JP5062391B2 - 不均一型触媒および該触媒を用いたオキシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤、電子材料、建築分野等で使用されるエポキシ樹脂、耐熱性ポリマー等の原料および医農薬の中間体として有用な、オキシラン化合物の工業的な製造方法に関する。

別途調製したヘテロポリ酸と相間移動触媒である４級アンモニウム塩を触媒とする過酸化水素によるエポキシ化の方法が既に数件報告されている（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５３，ｐ．１５５３−１５５７（１９８８）およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５３ ｐ．３５８７−３５９５（１９８８）参照。）。該エポキシ化の方法は、生成物の他は水が生成するのみであり、非常にクリーンな酸化反応であるといえる。
しかし、上記の方法では、反応溶媒としてクロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン等の通常の工業的な製造方法では使用しない溶媒を用いる等、工業的製造方法としては必ずしも満足のいくものではなかった。また、上記文献では、塩化メチルトリオクチルアンモニウム塩等のアルキル系アンモニウム塩を使用して酸化触媒を調製しているが、該酸化触媒は有機溶媒への分配率が高く、有機相に溶解している生成物との分離が難しい。そのため、酸化触媒の分離、再利用の点で問題がある。
一方、シリカゲル等の無機化合物を担体として酸化触媒を不均一化させる方法等も報告されている（例えば、特開２００１−１７８６３号公報および特開２００１−１７８６４号公報参照。）。この方法は不均一化のための補助剤として高価なシランカップリング剤等を必要とし、必ずしも満足いくものではなく、工業的にはさらに好ましい酸化触媒が望まれている。
従って、本発明はクリーンで工業的に有利なオキシラン化合物の製造方法、および該製造方法に用いることが可能であって、反応液からの分離、再利用の点で優れたオレフィンの酸化触媒を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意研究を行なった。その結果、有機化合物または高分子化合物と、タングステン酸類と、リン酸と、過酸化水素と、４級アンモニウム塩とからオレフィンの酸化触媒を調製し、該酸化触媒を用いることにより、あるいは有機化合物または高分子化合物と、タングステン化合物と、４級アンモニウム塩とからオレフィンの酸化触媒を調製し、該酸化触媒を用いることにより、過酸化水素によるオキシラン化反応において、通常工業的に使用する溶媒系においても反応が進行すること、また該酸化触媒はシランカップリング剤等の補助剤を用いずとも不均一化効果を示し、有機溶媒および水への溶解度が低いために、反応系から分離できて再利用可能であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は：
第１観点として、次式（１）

［式中、
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基（該Ｃ_１−１０アルキル基は、Ｃ_６−１０アリール基で置換されてもよい。）、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_６−１０アリール基、Ｃ_１−６アルキルカルボニル基（該Ｃ_１−６アルキルカルボニル基は、Ｃ_６−１０アリール基で置換されてもよい。）またはＣ_６−１０アリールカルボニル基を表す。］で表される有機化合物または高分子化合物と、
タングステン酸類と、
リン酸と、
過酸化水素と、
次式（２）または（３）

［式中、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ_１−１０アルキル基（該Ｃ_１−１０アルキル基は、Ｃ_６−１０アリール基、Ｃ_１−１０アルコキシ基またはベンジルオキシ基で置換されてもよい。）、Ｃ_１−１０アルコキシ基、ベンジルオキシ基またはフェニル基を表すか、または
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の何れか二つが一緒になって、１または２の縮合ベンゼン環を形成してもよく、
Ｒ^１０、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７はそれぞれ独立して、Ｃ_１−２０アルキル基を表し、そして
Ｘはハロゲン原子を表す。］で表される４級アンモニウム塩
とから調製されるオレフィンの酸化触媒；
第２観点として、次式（１）

［式中、
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−１０アルキル基（該Ｃ_１−１０アルキル基は、Ｃ_６−１０アリール基で置換されてもよい。）、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_６−１０アリール基、Ｃ_１−６アルキルカルボニル基（該Ｃ_１−６アルキルカルボニル基は、Ｃ_６−１０アリール基で置換されてもよい。）またはＣ_６−１０アリールカルボニル基を表す。］で表される有機化合物または高分子化合物と、
タングステン化合物と、
次式（２）または（３）

［式中、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ_１−１０アルキル基（該Ｃ_１−１０アルキル基は、Ｃ_６−１０アリール基、Ｃ_１−１０アルコキシ基またはベンジルオキシ基で任意に置換されてもよい。）、Ｃ_{１−１ ０}アルコキシ基、ベンジルオキシ基またはフェニル基を表すか、または
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の何れか二つが一緒になって、１または２の縮合ベンゼン環を形成してもよく、
Ｒ^１０、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７はそれぞれ独立して、Ｃ_１−２０アルキル基を表し、そして
Ｘはハロゲン原子を表す。］で表される４級アンモニウム塩
とから調製されるオレフィンの酸化触媒；
第３観点として、前記高分子化合物は、次式（８）

［式中、
Ｒ^１８はテトラカルボン酸から誘導される４価の有機基を表し、そして
Ｒ^１９はジアミンから誘導される２価の有機基を表す。］で表される繰り返し単位からなり、数平均分子量が５×１０^３以上のポリイミド類である、第一または第二観点に記載のオレフィンの酸化触媒；
第４観点として、前記４級アンモニウム塩は次式（２）

［式中、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ_１−１０アルキル基（該Ｃ_１−１０アルキル基は、Ｃ_６−１０アリール基、Ｃ_１−１０アルコキシ基またはベンジルオキシ基で置換されてもよい。）、Ｃ_１−１０アルコキシ基、ベンジルオキシ基またはフェニル基を表すか、または
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の何れか二つが一緒になって、１または２の縮合ベンゼン環を形成してもよく、
Ｒ^１０はＣ_１−２０アルキル基を表し、そして
Ｘはハロゲン原子を表す。］である第１、第２または第３観点に記載のオレフィンの酸化触媒；
第５観点として、式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は水素原子を表す式（２）で表される４級アンモニウム塩を用いる、第４観点に記載のオレフィンの酸化触媒；および
第６観点として、次式（４）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、Ｃ_{１−１ ０}アルキル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基（該Ｃ_１−１０アルキル基およびＣ_３−１０シクロアルキル基は何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基またはＣ_１−６アルコキシ基で置換されてもよい。）、カルボキシル基、Ｃ_１−６アルキルカルボニル基、Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基（該Ｃ_１−６アルキルカルボニル基およびＣ_１−６アルコキシカルボニル基は何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基またはＣ_１−６アルコキシ基で置換されてもよい。）またはフェノキシカルボニル基（該フェノキシカルボニル基は、ハロゲン原子、フェニル基、Ｃ_１−６アルキル基またはＣ_１−６アルコキシ基で置換されてもよい。）を表すか、または
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の何れか二つが一緒になって、−（ＣＨ_２）_ｍ−（式中、ｍは、３、４または５を表す。）、−ＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは、１、２または３を表す。）、−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｏ−（式中、ｏは、２、３または４を表す。）、−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−（式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０、１、２、３または４を表すが、ｐとｑの総和は、２、３または４を表す。）、

