JP4328950B2 - 酸化触媒および該触媒を用いたオキシラン化合物の製造方法。 - Google Patents
酸化触媒および該触媒を用いたオキシラン化合物の製造方法。 Download PDFInfo
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Description
本発明は、接着剤、電子材料、建築分野等で使用されるエポキシ樹脂、耐熱性ポリマー等の原料及び医農薬の中間体として有用な、オキシラン化合物の工業的な製造方法に関するものである。
別途調製したヘテロポリ酸と相関移動触媒である４級アンモニウム塩を触媒とする、過酸化水素によるエポキシ化の方法については、既に数件報告されているが、該エポキシ化の方法は、生成物の他は水が生成するのみであり、非常にクリーンな酸化反応であるといえる（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。
しかし、上記の方法では、反応溶媒としてクロロホルム、ジクロロメタン、ベンゼン等の通常の工業的な製造法では使用しない溶媒を用いる等、工業的製造法としては必ずしも満足のいくものではなかった。
又、上記文献では、塩化メチルトリオクチルアンモニウム塩等のアルキル系アンモニウム塩を使用して酸化触媒を調製しているが、該酸化触媒は有機溶媒への分配率が高く、有機相に溶けている生成物との分離が難しく、そのため、酸化触媒の分離、再利用という点では問題がある。
シリカゲル等に酸化触媒を担持させる方法等も報告されているが、反応に使用する溶媒およびpH条件等によっては酸化触媒が遊離してしまうため、必ずしも満足いくものではない（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
また、種々のアンモニウム塩を使用した触媒の分離、再利用が報告されているものの、反応溶媒としてリン酸エステル類等との混合有機溶媒を用いており、また原料オレフィンに対する反応の転化率も低く、工業的にはさらに好ましい酸化触媒が望まれている（特許文献３参照。）。
ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J. Org. Chem.） ５３巻 ｐ．１５５３―１５５７（１９８８年） ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J. Org. Chem.） ５３巻 ｐ．３５８７−３５９５（１９８８年） 特開２００１−１７８６３号公報
特開２００１−１７８６４号公報
国際公開第０２／４４１１０号パンフレット
ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J. Org. Chem.） ５３巻 ｐ．１５５３―１５５７（１９８８年） ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J. Org. Chem.） ５３巻 ｐ．３５８７−３５９５（１９８８年）
本発明はクリーンで工業的に有利なオキシラン化合物の製造方法及び該製造方法に用いる、反応液からの分離、再利用に優れたオレフィンの酸化触媒を提供する事にある。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行なった結果、含フッ素４級アンモニウム塩を用いて酸化触媒を調製し、該酸化触媒を用いることにより、過酸化水素によるオキシラン化反応において、通常工業的に使用する溶媒系においても同様に反応が進行すること、又、該酸化触媒は、有機溶媒および水への溶解度が低いために、担持等の方法を用いることなく、反応系からろ過により分離出来、再利用可能であることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、タングステン化合物及び式（２）
（式中、R10はフッ素原子で置換されたＣ1-15アルキル基を意味し、rは１又は２を表し、Xはハロゲン原子を意味し、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R5、R6、R7、R8及びR9の何れか２つが一緒になって、１又は２の縮合ベンゼン環を形成してもよい。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒に関するものであり、又、タングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（２）
（式中、R10はフッ素原子で置換されたＣ1-15アルキル基を意味し、rは１又は２を表し、Xはハロゲン原子を意味し、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R5、R6、R7、R8及びR9の何れか２つが一緒になって、１又は２の縮合ベンゼン環を形成してもよい。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒に関するものであり、又、式（１）
（式中、R１、R２、R３及びR４はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ3-10シクロアルキル基（該Ｃ1-10アルキル基及びＣ3-10シクロアルキル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）、カルボキシル基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基（該Ｃ1-6アルキルカルボニル基及びＣ1-6アルコキシカルボニル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）又はフェノキシカルボニル基（該フェノキシカルボニル基は、ハロゲン原子、フェニル基、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味するか、或いは、R１、R２、R３及びR４の何れか２つが一緒になって、-(CH2)m-（式中、ｍは、３，４又は５を意味する。）、-CO2(CH2)n-（式中、ｎは、１，２又は３を意味する。）、-CO(CH2)o-（式中、ｏは、２，３又は４を意味する。）、-(CH2)p-O-(CH2)q-（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０，１，２，３又は４であるが、ｐとｑの総和は、２，３又は４を意味する。）、
を意味する。）で表されるオレフィン類を、タングステン化合物及び式（２）
（式中、R10はフッ素原子で置換されたＣ1-15アルキル基を意味し、rは１又は２を表し、Xはハロゲン原子を意味し、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R5、R6、R7、R8及びR9の何れか２つが一緒になって、１又は２の縮合ベンゼン環を形成してもよい。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒又はタングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒の存在下、過酸化水素で処理することを特徴とする式（３）
（式中、R１、R２、R３及びR４は上記と同じ。）で表されるオキシラン化合物の製造方法に関するものであり、又、式（１）
（式中、R１、R２、R３及びR４はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ3-10シクロアルキル基（該Ｃ1-10アルキル基及びＣ3-10シクロアルキル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）、カルボキシル基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基（該Ｃ1-6アルキルカルボニル基及びＣ1-6アルコキシカルボニル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）又はフェノキシカルボニル基（該フェノキシカルボニル基は、ハロゲン原子、フェニル基、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味するか、或いは、R１、R２、R３及びR４の何れか２つが一緒になって、-(CH2)m-（式中、ｍは、３，４又は５を意味する。）、-CO2(CH2)n-（式中、ｎは、１，２又は３を意味する。）、-CO(CH2)o-（式中、ｏは、２，３又は４を意味する。）、-(CH2)p-O-(CH2)q-（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０，１，２，３又は４であるが、ｐとｑの総和は、２，３又は４を意味する。）、
を意味する。）で表されるオレフィン類を、タングステン酸類、リン酸、式（２）
（式中、R10はフッ素原子で置換されたＣ1-15アルキル基を意味し、rは１又は２を表し、Xはハロゲン原子を意味し、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R5、R6、R7、R8及びR9の何れか２つが一緒になって、１又は２の縮合ベンゼン環を形成してもよい。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩及び過酸化水素で処理することを特徴とする式（３）
（式中、R１、R２、R３及びR４は上記と同じ。）で表されるオキシラン化合物の製造方法に関するものである。
以下、更に詳細に本発明を説明する。
尚、本明細書中「ｎ」はノルマルを「ｉ」はイソを「ｓ」はセカンダリーを「ｔ」はターシャリーを「ｃ」はシクロを意味する。
まず、R１、R２、R３、R４、R５、R６、R７、R８、R9、R10及びXにおける各置換基の語句について説明する。
Ｃ１−６アルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、1-メチル-n-ブチル、2-メチル-n-ブチル、3-メチル-n-ブチル、1,1-ジメチル-n-プロピル、1,2-ジメチル-n-プロピル、2,2-ジメチル-n-プロピル、1-エチル-n-プロピル、n-ヘキシル、1-メチル-n-ペンチル、2-メチル-n-ペンチル、3-メチル-n-ペンチル、4-メチル-n-ペンチル、1,1-ジメチル-n-ブチル、1,2-ジメチル-n-ブチル、1,3-ジメチル-n-ブチル、2,2-ジメチル-n-ブチル、2,3-ジメチル-n-ブチル、3,3-ジメチル-n-ブチル、1-エチル-n-ブチル、2-エチル-n-ブチル、1,1,2-トリメチル-n-プロピル、1,2,2-トリメチル-n-プロピル、1-エチル-1-メチル-n-プロピル及び1-エチル-2-メチル-n-プロピル等が挙げられる。
Ｃ１−１０アルキル基としては、上記に加え、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル、１−ヘプチル、２−ヘプチル、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−オクチル、３−オクチル、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル、６−メチル−２−ｎ−ヘプチル、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチル、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチル、１−ノニル、２−ノニル、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチル、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチル、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−へキシル、１−デシル、２−デシル、４−デシル、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル及び３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル等が挙げられる。
