KR20120129933A - 에폭시화 방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀계 불포화 화합물을 에폭시화하는 방법 및 조성물이 제공된다. 한 양태에 따르면, 산성 조건에서 촉매의 존재 하에 산화제와 올레핀계 불포화 화합물을 반응시키되, 촉매가 반응 전에 반응 동안의 pH보다 높은 pH에서 활성화되는 방법이 제공된다.

Description

에폭시화 방법{EPOXIDATION PROCESS}
본 발명은 촉매의 존재 하에 올레핀계 불포화 화합물을 산화시키는 방법에 관한 것이다.
에폭시화 방법은 공지되어 있다. 당해 기술 상태는 예컨대 문헌[Boer de, Johannes W., "cis-Dihydroxylation and Epoxidation of Alkenes by Manganese Catalysts Selectivity, Reactivity and Mechanisms", University of Groningen, 2008]을 포함한다. 드 보어는 망간 촉매가 완전한 반응성을 관찰할 수 있기 전에 지연 기간(lag period)을 나타내는 것이 특징임을 기술하고 있다. 전술한 지연 기간은 상업적 공정에서 반응이 거의 없는 시간을 야기할 수 있다. 더욱이, 이 지연 기간은 원치 않는 부반응을 야기할 수 있고(또는) 반응 공정에 사용(재사용)될 수 있기 전에 촉매의 초과 유지 및/또는 시간 소모적 처리를 필요로 할 것이다. 본 발명은 전처리 또는 유지 시간을 요구함이 없이 지연 기간을 최소로 감소시킨다. 더욱이, 본 발명은 수행능이 우수한 촉매를 산출한다.
따라서, 본 발명은 산성 조건에서 촉매의 존재 하에 산화제와 올레핀계 불포화 화합물의 반응을 포함하는 에폭시화 방법으로서, 상기 촉매가 반응 전에, 이 반응 동안의 pH보다 높은 pH에서 활성화되는, 에폭시화 방법을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 산 또는 산의 완충 용액 및 제1 pH를 구성하는 제1 산화제와 촉매를 반응시키는 단계(여기서, 촉매는 화학식 (I) [LMnX3]Y로 표시되는 단핵성 종 또는 화학식 (II) [LMn(μ-X)3MnL]Yn으로 표시되는 이핵성 종을 가진 수용성 망간 착물을 포함하고, 식에서 Mn은 망간이고, L 또는 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이며, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종이며, Y는 비-배위성 반대 이온을 포함한다); 및 그 다음 올레핀계 불포화 화합물을 촉매의 존재 하에 제1 pH 보다 낮은 제2 pH에서 산성 조건 하에 제2 산화제와 반응시키는 단계를 포함하여, 에폭사이드 산물을 형성시키는 방법을 제공한다.
본원에 사용된, 에폭시화 및 산화란 표현은 동일한 반응을 의미하는 것으로, 올레핀계 불포화 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 옥시란 고리로 변환시키는 것이다. 이하, 본 발명은 더 상세히 논의된다.
한 양태에서, 본 발명은 산성 조건에서 촉매의 조건 하에 산화제와 올레핀계 불포화 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 에폭시화 방법을 제공한다. 본 발명자들은 놀랍게도 산화 반응에 사용되기 전에 활성화된 촉매가 지연 시간의 감소와 같이 반응성이 더 크고, 더 안정적이라는 것을 발견했다. 특히, 본 발명자들은 놀랍게도 촉매 활성화가 에폭시화 방법의 pH보다 높은 pH(덜 산성인 pH)에서 더 짧은 기간 내에 일어나고, 에폭시화 방법 동안 촉매는 촉매 활성화 동안의 pH보다 낮은 pH(더 산성인 pH)에서 더 안정하다는 것을 발견했다.