（式中、Ｒ^２０およびＲ^２１はそれぞれ独立して、水素原子またはＣ_１−６アルコキシ基｛該Ｃ_１−６アルコキシ基は、Ｃ_２−４アルケニル基またはフェニル基〔該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基またはＣ_１−６アルコキシ基で置換されてもよい。〕で置換されてもよい。｝を表す。）を表す。］で表されるオレフィン類を、第１、第２、第３、第４または第５観点に記載のオレフィンの酸化触媒の存在下、過酸化水素で処理することを特徴とする、次式（５）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は上記と同じ意味を表す。］で表されるオキシラン化合物の製造方法；
に関する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
尚、本願明細書中で、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、そして「ｃ」はシクロを表す。
先ず、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＸの各置換基の定義について説明する。
Ｃ_１−６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
Ｃ_１−１０アルキル基としては、上記に加え、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−オクチル基、３−オクチル基、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル基、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル基、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチル基、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチル基、１−ノニル基、２−ノニル基、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル基、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチル基、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−ヘキシル基、１−デシル基、２−デシル基、４−デシル基、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル基、３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｃ_１−２０アルキル基としては、上記に加え、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
Ｃ_３−１０シクロアルキル基としては、ｃ−プロピル基、ｃ−ブチル基、１−メチル−ｃ−プロピル基、２−メチル−ｃ−プロピル基、ｃ−ペンチル基、１−メチル−ｃ−ブチル基、２−メチル−ｃ−ブチル基、３−メチル−ｃ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル基、１−エチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−ｃ−プロピル基、ｃ−ヘキシル基、１−メチル−ｃ−ペンチル基、２−メチル−ｃ−ペンチル基、３−メチル−ｃ−ペンチル基、１−エチル−ｃ−ブチル基、２−エチル−ｃ−ブチル基、３−エチル−ｃ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基、ｃ−ヘプチル基、ｃ−オクチル基、ｃ−ノニル基、ｃ−デシル基等が挙げられる。
Ｃ_６−１０アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、１−インデニルカルボニル基、２−インデニルカルボニル基、３−インデニルカルボニル基、４−インデニルカルボニル基、５−インデニルカルボニル基、６−インデニルカルボニル基、７−インデニルカルボニル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、１−テトラヒドロナフトイル基、２−テトラヒドロナフトイル基、５−テトラヒドロナフトイル基、６−テトラヒドロナフトイル基等が挙げられる。
Ｃ_１−６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
Ｃ_１−１０アルコキシ基としては、上記に加え、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１−ヘプチルオキシ基、２−ヘプチルオキシ基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−オクチルオキシ基、３−オクチルオキシ基、４−メチル−３−ｎ−ヘプチルオキシ基、６−メチル−２−ｎ−ヘプチルオキシ基、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチルオキシ基、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチルオキシ基、１−ノニルオキシ基、２−ノニルオキシ基、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチルオキシ基、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチルオキシ基、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−ヘキシルオキシ基、１−デシルオキシ基、２−デシルオキシ基、４−デシルオキシ基、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチルオキシ基、３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチルオキシ基等が挙げられる。
Ｃ_１−６アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基等が挙げられる。
Ｃ_１−６アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブトキシカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブトキシカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブトキシカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｃ_６−１０アリール基としては、フェニル基、１−インデニル基、２−インデニル基、３−インデニル基、４−インデニル基、５−インデニル基、６−インデニル基、７−インデニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−テトラヒドロナフチル基、２−テトラヒドロナフチル基、５−テトラヒドロナフチル基、６−テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
Ｃ_２−４アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−エチル−１−エテニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
次に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＸの具体例について説明する。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｃ−ヘキシル基、フェニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の何れか二つが一緒になって形成する基の具体例としては、次式