Ｃ１−１５アルキル基としては、上記に加え、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル及びn-ペンタデシル等が挙げられる。
Ｃ３−１０シクロアルキル基としては、c-プロピル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル、2-メチル-c-プロピル、c-ペンチル、1-メチル-c-ブチル、2-メチル-c-ブチル、3-メチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-プロピル、2,3-ジメチル-c-プロピル、1-エチル-c-プロピル、2-エチル-c-プロピル、c-ヘキシル、1-メチル-c-ペンチル、2-メチル-c-ペンチル、3-メチル-c-ペンチル、1-エチル-c-ブチル、2-エチル-c-ブチル、3-エチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-ブチル、1,3-ジメチル-c-ブチル、2,2-ジメチル-c-ブチル、2,3-ジメチル-c-ブチル、2,4-ジメチル-c-ブチル、3,3-ジメチル-c-ブチル、1-n-プロピル-c-プロピル、2-n-プロピル-c-プロピル、1-i-プロピル-c-プロピル、2-i-プロピル-c-プロピル、1,2,2-トリメチル-c-プロピル、1,2,3-トリメチル-c-プロピル、2,2,3-トリメチル-c-プロピル、1-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-1-メチル-c-プロピル、2-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-3-メチル-c-プロピル、c-ヘプチル、c-オクチル、c-ノニル及びc-デシル等が挙げられる。
Ｃ１−６アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペンチルオキシ、1-メチル-n-ブトキシ、2-メチル-n-ブトキシ、3-メチル-n-ブトキシ、1,1-ジメチル-n-プロポキシ、1,2-ジメチル-n-プロポキシ、2,2-ジメチル-n-プロポキシ、1-エチル-n-プロポキシ、n-ヘキシルオキシ、1-メチル-n-ペンチルオキシ、2-メチル-n-ペンチルオキシ、3-メチル-n-ペンチルオキシ、4-メチル-n-ペンチルオキシ、1,1-ジメチル-n-ブトキシ、1,2-ジメチル-n-ブトキシ、1,3-ジメチル-n-ブトキシ、2,2-ジメチル-n-ブトキシ、2,3-ジメチル-n-ブトキシ、3,3-ジメチル-n-ブトキシ、1-エチル-n-ブトキシ、2-エチル-n-ブトキシ、1,1,2-トリメチル-n-プロポキシ、1,2,2-トリメチル-n-プロポキシ、1-エチル-1-メチル-n-プロポキシ及び1-エチル-2-メチル-n-プロポキシ等が挙げられる。
Ｃ１−１０アルコキシ基としては、上記に加え、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチルオキシ、１−ヘプチルオキシ、２−ヘプチルオキシ、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−オクチルオキシ、３−オクチルオキシ、４−メチル−３−ｎ−ヘプチルオキシ、６−メチル−２−ｎ−ヘプチルオキシ、２−プロピル−１−ｎ−ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペンチルオキシ、１−ノニルオキシ、２−ノニルオキシ、２，６−ジメチル−４−ｎ−ヘプチルオキシ、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ｎ−ペンチルオキシ、３，５，５−トリメチル−１−ｎ−へキシルオキシ、１−デシルオキシ、２−デシルオキシ、４−デシルオキシ、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチルオキシ及び３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチルオキシ等が挙げられる。
Ｃ１−６アルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル、エチルカルボニル、n-プロピルカルボニル、i-プロピルカルボニル、n-ブチルカルボニル、i-ブチルカルボニル、s-ブチルカルボニル、t-ブチルカルボニル、n-ペンチルカルボニル、1-メチル-n-ブチルカルボニル、2-メチル-n-ブチルカルボニル、3-メチル-n-ブチルカルボニル、1,1-ジメチル-n-プロピルカルボニル、1,2-ジメチル-n-プロピルカルボニル、2,2-ジメチル-n-プロピルカルボニル、1-エチル-n-プロピルカルボニル、n-ヘキシルカルボニル、1-メチル-n-ペンチルカルボニル、2-メチル-n-ペンチルカルボニル、3-メチル-n-ペンチルカルボニル、4-メチル-n-ペンチルカルボニル、1,1-ジメチル-n-ブチルカルボニル、1,2-ジメチル-n-ブチルカルボニル、1,3-ジメチル-n-ブチルカルボニル、2,2-ジメチル-n-ブチルカルボニル、2,3-ジメチル-n-ブチルカルボニル、3,3-ジメチル-n-ブチルカルボニル、1-エチル-n-ブチルカルボニル、2-エチル-n-ブチルカルボニル、1,1,2-トリメチル-n-プロピルカルボニル、1,2,2-トリメチル-n-プロピルカルボニル、1-エチル-1-メチル-n-プロピルカルボニル及び1-エチル-2-メチル-n-プロピルカルボニル等が挙げられる。
Ｃ１−６アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、i-ブトキシカルボニル、s-ブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、n-ペンチルオキシカルボニル、1-メチル-n-ブトキシカルボニル、2-メチル-n-ブトキシカルボニル、3-メチル-n-ブトキシカルボニル、1,1-ジメチル-n-プロポキシカルボニル、1,2-ジメチル-n-プロポキシカルボニル、2,2-ジメチル-n-プロポキシカルボニル、1-エチル-n-プロポキシカルボニル、n-ヘキシルオキシカルボニル、1-メチル-n-ペンチルオキシカルボニル、2-メチル-n-ペンチルオキシカルボニル、3-メチル-n-ペンチルオキシカルボニル、4-メチル-n-ペンチルオキシカルボニル、1,1-ジメチル-n-ブトキシカルボニル、1,2-ジメチル-n-ブトキシカルボニル、1,3-ジメチル-n-ブトキシカルボニル、2,2-ジメチル-n-ブトキシカルボニル、2,3-ジメチル-n-ブトキシカルボニル、3,3-ジメチル-n-ブトキシカルボニル、1-エチル-n-ブトキシカルボニル、2-エチル-n-ブトキシカルボニル、1,1,2-トリメチル-n-プロポキシカルボニル、1,2,2-トリメチル-n-プロポキシカルボニル、1-エチル-1-メチル-n-プロポキシカルボニル及び1-エチル-2-メチル-n-プロポキシカルボニル等が挙げられる。
Ｃ６−１０アリール基としては、フェニル基、１−インデニル基、２−インデニル基、３−インデニル基、４−インデニル基、５−インデニル基、６−インデニル基、７−インデニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−テトラヒドロナフチル基、２−テトラヒドロナフチル基、５−テトラヒドロナフチル基及び６−テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
次に、R１、R２、R３、R４、R５、R６、R７、R８、R9、R10及びXの具体例につき説明する。
R１、R２、R３及びR４の具体例としては、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、c-ヘキシル、フェニル、クロロメチル、ブロモメチル、ヒドロキシメチル、メトキシメチル、エトキシメチル、フェノキシメチル、カルボキシル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、n-プロピルカルボニル、n-ブチルカルボニル、n-ペンチルカルボニル、n-ヘキシルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、n-ペンチルオキシカルボニル、n-ヘキシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル等が挙げられる。
R１、R２、R３及びR４の何れか２つが一緒になった具体例としては、
等が挙げられる。
Xの具体例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、塩素が好ましい。
R10の具体例としては、CF3-、F(CF2)2-、F(CF2)3-、F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、F(CF2)７-、F(CF2)8-、F(CF2)9-、F(CF2)10-、（CF3)2CF-、（CF3)2CF(CF2)2-、（CF3)2CF(CF2)4-、（CF3)2CF(CF2)6-、H(CF2)2-、H(CF2)4-、H(CF2)6-、H(CF2)8-、CF3CHFCF2-及び（CF3)2C(CH3)-等が挙げられ、H(CF2)4-、H(CF2)6-、H(CF2)8-、F(CF2)4-、F(CF2)6-、F(CF2)8-及びF(CF2)10-等が好ましい。
R5、R6、R7、R８及びR9の具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、メトキシ、エトキシ、n-プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n-ブチルオキシ、i-ブチルオキシ、s-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、n-ペンチルオキシ、n-ヘキシルオキシ、n-ヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、n-ノニルオキシ、n-デシルオキシ、ベンジルオキシ、ベンジル及び３−フェニルプロピル等が挙げられ、水素原子が好ましい。
R5、R6、R7、R８及びR9の何れか２つが一緒になって、１又は２の縮合ベンゼン環を形成する具体例としては、R5とR6が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成する場合、R6とR7が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成する場合並びにR5とR6及びR８とR9の両方がそれぞれ一緒になってそれぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成する場合が挙げられる。
好ましい、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩としては以下に示す化合物が挙げられる。
１）R10がH(CF2)4-、H(CF2)6-、H(CF2)8-、F(CF2)4-、F(CF2)6-、F(CF2)8-又はF(CF2)10-である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
２）R10がH(CF2)4-、H(CF2)6-又はH(CF2)8-であり、ｒが１である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
