CN102815071A - 一种环氧树脂-poss杂化树脂及其复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环氧树脂-POSS杂化树脂及其复合材料的制备方法应用于先进电子封装基板材料。目前单纯通过环氧树脂的分子设计很难使树脂综合性能得到大幅度提高，提升某方面性能往往是以牺牲其他方面性能为代价。传统的POSS改性环氧树脂主要通过物理共混和参与共聚两种方式，本发明采用独特的单异氰酸酯基笼型倍半硅氧通过接枝改性环氧树脂分子，以分子级分散在树脂分子主链上而未作为交联点参与共聚，获得高耐热、低介电的先进电子封装基板用树脂。固化后的杂化树脂具有更小的分子间距和更低的链段滑移能力，得到的树脂基复合材料覆铜板的热性能、介电性能、耐吸湿性能和力学性能具有不同程度提高。

Description

一种环氧树脂-POSS杂化树脂及其复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂纳米杂化树脂及其复合材料的制备方法，属于有机高分子材料领域。
背景技术
随着科技的迅速发展，人类已经全面进入了信息时代，电子设备小型化和功能集成化的趋势对其内部使用的印刷电路板性能提出了更高的要求。在印刷电路板中，有如下两个公式：
Figure BDA00001739657500011
（υ是信号传输速率，c是光速，ε是介电常数），P＝Rf tanδε1/2（P为电路中信号传输损失，R为比例常数，f为传输频率，tanδ为介电损耗，ε是介电常数），说明介电常数和介电损耗是电路系统的重要参数，介电常数越小信号传输速率越快，介电损耗越小，传输的效率越高。环氧树脂由于具有加工性能好、价格便宜、货源充足、综合性能优良等特点成为目前广泛应用的印制线路复合材料。但是近年来随着芯片I/O端口的增多，运算频率的提高，使得印刷电路板布线更加精细，使用温度提高，这就要求印刷电路板基体要有更好的介电性能和耐热性。同时，印刷电路板在吸湿后，其各方面性能均会大幅度下降，因此提高耐水性也是其重要发展方向之一。通常环氧树脂的改性往往只能提高某一方面性能，甚至以引起其他性能下降为代价，很难使耐热性、耐水性和介电性能同时得到大幅度提高。
多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)是一种近年来在国际上受到广泛关注的聚合物增强材料，由POSS改性聚合物制备的有机-无机纳米杂化结构材料体系与传统的纳米复合材料相比，除了具备普通纳米粒子所能发挥的小尺寸效应、表面效应外，还有四大优点：（1）中空的笼形结构使得POSS的密度比较低，高度的对称性又使它同时具有优异的介电性能（2.4）；（2）正八面体Si-O-Si立方骨架结构使其具有较好的耐热性和阻燃性，且热降解后的物质主要以SiO2形式存在，进一步提升了在阻燃领域的应用；（3）带有有机官能团的POSS本身是一种有机-无机纳米杂化材料，相当于一种性能极好的偶联剂，解决了无机物改性有机物所普遍存在的相容性问题，大大减少了双组份物质的加工步骤，甚至不需要进行额外的分散处理或表面活化、偶联等步骤；（4）POSS各顶角的官能团可以通过合成过程、官能团活化，甚至点击化学进行多样化改性，随不同的需要得到不同的官能团，进一步拓宽了适用领域。
这种新的改性传统聚合物的方法已经成为目前新一代聚合物的研究热点。笼型倍半硅氧烷以其优越的性能用于很多领域的研究，尤其在改性聚合物、制备新的有机-无机杂化新材料方面被广泛的应用。笼型POSS可通过支化、接枝、共聚或共混等共聚合反应添加到材料中，制备出新型的杂化材料。
发明内容
本发明提供一种以单异氰酸酯基倍半硅氧烷为改性剂的环氧树脂纳米复合材料的制备方法，该方法能使笼型倍半硅氧烷接枝到环氧树脂分子链上，一方面以分子级水平分散于树脂基体中，具有良好的反应性，能够极大地改善纳米粒子与树脂基体的相容性问题，避免了传统物理共混方式导致的POSS团聚现象，另一方面单官能团反应更易控制分子结构，避免了多官能团POSS化学改性可能引起的活性基团反应不彻底和固化物交联度过高的情况发生。通过此方法可提高材料的玻璃化转变温度，储能模量，同时降低了材料的介电常数、介电损耗和吸水率，使所得的杂化材料具有较好的综合性能。本发明提供了一种通过纳米粒子改善复合材料的介电性能、热性能、耐水性能和力学性能的制备方法，在电子信息材料领域、树脂基复合材料等领域具有实际应用价值。