で表されるもの等が挙げられる。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、、ヨウ素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ベンジルオキシ基、ベンジル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられ、水素原子が好ましい。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９の何れか二つが一緒になって、１または２の縮合ベンゼン環を形成する具体例としては、Ｒ^５とＲ^６が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成する場合、Ｒ^６とＲ^７が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成する場合並びにＲ^５とＲ^６およびＲ^８とＲ^９の双方がそれぞれ一緒になってそれぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−および−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成する場合が挙げられる。
Ｒ^１０の具体例としては、ＣＨ_３−、Ｈ（ＣＨ_２）_２−、Ｈ（ＣＨ_２）_３−、Ｈ（ＣＨ_２）_４−、Ｈ（ＣＨ_２）_５−、Ｈ（ＣＨ_２）_６−、Ｈ（ＣＨ_２）_７−、Ｈ（ＣＨ_２）_８−、Ｈ（ＣＨ_２）_９−、Ｈ（ＣＨ_２）_１０−、Ｈ（ＣＨ_２）_１１−、Ｈ（ＣＨ_２）_１２−、Ｈ（ＣＨ_２）_１３−、Ｈ（ＣＨ_２）_１４−、Ｈ（ＣＨ_２）_１５−、Ｈ（ＣＨ_２）_１６−、Ｈ（ＣＨ_２）_１７−、Ｈ（ＣＨ_２）_１８−、Ｈ（ＣＨ_２）_１９−、Ｈ（ＣＨ_２）_２０−等が挙げられ、Ｈ（ＣＨ_２）_１４−、Ｈ（ＣＨ_２）_１６−、Ｈ（ＣＨ_２）_１８−およびＨ（ＣＨ_２）_２０−が好ましい。
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−オクチル基、３−オクチル基、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル基、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル基、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチル基、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチル基、１−ノニル基、２−ノニル基、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル基、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチル基、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−ヘキシル基、１−デシル基、２−デシル基、４−デシル基、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル基、３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル基、ｃ−プロピル基、ｃ−ブチル基、１−メチル−ｃ−プロピル基、２−メチル−ｃ−プロピル基、ｃ−ペンチル基、１−メチル−ｃ−ブチル基、２−メチル−ｃ−ブチル基、３−メチル−ｃ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｃ−プロピル基、２，３−ジメチル−ｃ−プロピル基、１−エチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−ｃ−プロピル基、ｃ−ヘキシル基、１−メチル−ｃ−ペンチル基、２−メチル−ｃ−ペンチル基、３−メチル−ｃ−ペンチル基、１−エチル−ｃ−ブチル基、２−エチル−ｃ−ブチル基、３−エチル−ｃ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｃ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｃ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｃ−ブチル基、２，４−ジメチル−ｃ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｃ−ブチル基、１−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル基、２−ｎ−プロピル−ｃ−プロピル基、１−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル基、２−ｉ−プロピル−ｃ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｃ−プロピル基、１，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル基、２，２，３−トリメチル−ｃ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−１−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−２−メチル−ｃ−プロピル基、２−エチル−３−メチル−ｃ−プロピル基、ｃ−ヘプチル基、ｃ−オクチル基、ｃ−ノニル基、ｃ−デシル基、ベンジル基、フェニル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基およびフェニル基が好ましい。
Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７の具体例としては、ベンジル基、ＣＨ_３−、Ｈ（ＣＨ_２）_２−、Ｈ（ＣＨ_２）_３−、Ｈ（ＣＨ_２）_４−、Ｈ（ＣＨ_２）_５−、Ｈ（ＣＨ_２）_６−、Ｈ（ＣＨ_２）_７−、Ｈ（ＣＨ_２）_８−、Ｈ（ＣＨ_２）_９−、Ｈ（ＣＨ_２）_１０−、Ｈ（ＣＨ_２）_１１−、Ｈ（ＣＨ_２）_１２−、Ｈ（ＣＨ_２）_１３−、Ｈ（ＣＨ_２）_１４−、Ｈ（ＣＨ_２）_１５−、Ｈ（ＣＨ_２）_１６−、Ｈ（ＣＨ_２）_１７−、Ｈ（ＣＨ_２）_１８−、Ｈ（ＣＨ_２）_１９−、Ｈ（ＣＨ_２）_２０−等が挙げられ、ベンジル基、ＣＨ_３−、Ｈ（ＣＨ_２）_２−、Ｈ（ＣＨ_２）_８−、Ｈ（ＣＨ_２）_１４−、Ｈ（ＣＨ_２）_１６−、Ｈ（ＣＨ_２）_１８−およびＨ（ＣＨ_２）_２０−が好ましい。
Ｒ^１８を形成するテトラカルボン酸として、その具体例を挙げれば、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン等の芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、５−コハク酸−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等の脂環式テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸等の脂肪族テトラカルボン酸等が挙げられ、これらを２種類以上混合して用いることもでき、好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、５−コハク酸−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
Ｒ^１９を形成するジアミンとしては、その具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビスアニリン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンおよび１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミン等が挙げられ、これらを２種類以上混合して用いることもでき、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
Ｘの具体例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
好ましい式（１）で表される有機化合物としては、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３の何れか二つが水素原子を表し、残りの一つがメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基等を表す化合物が挙げられる。
好ましい式（２）で表される４級アンモニウム塩としては以下に示す化合物が挙げられる：
１）Ｒ^１０がＨ（ＣＨ_２）_１４−、Ｈ（ＣＨ_２）_１６−、Ｈ（ＣＨ_２）_１８−またはＨ（ＣＨ_２）_２０−を表す式（２）で表される４級アンモニウム塩；
２）Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９が水素原子を表す式（２）で表される４級アンモニウム塩；および
３）Ｒ^１０がＨ（ＣＨ_２）_１４−、Ｈ（ＣＨ_２）_１６−、Ｈ（ＣＨ_２）_１８−またはＨ（ＣＨ_２）_２０−を表し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９が水素原子を表す式（２）で表される４級アンモニウム塩。
好ましい式（３）で表される４級アンモニウム塩としては、市販のトリオクチルメチルアンモニウム塩類、ベンジルセチルジメチルアンモニウム塩類、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩類、セチルジメチルエチルアンモニウム塩類、ジメチルジステアリルアンモニウム塩類、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類等が挙げられる。
式（８）で表される繰り返し単位からなるポリイミド類としては、タングステン酸類と、リン酸と、過酸化水素と、４級アンモニウム塩とから調製されるオレフィンの酸化触媒、またはタングステン化合物と、４級アンモニウム塩とから調製されるオレフィンの酸化触媒を不均一化できる化合物であれば特に制限はないが、その数平均分子量の下限値は、通常５×１０^３、好ましくは８×１０^３であり、上限値は、通常２×１０^５、例えば１×１０^５、また好ましくは例えば３×１０^４である。