３）R10がF(CF2)4-、F(CF2)6-、F(CF2)8-又はF(CF2)10-であり、ｒが２である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
４）R5、R6、R7、R８及びR9が水素原子である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
５）R10がH(CF2)4-、H(CF2)6-、H(CF2)8-、F(CF2)4-、F(CF2)6-、F(CF2)8-又はF(CF2)10-であり、R5、R6、R7、R８及びR9が水素原子である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
６）R10がH(CF2)4-、H(CF2)6-又はH(CF2)8-であり、ｒが１であり、R5、R6、R7、R８及びR9が水素原子である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
７）R10がF(CF2)4-、F(CF2)6-、F(CF2)8-又はF(CF2)10-であり、ｒが２であり、R5、R6、R7、R８及びR9が水素原子である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
１）R10がH(CF2)4-、H(CF2)6-、H(CF2)8-、F(CF2)4-、F(CF2)6-、F(CF2)8-又はF(CF2)10-である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
２）R10がH(CF2)4-、H(CF2)6-又はH(CF2)8-であり、ｒが１である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
３）R10がF(CF2)4-、F(CF2)6-、F(CF2)8-又はF(CF2)10-であり、ｒが２である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
４）R5、R6、R7、R８及びR9が水素原子である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
５）R10がH(CF2)4-、H(CF2)6-、H(CF2)8-、F(CF2)4-、F(CF2)6-、F(CF2)8-又はF(CF2)10-であり、R5、R6、R7、R８及びR9が水素原子である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
６）R10がH(CF2)4-、H(CF2)6-又はH(CF2)8-であり、ｒが１であり、R5、R6、R7、R８及びR9が水素原子である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
７）R10がF(CF2)4-、F(CF2)6-、F(CF2)8-又はF(CF2)10-であり、ｒが２であり、R5、R6、R7、R８及びR9が水素原子である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩。
タングステン化合物としては、１２−タングストリン酸、１２−タングストリン酸のナトリウム塩、１２−タングストリン酸のカリウム塩及び１２−タングストリン酸のアンモニウム塩等が挙げられ、１２−タングストリン酸が好ましい。
尚、１２−タングストリン酸の塩は、１２−タングストリン酸から容易に製造することができる。
タングステン酸類としては、タングステン酸、タングステン酸のナトリウム塩、タングステン酸のカリウム塩及びタングステン酸のアンモニウム塩等が挙げられ、タングステン酸が好ましい。
本発明の、タングステン化合物及び式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒並びにタングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒は、 ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J. Org. Chem.） ５３巻 １５５３―１５５７項（１９８８年）、及び同誌 ５３巻 ３５８７−３５９３項（１９８８年）に記載されている方法と同様にして製造することができる。
本発明の、タングステン化合物及び式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒について説明する。
該酸化触媒は、溶媒で希釈した（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩の溶液にタングステン化合物の水溶液を滴下するか又はタングステン化合物の水溶液に溶媒で希釈した（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩の溶液を滴下することにより製造することができる。
使用するタングステン化合物の量としては、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩に対し、２．５〜３．５モル当量である。
使用する溶媒としては、反応に関与しないものであれば、特に限定はしないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、N,N'-ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類、水及びこれら溶媒の混合物が挙げられ、水、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれら溶媒の混合物が好ましい。
その際の反応の温度は０〜１００℃が挙げられる。
タングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒は、過酸化水素の水溶液にタングステン酸類を加え、加温した後、室温下でリン酸を加え、水で希釈した後、溶媒で希釈した式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩の溶液を滴下することにより製造することができる。
使用する過酸化水素は市販の水溶液をそのまま、または希釈して使用でき、その使用量は、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩に対し、２〜５０モル当量、好ましくは、２〜３０モル当量である。
使用するタングステン酸類の量としては、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩に対し、１〜３モル当量である。
使用するリン酸の量としては、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩に対し、０．３〜１モル当量である。
使用する溶媒としては、反応に関与しないものであれば、特に限定はしないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、N,N'-ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類及びこれら溶媒の混合物が挙げられ、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれら溶媒の混合物が好ましい。
加温の温度は４０〜８０℃が挙げられる。
上述の製造法により調製されたタングステン化合物及び式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒並びにタングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒は、使用した溶媒が、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒の場合、通常、溶媒に溶解しているため、反応後、水相を取り除き、溶媒を留去すれば、オレフィンの酸化触媒を単離することができる。
尚、オレフィンの酸化触媒を溶媒に溶解した溶液のまま、式（３）で表されるオキシラン化合物の製造に用いることもできる。
使用する溶媒が、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類又はヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類の場合、生成するオレフィンの酸化触媒は、通常、溶媒に溶解しないため、水相、有機相、触媒相の３相を形成する。
この場合、反応後、水相及び有機相を取り除けば、オレフィンの酸化触媒を単離することができる。
溶媒として水を使用する場合も、生成するオレフィンの酸化触媒は、通常、溶媒に溶解しないため、濾過又は水を取り除くことにより、オレフィンの酸化触媒を単離することができる。
本発明のタングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒の構造については、 ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J. Org. Chem.） ５３巻 １５５３―１５５７項（１９８８年）の記載から、以下に示す構造である可能性が示唆される。
又、タングステン化合物及び式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒の構造については、以下に示す構造である可能性が示唆される。
次に、本発明のオレフィンの酸化触媒を用いる、式（３）で表されるオキシラン化合物の製造方法について説明する。
即ち、式（１）で表されるオレフィン類を有機溶媒中、本発明のタングステン化合物及び式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒又はタングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒の存在下、過酸化水素で処理することにより、式（３）で表されるオキシラン化合物を製造することができる。
使用する本発明のオレフィンの酸化触媒の使用量は、本発明のオレフィンの酸化触媒を製造する際に用いた含フッ素４級アンモニウム塩の使用量で表すと、式（１）で表されるオレフィン類に対し、０．０３〜１５モル％があげられる。
使用する溶媒としては、反応に関与しないものであれば、特に限定はしないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類、N,N'-ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類及びこれら溶媒の混合物が挙げられ、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれら溶媒の混合物が好ましい。
反応温度は０〜１５０℃が挙げられ、オキシラン化合物の合成には９０℃以下が好ましい。
反応系内のpHとしては特に限定するものではないが、好ましくは０．５〜７が挙げられる。
反応溶液のpHのコントロールは、pHメーターで確認しながら、リン酸水溶液又は水酸化ナトリウムの水溶液を適量加えることにより行うことができる。
反応は常圧でも加圧下でも行う事ができる。
反応終了後、生成物を含んだ有機相と使用した触媒をろ過操作により容易に分離できる。
目的生成物は必要に応じ蒸留およびカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を得る事ができる。
本反応は、通常、過酸化水素の水溶液（過酸化水素水）を使用するため、水に溶解しない溶媒を使用する場合、有機相と水相が分離することになる。
上記の場合、本発明のオレフィンの酸化触媒は、通常、有機溶媒への溶解性が低く、且つ水への溶解度も高くないために、多くの場合、有機相、触媒相及び水相の３相に分離した状態のまま反応が進行することになる。
有機相には触媒が殆ど溶解していないため、反応後に有機相のみを取り出すだけで、式（３）で表されるオキシラン化合物の溶液を得ることができる。