촉매는 에폭시화 반응 동안의 pH보다 높은 pH에서 에폭시화 반응 전에 활성화된다. 반응 과정의 한 양태에서, 촉매는 산화 반응 동안의 제2 pH보다 0.2 포인트 이상 높은 제1 pH에서 활성화된다. 이처럼, 에폭시화 방법의 반응은 산화 반응 동안 1.0 내지 6.0 범위의 pH에서 수행될 수 있고, 촉매는 산화 반응 동안 제2 pH보다 0.2 포인트 이상 높은 pH에서 활성화될 수 있다. 한 양태에서, 산화 반응 동안 제2 pH는 1.5 내지 3.2 범위이고, 촉매는 제2 pH보다 0.2 포인트 이상 높은 제1 pH인 3.3 내지 4.5의 제1 pH에서 활성화된다.
촉매는 반응 전에 산 또는 산 보유 완충 용액 및 산화제와 촉매를 5분 이상 동안 접촉시킴으로써 활성화될 수 있다. 산화제는 과산화수소, 예컨대 묽은 과산화수소일 수 있고, 다른 적당한 산화제는 올레핀계 불포화 화합물의 산화와 관련하여 추가로 설명된다. 촉매의 활성화 및 올레핀계 불포화 화합물의 산화를 위해 동일한 산화제가 사용될 수 있다. 활성화 과정 단계 후, 에폭시화 반응은 반응 혼합물에 과산화수소를 연속 투입함으로써 주요 화학 반응이 된다. 완충 용액은 유기산을 이의 대응하는 염과 함께 원하는 pH 또는 pH 범위에 상응하는 비율로 함유할 수 있다. 적당한 완충 용액의 예로는 염산-구연산나트륨; 옥살산-옥살산염; 아세트산-아세트산염, 구연산-구연산염, 디소듐 포스페이트-모노소듐 포스페이트 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용된 "활성화"는 촉매의 금속 성분이 촉매적으로 활성인 산화 상태 또는 더욱 촉매적으로 활성인 산화 상태로 환원되는 과정이다. 에폭시화 반응은 발열성이므로, 활성화 시간은 시간이 경과함에 따라 발열성 열 형성의 변화를 추적하여 정의할 수 있다. 열 형성의 척도로서, 반응 혼합물과 냉각 액체 간의 온도 차이가 사용되며, dT라 부른다. 활성화 시간의 정의는 예컨대 반응 온도에서 모든 원료 물질의 첨가 시부터, 활성 촉매 종이 형성되었음을 표시하는 최대 dT에 도달한 시간까지일 수 있다.
한 양태에서, 에폭시화 촉매는 하나 이상의 망간 착물을 포함할 수 있다. 이 촉매는 단핵성 망간 착물 또는 이핵성 망간 착물일 수 있다. 이의 바람직한 예는 화학식 (I)의 단핵성 종, 또는 화학식 (II)의 이핵성 종을 포함한다:
화학식 (I)
[LMnX3]Y
화학식 (II)
[LMn(μ-X)3MnL]Yn
식에서 Mn은 망간이고, L 또는 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이다. 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종으로, RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, N3 -, I3 -, NH3, NR3, RCOO-, RSO3 -, RSO4 -, OH-, O2 -, O2 2 -, HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN- 및 S4 2 - 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 C1-C20 라디칼이다. Y는 비-배위성 반대 이온이다. 비-배위성 반대 이온 Y는 착물의 하전 중립을 지원할 수 있고, n의 값은 양이온 착물과 음이온성 반대 이온 Y의 전하에 따라 달라지며, 예컨대 n은 1 또는 2일 수 있다. 반대 이온 Y는 예컨대 RO-, Cl-, Br-, I-, F-, SO4 2 -, RCOO-, PF6 -, 토실레이트, 트리플레이트(CF3SO3 -) 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 음이온일 수 있고, R은 또 다시 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 C1 내지 C20 라디칼이다. 음이온의 종류는 그다지 중요하지 않지만, 일부 음이온이 다른 음이온보다 더 바람직하다. 한 양태에서, CH3COO- 또는 PF6 -의 이온은 비-배위성 반대 이온으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 적합한 리간드는 골격에 원자 7개 이상을 함유하는 비환형 화합물 또는 고리에 원자 9개 이상을 함유하는 환형 화합물이며, 각각 질소 원자가 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있다. 리간드의 바람직한 클래스는 (치환된)트리아자사이클로노난("Tacn")을 기반으로 한 것이다. 바람직한 리간드는 TmTacn이며, 이는 예컨대 알드리치에서 판매되고 있다. 이와 관련하여, 망간 촉매의 수용성은 전술한 촉매 성분들 전체의 함수임을 유념하는 것이 중요하다.