Ｒ^１８を形成するテトラカルボン酸とＲ^１９を形成するジアミンの好ましい組み合わせは、以下の通りである：
１）Ｒ^１８を形成するテトラカルボン酸が、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、５−コハク酸−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸または３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸、またはこれら２種類以上よりなる混合物であり、Ｒ^１９を形成するジアミンが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンまたは１，６−ジアミノヘキサンである式（８）で表される繰り返し単位からなるポリイミド類；
２）Ｒ^１８を形成するテトラカルボン酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、５−コハク酸−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸または１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸であり、Ｒ^１９を形成するジアミンが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビスアニリン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンまたは１，６−ジアミノヘキサン、またはこれら２種類以上よりなる混合物である式（８）で表される繰り返し単位からなるポリイミド類；および
３）Ｒ^１８を形成するテトラカルボン酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、５−コハク酸−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸または１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸であり、Ｒ^１９を形成するジアミンが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンまたは１，６−ジアミノヘキサンである式（８）で表される繰り返し単位からなるポリイミド類。
本発明の高分子化合物としては、タングステン酸類と、リン酸と、過酸化水素と、４級アンモニウム塩とから調製されるオレフィンの酸化触媒、またはタングステン化合物と、４級アンモニウム塩とから調製されるオレフィンの酸化触媒を不均一化できるものであれば特に制限はないが、例えば、ポリイミド類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ポリアミド類、ポリウレタン類等が挙げられ、その数平均分子量の下限値は、通常５×１０^３、好ましくは８×１０^３であり、上限値は、通常２×１０^５、例えば１×１０^５、また好ましくは例えば３×１０^４である。
好ましいポリイミド類としては、式（８）で表される繰り返し単位からなるポリイミド類が挙げられる。
本発明のタングステン化合物としては、１２−タングストリン酸、１２−タングストリン酸のナトリウム塩、１２−タングストリン酸のカリウム塩、１２−タングストリン酸のアンモニウム塩等が挙げられ、１２−タングストリン酸が好ましい。
尚、１２−タングストリン酸の塩は、１２−タングストリン酸から容易に製造することができる。
本発明のタングステン酸類としては、タングステン酸、タングステン酸のナトリウム塩、タングステン酸のカリウム塩、タングステン酸のアンモニウム塩等が挙げられ、タングステン酸が好ましい。
本発明の、式（１）で表される有機化合物または高分子化合物と、タングステン酸類と、リン酸と、過酸化水素と、式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩とから調製されるオレフィンの酸化触媒、並びに式（１）で表される有機化合物または高分子化合物と、タングステン化合物と、式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩とから調製されるオレフィンの酸化触媒は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５３，ｐ．１５５２−１５５７（１９８８）およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５３ ｐ．３５８７−３５９３（１９８８）に記載されている方法を改良することにより製造することができる。
本発明の、式（１）で表される有機化合物または高分子化合物と、タングステン酸類と、リン酸と、過酸化水素と、式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩とから調製されるオレフィンの酸化触媒は、過酸化水素の水溶液にタングステン酸類を加え、加温した後、室温下でリン酸を加え、水で希釈した後、これに式（１）で表される有機化合物または高分子化合物を分散させ、次いで溶媒で希釈した式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩の溶液を滴下することにより製造することができる。
使用する式（１）で表される有機化合物または高分子化合物の量は、リン酸１ミリモルに対して１〜２００グラムである。
使用する過酸化水素は市販の水溶液をそのまま、または希釈して使用でき、その使用量は、式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩に対して２〜５０モル当量、好ましくは２〜３０モル当量である。
使用するタングステン酸類の量としては、式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩に対して１〜３モル当量である。
使用するリン酸の量としては、式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩に対して０．１〜１モル当量である。
使用する溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に限定はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類、水、およびこれら溶媒の混合物が挙げられ、水、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれら溶媒の混合物が好ましい。
前記加温の温度としては４０〜８０℃が挙げられる。
次いで、式（１）で表される有機化合物または高分子化合物と、タングステン化合物と、式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩とから調製される、本発明のオレフィンの酸化触媒について説明する。
前記酸化触媒は、溶媒で希釈した式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩の溶液に、式（１）で表される有機化合物または高分子化合物を分散させ、これにタングステン化合物の水溶液を滴下するか、またはタングステン化合物の水溶液に式（１）で表される有機化合物または高分子化合物を分散させ、これに溶媒で希釈した式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩の溶液を滴下することにより製造することができる。
使用する式（１）で表される有機化合物または高分子化合物の量は、タングステン化合物１ミリモルに対して１〜２００グラムである。
使用するタングステン化合物の量は、式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩に対して０．２〜０．５モル当量である。
使用する溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に限定はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類、水、およびこれら溶媒の混合物が挙げられ、水、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれら溶媒の混合物が好ましい。
また反応の際の温度としては０〜１００℃が挙げられる。
上述の製造方法により調製された本発明のオレフィンの酸化触媒は、通常、溶媒に不溶なため、反応後、溶媒と水相を取り除くことで、該オレフィンの酸化触媒を単離することができる。
尚、オレフィンの酸化触媒を溶媒に溶解してなる溶液のまま、式（５）で表されるオキシラン化合物の製造に用いることもできる。
使用する溶媒が、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類またはヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類の場合、生成するオレフィンの酸化触媒は、通常、溶媒に溶解しないため、水相、有機相、触媒相の３相を形成する。
この場合、反応後、水相および有機相を取り除けば、オレフィンの酸化触媒を単離することができる。
溶媒として水を使用する場合も、生成するオレフィンの酸化触媒は、通常、溶媒に溶解しないため、濾過または水を取り除くことにより、該オレフィンの酸化触媒を単離することができる。
本発明の、式（１）で表される有機化合物または高分子化合物と、タングステン酸類と、リン酸と、過酸化水素と、式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩とから調製されるオレフィンの酸化触媒の構造については、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５３，ｐ．１５５３−１５５７（１９８８）の記載から、以下に示す構造の化合物が式（１）で表される有機化合物または高分子化合物に吸着あるいは溶解し、不均一化されたものである可能性が示唆される。