即ち、含フッ素４級アンモニウム塩を用いてオレフィンの酸化触媒を調製することにより、オレフィンの酸化触媒の分離を容易にすることができる。
又、反応後にろ過により回収した酸化触媒に、式（１）で表されるオレフィン類及び過酸化水素を加えることにより再び式（３）で表されるオキシラン化合物を製造することができる。
即ち、本発明の製造法を用いることにより、オレフィンの酸化触媒の再利用も可能となる。
又、水に溶解する溶媒を使用する場合、通常、均一系の反応となるが、反応終了後に、水及び水に溶解しない溶媒を加えて、相を分離させることにより、上述のように、オレフィンの酸化触媒の分離及び再利用を可能とすることができる。
次に、本発明のタングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒を別途調製することなく、式（３）で表されるオキシラン化合物を製造する方法について説明する。
上述の製造方法は、下記の反応スキームで表される。
（式中、R１、R２、R３、R４、R5、R6、R7、R8、R9、R10、ｒ及びXは前記と同じ意味を表す。）
即ち、式（１）で表されるオレフィン類を有機溶媒中、タングステン酸、リン酸、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩及び過酸化水素で処理することにより、式（３）で表されるオキシラン化合物を製造することができる。
即ち、式（１）で表されるオレフィン類を有機溶媒中、タングステン酸、リン酸、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩及び過酸化水素で処理することにより、式（３）で表されるオキシラン化合物を製造することができる。
使用する、タングステン酸、リン酸、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩及び過酸化水素の添加順序は特に限定しない。
使用する含フッ素４級アンモニウム塩の量としては、式（１）で表されるオレフィン類に対し、０．００３〜０．１５モル当量があげられる。
使用するタングステン酸の量としては、式（１）で表されるオレフィン類に対し、０．００４〜０．２０モル当量である。
使用するリン酸の量としては、式（１）で表されるオレフィン類に対し、０．００１〜０．０５モル当量である。
過酸化水素は市販の水溶液をそのまま、または希釈して使用でき、その使用量は、式（１）で表されるオレフィン類に対し、０．５〜３モル当量、好ましくは、０．８〜１．５モル当量である。
尚、反応条件については、本発明のタングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒を用いる、式（３）で表されるオキシラン化合物の製造方法と同様の条件で反応を行うことができる。
又、生成物の単離精製、及びオレフィンの酸化触媒の分離及び再利用についても本発明のオレフィンの酸化触媒を用いる、式（３）で表されるオキシラン化合物の製造方法と同様である。
本発明に使用する、式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩は、一般的な４級アンモニウム塩の合成法に従って、下記に示す方法により製造することができる。
即ち、ピリジン類（４）と含フッ素アルキルハライド類（５）を反応させることにより式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩を製造することができる。
又、イオン交換樹脂等を用いることにより、含フッ素４級アンモニウム塩の塩を交換することができる。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、ICP発光分析装置としては、SPS1200A（セイコーインスツルメンツ製）を用いた。
又、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン及び3,4-エポキシトリシクロデカンは以下の条件で分析した。
分析機器：GC（ガスクロマトグラフィー）
分析条件：カラム；HP-INNOWax(30.0m×320μm×0.25μm)、オーブン；100℃（2min.保持）20℃／min.（昇温）250℃（5min.保持）、圧力；58.7kPa、カラム流量；1.4mL／min.、カラム平均線速度；27cm／sec、スプリット比；40: 1、注入口温度；240℃、検出器温度；240℃、内部標準物質；テレフタル酸ジエチル
分析機器：GC（ガスクロマトグラフィー）
分析条件：カラム；HP-INNOWax(30.0m×320μm×0.25μm)、オーブン；100℃（2min.保持）20℃／min.（昇温）250℃（5min.保持）、圧力；58.7kPa、カラム流量；1.4mL／min.、カラム平均線速度；27cm／sec、スプリット比；40: 1、注入口温度；240℃、検出器温度；240℃、内部標準物質；テレフタル酸ジエチル
参考例１（F(CF2)8C2H4N(C5H5)Cl-の合成）
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた30 mlのフラスコに、2‐(ペルフルオロオクチル)エチルヨージド(F(CF2)8C2H4I)2.87 g(5.00 mmol) とピリジン3.96 g(50.0 mmol)をそれぞれ仕込み、撹拌、加熱を開始した。100 ℃で６時間攪拌した後、固体が析出するまで放冷した。生じた固体をエーテルで洗浄することで、淡黄色固体として2‐(ペルフルオロオクチル)エチルピリジニウムヨージド(F(CF2)8C2H4N(C5H5)I-)が3.03 g(92.8%)得られた。
ヨウ化物塩1.63g(2.50 mmol) の入った500 mLフラスコにイオン交換樹脂(Amberlite IRA-400)12.5 mLと水62.5 mLを加え、室温で終夜攪拌した。イオン交換樹脂をろ別し、水で十分に洗浄した後に、得られたろ液と洗液を合わせて濃縮したところ、淡褐色固体として2‐(ペルフルオロオクチル)エチルピリジニウムクロリド(F(CF2)8C2H4N(C5H5)Cl-)が1.31 g(93.3%)得られた。
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた30 mlのフラスコに、2‐(ペルフルオロオクチル)エチルヨージド(F(CF2)8C2H4I)2.87 g(5.00 mmol) とピリジン3.96 g(50.0 mmol)をそれぞれ仕込み、撹拌、加熱を開始した。100 ℃で６時間攪拌した後、固体が析出するまで放冷した。生じた固体をエーテルで洗浄することで、淡黄色固体として2‐(ペルフルオロオクチル)エチルピリジニウムヨージド(F(CF2)8C2H4N(C5H5)I-)が3.03 g(92.8%)得られた。
ヨウ化物塩1.63g(2.50 mmol) の入った500 mLフラスコにイオン交換樹脂(Amberlite IRA-400)12.5 mLと水62.5 mLを加え、室温で終夜攪拌した。イオン交換樹脂をろ別し、水で十分に洗浄した後に、得られたろ液と洗液を合わせて濃縮したところ、淡褐色固体として2‐(ペルフルオロオクチル)エチルピリジニウムクロリド(F(CF2)8C2H4N(C5H5)Cl-)が1.31 g(93.3%)得られた。
参考例２（F(CF2)10C2H4N(C5H5)Cl-の合成）
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた30 mlのフラスコに、2‐(ペルフルオロデシル)エチルピリジニウムヨージド(F(CF2)10C2H4I)3.37 g(5.00 mmol) とピリジン3.96 g(50.0 mmol)をそれぞれ仕込み、撹拌、加熱を開始した。100 ℃で６時間攪拌した後、固体が析出するまで放冷した。生じた固体をエーテルで洗浄することで、淡黄色固体として2‐(ペルフルオロデシル)エチルピリジニウムヨージド(F(CF2)10C2H4N(C5H5)I-)が3.39 g(90.1%)得られた。
ヨウ化物塩1.88g(2.50 mmol) の入った500 mLフラスコにイオン交換樹脂(Amberlite IRA-400)12.5 mLと水62.5 mLを加え、室温で終夜攪拌した。イオン交換樹脂をろ別し、水で十分に洗浄した後に、得られたろ液と洗液を合わせて濃縮したところ、淡褐色固体として2‐(ペルフルオロデシル)エチルピリジニウムヨージド(F(CF2)10C2H4N(C5H5)Cl-)が1.48 g(89.5%)得られた。
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた30 mlのフラスコに、2‐(ペルフルオロデシル)エチルピリジニウムヨージド(F(CF2)10C2H4I)3.37 g(5.00 mmol) とピリジン3.96 g(50.0 mmol)をそれぞれ仕込み、撹拌、加熱を開始した。100 ℃で６時間攪拌した後、固体が析出するまで放冷した。生じた固体をエーテルで洗浄することで、淡黄色固体として2‐(ペルフルオロデシル)エチルピリジニウムヨージド(F(CF2)10C2H4N(C5H5)I-)が3.39 g(90.1%)得られた。
ヨウ化物塩1.88g(2.50 mmol) の入った500 mLフラスコにイオン交換樹脂(Amberlite IRA-400)12.5 mLと水62.5 mLを加え、室温で終夜攪拌した。イオン交換樹脂をろ別し、水で十分に洗浄した後に、得られたろ液と洗液を合わせて濃縮したところ、淡褐色固体として2‐(ペルフルオロデシル)エチルピリジニウムヨージド(F(CF2)10C2H4N(C5H5)Cl-)が1.48 g(89.5%)得られた。
参考例３（[F(CF2)4C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)]+I-の合成）
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた100 mLのフラスコに、2‐(ペルフルオロブチル)エチルヨージド(F(CF2)4C2H4I)7.48 g(20.0 mmol) と4-ベンジルピリジン3.38 g(20.0 mmol)をそれぞれ仕込み、撹拌、加熱を開始した。120 ℃で24時間攪拌した後、固体が析出するまで放冷した。生じた固体をエーテルで洗浄することで、表題の2‐(ペルフルオロブチル)エチル(4-ベンジル)ピリジニウムヨージド[F(CF2)4C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)]+I-を淡黄色固体として9.70g(89.3%)得た。
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた100 mLのフラスコに、2‐(ペルフルオロブチル)エチルヨージド(F(CF2)4C2H4I)7.48 g(20.0 mmol) と4-ベンジルピリジン3.38 g(20.0 mmol)をそれぞれ仕込み、撹拌、加熱を開始した。120 ℃で24時間攪拌した後、固体が析出するまで放冷した。生じた固体をエーテルで洗浄することで、表題の2‐(ペルフルオロブチル)エチル(4-ベンジル)ピリジニウムヨージド[F(CF2)4C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)]+I-を淡黄色固体として9.70g(89.3%)得た。
Calcd: C 39.80,H 2.78, N 2.58. Found: C 40.03, H 2.83, N 2.68.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz) δ3.05(tt, 3JHH=6.0 Hz, 3JHF=18Hz, 2H), 4.28(s, 2H), 5.45(t, 3JHH=6.0 Hz, 2H),7.20(d, 3JHH=6.9 Hz, 2H), 7.3-7.5(m, 3H), 7.85(d, 3JHH=6.9Hz, 2H), 9.38(d, 3JHH=6.9 Hz, 2H).