首先选择带有不同官能团的单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷，用溶剂充分溶解。然后按一定比例加入到液态环氧树脂中，在一定温度和催化剂条件下反应数小时，得到杂化树脂，再向其中加入适量未改性树脂、固化剂和固化促进剂，混合均匀，固化，可得到具有较好的热性能、介电性能、耐水性能和机械性能的杂化树脂。
其中10%~97%的环氧树脂，1%~20%的笼型倍半硅氧烷，1%~10%的固化剂，0.1%~10%的固化促进剂，以上百分比均为质量百分比。
本发明所述的环氧树脂特征在于：所述的环氧树脂为双酚F型环氧树脂，邻甲酚醛型环氧树脂，溴化双酚A型环氧树脂，多官能度环氧树脂，脂环族环氧树脂的任意一种或几种。
本发明所述的固化剂为双氰胺，固化促进剂为2-甲基咪唑。
本发明所述的溶液体系中的溶剂，其特征在于为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇或正己烷中的一种或几种。
本发明的效果：选择不同官能团的单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷，使笼型倍半硅氧烷和树脂基体中的聚合物进行混合或者预反应，改善纳米粒子和基体之间分散性，避免了POSS团聚，充分发挥POSS粒子的纳米效应。同时，由于POSS实际不参与聚合反应，对反应动力学影响较小，无需改变固化工艺参数。而且单官能团反应，过程更易控制，能够增加链段运动难度，减小分子间隙，使得固化反应后复合材料的热性能大幅度提高，吸湿性明显降低。笼型倍半硅氧烷的对称和中空结构特点，更使其表现出极低的介电常数和介电损耗值，非常适合应用于先进电子封装基板。
Figure BDA00001739657500031
Figure BDA00001739657500041
具体实施方式
实施例一：将50g溴代双酚A型环氧树脂溶于12.5g丙酮中，配成80wt%的树脂胶液，取0.5g七苯基单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷溶于5g三氯甲烷中，充分溶解后混入树脂胶液中，加入催化剂20wt%的二月桂酸二丁基锡溶液0.1g，搅拌均匀，60℃条件下反应5小时，得到杂化树脂。加入12.5g质量分数10%的双氰胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入7.5g质量分数1%的2-甲基咪唑的丙酮溶液，搅拌12小时。取六张玻璃纤维布逐个浸入树脂中，充分浸润，将挂胶的玻璃纤维布在170℃烘箱中固化6min，得到半固化片，把六张半固化片叠在一起，上下各放入一张铜箔，在保证各层不滑移的情况下放入热压机中，加压至3.5Mpa，压力全程保持稳定至取板，140℃保持1小时，升温至200℃保持2小时，然后停止加热，待降至室温，泄压取板，得到改性覆铜板，将铜箔剥离测试性能，其性能见表1。
实施例二：将50g溴代双酚A型环氧树脂溶于12.5g丙酮中，配成80wt%的树脂胶液，取1.5g七苯基单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷溶于15g三氯甲烷中，充分溶解后混入树脂胶液中，加入催化剂20wt%的二月桂酸二丁基锡溶液0.3g，搅拌均匀，60℃条件下反应5小时，得到杂化树脂。加入12.5g质量分数10%的双氰胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入7.5g质量分数1%的2-甲基咪唑的丙酮溶液，搅拌12小时。取六张玻璃纤维布逐个浸入树脂中，充分浸润，将挂胶的玻璃纤维布在170℃烘箱中固化6min，得到半固化片，把六张半固化片叠在一起，上下各放入一张铜箔，在保证各层不滑移的情况下放入热压机中，加压至3.5Mpa，压力全程保持稳定至取板，140℃保持1小时，升温至200℃保持2小时，然后停止加热，待降至室温，泄压取板，得到改性覆铜板，将铜箔剥离测试性能，其性能见表1。
实施例三：将50g溴代双酚A型环氧树脂溶于12.5g丙酮中，配成80wt%的树脂胶液，取2.5g七苯基单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷溶于25g三氯甲烷中，充分溶解后混入树脂胶液中，加入催化剂20wt%二月桂酸二丁基锡溶液0.5g，搅拌均匀，60℃条件下反应5小时，得到杂化树脂。加入12.5g质量分数10%的双氰胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入7.5g质量分数1%的2-甲基咪唑的丙酮溶液，搅拌12小时。取六张玻璃纤维布逐个浸入树脂中，充分浸润，将挂胶的玻璃纤维布在170℃烘箱中固化6min，得到半固化片，把六张半固化片叠在一起，上下各放入一张铜箔，在保证各层不滑移的情况下放入热压机中，加压至3.5Mpa，压力全程保持稳定至取板，140℃保持1小时，升温至200℃保持2小时，然后停止加热，待降至室温，泄压取板，得到改性覆铜板，将铜箔剥离测试性能，其性能见表1。