본 발명에 따르면, 촉매는 직접 사용할 수도 있고, 또는 용매 불용성 지지체 표면 위에 흡착시켜 사용할 수도 있다. 이러한 기재의 예시적이되 비제한적인 예는 구조화된 알루미노실리케이트(예, 제올라이트 A, 포자사이트 및 소달라이트), 무정형 알루미노실리케이트, 실리카, 알루미나, 챠콜, 미세다공성 중합체 수지(예, 고 내부 상 에멀젼 기술을 통해 형성된 폴리스티렌 비드) 및 점토(특히, 헥토라이트 및 하이드로탈사이트와 같은 층상 점토)이다. 지지체에 대한 촉매의 상대적 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10,000 사이의 임의의 비율일 수 있다.
촉매는 촉매적 유효량으로 사용된다. 촉매는 1:10 내지 10,000,000의 촉매(예, Mn) 대 산화제(예, 과산화수소)의 몰 비, 예컨대 1:100 내지 1,000,000의 몰 비, 예를 들어 1:10,000 내지 1:100,000의 몰 비로 사용될 수 있다. 수용성 망간 착물을 사용하는 본 발명의 바람직한 양태의 이점은 촉매가 본질적으로 유기 상으로 이동하지 않는다는 것이다.
에폭시화 방법은 산화제로서 과산화수소를 이용할 수 있다. 과산화수소에 대한 전구체와 같은 다른 산화제가 사용될 수도 있고, 입수용이성이 있고 환경 피해를 줄이기 위해서라면 과산화수소가 바람직한 산화제이다. 과산화수소는 강한 산화 성질을 갖고 있다. 과산화물은 수용액으로 사용될 수 있다. 과산화수소의 농도는 15% 내지 98% 범위일 수 있고(추진체 등급), 공업용 등급에 바람직하게는 20 내지 80%, 바람직하게는 30 내지 70%일 수 있다. 사용될 수 있는 다른 산화제로는 유기 과산화물, 과산(peracid) 및 이의 배합물을 포함한다.
산화/에폭시화 방법은 반응 매질로서 유기 용매에서 수행될 수 있고, 또는 수성 반응 매질에서 수행될 수 있다. 실제, 반응 매질은 수성 상과 유기 상을 포함하는 다중상 반응 매질일 수 있다. 당해의 에폭시화 방법은 공용매가 10 부피% 이하인 수성 반응 매질에서 수행될 수 있다. 메탄올과 같은 유기 공용매의 사용은 올레핀계 불포화 화합물의 용해성을 향상시키는 것으로 생각된다. 적당한 공용매로는 예컨대 아세톤, 메탄올 및 다른 수용성 알코올을 포함한다. 유기 공용매의 양은 최소로 감소될 수 있고, 반응은 실질적으로 물로 구성된 반응 매질에서 수행될 수 있다. 이 반응은 상 전이제 및/또는 계면활성제의 존재 하에 수행될 수 있다.
이 반응이 공용매를 10 부피% 이하로 함유하는 수성 반응 매질에서 수행되는 한, 망간 착물은 수용성 착물일 수 있다. 반응물과 에폭시화 산물의 존재를 제외하면, 수성 반응 매질은 90 부피%(v%) 이상의 물, 예컨대 95 v% 이상, 예컨대 99 v% 이상, 일부 양태에서는 99.9 v% 이상의 물을 함유하는 것이 적당하다. 하지만, 수성 반응 매질(역시, 이 안에 용해된 임의의 올레핀 및/또는 대응하는 산화물은 배제함)은 본질적으로 100% 수상인 것이 가장 바람직하다.