19F NMR(CDCl3, 376 MHz) δ-81.45,-113.31, -124.50, -126.38.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz) δ3.05(tt, 3JHH=6.0 Hz, 3JHF=18Hz, 2H), 4.28(s, 2H), 5.45(t, 3JHH=6.0 Hz, 2H),7.20(d, 3JHH=6.9 Hz, 2H), 7.3-7.5(m, 3H), 7.85(d, 3JHH=6.9Hz, 2H), 9.38(d, 3JHH=6.9 Hz, 2H).
19F NMR(CDCl3, 376 MHz) δ-81.45,-113.31, -124.50, -126.38.
参考例４（[F(CF2)6C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)]+I-の合成）
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた100 mLのフラスコに、2‐(ペルフルオロヘキシル)エチルヨージド(F(CF2)6C2H4I)9.48 g(20.0 mmol) と4-ベンジルピリジン3.38 g(20.0 mmol)をそれぞれ仕込み、撹拌、加熱を開始した。120 ℃で24時間攪拌した後、固体が析出するまで放冷した。生じた固体をエーテルで洗浄することで、表題の2‐(ペルフルオロヘキシル)エチル(4-ベンジル)ピリジニウムヨージド[F(CF2)6C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)]+I-を淡黄色固体として11.5g(89.4%)得た。
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた100 mLのフラスコに、2‐(ペルフルオロヘキシル)エチルヨージド(F(CF2)6C2H4I)9.48 g(20.0 mmol) と4-ベンジルピリジン3.38 g(20.0 mmol)をそれぞれ仕込み、撹拌、加熱を開始した。120 ℃で24時間攪拌した後、固体が析出するまで放冷した。生じた固体をエーテルで洗浄することで、表題の2‐(ペルフルオロヘキシル)エチル(4-ベンジル)ピリジニウムヨージド[F(CF2)6C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)]+I-を淡黄色固体として11.5g(89.4%)得た。
Calcd: C 37.34, H 2.35, N 2.18. Found: C 37.61, H, 2.37, N 2.37.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz) δ3.05(tt,3JHH=6.0 Hz, 3JHF=18Hz, 2H), 4.28(s, 2H), 5.43(t, 3JHH=6.0 Hz, 2H),7.20(d, 3JHH=6.9 Hz, 2H), 7.3-7.5(m, 3H), 7.84(d, 3JHH=6.9Hz, 2H), 9.40(d, 3JHH=6.9 Hz, 2H).
19F NMR(CDCl3, 376 MHz) δ-81.27,-113.09, -122.26, -123.33, -123.54, -126.64.
1H NMR(CDCl3, 300 MHz) δ3.05(tt,3JHH=6.0 Hz, 3JHF=18Hz, 2H), 4.28(s, 2H), 5.43(t, 3JHH=6.0 Hz, 2H),7.20(d, 3JHH=6.9 Hz, 2H), 7.3-7.5(m, 3H), 7.84(d, 3JHH=6.9Hz, 2H), 9.40(d, 3JHH=6.9 Hz, 2H).
19F NMR(CDCl3, 376 MHz) δ-81.27,-113.09, -122.26, -123.33, -123.54, -126.64.
実施例１（酸化触媒[F(CF2)8C2H4N(C5H5)+]3[PO4[W(O)(O2)2]4]3-の製造）
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50mlのナスフラスコに、タングステン酸( H2WO4 ) 1.250g (5.00mmol)と35%過酸化水素水 3.00 mLを加え、60 ℃で３時間攪拌した。生じた白色懸濁液を室温まで冷却した後、85%リン酸( H3PO4)0.114 g (0.4mmol) と水15 mLを加えた。この溶液に2‐(ペルフルオロオクチル)エチルピリジニウムクロリド(F(CF2)8C2H4N(C5H5)Cl-)1.40 g (2.50 mmol)のトルエン(20 mL)けん濁液を添加した。室温で終夜攪拌した後に、残存固体を濾取した。この固体を水およびトルエンで洗浄したのち、乾燥することで、表題の酸化触媒を淡黄色固体として2.49g(88.1%) 得た。
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50mlのナスフラスコに、タングステン酸( H2WO4 ) 1.250g (5.00mmol)と35%過酸化水素水 3.00 mLを加え、60 ℃で３時間攪拌した。生じた白色懸濁液を室温まで冷却した後、85%リン酸( H3PO4)0.114 g (0.4mmol) と水15 mLを加えた。この溶液に2‐(ペルフルオロオクチル)エチルピリジニウムクロリド(F(CF2)8C2H4N(C5H5)Cl-)1.40 g (2.50 mmol)のトルエン(20 mL)けん濁液を添加した。室温で終夜攪拌した後に、残存固体を濾取した。この固体を水およびトルエンで洗浄したのち、乾燥することで、表題の酸化触媒を淡黄色固体として2.49g(88.1%) 得た。
IR(KBr disk) 1636, 1492, 1241, 1206(C-F), 1148, 1116, 951, 837, 778,704, 684, 657, 555, 487 cm-1
C45H27F51N3O24PW4
Calcd: C,19.81; H, 1.00; N, 1.54. Found: C, 19.70; H, 1.16; N, 1.48.
C45H27F51N3O24PW4
Calcd: C,19.81; H, 1.00; N, 1.54. Found: C, 19.70; H, 1.16; N, 1.48.
実施例２（酸化触媒[F(CF2)10C2H4N(C5H5)+]3[PO4[W(O)(O2)2]4]3-の製造）
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50mlのナスフラスコに、タングステン酸( H2WO4 ) 1.250g (5.00mmol)と35%過酸化水素水 3.00 mLを加え、60 ℃で３時間攪拌した。生じた白色懸濁液を室温まで冷却した後、85%リン酸( H3PO4)0.114 g (0.4mmol) と水15 mLを加えた。この溶液に2‐(ペルフルオロデシル)エチルピリジニウムクロリド(F(CF2)10C2H4N(C5H5)Cl-)1.65 g (2.50 mmol)のトルエン(20 mL)けん濁液を添加した。室温で終夜攪拌した後に、残存固体を濾取した。この固体を水およびトルエンで洗浄したのち、乾燥することで、表題の酸化触媒を淡黄色固体として2.58g(85.3%) 得た。
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50mlのナスフラスコに、タングステン酸( H2WO4 ) 1.250g (5.00mmol)と35%過酸化水素水 3.00 mLを加え、60 ℃で３時間攪拌した。生じた白色懸濁液を室温まで冷却した後、85%リン酸( H3PO4)0.114 g (0.4mmol) と水15 mLを加えた。この溶液に2‐(ペルフルオロデシル)エチルピリジニウムクロリド(F(CF2)10C2H4N(C5H5)Cl-)1.65 g (2.50 mmol)のトルエン(20 mL)けん濁液を添加した。室温で終夜攪拌した後に、残存固体を濾取した。この固体を水およびトルエンで洗浄したのち、乾燥することで、表題の酸化触媒を淡黄色固体として2.58g(85.3%) 得た。
IR(KBr disk) 1637, 1491, 1241, 1211(C-F), 1152, 1078, 952, 883, 838,776, 710, 685, 663, 644, 554 cm-1
実施例３（酸化触媒[F(CF2)10C2H4N(C5H5)+]3[PO4[W(O)(O2)2]4]3-の製造）
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた200 mlのナスフラスコに、タングステン酸( H2WO4 ) 1.250g (5.00mmol)と35%過酸化水素水 3.00 mLを加え、60 ℃で３時間攪拌した。生じた白色懸濁液を室温まで冷却した後、85%リン酸( H3PO4)0.114 g (0.4mmol) と水15 mLを加えた。この溶液に2‐(ペルフルオロデシル)エチルピリジニウムヨーヂド(F(CF2)10C2H4N(C5H5)I-)1.88 g (2.50 mmol)を固体のまま30分かけて加え、さらにトルエン(20 mL)を添加した。室温で終夜攪拌した後、残存固体を濾取した。この固体を水、トルエンおよびアセトンで洗浄したのち、乾燥することで、表題の酸化触媒を淡黄色固体として2.02g(80.0%)得た。
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた200 mlのナスフラスコに、タングステン酸( H2WO4 ) 1.250g (5.00mmol)と35%過酸化水素水 3.00 mLを加え、60 ℃で３時間攪拌した。生じた白色懸濁液を室温まで冷却した後、85%リン酸( H3PO4)0.114 g (0.4mmol) と水15 mLを加えた。この溶液に2‐(ペルフルオロデシル)エチルピリジニウムヨーヂド(F(CF2)10C2H4N(C5H5)I-)1.88 g (2.50 mmol)を固体のまま30分かけて加え、さらにトルエン(20 mL)を添加した。室温で終夜攪拌した後、残存固体を濾取した。この固体を水、トルエンおよびアセトンで洗浄したのち、乾燥することで、表題の酸化触媒を淡黄色固体として2.02g(80.0%)得た。
IR(KBr disk) 1637, 1491, 1344, 1212(C-F), 1152, 1111, 1078, 952(W=O),883, 776, 710, 684, 663, 664, 554 cm-1
実施例４（酸化触媒[F(CF2)8C2H4N(C5H5)+]3[PO4[W(O)(O2)2]4]3-を用いた3,4-エポキシトリシクロデカンの製造）
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50mlの4つ口フラスコに、実施例１で製造した表題の酸化触媒0.283 g(0.100 mmol)と5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g(20.0mmol) を仕込んだ。そこにトルエン 3.49gを加えて撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水 2.14g(22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。6時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水1.07g (11.0mmol) を3時間かけて滴下した。12時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4-エポキシトリシクロデカンを収率84.2％で得た。
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50mlの4つ口フラスコに、実施例１で製造した表題の酸化触媒0.283 g(0.100 mmol)と5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g(20.0mmol) を仕込んだ。そこにトルエン 3.49gを加えて撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水 2.14g(22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。6時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水1.07g (11.0mmol) を3時間かけて滴下した。12時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4-エポキシトリシクロデカンを収率84.2％で得た。
（酸化触媒の再利用１回目）
回収した酸化触媒に、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g (20.0mmol) とトルエン 3.49gを加えて再び撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。6時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水1.07g (11.0mmol) を3時間かけて滴下した。15時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4-エポキシトリシクロデカンを収率90.4％で得た。
回収した酸化触媒に、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g (20.0mmol) とトルエン 3.49gを加えて再び撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。6時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水1.07g (11.0mmol) を3時間かけて滴下した。15時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4-エポキシトリシクロデカンを収率90.4％で得た。
（酸化触媒の再利用２回目）
再利用１回目で回収した酸化触媒に5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g (20.0mmol) とトルエン 3.49gを加えて撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。6時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水1.07g (11.0mmol) を3時間かけて滴下した。15時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4-エポキシトリシクロデカンを収率89.1％で得た。