また、式（１）で表される有機化合物または高分子化合物と、タングステン化合物と、式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩とから調製されるオレフィンの酸化触媒の構造については、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５３，ｐ．３５８７−３５９３（１９８８）の記載から、以下に示す構造の化合物が式（１）で表される有機化合物または高分子化合物に吸着あるいは溶解し、不均一化されたものである可能性が示唆される。

次に、本発明のオレフィンの酸化触媒を用いた式（５）で表されるオキシラン化合物の製造方法について説明する。
本発明によれば、式（４）で表されるオレフィン類を有機溶媒中、本発明のオレフィンの酸化触媒の存在下、過酸化水素で処理することにより、式（５）で表されるオキシラン化合物を製造することができる。
使用する本発明のオレフィンの酸化触媒の量は、本発明のオレフィンの酸化触媒を製造する際に用いた４級アンモニウム塩の使用量で表すと、式（４）で表されるオレフィン類に対して０．０３〜１５モル％である。
使用する溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に限定はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類およびこれら溶媒の混合物が挙げられ、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれら溶媒の混合物が好ましい。
反応温度としては０〜１５０℃が挙げられるが、オキシラン化合物の合成には９０℃以下が好ましい。
反応系内のｐＨとしては特に限定はないが、好ましくは０．５〜７が挙げられる。
反応系のｐＨのコントロールは、ｐＨメーターで確認しながら、リン酸水溶液または水酸化ナトリウム水溶液を適量加えることにより行うことができる。
反応は常圧でも加圧下でも行うことができる。
反応終了後、生成物を含んだ有機相と使用した触媒とを濾過操作により容易に分離できる。そして、反応生成物を所要により蒸留およびカラムクロマトグラフィーで精製して、目的物を得ることができる。
本反応は、通常、過酸化水素の水溶液（過酸化水素水）を使用するため、水に溶解しない溶媒を使用する場合、有機相と水相が分離することとなる。この場合、本発明のオレフィンの酸化触媒は、通常、有機溶媒への溶解性が低く、かつ水への溶解度も高くないために、多くの場合、有機相、触媒相および水相の３相に分離した状態のまま反応が進行することとなる。
有機相には触媒が殆ど溶解していないため、反応後に有機相のみを取り出すだけで、式（５）で表されるオキシラン化合物の溶液を得ることができる。
即ち、式（１）で表される有機化合物または高分子化合物を用いてオレフィンの酸化触媒を調製することにより、オレフィンの酸化触媒の分離を容易にすることができる。
また、反応後に濾過により回収した酸化触媒に、式（４）で表されるオレフィン類および過酸化水素を加えることにより、再び式（５）で表されるオキシラン化合物を製造することができる。
即ち、本発明の製造方法を用いることにより、オレフィンの酸化触媒の再利用も可能となる。
また、水に溶解する溶媒を使用する場合、通常、均一系の反応となるが、反応終了後に、水および水に溶解しない溶媒を加えて相を分離させることにより、上述のように、オレフィンの酸化触媒の分離および再利用を可能とすることができる。
次に、本発明の、式（１）で表される有機化合物または高分子化合物と、タングステン酸類と、リン酸と、過酸化水素と、式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩とから調製されるオレフィンの酸化触媒を、別途調製することなく、式（５）で表されるオキシラン化合物を製造する方法について説明する。
上述の製造方法は、下記の反応スキームで表される：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は前記と同じ意味を表す。］。
即ち、式（４）で表されるオレフィン類を有機溶媒中、式（１）で表される有機化合物または高分子化合物と、タングステン酸と、リン酸と、式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩と、過酸化水素とで処理することにより、式（５）で表されるオキシラン化合物を製造することができる。
使用する、式（１）で表される有機化合物または高分子化合物、タングステン酸、リン酸、式（２）または式（３）で表される４級アンモニウム塩および過酸化水素の添加順序は特に限定されない。
式（１）で表される有機化合物または高分子化合物の量は、リン酸１ミリモルに対して１〜２００グラムである。
使用する４級アンモニウム塩の量は、式（４）で表されるオレフィン類に対して０．００３〜０．１５モル当量である。
使用するタングステン酸の量は、式（４）で表されるオレフィン類に対して０．００４〜０．２０モル当量である。
使用するリン酸の量は、式（４）で表されるオレフィン類に対して０．００１〜０．０５モル当量である。
過酸化水素は市販の水溶液をそのまま、または希釈して使用でき、その使用量は、式（４）で表されるオレフィン類に対して０．５〜３モル当量、好ましくは０．８〜１．５モル当量である。
尚、反応条件については、式（１）で表される有機化合物または高分子化合物と、タングステン酸類と、リン酸と、過酸化水素と、式（２）または（３）で表される４級アンモニウム塩とから調製される本発明のオレフィンの酸化触媒を用いる式（５）で表されるオキシラン化合物の製造方法と同様の条件で反応を行うことができる。
また、生成物の単離精製、およびオレフィンの酸化触媒の分離および再利用についても、本発明のオレフィンの酸化触媒を用いる式（５）で表されるオキシラン化合物の製造方法と同様である。
本発明に使用する式（１）で表される有機化合物は、既存の方法、例えば日本化学会誌１９９０年版２号１７３〜１７８頁およびＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，ｐ．２５１（１９７２）に記載されている方法によって製造することができる。
本発明に使用する式（２）で表される４級アンモニウム塩は、一般的な４級アンモニウム塩の合成法に従って、下記に示す方法により製造することができる：

