剂组合物，但是，使用丙烯弹性体具有吸湿性高、容易水解、高温下更容易水解、长期在高温下粘着力的保持率低的问题。而且在特开2002-69414号中，虽然公开了由乙烯-丙烯酸酯共聚橡胶、固化剂和环氧树脂组成的粘着剂组合物，但是由于存在非反应性的乙烯-丙烯酸酯共聚橡胶，所以有长时间在高温下产生变化，引起粘着强度降低的问题。

专利文献1：特开昭61-76579号公报

专利文献2：特公昭58-13039号公报

专利文献3：特开平2-301186号公报

专利文献4：特开平05-315743号公报

专利文献5：特开2002-69414号公报

发明内容本发明的课题在于解决已有技术拥有的上述问题，提供一种溶剂中即使不含不溶性无机阻燃剂，也能获得具有充分阻燃性的粘着性树脂组合物。更详细地讲，提供一种阻燃性、粘着性、耐热性均优良的柔性印刷电路基板用粘着性树脂组合物。

本发明人等为达成上述目的就树脂粘着组合物进行了深入研究，结果完成了本发明。

即，本发明

首先涉及一种柔性印刷电路基板用树脂组合物，其是柔性印刷电路基板用树脂组合物，其特征在于固化后的玻璃化转变温度处于100℃以上，而且由该树脂组合物组成的厚度10微米的树脂层与铜箔间的剥离强度为0.8N/mm或以上，150℃下240小时加热后的剥离强度保持率为50％或以上。

从阻燃性观点来看，所述的树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)具有羧基的弹性体、(C)具有酚羟基的化合物和(D)具有咪唑基的化合物是优选的。

此外，从耐热老化性观点来看，所述的(B)具有羧基的弹性体是不含不饱和键的乙烯·丙烯酸系橡胶(ethylene-acrylic rubber)，(C)具有酚羟基的化合物是具有芳烷基的树脂(芳烷基树脂)是优选的。

第二发明涉及用上述的粘着性树脂组合物制造的厚度1～15微米的薄膜。第三本发明涉及一种柔性印刷电路基板，其特征在于是用上述的薄膜粘着而成的。

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明的树脂组合物，固化后的玻璃化转变温度为100℃或以上，且150℃下240小时加热后的粘着力的保持率为50％或以上，而且由该树脂组合物组成的树脂层与铜箔间的剥离强度为0.8N/mm或以上。

固化后的玻璃化转变温度为100℃或以上，优选为120℃或以上，而且固化后在150℃下240小时加热后的粘着保持率为50％或以上，从焊料耐热性等的可靠性观点来看是优选的。

本发明的树脂组合物，即使不含无机填料也能获得充分的阻燃性效果，所以干燥后的粘着剂层的厚度可以降低到1～15微米。

而且，由本发明的粘着组合物构成的厚度10微米的树脂层与铜箔间的剥离强度为0.8N/mm或以上，更优选为1.0N/mm或以上。

作为能在本发明中使用的环氧树脂，只要是具有上述特性的就无特别限制，可以使用过去公知的在一个分子中含有两个或以上环氧基团的树脂。具体讲可以举出，双酚型环氧树脂、苯酚类线型酚醛树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、苯二甲基型苯酚化合物的聚缩水甘油醚、芳胺型环氧树脂等环氧树脂及其溴代物。其中优选双酚型环氧树脂、苯酚类线型酚醛树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、苯二甲基型苯酚化合物的聚缩水甘油醚及其溴代物，更优选双酚型环氧树脂、苯酚类线型酚醛树脂等缩水甘油醚型环氧树脂及其溴代物。这些环氧树脂可以单独使用或者两种以上混合使用。

本发明中，为确保实现阻燃性所需的溴含量而仅仅使用溴代环氧树脂，与将溴代率高的环氧树脂与非溴代环氧树脂组合使用相比，固化物的韧性提高、高温下的密合性提高、并能将吸水率抑制到较低，所以从可靠性观点来看是一种优选方案。

本发明中优选使用这样一种含溴环氧树脂，其中相对于(1)环氧树脂与(2)具有羧基的弹性体的总量，溴含量为20重量份或以上和40重量份或以下。更优选24～30重量份。低于20重量份时往往不能获得阻燃性。而超过40重量份的情况下，粘着力往往降低。

作为含有羧基的弹性体，虽然一般可以举出羧基化的乙烯·丙烯酸橡胶、羧基化的腈·丁二烯橡胶、羧基化的丙烯酸橡胶等，但是本发明中优选使用不含不饱和键的羧基化的乙烯·丙烯酸橡胶。其用量相对于100重量份全部树脂优选为20～100重量份，更优选为25～70重量份。特别优选为30～60重量份。低于20中重量份时，粘着力低，而超过100重量份的情况下往往很难体现阻燃性。作为本发明中使用的不含不饱和键的羧基化的乙烯·丙烯酸橡胶，最好是ベ-マツクGLS(杜邦公司出品)。