再利用１回目で回収した酸化触媒に5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g (20.0mmol) とトルエン 3.49gを加えて撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。6時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水1.07g (11.0mmol) を3時間かけて滴下した。15時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4-エポキシトリシクロデカンを収率89.1％で得た。
実施例５（酸化触媒[F(CF2)10C2H4N(C5H5)+]3[PO4[W(O)(O2)2]4]3-を用いた3,4-エポキシトリシクロデカンの製造）
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50mlの4つ口フラスコに、実施例１で製造した表題の酸化触媒0.303 g(0.100 mmol)と5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g(20.0mmol) を仕込んだ。そこにトルエン 3.49gを加えて撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水 2.14g(22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。6時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を3時間かけて滴下した。18時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水 1.07g (11.0mmol) を3時間かけて滴下した。27時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4-エポキシトリシクロデカンを収率80.5％で得た。
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50mlの4つ口フラスコに、実施例１で製造した表題の酸化触媒0.303 g(0.100 mmol)と5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g(20.0mmol) を仕込んだ。そこにトルエン 3.49gを加えて撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水 2.14g(22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。6時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を3時間かけて滴下した。18時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水 1.07g (11.0mmol) を3時間かけて滴下した。27時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4-エポキシトリシクロデカンを収率80.5％で得た。
（触媒の再利用１回目）
回収した酸化触媒に、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g (20.0mmol) とトルエン 3.49gを加えて再び撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。9時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水1.07g (11.0mmol) を3時間かけて滴下した。24時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4-エポキシトリシクロデカンを収率78.7％で得た。
回収した酸化触媒に、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g (20.0mmol) とトルエン 3.49gを加えて再び撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。9時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水1.07g (11.0mmol) を3時間かけて滴下した。24時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4-エポキシトリシクロデカンを収率78.7％で得た。
（触媒の再利用２回目）
再利用１回目で回収した酸化触媒に5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン(C10H14)2.68g (20.0mmol) とトルエン3.49gを加えて撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水 2.14g (22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。24時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水1.07g (11.0mmol) を3時間かけて滴下した。40時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4-エポキシトリシクロデカンを収率80.8％で得た。
再利用１回目で回収した酸化触媒に5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン(C10H14)2.68g (20.0mmol) とトルエン3.49gを加えて撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水 2.14g (22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。24時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水1.07g (11.0mmol) を3時間かけて滴下した。40時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4-エポキシトリシクロデカンを収率80.8％で得た。
（触媒の再利用３回目）
再利用２回目で回収した酸化触媒に5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g (20.0mmol) とトルエン 3.49gを加えて撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。12時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水1.07g (11.0mmol) を3時間かけて滴下した。30時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4-エポキシトリシクロデカンを収率85.5％で得た。
再利用２回目で回収した酸化触媒に5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g (20.0mmol) とトルエン 3.49gを加えて撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。12時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水1.07g (11.0mmol) を3時間かけて滴下した。30時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4-エポキシトリシクロデカンを収率85.5％で得た。
実施例６（酸化触媒[F(CF2)8C2H4N(C5H5)+]3[PO4[W(O)(O2)2]4]3-を用いた3,4-エポキシトリシクロデカンの製造）
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50mlの4つ口フラスコに、タングステン酸（ H2WO4 ） 0.3998g(1.6mmol) 、2‐(ペルフルオロオクチル)エチルピリジニウムクロリド(F(CF2)8C2H4N(C5H5)Cl-) 0.674 g(1.2mmol) 、85%リン酸（ H3PO4 ）0.0461g(0.4mmol) 、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g (20.0mmol) をそれぞれ仕込んだ。そこにトルエン 3.49gを加えて撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。6時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を3時間かけて滴下した。9時間後、原料消費が止まった段階で、更に35%過酸化水素水 2.14g (22.0mmol) を3時間かけて滴下した。12時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4‐エポキシトリシクロデカンを収率63.5％で得た。
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50mlの4つ口フラスコに、タングステン酸（ H2WO4 ） 0.3998g(1.6mmol) 、2‐(ペルフルオロオクチル)エチルピリジニウムクロリド(F(CF2)8C2H4N(C5H5)Cl-) 0.674 g(1.2mmol) 、85%リン酸（ H3PO4 ）0.0461g(0.4mmol) 、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g (20.0mmol) をそれぞれ仕込んだ。そこにトルエン 3.49gを加えて撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。6時間後、原料消費が止まった段階で、再び35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を3時間かけて滴下した。9時間後、原料消費が止まった段階で、更に35%過酸化水素水 2.14g (22.0mmol) を3時間かけて滴下した。12時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4‐エポキシトリシクロデカンを収率63.5％で得た。
（酸化触媒の再利用１回目）
回収した酸化触媒に、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g (20.0mmol) とトルエン 3.49gを加えて再び撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。上と同様にして、原料消費が止まった段階で35%過酸化水素水を追加し、原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4‐エポキシトリシクロデカンを収率74.6％で得た。
回収した酸化触媒に、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン2.68g (20.0mmol) とトルエン 3.49gを加えて再び撹拌、加熱を開始した。80℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水2.14g (22.0mmol) を滴下し始めた。温度を80℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。上と同様にして、原料消費が止まった段階で35%過酸化水素水を追加し、原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。反応溶液をろ過し、酸化触媒を残渣として回収し、トルエンで洗浄した。ろ液をトルエンで抽出後、有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4‐エポキシトリシクロデカンを収率74.6％で得た。
（酸化触媒の再利用２回目）
再利用1回目の反応で回収した酸化触媒を用いて、同様に再利用2回目を行い、3,4‐エポキシトリシクロデカンを収率77.8％で得た。
（酸化触媒の再利用３回目） 再利用２回目の反応で回収した酸化触媒を用いて、同様に再利用3回目を行い、3,4‐エポキシトリシクロデカンを収率80.5%で得た。
再利用1回目の反応で回収した酸化触媒を用いて、同様に再利用2回目を行い、3,4‐エポキシトリシクロデカンを収率77.8％で得た。
（酸化触媒の再利用３回目） 再利用２回目の反応で回収した酸化触媒を用いて、同様に再利用3回目を行い、3,4‐エポキシトリシクロデカンを収率80.5%で得た。
実施例７（酸化触媒[F(CF2)4C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)+]3[PO4[W(O)(O2)2]4]3-の製造）
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた500 mlのナスフラスコに、タングステン酸( H2WO4 ) 6.25g (25.0mmol)と35%過酸化水素水 15.0 mLを加え、60 ℃で１時間攪拌した。生じた白色懸濁液を室温まで冷却した後、85%リン酸( H3PO4)0.720 g (6.25mmol) と水100 mLを加えた。この溶液に参考例３で合成した2‐(ペルフルオロブチル)エチル(4-ベンジル)ピリジニウムヨージド[F(CF2)4C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)]+I-9.70 g (17.9 mmol)を加え、さらにトルエン(100 mL)を加えた。室温で終夜攪拌した後に、残存固体を濾取した。この固体を水およびトルエンで洗浄したのち、乾燥することで、表題の酸化触媒13.5g(90.1%)を白色固体として得た。
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた500 mlのナスフラスコに、タングステン酸( H2WO4 ) 6.25g (25.0mmol)と35%過酸化水素水 15.0 mLを加え、60 ℃で１時間攪拌した。生じた白色懸濁液を室温まで冷却した後、85%リン酸( H3PO4)0.720 g (6.25mmol) と水100 mLを加えた。この溶液に参考例３で合成した2‐(ペルフルオロブチル)エチル(4-ベンジル)ピリジニウムヨージド[F(CF2)4C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)]+I-9.70 g (17.9 mmol)を加え、さらにトルエン(100 mL)を加えた。室温で終夜攪拌した後に、残存固体を濾取した。この固体を水およびトルエンで洗浄したのち、乾燥することで、表題の酸化触媒13.5g(90.1%)を白色固体として得た。
Calcd: C 27.03,H 1.89, N 1.75, P 1.29, W 30.65. Found: C 28.52, H, 1.93, N 1.89, P 1.23, W30.69.