即ち、ピリジン類（６）とアルキルハライド類（７）を反応させることにより式（２）で表される４級アンモニウム塩を製造することができる。
また、イオン交換樹脂等を用いることにより、４級アンモニウム塩の塩を交換することができる。
本発明に使用する式（３）で表される４級アンモニウム塩は、市販のものを用いることができる。
本発明に使用する高分子化合物の中で、式（８）で表される繰り返し単位からなるポリイミド類は、既存の方法、例えば米国特許第３４８９７２５号明細書および特開平６−１３６１２０号公報に記載されている方法によって製造することができる。
また、その他のポリイミド類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ポリアミド類、ポリウレタン類等の高分子化合物としては、市販品等を使用することができる。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、ＩＣＰ発光分析装置としては、ＳＰＳ１２００Ａ（セイコーインスツルメンツ社製）を用いた。
５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンおよび３，４−エポキシトリシクロデカンは以下の条件で分析した：
分析機器：ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）
分析条件：カラム；ＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘ（３０．０ｍ×３２０μｍ×０．２５μｍ）、オーブン；１００℃（２分保持）２０℃／分（昇温）２５０℃（５分保持）、圧力；５８．７ｋＰａ、カラム流量；１．４ｍＬ／分、カラム平均線速度；２７ｃｍ／秒、スプリット比；４０：１、注入口温度；２４０℃、検出器温度；２４０℃、内部標準物質；テレフタル酸ジエチル
実施例に使用した、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンよりなるポリイミドは、特開平６−１３６１２０号公報の実施例２の記載に従って製造した。
尚、前記ポリイミドは、以下の条件で分析した：
分析機器：センシュー科学社製ＳＳＣ−７２００ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ
カラム：ＫＤ−８０５、ＫＤ−８０３（直列連結）
溶離液：ＤＭＦ
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
また、実施例に使用した、エトキシトリシクロデセン、アリルオキシトリシクロデセンおよびベンジルオキシトリシクロデセンは、特開平１−４０４４６号公報の実施例１に記載の製造方法に従って製造したジシクロペンテノールアセテートを加水分解（水−メタノール中で水酸化ナトリウムを反応させる。）の後、エーテル化（アルキルハライド（ヨウ化エチル、アリルクロリド、ベンジルブロミド）を水素化ナトリウムの存在下、ＤＭＦ溶媒中で反応させる。）することにより製造した。
実施例１ シアヌール酸を用いた不均一型触媒の調製
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた２００ｍｌのナスフラスコに、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）１．２５０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）と３５％過酸化水素水３．００ｇ（３０．９ｍｍｏＬ）を加え、６０℃で１時間攪拌した。生じた白色懸濁液を室温まで冷却した後、８５％リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）０．１４４ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）と水３０ｍＬを加えた。この溶液にシアヌール酸５ｇを加え充分に分散させた後、セチルピリジニウムクロリド一水和物０．８９５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）の水溶液を３０分かけて滴下し、室温で終夜攪拌した。反応溶液を濾過し、固体を濾取した。これをさらに水およびトルエンで洗浄した後、乾燥することで、表題のシアヌール酸を用いた不均一型触媒６．００５ｇを白色固体として得た。
ＩＣＰ発光分析：Ｐ；０．１８、Ｗ；４．９
実施例２ Ｎ−メチルシアヌール酸を用いた不均一型触媒の調製
シアヌール酸の代わりにＮ−メチルシアヌール酸を使用すること以外は実施例１と同様な操作を行うことで、表題のＮ−メチルシアヌール酸を用いた不均一型触媒５．５９５ｇを白色固体として得た。
ＩＣＰ発光分析：Ｐ；０．３４、Ｗ；１０．１
実施例３ Ｎ−ブチルシアヌール酸を用いた不均一型触媒の調製
シアヌール酸の代わりにＮ−ブチルシアヌール酸を使用すること以外は実施例１と同様な操作を行うことで、表題のＮ−ブチルシアヌール酸を用いた不均一型触媒６．１５０ｇを白色固体として得た。
ＩＣＰ発光分析：Ｐ；０．２９、Ｗ；１１．７
実施例４ ポリイミドを用いた不均一型触媒の調製
シアヌール酸の代わりに３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンよりなるポリイミドを使用すること以外は実施例１と同様な操作を行うことで、表題のポリイミドを用いた不均一型触媒６．４７１ｇを白色固体として得た。
数平均分子量（Ｍｎ）＝１．０×１０^４
ＩＣＰ発光分析：Ｐ；０．３７、Ｗ；１５．６
実施例５ ３，４−エポキシトリシクロデカンの合成（シアヌール酸を用いた不均一型触媒の再利用）
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、実施例１で調製したシアヌール酸を用いた不均一型触媒１．４９ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン（Ｃ_１０Ｈ_１４）２．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン３．４９ｇをそれぞれ秤り込み、撹拌しながら８０℃まで加熱した。これに同温にて３５％過酸化水素水２．１４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌した後、攪拌を停止し常温まで冷却した。この反応混合物を濾過し、濾別された触媒をトルエン（１００ｍＬ）で洗浄した。洗液と濾液をトルエン（１００ｍＬ）で抽出し、表題の３，４−エポキシトリシクロデカン（Ｃ_１０Ｈ_１４Ｏ）を収率９３．６％（ＧＣ内部標準法による定量分析）で得た。
（触媒の再利用１回目）
上記操作で濾別回収した触媒を、再び、温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに入れ、これに５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン（Ｃ_１０Ｈ_１４）２．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトルエン３．４９ｇをそれぞれ秤り込み、以降上記と同様に、撹拌しながら８０℃まで加熱した。これに同温にて３５％過酸化水素水２．１４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに２時間攪拌した後、攪拌を停止し常温まで冷却した。この反応混合物を濾過し、濾別された触媒をトルエン（１００ｍＬ）で洗浄した。洗液と濾液をトルエン（１００ｍＬ）で抽出し、表題の３，４−エポキシトリシクロデカン（Ｃ_１０Ｈ_１４Ｏ）を収率９５．９％（ＧＣ内部標準法による定量分析）で得た。
（触媒の再利用２回目）
再利用１回目で回収した触媒を用いて、上記と同様に再利用２回目を行ない（反応時間６時間）、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９３．３％で得た。
（触媒の再利用３回目）
再利用２回目で回収した触媒を用いて、上記と同様に再利用３回目を行ない（反応時間６時間）、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９４．０％で得た。
実施例６ ３，４−エポキシトリシクロデカンの合成（Ｎ−メチルシアヌール酸を用いた不均一型触媒の再利用）
シアヌール酸を用いた不均一型触媒の代わりに、実施例２で調製したＮ−メチルシアヌール酸を用いた不均一型触媒０．９０９ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例５と同様の操作を行ない（反応時間１時間）、触媒を回収し、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９７．６％で得た。
（触媒の再利用１回目）
上記で回収した触媒を用いて、実施例５と同様に再利用１回目を行ない（反応時間１時間）、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９５．５％で得た。
実施例７ ３，４−エポキシトリシクロデカンの合成（Ｎ−ブチルシアヌール酸を用いた不均一型触媒の再利用）
シアヌール酸を用いた不均一型触媒の代わりに、実施例３で調製したＮ−ブチルシアヌール酸を用いた不均一型触媒１．０６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例５と同様の操作を行ない（反応時間１時間）、触媒を回収し、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９５．８％で得た。