또한, 수성 반응 매질은 촉매 활성화에 사용되고 에폭시화 반응 동안 유지되는 완충계, 또는 에폭시화 반응 시에 pH 안정화를 위해 첨가되는 완충계를 함유할 수 있다. 예를 들어, 수성 반응 매질은 pH 1 내지 7 범위에서 적당히 안정화되지만, 바람직한 pH 범위는 2 내지 5 사이인 것으로 발견되었다. 적당한 범위 또는 바람직한 범위는 공지된 여러 유기산-염 배합물에 의해 달성될 수 있지만, 바람직한 배합물은 옥살산-옥살산염, 또는 아세트산-아세트산염, 또는 옥살산-옥살산염과 아세트산-아세트산염을 기반으로 한다. 옥살산과 옥살산나트륨이 사용되는 경우, pH 비는 2.0 내지 6.0 사이일 수 있다. 완충액은 촉매에 대하여 약 60:1의 몰 비로 사용될 수 있지만, 그 양은 광범하게, 예컨대 1:1 내지 300:1 범위에서 변동될 수 있다.
다양한 올레핀계 불포화 화합물은 산화제에 의해 에폭시화될 수 있다. 한 양태에서, 올레핀계 불포화 화합물은 하나 이상의 불포화 -C=C- 결합, 예컨대 하나 이상의 불포화 -C=CH2 기를 보유할 수 있다. 올레핀계 불포화 화합물은 하나보다 많은 불포화 -C=C- 결합을 포함할 수 있다. 또한, 불포화 -C=C- 결합은 말단기일 필요는 없다. 하나 이상의 말단 -C=CH2 결합을 보유하는 올레핀계 불포화 화합물이 특히 바람직하다.
따라서, 올레핀계 불포화 화합물의 적당한 예는 다음과 같은 화합물을 포함한다:
R-CH=CH2
R'-(CH=CH2)n
X-CH=CH2
Y-(CH=CH2)2
여기서, R은 1개 이상의 헤테로원자(예컨대, 산소, 질소 또는 규소)를 경우에 따라 함유하는 탄소 원자 1개 이상의 라디칼이고; R'는 1개 이상의 헤테로원자를 경우에 따라 함유하는 탄소 원자 1개 이상의 다가 라디칼이며, 이때 n은 다가 라디칼의 원자가에 상당하고; X는 할로겐 원자이며, Y는 산소 원자이다.
특히, 다음과 같은 화합물 중에서 선택되는 올레핀계 불포화 화합물이 유리하다:
(a) 비닐클로라이드 또는 알릴클로라이드;
(b) 1-알켄, 바람직하게는 프로펜;
(c) 모노-, 디- 또는 폴리올의 모노-, 디- 또는 폴리알릴 에테르;
(d) 모노-, 디- 또는 폴리올의 모노-, 디- 또는 폴리비닐 에테르;
(e) 모노-, 디- 또는 폴리산의 모노-, 디- 또는 폴리알릴 에스테르;
(f) 모노-, 디- 또는 폴리산의 모노-, 디- 또는 폴리비닐 에스테르;
(g) 디비닐에테르 또는 디알릴에테르.
본 발명의 높은 선택성 및 턴오버 수를 달성하기 위해, 촉매 및 산화제는 올레핀계 불포화 화합물과 반응을 위해 바람직하게는 촉매 대 산화제 1:10 내지 10,000,000, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:1,000,000, 더 더욱 바람직하게는 1:10,000 내지 100,000의 몰 비로 배합한다.
올레핀계 불포화 화합물 대 산화제의 몰 비는 반응 및 반응 산물에 영향을 미친다. 예를 들어, 과산화수소와 같은 산화제가 너무 많이 사용되면, 원하는 에폭사이드로의 선택성이 디올과 같은 원치않는 부산물의 생산으로 인해 감소하거나, 또는 상당한 산화제 낭비를 수반한다. 산화제가 충분하게 사용되지 않으면, 턴오버수는 최적이하이다. 따라서, 이것은 과산화수소와 같은 산화제가 초과량으로 사용되는 종래 기술에 설명된 표백 조건과 현저하게 다른 것이다. 올레핀계 불포화 화합물 대 산화제, 예컨대 과산화수소의 몰 비는 1:2보다 큰 범위일 수 있다. 올레핀계 불포화 화합물 대 산화제, 예컨대 과산화수소의 몰 비는 1:1.2 초과 내지 약 12:1 범위, 예컨대 약 1:1 내지 약 10:1 (또는 대안적으로 약 1:1.2 내지 약 2:1, 또는 2:1 내지 12:1), 예컨대 약 1:1 범위일 수 있다. 반응의 한 양태에서, 올레핀계 불포화 화합물은 산화제보다 과량으로 사용되는 것이 바람직하다.