作为具有酚羟基的化合物，优选一个分子中有两个或以上羟基的，特别优选使以下所示的酚类与通式(1)表示的芳烷基化合物反应得到的具有芳烷基的树脂(芳烷基树脂)。作为酚类可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、双酚A、联苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。更优选苯酚、α-萘酚、β-萘酚。

X-H2C-A-CH2-X (1)

通式(1)中，作为A可以举出亚苯基、烷基取代亚苯基、联亚苯基、二苯基醚基、或亚萘基等，作为X可以举出氯、溴等卤原子或羟基。

具有酚羟基化合物的添加量，相对于100重量份环氧树脂优选为5～50重量份，更优选7～30重量份，特别优选10～25重量份。添加量过多或过少都会使热固化的粘着性降低。而且具有酚羟基化合物的羟基当量，优选为100～300克/当量，更优选140～250克/当量。羟基当量过大或过小，都会使粘着性降低。

作为具有咪唑基的化合物，例如可以举出2-十一烷基咪唑、20十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑啉翁偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑啉翁偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基顺三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1’)]-乙基顺三嗪、2，4-二氨基-6-[2’乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]-乙基顺三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基顺三嗪三聚异氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚异氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚异氰酸加成物、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑等。优选的是2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1’)]-乙基顺三嗪。

咪唑系化合物相对于100重量份环氧树脂优选使用0.7～4重量份，更优选1.5～3.0重量份。低于0.7重量份和超过4重量份时，往往因粘着力低而不好。

而且除了必要成分以外还可以加入调节反应速度用的固化促进剂。作为固化促进剂，可以举出酸酐、三氟化硼的胺络合物、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7等。而且除了上述成分以外，也可以加入调节反应速度用的固化促进剂。作为固化促进剂可以举出咪唑系化合物、酸酐、三氟化硼的胺络合物、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7等。

本发明的树脂组合物通常溶解在溶剂中后以粘着剂形式涂布在被涂体上。作为可以使用的溶剂，可以举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二氧六环、乙醇、甲基溶纤素、乙基溶纤素、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯等，根据用途单独使用或者以任意比例混合使用。这些溶剂中，从溶解性的观点来看，优选甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯。

本发明的粘着剂树脂组合物，虽然通常溶解在溶剂中以一液体形式使用，但是优选将主剂和固化剂等的溶液分开制成溶液，使用之前将两溶液加以混合。溶剂量由涂装机决定最佳量，优选调整到干燥得能使不挥发分为15～60重量％范围内。上述粘着剂树脂组合物，涂布在聚酰亚胺膜、聚酯膜等被涂布体上，经过B阶段化后，利用热压或者热轧层叠将其压着在铜箔等金属箔上的方法，得到具有优良特性的印刷电路基板。

由本发明的树脂组合物组成的粘着剂层的厚度，优选0.5～25微米，更优选1～15微米。由本发明的树脂组合物组成的粘着剂，粘着强度优良、即使将粘着剂层的厚度设定在10微米的情况下与铜箔间的剥离强度也为0.8N/mm或以上，而且即使在150℃下经过240小时加热之后，剥离强度的保持率也为50％或以上。

优选压着温度在50～200℃、压着压力为0.1～10MPa范围内进行压着，为了获得更优良的粘着强度，更优选压着温度在80～200℃、压着压力为0.5～8MPa范围内进行。而且固化温度优选100～190℃，更优选130～180℃。这样制成的用本发明的树脂组合物组成的被粘着的基板，可以用作印刷电路基板，特别是柔性印刷电路基板。

实施例

以下本发明虽然是用实施例和对照例进一步具体说明，但是本发明的内容并不限于以下实例。

(评价方法)

利用多重涂布器在聚酰亚胺膜(カプトンH，厚度25微米)上涂布粘着性树脂组合物，使干燥后涂布厚度为10微米，140℃下干燥2分钟使其B阶段化。为观察表面状态，其涂布结果使其干燥后的厚度分别达到15、12、9、7、5和3微米。对阻燃性试验片同样也进行达到干燥涂布厚度为25微米的两面涂布。在线压为0.5千克/厘米、100℃和0.6米/分钟条件下，对这种B阶段品与压延铜箔(厚度18微米)的粗糙面粘合后，在160℃、5.88MPa和60分钟条件下热压固化。阻燃性试验片在不粘合的情况下将其直接悬吊在炉中，在160℃下固化60分钟。利用以下方法对以上制成的试验片进行评价。