（触媒の再利用１回目）
上記で回収した触媒を用いて、実施例５と同様に再利用１回目を行ない（反応時間２時間）、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９２．３％で得た。
（触媒の再利用２回目）
上記で回収した触媒を用いて、同様に再利用２回目を行ない（反応時間２時間）、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９６．４％で得た。
実施例８ ３，４−エポキシトリシクロデカンの合成（ポリイミドを用いた不均一型触媒の再利用）
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、実施例４で調製したポリイミドを用いた不均一型触媒０．８３６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン（Ｃ_１０Ｈ_１４）２．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン３．８１ｇをそれぞれ秤り込み、撹拌しながら８０℃まで加熱した。これに同温にて３５％過酸化水素水２．１４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに３０分攪拌した後、攪拌を停止し常温まで冷却した。この反応混合物を濾過し、濾別された触媒をトルエン（１００ｍＬ）で洗浄した。洗液と濾液をトルエン（１００ｍＬ）で抽出し、表題の３，４−エポキシトリシクロデカン（Ｃ_１０Ｈ_１４Ｏ）を収率９９．２％（ＧＣ内部標準法による定量分析）で得た。
（触媒の再利用１回目）
上記操作で濾別回収した触媒を、再び、温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに入れ、これに５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン（Ｃ_１０Ｈ_１４）２．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトルエン３．８１ｇをそれぞれ秤り込み、以降上記と同様に、撹拌しながら８０℃まで加熱した。これに同温にて３５％過酸化水素水２．１４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに３０分攪拌した後、攪拌を停止し常温まで冷却した。この反応混合物を濾過し、濾別された触媒をトルエン（１００ｍＬ）で洗浄した。洗液と濾液をトルエン（１００ｍＬ）で抽出し、表題の３，４−エポキシトリシクロデカン（Ｃ_１０Ｈ_１４Ｏ）を収率９９．８％（ＧＣ内部標準法による定量分析）で得た。
（触媒の再利用２回目）
再利用１回目で回収した触媒を用いて、上記と同様に再利用２回目を行ない（反応時間３０分）、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９９．８％で得た。
（触媒の再利用３回目）
再利用２回目で回収した触媒を用いて、上記と同様に再利用３回目を行ない（反応時間５時間）、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９６．０％で得た。
（触媒の再利用４回目）
再利用３回目で回収した触媒を用いて、上記と同様に再利用４回目を行ない（反応時間８時間）、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９４．３％で得た。
実施例９ ３，４−エポキシトリシクロデカンの合成（ポリイミドを用いた不均一型触媒の再利用）
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、実施例４で調製したポリイミドを用いた不均一型触媒０．８３６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン（Ｃ_１０Ｈ_１４）２．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン３．８１ｇをそれぞれ秤り込み、撹拌しながら８０℃まで加熱した。これに同温にて３５％過酸化水素水２．１４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに３０分攪拌した後、攪拌を停止し常温まで冷却した。この反応混合物を濾過し、濾別された触媒をトルエン（１００ｍＬ）で洗浄した。洗液と濾液をトルエン（１００ｍＬ）で抽出し、表題の３，４−エポキシトリシクロデカン（Ｃ_１０Ｈ_１４Ｏ）を収率９６．９％（ＧＣ内部標準法による定量分析）で得た。
（触媒の再利用１回目）
上記操作で濾別回収した触媒を、再び、温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに入れ、これに５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン（Ｃ_１０Ｈ_１４）２．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）２０．０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）２．３５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）とトルエン３．８１ｇをそれぞれ秤り込み、以降上記と同様に、撹拌しながら８０℃まで加熱した。これに同温にて３５％過酸化水素水２．１４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに３０分攪拌した後、攪拌を停止し常温まで冷却した。この反応混合物を濾過し、濾別された触媒をトルエン（１００ｍＬ）で洗浄した。洗液と濾液をトルエン（１００ｍＬ）で抽出し、表題の３，４−エポキシトリシクロデカン（Ｃ_１０Ｈ_１４Ｏ）を収率９５．９％（ＧＣ内部標準法による定量分析）で得た。
（触媒の再利用２回目）
再利用１回目で回収した触媒を用いて、上記と同様に再利用２回目を行ない（反応時間３０分）、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９３．２％で得た。
（触媒の再利用３回目）
再利用２回目で回収した触媒を用いて、上記と同様に再利用３回目を行ない（反応時間３０分）、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９３．８％で得た。
（触媒の再利用４回目）
再利用３回目で回収した触媒を用いて、上記と同様に再利用４回目を行ない（反応時間１時間）、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９２．１％で得た。
（触媒の再利用５回目）
再利用４回目で回収した触媒を用いて、上記と同様に再利用５回目を行ない（反応時間２時間）、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９２．１％で得た。
（触媒の再利用６回目）
再利用５回目で回収した触媒を用いて、上記と同様に再利用６回目を行ない（反応時間２時間）、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを収率９３．１％で得た。
実施例１０ ３，４−エポキシトリシクロデカンの合成（ポリイミドを用いた不均一型触媒の再利用）
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた２０Ｌ大型反応容器に、実施例４で調製したポリイミドを用いた不均一型触媒２９８ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）と５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン（Ｃ_１０Ｈ_１４）８００ｇ（５．９６ｍｏｌ）、溶媒としてトルエン１．０４ｋｇをそれぞれ秤り込み、撹拌しながら６０℃まで加熱した。これに同温にて３５％過酸化水素水６３７ｇ（６．５６ｍｏｌ）を５時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌した後、攪拌を停止し０℃まで冷却した。この反応混合物を（グラスフィルターによって吸出し）濾過し、濾別された触媒をトルエン（１．４９Ｌ）で洗浄した。洗液と濾液から、表題の３，４−エポキシトリシクロデカン（Ｃ_１０Ｈ_１４Ｏ）を得た。
（触媒の再利用１回目）
上記反応で、濾別した触媒が入っている上記２０Ｌ大型反応容器に、再び５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン（Ｃ_１０Ｈ_１４）８００ｇ（５．９６ｍｏｌ）とトルエン１．０４ｋｇをそれぞれ秤り込み、以降上記と同様に、撹拌しながら６０℃まで加熱した。これに同温にて３５％過酸化水素水６３７ｇ（６．５６ｍｏｌ）を５．３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した後、攪拌を停止し常温まで冷却した。この反応混合物を（グラスフィルターによって吸出し）濾過し、濾別された触媒をトルエン（１．４９Ｌ）で洗浄した。洗液と濾液から、表題の３，４−エポキシトリシクロデカン（Ｃ_１０Ｈ_１４Ｏ）を得た。
（触媒の再利用２回目）
再利用１回目で濾別した触媒を用いて、上記と同様に再利用２回目を行ない（反応時間全８時間）、表題の３，４−エポキシトリシクロデカンを得た。
以上、３バッチの平均収率は９３％（ＧＣ内部標準法による定量分析）であった。
実施例１１ エトキシ−３，４−エポキシトリシクロデカンの合成