实施例四：将50g溴代双酚A型环氧树脂溶于12.5g丙酮中，配成80wt%的树脂胶液，取0.5g七异丁基单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷溶于5g三氯甲烷中，充分溶解后混入树脂胶液中，加入催化剂20wt%的二月桂酸二丁基锡溶液0.1g，搅拌均匀，60℃条件下反应5小时，得到杂化树脂。加入12.5g质量分数10%的双氰胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入7.5g质量分数1%的2-甲基咪唑的丙酮溶液，搅拌12小时。取六张玻璃纤维布逐个浸入树脂中，充分浸润，将挂胶的玻璃纤维布在170℃烘箱中固化6min，得到半固化片，把六张半固化片叠在一起，上下各放入一张铜箔，在保证各层不滑移的情况下放入热压机中，加压至3.5Mpa，压力全程保持稳定至取板，140℃保持1小时，升温至200℃保持2小时，然后停止加热，待降至室温，泄压取板，得到改性覆铜板，将铜箔剥离测试性能，其性能见表1。
实施例五：将50g溴代双酚A型环氧树脂溶于12.5g丙酮中，配成80wt%的树脂胶液，取1.5g七异丁基单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷溶于15g三氯甲烷中，充分溶解后混入树脂胶液中，加入催化剂20wt%的二月桂酸二丁基锡溶液0.3g，搅拌均匀，60℃条件下反应5小时，得到杂化树脂。加入12.5g质量分数10%的双氰胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入7.5g质量分数1%的2-甲基咪唑的丙酮溶液，搅拌12小时。取六张玻璃纤维布逐个浸入树脂中，充分浸润，将挂胶的玻璃纤维布在170℃烘箱中固化6min，得到半固化片，把六张半固化片叠在一起，上下各放入一张铜箔，在保证各层不滑移的情况下放入热压机中，加压至3.5Mpa，压力全程保持稳定至取板，140℃保持1小时，升温至200℃保持2小时，然后停止加热，待降至室温，泄压取板，得到改性覆铜板，将铜箔剥离测试性能，其性能见表1。
实施例六：将50g溴代双酚A型环氧树脂溶于12.5g丙酮中，配成80wt%的树脂胶液，取2.5g七异丁基单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷溶于25g三氯甲烷中，充分溶解后混入树脂胶液中，加入催化剂20wt%的二月桂酸二丁基锡溶液0.5g，搅拌均匀，60℃条件下反应5小时，得到杂化树脂。加入12.5g质量分数10%的双氰胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入7.5g质量分数1%的2-甲基咪唑的丙酮溶液，搅拌12小时。取六张玻璃纤维布逐个浸入树脂中，充分浸润，将挂胶的玻璃纤维布在170℃烘箱中固化6min，得到半固化片，把六张半固化片叠在一起，上下各放入一张铜箔，在保证各层不滑移的情况下放入热压机中，加压至3.5Mpa，压力全程保持稳定至取板，140℃保持1小时，升温至200℃保持2小时，然后停止加热，待降至室温，泄压取板，得到改性覆铜板，将铜箔剥离测试性能，其性能见表1。
实施例七：将50g溴代双酚A型环氧树脂溶于12.5g丙酮中，配成80wt%的树脂胶液，取0.5g七异辛基单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷溶于5g三氯甲烷中，充分溶解后混入树脂胶液中，加入催化剂20wt%的二月桂酸二丁基锡溶液0.1g，搅拌均匀，60℃条件下反应5小时，得到杂化树脂。加入12.5g质量分数10%的双氰胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入7.5g质量分数1%的2-甲基咪唑的丙酮溶液，搅拌12小时。取六张玻璃纤维布逐个浸入树脂中，充分浸润，将挂胶的玻璃纤维布在170℃烘箱中固化6min，得到半固化片，把六张半固化片叠在一起，上下各放入一张铜箔，在保证各层不滑移的情况下放入热压机中，加压至3.5Mpa，压力全程保持稳定至取板，140℃保持1小时，升温至200℃保持2小时，然后停止加热，待降至室温，泄压取板，得到改性覆铜板，将铜箔剥离测试性能，其性能见表1。