1H NMR(CD3CN, 300 MHz) δ3.13,5.33, 7.52, 7.61, 7.81, 8.12, 9.26.
19F NMR(CD3CN, 376 MHz) δ-82.35,-113.96, -125.08, -127.06.
1H NMR(CD3CN, 300 MHz) δ3.13,5.33, 7.52, 7.61, 7.81, 8.12, 9.26.
19F NMR(CD3CN, 376 MHz) δ-82.35,-113.96, -125.08, -127.06.
実施例８（酸化触媒[F(CF2)6C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)+]3[PO4[W(O)(O2)2]4]3-の製造）
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた500 mlのナスフラスコに、タングステン酸( H2WO4 ) 6.25g (25.0mmol)と35%過酸化水素水 15.0 mLを加え、60 ℃で１時間攪拌した。生じた白色懸濁液を室温まで冷却した後、85%リン酸( H3PO4)0.720 g (6.25mmol) と水100 mLを加えた。この溶液に参考例４で合成した2‐(ペルフルオロヘキシル)エチル(4-ベンジル)ピリジニウムヨージド[F(CF2)6C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)]+I-11.5g (17.9 mmol)を加え、さらにトルエン(100 mL)を加えた。室温で終夜攪拌した後に、残存固体を濾取した。この固体を水およびトルエンで洗浄し、さらにアセトンで洗浄した後、乾燥することで、表題の酸化触媒8.96g (53.1%) を淡褐色固体として得た。
ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた500 mlのナスフラスコに、タングステン酸( H2WO4 ) 6.25g (25.0mmol)と35%過酸化水素水 15.0 mLを加え、60 ℃で１時間攪拌した。生じた白色懸濁液を室温まで冷却した後、85%リン酸( H3PO4)0.720 g (6.25mmol) と水100 mLを加えた。この溶液に参考例４で合成した2‐(ペルフルオロヘキシル)エチル(4-ベンジル)ピリジニウムヨージド[F(CF2)6C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)]+I-11.5g (17.9 mmol)を加え、さらにトルエン(100 mL)を加えた。室温で終夜攪拌した後に、残存固体を濾取した。この固体を水およびトルエンで洗浄し、さらにアセトンで洗浄した後、乾燥することで、表題の酸化触媒8.96g (53.1%) を淡褐色固体として得た。
Calcd: C 26.07,H 1.68, N 1.56, P 1.15, 27.24. Found: C 27,43, H, 1.70, N 1.65, P 1.26, W30.04.
1H NMR(CD3CN, 300 MHz) δ3.13,5.30, 7.53, 7.64, 7.82, 8.13, 9.21.
19F NMR(CD3CN, 376 MHz) δ-82.13,-113.86, -122.86, -123.85, -124.16, -127.19.
1H NMR(CD3CN, 300 MHz) δ3.13,5.30, 7.53, 7.64, 7.82, 8.13, 9.21.
19F NMR(CD3CN, 376 MHz) δ-82.13,-113.86, -122.86, -123.85, -124.16, -127.19.
実施例９（酸化触媒[F(CF2)4C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)+]3[PO4[W(O)(O2)2]4]3-を用いた3,4-エポキシトリシクロデカンの製造）
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50 mLの4つ口フラスコに、実施例７で調製した酸化触媒[F(CF2)4C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)+]3 [PO4[W(O)(O2)2]4]3-0.24g (0.10 mmol) と5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン（ C10H14 ）2.68 g (20.0 mmol)をそれぞれ仕込んだ。そこにトルエン 3.49 gを加えて撹拌、加熱を開始した。80 ℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水 2.14 g (22.0mmol) を滴下し始め、温度を80 ℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。2時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却した。この反応混合物をろ過し、ろ別された触媒をトルエン(100mL)で洗浄した。洗液とろ液をトルエン（100 mL）で抽出し、GC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4‐エポキシトリシクロデカン（C10H14O ）を収率94.5％で得た。
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50 mLの4つ口フラスコに、実施例７で調製した酸化触媒[F(CF2)4C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)+]3 [PO4[W(O)(O2)2]4]3-0.24g (0.10 mmol) と5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン（ C10H14 ）2.68 g (20.0 mmol)をそれぞれ仕込んだ。そこにトルエン 3.49 gを加えて撹拌、加熱を開始した。80 ℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水 2.14 g (22.0mmol) を滴下し始め、温度を80 ℃に保持したまま、3時間かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。2時間後、GCにおいて原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却した。この反応混合物をろ過し、ろ別された触媒をトルエン(100mL)で洗浄した。洗液とろ液をトルエン（100 mL）で抽出し、GC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4‐エポキシトリシクロデカン（C10H14O ）を収率94.5％で得た。
（触媒の再利用１回目）
上記操作でろ別回収した触媒を、再び、温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50 mLの4つ口フラスコに入れ、そこに5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン（ C10H14 ）2.68g (20.0 mmol) とトルエン 3.49 gを加えて撹拌、加熱を開始した。80 ℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水 2.14 g (22.0mmol) を滴下し始め、上記と同様にして、原料のピークが消失した段階で、反応を停止し、冷却、ろ過、分液、定量分析を行った。その結果、再利用1回目は5時間で原料が全て消失し、3,4‐エポキシトリシクロデカンが収率92.9％で得られた。
上記操作でろ別回収した触媒を、再び、温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50 mLの4つ口フラスコに入れ、そこに5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン（ C10H14 ）2.68g (20.0 mmol) とトルエン 3.49 gを加えて撹拌、加熱を開始した。80 ℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水 2.14 g (22.0mmol) を滴下し始め、上記と同様にして、原料のピークが消失した段階で、反応を停止し、冷却、ろ過、分液、定量分析を行った。その結果、再利用1回目は5時間で原料が全て消失し、3,4‐エポキシトリシクロデカンが収率92.9％で得られた。
（触媒の再利用２回目）
再利用１回目で回収した触媒を用いて、再利用２回目を行なった結果、原料は7時間で消失し、3,4‐エポキシトリシクロデカンが収率91.8％で得られた。
実施例１０（酸化触媒[F(CF2)6C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)+]3[PO4[W(O)(O2)2]4]3-を用いた3,4-エポキシトリシクロデカンの製造）
酸化触媒[F(CF2)4C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)+]3 [PO4[W(O)(O2)2]4]3-の替わりに実施例８で調製した酸化触媒[F(CF2)6C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)+]3 [PO4[W(O)(O2)2]4]3-0.27g (0.10 mmol)を用いること以外は実施例９と同様の操作を行なった。その結果、１回目の反応は5時間で原料が全て消失し、3,4‐エポキシトリシクロデカンが収率94.6％で得られた。
再利用１回目で回収した触媒を用いて、再利用２回目を行なった結果、原料は7時間で消失し、3,4‐エポキシトリシクロデカンが収率91.8％で得られた。
実施例１０（酸化触媒[F(CF2)6C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)+]3[PO4[W(O)(O2)2]4]3-を用いた3,4-エポキシトリシクロデカンの製造）
酸化触媒[F(CF2)4C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)+]3 [PO4[W(O)(O2)2]4]3-の替わりに実施例８で調製した酸化触媒[F(CF2)6C2H4N(C5H4)-4-CH2(C6H5)+]3 [PO4[W(O)(O2)2]4]3-0.27g (0.10 mmol)を用いること以外は実施例９と同様の操作を行なった。その結果、１回目の反応は5時間で原料が全て消失し、3,4‐エポキシトリシクロデカンが収率94.6％で得られた。
（触媒の再利用１回目）
回収した触媒を用いて、再利用１回目を行なった結果、原料は6時間で消失し、3,4‐エポキシトリシクロデカンが収率88.6％で得られた。
比較例１（3,4‐エポキシトリシクロデカンの合成：アルキル系４級アンモニウム塩；生成物と触媒相の分離と再利用）
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50mlの4つ口フラスコに、タングステン酸（ H2WO4 ） 0.4997g(2.0mmol) 、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（ (C8H17)3N+CH3Cl-）0.6736g (1.5mmol) 、85%リン酸（ H3PO4 ）0.0576g(0.5mmol) 、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン（ C10H14 ）13.42g (100.0mmol)をそれぞれ仕込んだ。そこにトルエン 19.06gを加えて撹拌、加熱を開始した。50℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水 10.69g(110.0mmol) を滴下し始めた。温度を50℃に保持したまま、30分かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。1時間後、原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。2相に分離した反応混合物から上層(有機相)を抜き出し、その有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4‐エポキシトリシクロデカン（C10H14O ）を収率96.1％で得た。