에폭시화 방법은 회분식 반응, 연속식 반응 또는 반연속식 반응으로 수행할 수 있다. 반응물 등에 따라 이 방법은 -40 내지 70℃, 바람직하게는 -5 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 더욱이, 이 방법은 감압 또는 승압(예컨대, 프로필렌이 에폭시화되는 경우) 하에서 수행할 수 있다.
예시로서, 알릴 클로라이드의 촉매적 에폭시화가 이하에 설명된다.
실험
다음 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하는 것이다.
촉매적 산화는 하기 화학식으로 표시되는 이핵성 망간 착물 ([(TmTacn)2MnIV 2(μ-O)3]2+(CH3COO-)2)을 사용하여 수행했다:
Figure pct00001
본 실시예에서는 옥살산염/옥살산 완충액을 사용했고, 산화제로 35% H2O2 수용액을, 수성 반응 매질로서 물(순수)을 사용했다. 본 실험은 출발 물질로서 알릴클로라이드를 사용하여 수행했다. 모든 반응은 기계식 교반기, 냉각 재킷 및 하부 밸브로 용이해진 6구 유리 반응기에서 5℃ 하에 수행했다. 촉매:완충액의 몰 비는 1:180 이었다.
모든 실험은 각 실시예에서 별도로 제시된 경우를 제외하고는 다음과 같은 방법으로 수행했다. 옥살산나트륨과 옥살산 용액 100ml를 유리 반응기에 첨가하고, 그 다음 교반 조건 하에 유리 반응기에 촉매 약 23 μmol을 첨가했다. 그 다음, 이 유리 반응기에 알릴 클로라이드 100 ml를 첨가하고 수상에 분산시켰다. 반응은 산화제로서 희석 H2O2를 첨가하여 개시했다. 용량투입 속도는 반응 용액에 10ml/h이다. 산화제의 용량투입은 480분 후에 중단했다. 옥살산계 완충액은 반응 동안 소비되기 때문에 pH = 4의 완충 용액은 지속적으로 첨가했다. pH는 옥살산 용액의 용량투입에 의해 자동 조절된다. 반응 후, 반응기에 남은 미반응 과산화수소는 Na2SO3로 없앴다. 그 후, 수상 및 유기 상을 모두 에피클로로히드린에 대해 분석했다.
이하 실시예를 평가하기 위해, 반응 혼합물과 냉각 액체 간의 온도 차이(dT)를 에폭시화 속도에 상당하는 반응 열의 척도로서 사용했다. 경시적으로 dT를 측정하여, 에피클로로히드린 형성을 경시적으로 측정할 수 있다. 에피클로로히드린 형성은 그 다음 t=0에서 첨가된 촉매 양에 의해 형성된 에피클로로히드린으로 나누어 턴오버수(TON)=f(t)로 변환시킨다. 촉매 활성은 dTON/dt로 정의된다. 활성화 시간의 정의는 과산화물 용량투입 개시부터 활성 촉매 종이 형성되었음을 표시하는 최대 dT에 도달한 시간까지의 시간이다.
실시예 1(비교용)
480분 동안 35 wt% 과산화수소를 10ml/h씩 용량투입하여 전술한 바와 같이 실험을 수행했다. t=0에서, 출발 pH는 3.6이었고, 이 값을 반응 기간 동안 유지시켰다. 활성화 시간은 17분인 것으로 관찰되었다.