实施例八：将50g溴代双酚A型环氧树脂溶于12.5g丙酮中，配成80wt%的树脂胶液，取1.5g七异丁基单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷溶于15g三氯甲烷中，充分溶解后混入树脂胶液中，加入催化剂20wt%的二月桂酸二丁基锡溶液0.3g，搅拌均匀，60℃条件下反应5小时，得到杂化树脂。加入12.5g质量分数10%的双氰胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入7.5g质量分数1%的2-甲基咪唑的丙酮溶液，搅拌12小时。取六张玻璃纤维布逐个浸入树脂中，充分浸润，将挂胶的玻璃纤维布在170℃烘箱中固化6min，得到半固化片，把六张半固化片叠在一起，上下各放入一张铜箔，在保证各层不滑移的情况下放入热压机中，加压至3.5Mpa，压力全程保持稳定至取板，140℃保持1小时，升温至200℃保持2小时，然后停止加热，待降至室温，泄压取板，得到改性覆铜板，将铜箔剥离测试性能，其性能见表1。
实施例九：将50g溴代双酚A型环氧树脂溶于12.5g丙酮中，配成80wt%的树脂胶液，取2.5g七异丁基单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷溶于25g三氯甲烷中，充分溶解后混入树脂胶液中，加入催化剂20wt%的二月桂酸二丁基锡溶液0.5g，搅拌均匀，60℃条件下反应5小时，得到杂化树脂。加入12.5g质量分数10%的双氰胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，加入7.5g质量分数1%的2-甲基咪唑的丙酮溶液，搅拌12小时。取六张玻璃纤维布逐个浸入树脂中，充分浸润，将挂胶的玻璃纤维布在170℃烘箱中固化6min，得到半固化片，把六张半固化片叠在一起，上下各放入一张铜箔，在保证各层不滑移的情况下放入热压机中，加压至3.5Mpa，压力全程保持稳定至取板，140℃保持1小时，升温至200℃保持2小时，然后停止加热，待降至室温，泄压取板，得到改性覆铜板，将铜箔剥离测试性能，其性能见表1。
表1：环氧树脂-POSS杂化树脂覆铜板的综合性能

Claims (5)

1.一种环氧树脂-POSS杂化树脂及其复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
（1）单异氰酸酯基倍半硅氧烷和环氧树脂混合溶于有机溶剂中，混合均匀，催化剂作用60℃~90℃条件下反应3~7小时，得到聚合物杂化树脂原液。
（2）在原液中加入固化剂和固化促进剂后，充分搅拌12~24小时，将E级玻璃纤维布浸润到树脂胶液中，充分浸润后，将蘸有胶液的玻璃纤维布在170℃条件下预反应2~10min，并使溶剂完全挥发，得到半固化片，将多张半固化片叠放在一起，每组半固化片上下各加入一张铜箔，采用热压法固化，压力保持2-4MPa，140℃~150℃保温1小时，升温至200℃~220℃保温2小时，自然冷却至室温后，泄压取板，得到环氧树脂POSS杂化树脂覆铜板；其中10%~97wt%的环氧树脂，1%~20wt%的笼型倍半硅氧烷，1%~10wt%的固化剂，0.1%~10wt%的固化促进剂，0.1%~0.3%的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚F型环氧树脂，邻甲酚醛型环氧树脂，溴化双酚A型环氧树脂，多官能度环氧树脂，脂环族环氧树脂之一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷为七苯基单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷、七异丁基单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷、七异辛基单异氰酸酯基笼型倍半硅氧烷之一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：固化剂为双氰胺，固化促进剂为2-甲基咪唑，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、甲醇、乙醇或正己烷中的一种或几种。
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