粘着性：按照JIS C 6481，测定90°剥离强度(铜剥离)。

粘着保持率：将与粘着性评价同样的试验片在150℃下热处理240小时后，与粘着性评价同样测定。用与处理前粘着力的比例表示。

Tg：将B阶段品重叠，在上述同等固化条件下固化，制成3毫米厚的试验片。利用动态粘弹性试验装置测定此试验片的Tg(升温速度：5℃/分钟)。

焊料耐热性：将切成3厘米×3厘米的试验片，在340℃焊料浴中浸渍10秒钟后，目视观察粘着剂层的剥离、膨胀状态。

阻燃性：按照UL标准94(将V-0评价为○)。

表面状态观察：目视观察聚酰亚胺膜一侧有无膨胀、凝聚体。

实施例、对照例用的原料

<含有羧基的弹性体>

羧基化丁腈橡胶：日本ゼオン制造，ニポ-ル1072B

羧基化乙丙橡胶：三井·デユポンポリケミカル制造，ベ-マツクGLS(注册商标)

<环氧树脂>

溴代双酚型环氧树脂(溴含量48重量％)：住友化学制造ESB-400T

溴代双酚型环氧树脂(溴含量21重量％)：日本环氧树脂制造，

エピコ-ト5046B80

溴代双酚型环氧树脂(溴含量35重量％)：日本化药制造，BREN-S

双酚型环氧树脂(溴含量0重量％)：日本环氧树脂制造，

エピコ-ト1001

<具有酚羟基的化合物>

苯酚·对苯撑二甲乙二醇二甲基醚缩聚物(羟基当量175克/当量)：三井化学制造，ミレツクスXLC-LL(注册商标)

苯酚线型酚醛树脂(羟基当量105克/当量)：群荣化学制造，PSM-4326

<固化(促进)剂>

咪唑系化合物：四国化成制造，C11ZA

咪唑系化合物：四国化成制造，キユアゾ-ル2E4MZ

二氰基二酰胺：日本环氧树脂制造，エピキエアDYCY15

芳胺：イハラ化学制造，キユアハ-ドMED

<无机填料>

滑石：浅田制粉制造，FFR

超细二氧化硅(aerosil)：日本アエロジル制造，R972

<阻燃剂>

三氧化锑：日本精矿制造，PATOX-S

磷酸酯酰胺：四国化成制造，SP-703

(实施例1)

粘着性树脂组合物的制备：将40克ベ-マツクGLS、55克ESB-400T、45克エピコ-ト5046B80、15克ミレツクスXLC-LL、2克C11ZA和366克甲基乙基酮/丙二醇单甲醚＝2/1(计不挥发份30％)一起加入1000毫升玻璃制可拆分的烧瓶内，室温下剧烈搅拌1小时。搅拌终止后用325目金属网过滤器过滤，制成粘着性树脂组合物。所得到的粘着性树脂组合物用上述方法进行了评价，评价结果示于表2之中。

(实施例2～5和对照例1～5)

采用与实施例1同样的方法制备了表1所示组成的粘着性树脂组合物，并用与实施例1同样方法进行了评价。评价结果汇集在表2之中。

表1

表2

发明的效果

由本发明的组合物构成的粘着剂层即使薄层化，也没有阻燃剂粒子突起或超越线间的危险。因此，可实现粘着剂层薄层化、可作为玻璃转变温度高、耐热老化性优良，而且阻燃性和粘着性均优良的、特别是柔性印刷电路基板用粘着剂使用。

Claims

1.柔性印刷电路基板用树脂组合物，其特征在于，固化后的玻璃化转变温度为100℃或以上，而且由该树脂组合物组成的厚度10微米的树脂层与铜箔间的剥离强度为0.8N/mm或以上，150℃下240小时加热后的剥离强度保持率为50％或以上，

该树脂组合物含有(A)溴代环氧树脂100重量份、(B)具有羧基的弹性体10～100重量份、(C)具有酚羟基的化合物5～50重量份和(D)具有咪唑基的化合物0.7～4重量份，

该具有酚羟基的化合物(C)是酚类和通式(1)表示的芳烷基化合物反应得到的具有芳烷基的树脂，

X-H₂C-A-CH₂-X (1)

通式(1)中，A是亚苯基、烷基取代亚苯基、联亚苯基、二苯基醚基或亚萘基，X是卤原子或羟基，

所述酚类是苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、双酚A、联苯酚、α-萘酚、β-萘酚。

2.按照权利要求1所述的柔性印刷电路基板用树脂组合物，其特征在于，所述的树脂组合物中的(B)具有羧基的弹性体是不含不饱和键的乙烯·丙烯酸橡胶。

3.用权利要求1或2所述的树脂组合物制造的厚度1～15微米的薄膜。

4.柔性印刷电路基板，其特征在于，是用权利要求3所述的薄膜粘着而成的。