温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、実施例１で調製したシアヌール酸を用いた不均一型触媒１．２９ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とエトキシ−トリシクロデセン（Ｃ_１２Ｈ_１８Ｏ）３．５７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン５．０６ｇをそれぞれ秤り込み、撹拌しながら８０℃まで加熱した。これに同温にて３５％過酸化水素水２．１４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに３０分攪拌した後、攪拌を停止し氷冷した。この反応混合物を濾過し、濾別された触媒をトルエン（１００ｍＬ）で洗浄した。洗液と濾液をトルエン（１００ｍＬ）で抽出し、表題のエトキシ−３，４−エポキシトリシクロデカン（Ｃ_１２Ｈ_１８Ｏ_２）を収率８５．６％（ＧＣ内部標準法による定量分析）で得た。
実施例１２ アリルオキシ３，４−エポキシトリシクロデカンの合成

温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、実施例１で調製したシアヌール酸を用いた不均一型触媒１．２９ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とアリルオキシ−トリシクロデセン（Ｃ_１３Ｈ_１８Ｏ）３．８１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン５．４０ｇをそれぞれ秤り込み、撹拌しながら４０℃まで加熱した。これに同温にて３５％過酸化水素水２．１４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに３時間攪拌した後、攪拌を停止し氷冷した。この反応混合物を濾過し、濾別された触媒をトルエン（１００ｍＬ）で洗浄した。洗液と濾液をトルエン（１００ｍＬ）で抽出し、表題のアリルオキシ３，４−エポキシトリシクロデカン（Ｃ_１３Ｈ_１８Ｏ_２）を収率６６．６％（ＧＣ内部標準法による定量分析）で得た。
実施例１３ ベンジルオキシ３，４−エポキシトリシクロデカンの合成

温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、実施例１で調製したシアヌール酸を用いた不均一型触媒１．２９ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）とベンジルオキシ−トリシクロデセン（Ｃ_１７Ｈ_２０Ｏ）３．５７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン６．８３ｇをそれぞれ秤り込み、撹拌しながら８０℃まで加熱した。これに同温にて３５％過酸化水素水２．１４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに３０分攪拌した後、攪拌を停止し氷冷した。この反応混合物を濾過し、濾別された触媒をトルエン（１００ｍＬ）で洗浄した。洗液と濾液をトルエン（１００ｍＬ）で抽出し、表題のベンジルオキシ３，４−エポキシトリシクロデカン（Ｃ_１７Ｈ_２０Ｏ_２）を収率７８．５％（ＧＣ内部標準法による定量分析）で得た。
実施例１４ ３，４−エポキシペンタンニトリルの合成
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、実施例１で調製したシアヌール酸を用いた不均一型触媒１．２９ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と３−ペンテンニトリル（Ｃ_５Ｈ_７Ｎ）１．７１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン２．４３ｇをそれぞれ秤り込み、撹拌しながら８０℃まで加熱した。これに同温にて３５％過酸化水素水２．１４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに３０分攪拌した後、攪拌を停止し氷冷した。この反応混合物を濾過し、濾別された触媒をトルエン（１００ｍＬ）で洗浄した。洗液と濾液をトルエン（１００ｍＬ）で抽出し、表題の３，４−エポキシペンタンニトリル（Ｃ_５Ｈ_７ＮＯ）を収率４４．０％（ＧＣ内部標準法による定量分析）で得た。

本発明方法によれば、経済的でかつ、クリーンな酸化剤である過酸化水素を用いて目的のオキシラン化合物を得ることができ、かつ使用した触媒を容易に分離、再利用することができる。

Claims (4)

1. 次式（１）
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ_1-10アルキル基（該Ｃ_1-10アルキル基は、Ｃ_6-10アリール基で置換されてもよい。）、Ｃ_3-10シクロアルキル基、Ｃ_6-10アリール基、Ｃ_1-6アルキルカルボニル基（該Ｃ_1-6アルキルカルボニル基は、Ｃ_6-10アリール基で置換されてもよい。）またはＣ_6-10アリールカルボニル基を表す。］で表される有機化合物または
   次式（８）
   

   

   ［式中、
   Ｒ ¹⁸ はテトラカルボン酸から誘導される４価の有機基を表し、そして
   Ｒ ¹⁹ はジアミンから誘導される２価の有機基を表す。］で表される繰り返し単位からなり、数平均分子量が５×１０ ³ 以上のポリイミド類である高分子化合物と、
   タングステン酸類と、
   リン酸と、
   過酸化水素と、
   次式（２）または（３）
   

   

   ［式中、
   Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ_1-10アルキル基（該Ｃ_1-10アルキル基は、Ｃ_6-10アリール基、Ｃ_1-10アルコキシ基またはベンジルオキシ基で置換されてもよい。）、Ｃ_1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基またはフェニル基を表すか、または
   Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹の何れか二つが一緒になって、１または２の縮合ベンゼン環を形成してもよく、
   Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷はそれぞれ独立して、Ｃ_1-20アルキル基を表し、そして
   Ｘはハロゲン原子を表す。］で表される４級アンモニウム塩
   とから調製されるオレフィンの酸化触媒。
2. 前記４級アンモニウム塩は次式（２）
   

   

   ［式中、
   Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ_1-10アルキル基（該Ｃ_1-10アルキル基は、Ｃ_6-10アリール基、Ｃ_1-10アルコキシ基またはベンジルオキシ基で置換されてもよい。）、Ｃ_1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基またはフェニル基を表すか、または
   Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹の何れか二つが一緒になって、１または２の縮合ベンゼン環を形成してもよく、
   Ｒ¹⁰はＣ_1-20アルキル基を表し、そして
   Ｘはハロゲン原子を表す。］である請求項１記載のオレフィンの酸化触媒。
3. 式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は水素原子を表す式（２）で表される４級アンモニウム塩を用いる、請求項２記載のオレフィンの酸化触媒。
4. 次式（４）
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_3-10シクロアルキル基（該Ｃ_1-10アルキル基およびＣ_3-10シクロアルキル基は何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基またはＣ_1-6アルコキシ基で置換されてもよい。）、カルボキシル基、Ｃ_1-6アルキルカルボニル基、Ｃ_1-6アルコキシカルボニル基（該Ｃ_1-6アルキルカルボニル基およびＣ_1-6アルコキシカルボニル基は何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基またはＣ_1-6アルコキシ基で置換されてもよい。）またはフェノキシカルボニル基（該フェノキシカルボニル基は、ハロゲン原子、フェニル基、Ｃ_1-6アルキル基またはＣ_1-6アルコキシ基で置換されてもよい。）を表すか、または
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の何れか二つが一緒になって、−（ＣＨ₂）_m−（式中、ｍは、３、４または５を表す。）、−ＣＯ₂（ＣＨ₂）_n−（式中、ｎは、１、２または３を表す。）、−ＣＯ（ＣＨ₂）_o−（式中、ｏは、２、３または４を表す。）、−（ＣＨ₂）_p−Ｏ−（ＣＨ₂）_q−（式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０、１、２、３または４を表すが、ｐとｑの総和は、２、３または４を表す。）、
   

   

   （式中、Ｒ²⁰およびＲ²¹はそれぞれ独立して、水素原子またはＣ_1-6アルコキシ基｛該Ｃ_1-6アルコキシ基は、Ｃ_2-4アルケニル基またはフェニル基〔該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル基またはＣ_1-6アルコキシ基で置換されてもよい。〕で置換されてもよい。｝を表す。）を表す。］で表されるオレフィン類を、請求項１、２または３に記載のオレフィンの酸化触媒の存在下、過酸化水素で処理することを特徴とする、次式（５）
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記と同じ意味を表す。］で表されるオキシラン化合物の製造方法。