回収した触媒を用いて、再利用１回目を行なった結果、原料は6時間で消失し、3,4‐エポキシトリシクロデカンが収率88.6％で得られた。
比較例１（3,4‐エポキシトリシクロデカンの合成：アルキル系４級アンモニウム塩；生成物と触媒相の分離と再利用）
温度計、ジムロート冷却器、撹拌装置を備えた50mlの4つ口フラスコに、タングステン酸（ H2WO4 ） 0.4997g(2.0mmol) 、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（ (C8H17)3N+CH3Cl-）0.6736g (1.5mmol) 、85%リン酸（ H3PO4 ）0.0576g(0.5mmol) 、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン（ C10H14 ）13.42g (100.0mmol)をそれぞれ仕込んだ。そこにトルエン 19.06gを加えて撹拌、加熱を開始した。50℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水 10.69g(110.0mmol) を滴下し始めた。温度を50℃に保持したまま、30分かけて滴下した。滴下終了後、GCにおいて反応追跡を行った。1時間後、原料のピークが消失した段階で、反応を停止し冷却、静置した。2相に分離した反応混合物から上層(有機相)を抜き出し、その有機相をGC内部標準法により定量分析を行い、生成物の収率を求めた。その結果、3,4‐エポキシトリシクロデカン（C10H14O ）を収率96.1％で得た。
（触媒相の分離）
触媒相は溶解しており、分離しない。
（水相の再利用１回目）
触媒相が分離しないため、上記反応で残った下層(水相)に、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン13.42g (100.0mmol) 、トルエン 19.06g を加えて再び撹拌、加熱し、50℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水10.69g (110.0mmol) を滴下し始めた。温度を50℃に保持したまま、30分かけて滴下した。上と同様にして、GCにおいて反応追跡を行った。１時間後、原料はほとんど消費されず、3時間後まで攪拌を行っても変わらなかった。反応を停止し冷却、静置、分液、定量分析を行った。その結果、生成物3,4‐エポキシトリシクロデカンが収率0.3％しか得られなかった。
触媒相は溶解しており、分離しない。
（水相の再利用１回目）
触媒相が分離しないため、上記反応で残った下層(水相)に、5,6‐ジヒドロジシクロペンタジエン13.42g (100.0mmol) 、トルエン 19.06g を加えて再び撹拌、加熱し、50℃まで昇温された時点で、35%過酸化水素水10.69g (110.0mmol) を滴下し始めた。温度を50℃に保持したまま、30分かけて滴下した。上と同様にして、GCにおいて反応追跡を行った。１時間後、原料はほとんど消費されず、3時間後まで攪拌を行っても変わらなかった。反応を停止し冷却、静置、分液、定量分析を行った。その結果、生成物3,4‐エポキシトリシクロデカンが収率0.3％しか得られなかった。
本発明方法によれば、経済的でかつ、クリーンな酸化剤である過酸化水素を用いて目的のオキシラン化合物を得て、なおかつ使用した触媒を容易に分離、再利用することができる。
Claims (6)
- １２−タングストリン酸、１２−タングストリン酸のナトリウム塩、１２−タングストリン酸のカリウム塩または１２−タングストリン酸のアンモニウム塩及び式（２）
（式中、R10はフッ素原子で置換されたＣ1-15アルキル基を意味し、rは１又は２を表し、Xはハロゲン原子を意味し、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R5とR6 とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成するか、R 6 とR 7 とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成するか、R 5 とR 6 及びR 8 とR 9 両方がそれぞれ一緒になってそれぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成してもよい。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒。 - タングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（２）
（式中、R10はフッ素原子で置換されたＣ1-15アルキル基を意味し、rは１又は２を表し、Xはハロゲン原子を意味し、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R5とR6 とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成するか、R 6 とR 7 とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成するか、R 5 とR 6 及びR 8 とR 9 両方がそれぞれ一緒になってそれぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成してもよい。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒。 - R5、R6、R7、R8及びR9が水素原子である式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩を用いる請求項１又は請求項２記載のオレフィンの酸化触媒。
- 式（１）
（式中、R１、R２、R３及びR４はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ3-10シクロアルキル基（該Ｃ1-10アルキル基及びＣ3-10シクロアルキル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）、カルボキシル基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基（該Ｃ1-6アルキルカルボニル基及びＣ1-6アルコキシカルボニル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）又はフェノキシカルボニル基（該フェノキシカルボニル基は、ハロゲン原子、フェニル基、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味するか、或いは、R１、R２、R３及びR４の何れか２つが一緒になって、-(CH2)m-（式中、ｍは、３，４又は５を意味する。）、-CO2(CH2)n-（式中、ｎは、１，２又は３を意味する。）、-CO(CH2)o-（式中、ｏは、２，３又は４を意味する。）、-(CH2)p-O-(CH2)q-（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０，１，２，３又は４であるが、ｐとｑの総和は、２，３又は４を意味する。）を意味するか、またはR 1 とR 4 とが一緒になって、
（式中、R10はフッ素原子で置換されたＣ1-15アルキル基を意味し、rは１又は２を表し、Xはハロゲン原子を意味し、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R5とR6 とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成するか、R 6 とR 7 とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成するか、R 5 とR 6 及びR 8 とR 9 両方がそれぞれ一緒になってそれぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成してもよい。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒又はタングステン酸類、リン酸、過酸化水素及び式（２）で表される含フッ素４級アンモニウム塩より調製されるオレフィンの酸化触媒の存在下、過酸化水素で処理することを特徴とする式（３）
（式中、R１、R２、R３及びR４は上記と同じ。）で表されるオキシラン化合物の製造方法。 - 式（１）
（式中、R１、R２、R３及びR４はそれぞれ独立に、水素原子、フェニル基、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ3-10シクロアルキル基（該Ｃ1-10アルキル基及びＣ3-10シクロアルキル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）、カルボキシル基、Ｃ1-6アルキルカルボニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニル基（該Ｃ1-6アルキルカルボニル基及びＣ1-6アルコキシカルボニル基は、何れも、ハロゲン原子、フェニル基、水酸基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）又はフェノキシカルボニル基（該フェノキシカルボニル基は、ハロゲン原子、フェニル基、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味するか、或いは、R１、R２、R３及びR４の何れか２つが一緒になって、-(CH2)m-（式中、ｍは、３，４又は５を意味する。）、-CO2(CH2)n-（式中、ｎは、１，２又は３を意味する。）、-CO(CH2)o-（式中、ｏは、２，３又は４を意味する。）、-(CH2)p-O-(CH2)q-（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０，１，２，３又は４であるが、ｐとｑの総和は、２，３又は４を意味する。）を意味するか、またはR 1 とR 4 とが一緒になって、
（式中、R10はフッ素原子で置換されたＣ1-15アルキル基を意味し、rは１又は２を表し、Xはハロゲン原子を意味し、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ1-10アルキル基（該Ｃ1-10アルキル基は、Ｃ6-10アリール基、Ｃ1-10アルコキシ基又はベンジルオキシ基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ1-10アルコキシ基、ベンジルオキシ基若しくはフェニル基を意味するか又は、R5とR6 とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成するか、R 6 とR 7 とが一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成するか、R 5 とR 6 及びR 8 とR 9 両方がそれぞれ一緒になってそれぞれ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成してもよい。）で表される含フッ素４級アンモニウム塩及び過酸化水素で処理することを特徴とする式（３）
（式中、R１、R２、R３及びR４は上記と同じ。）で表されるオキシラン化合物の製造方法。 - R5、R6、R7、R8及びR9が水素原子である請求項４又は請求項５記載のオキシラン化合物の製造方法。
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