실시예 2(비교용)
480분 동안 35 wt% 과산화수소를 10ml/h씩 용량투입하여 전술한 바와 같이 실험을 수행했다. t=0에서, 출발 pH는 3.2였고, 이 값을 반응 기간 동안 유지시켰다. 활성화 시간은 80분인 것으로 관찰되었다.
실시예 3(본 발명의 예시용)
480분 동안 35 wt% 과산화수소를 10ml/h씩 용량투입하여 상기 실험 1에 기술한 바와 같이 실험을 수행했다. t=0에서, 출발 pH는 3.6이었고, t=15min에서는 pH = 3.2로 저하시켰으며, 이 값을 반응 기간 동안 유지시켰다. 활성화 시간은 17분인 것으로 관찰되었다.
상기 3가지 실험의 각각의 촉매 활성은 다음과 같이 표 1에 정리했다.
표 1
Figure pct00002
실시예 1과 2의 활성화 시간을 살펴보면, 활성화 시간은 pH 3.6에서 활성화 시간이 17분으로, 활성화 시간이 80분인 pH 3.2인 조성물의 활성화 시간에 비해 현저하게 단축되었다.
촉매 활성화는 pH = 3.2에 비해 pH = 3.6에서 더 빠르지만, 실시예 1과 3을 비교해 볼 때 관찰할 수 있듯이 촉매 활성화가 달성된 후에 pH를 저하시키는 것이 유익한 것으로 관찰되었다. 두 실험에서, 촉매는 pH = 3.6에서 활성화되었다. 하지만, 실시예 3에서는 t=15min에 pH가 3.2로 저하되었다. 두 실시예의 dTON/dt 값을 살펴보면, 이 값은 처음 반응 시간 동안에는 실질적으로 동일하다. 하지만, 마지막 t=470min에서는 실험 1의 dTON/dt는 실험 3에 비해 25% 더 낮다. 이것은 촉매 활성이 pH 3.6에 비해 pH 3.2에서 향상된 반응 안정성을 나타낸다는 것을 분명하게 보여준다.
또한, 제2 실시예 세트를 수행했고, 다음과 같이 상세히 설명한다:
실시예 4A(비교용)
옥살산과 옥살산나트륨은 1:1 몰 비로 사용했다. 출발 pH는 3.0이었다. 반응 30분 후, 촉매 1 mol당 ECH 1857 mol이 생산되었다.
실시예 4B(비교용)
옥살산과 옥살산나트륨은 1:1.3 몰 비로 사용했다. 출발 pH는 3.3이었다. 반응 30분 후, 촉매 1 mol당 ECH 2545 mol이 생산되었다.
실시예 4C(비교용)
옥살산과 옥살산나트륨은 1:1.8 몰 비로 사용했다. 출발 pH는 3.6이었다. 반응 30분 후, 촉매 1 mol당 ECH 2593 mol이 생산되었다.
비교 실시예 4A 내지 4C는 조성물의 pH가 증가할수록 동일한 시간에 더 높은 반응 속도가 달성될 수 있으며, 이는 증가하는 pH 수준에서 촉매의 증가된 활성화 속도에 대한 결과임을 예증한다.
실시예 5(본 발명의 예시용)
옥살산 101.3mg과 옥살산나트륨 271.35mg을 100ml 물에 용해시켰다. 이 옥살산과 옥살산나트륨은 3.6의 출발 pH를 제공하는 1:1.8 몰 비였다. 15분 후, 추가로 옥살산 81mg을 첨가하여 반응 pH를 3.0으로 조정했다. 반응은 처음 15분 내에 활성화되고, 15분 후 지속적인 높은 변환 속도를 나타내는 것으로 관찰되었다. 반응 30분 후, ECH 2882 mol이 촉매 1mol당 생산되었고, 이는 pH 3.6에서의 전체 반응보다 훨씬 높은 결과이다.
이상, 본 발명은 특정 구체예를 참고하여 설명하고 예시했지만, 당업자는 본 발명이 여기에 반드시 예시된 것은 아닌 변형도 뒷받침한다는 것을 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. 산 또는 산의 완충 용액 및 제1 pH를 구성하는 제1 산화제와 촉매를 반응시키는 단계(여기서, 촉매는 화학식 (I) [LMnX3]Y로 표시되는 단핵성 종 또는 화학식 (II) [LMn(μ-X)3MnL]Yn으로 표시되는 이핵성 종을 가진 수용성 망간 착물을 포함하고, 식에서 Mn은 망간이고, L 또는 각 L은 독립적으로 여러 자리 리간드이며, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종이며, Y는 비-배위성 반대 이온이다); 및
    올레핀계 불포화 화합물을 상기 촉매의 존재 하에 제1 pH 보다 낮은 제2 pH에서 산성 조건 하에 제2 산화제와 반응시키는 단계를 포함하여, 에폭사이드 산물을 형성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 pH가 1.0 내지 6.0 범위이고, 촉매가 반응 동안 제2 pH보다 0.2 이상 높은 제1 pH에서 반응하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 pH가 1.5 내지 3.2 범위이고, 제1 pH가 3.3 내지 4.5 범위인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물과 산화제의 반응이 10 부피% 이하의 공용매를 보유한 수성 반응 매질에서 반응을 수행하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물 대 산화제의 몰 비가 1:2 초과 내지 약 10:1인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산 또는 산의 완충 용액과 촉매의 반응이 촉매의 존재 하에 산화제와 올레핀계 불포화 화합물을 반응시키기 전에 적어도 5분 동안 산 또는 산의 완충 용액과 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산 또는 산의 완충 용액이 유기 산과 이에 대응하는 유기산염의 완충 용액을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 완충 용액이 염산-구연산나트륨; 옥살산-옥살산염; 아세트산-아세트산염, 구연산-구연산염, 디소듐 포스페이트(disodium phosphate)-모노소듐 포스페이트(monosodium phosphate) 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산-염 완충액을 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 산화제와 제2 산화제가 과산화수소를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물이 하나 이상의 불포화 -C=C- 결합, 바람직하게는 하나 이상의 불포화 -C=CH2 기를 보유하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물이 다음과 같은 화합물 중에서 선택되는 방법:
    R-CH=CH2
    R'-(CH=CH2)n
    X-CH=CH2
    Y-(CH=CH2)2
    (여기서, R은 1개 이상의 헤테로원자를 경우에 따라 함유하는 탄소 원자 1개 이상의 라디칼이고; R'는 1개 이상의 헤테로원자를 경우에 따라 함유하는 탄소 원자 1개 이상의 다가 라디칼이며, 이때 n은 다가 라디칼의 원자가에 상당하고; X는 할로겐 원자이며, Y는 산소 원자이다).
  12. 제11항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물이 다음과 같은 화합물 중에서 선택되는 방법:
    (a) 비닐클로라이드 또는 알릴클로라이드;
    (b) 1-알켄, 바람직하게는 프로펜;
    (c) 모노-, 디- 또는 폴리올의 모노-, 디- 또는 폴리알릴 에테르;
    (d) 모노-, 디- 또는 폴리올의 모노-, 디- 또는 폴리비닐 에테르;
    (e) 모노-, 디- 또는 폴리산의 모노-, 디- 또는 폴리알릴 에스테르;
    (f) 모노-, 디- 또는 폴리산의 모노-, 디- 또는 폴리비닐 에스테르;
    (g) 디비닐에테르 또는 디알릴에테르.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물 대 산화제의 몰 비가 1:1 내지 약 12:1인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 각 X는 독립적으로 배위 종이고, 각 μ-X는 독립적으로 가교 배위 종으로, RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, N3 -, I3 -, NH3, NR3, RCOO-, RSO3 -, RSO4 -, OH-, O2 -, O2 2 -, HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN- 및 S4 2 - 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 여기서 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 벤질 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 C1-C20 라디칼이고, Y는 비-배위성 반대 이온을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 각 여러 자리 리간드가 독립적으로 골격에 원자 7개 이상을 함유하는 비환형 화합물 또는 고리에 원자 9개 이상을 함유하는 환형 화합물 중에서 선택되고, 이때 각 여러 자리 리간드는 3개의 질소 원자를 보유하고 이 질소 원자는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있는 것인 방법.
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