KR20150035738A - 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔 - Google Patents

에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔 Download PDF

Info

Publication number
KR20150035738A
KR20150035738A KR20147036153A KR20147036153A KR20150035738A KR 20150035738 A KR20150035738 A KR 20150035738A KR 20147036153 A KR20147036153 A KR 20147036153A KR 20147036153 A KR20147036153 A KR 20147036153A KR 20150035738 A KR20150035738 A KR 20150035738A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polybutadiene
butadiene
monomer units
mol
group
Prior art date
Application number
KR20147036153A
Other languages
English (en)
Inventor
안드레아스 베를리아누
니코 하베르코른
Original Assignee
에보닉 인두스트리에스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48670591&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20150035738(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 에보닉 인두스트리에스 아게 filed Critical 에보닉 인두스트리에스 아게
Publication of KR20150035738A publication Critical patent/KR20150035738A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C08C19/06—Epoxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/08—Epoxidised polymerised polyenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C09J123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 단량체 단위 A, B 및 C:
Figure pct00009

를 포함하는, 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔이며,
여기서 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔으로부터 유래된 단량체 단위의 전체 중 A의 비율은 10 내지 60 mol 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔으로부터 유래된 단량체 단위의 전체 중 B 및 C의 비율의 합은 40 내지 90 mol 퍼센트인 폴리부타디엔, 본 발명의 폴리부타디엔의 제조 방법, 및 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔 {POLYBUTADIENE HAVING EPOXY GROUPS}
본 발명은 하기 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위:
Figure pct00001
를 포함하는, 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔이며,
여기서 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 A의 비율은 10 내지 60 mol 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 B 및 C의 비율의 합은 40 내지 90 mol 퍼센트인 폴리부타디엔, 본 발명의 폴리부타디엔의 제조 방법, 및 또한 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리부타디엔은 매우 산업적으로 중요한 유기 화합물의 부류이며, 석유의 크래킹으로부터 다량으로 수득가능한 1,3-부타디엔의 중합에 의해 제조된다. 이들은 실험실 및 산업적 규모 둘 다에서의 화학적 합성을 위해 상당히 흥미롭고 중요한 출발 물질이다.
폴리부타디엔을 수득하기 위한 1,3-부타디엔의 중합은 음이온 중합을 포함하는 선행 기술에 기재된 방법에 의해 용이하게 수행될 수 있다. 그러나, 많은 적용에서 생성된 부타디엔은 직접 사용될 수는 없고, 그 대신에 이들은 먼저 개질을 필요로 한다.
이러한 개질은 특히 에피클로로히드린과 같은 시약에 의한 에폭시화일 수 있다. 에폭시드 기는 매우 다양한 다른 반응, 특히 무수물 또는 아민과의 반응에 이용될 수 있다. 따라서, 에폭시 기를 갖는 생성된 폴리부타디엔은 디아민과 같은 시약과 반응하여 강건한 플라스틱을 형성할 수 있다.
문헌 [Shell Oil Company, Research Disclosure, Vol. 416, 12, 1998, page 1594]에는 에폭시 기를 갖는 부타디엔 중합체의 제조가 기재되어 있다. 폴리디엔디올은 음이온 중합에 의해 수득되었다. 생성물의 불량한 상용성 및 이들의 낮은 관능가: 1.1 및 각각 1.6 및 2가 언급되어 있다. 상용성을 개선시키기 위해, 글리시드산 에테르와 에피큐어(EPICURE) 3140 폴리아미드와의 반응이 기재되어 있다.
SU195104 (레베데프(Lebedev) 고무 연구소)에서의 발명에는 I-III족의 금속 원자를 갖는 "리빙 중합체"를 제공하는 음이온성 폴리부타디엔 중합체의 합성, 및 이들의 에피클로로히드린, 산 및 염기로의 처리가 기재되어 있다. 에피클로로히드린과의 반응 전에, "리빙 중합체"를 단리하지 않고, 부타디엔 올리고머를 제거한다. 생성물은 말레산 무수물 및 프탈산 무수물과 반응한다.
그러나, 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔의 제조에 대한 선행 기술에 기재된 방법은, 폴리부타디엔이 낮은 가공성, 높은 점도 및 높은 유리 전이 온도를 갖는다는 단점을 갖는다. 추가로, 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔의 제조에 대한 선행 기술에 기재된 방법에서의 생성물은 코팅 조성물의 다른 성분, 특히 에폭시 수지와의 상용성이 불량하다.
이에 비추어 볼 때, 본 발명의 근본적인 목적은 보다 유리한 가공 특성, 특히 최소화된 점도 및/또는 유리 전이 온도를 갖는, 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 근본적인 또 다른 목적은 코팅 조성물의 다른 성분, 특히 에폭시 수지와의 상용성이 최대화된, 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔을 제공하는 것이었다.
이들 목적 및 다른 목적은 본원의 대상에 의해, 특히 또한 첨부된 특허청구범위 독립항의 대상에 의해 달성되며, 여기서 실시양태는 특허청구범위 인용항으로부터 발생한다.
본 목적의 근본적인 과제의 제1 측면은 하기 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위:
Figure pct00002
를 포함하는, 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔이며,
여기서 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 A의 비율은 10 내지 60 mol 퍼센트이고,
폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 B 및 C의 비율의 합은 40 내지 90 mol 퍼센트인 폴리부타디엔을 통해 해결된다.
제1 측면의 제1 실시양태에서, 과제는 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 A, B 및 C의 비율이 각 경우에 서로 독립적으로 10% 이상인, 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔을 통해 해결된다.
또한 제1 실시양태의 한 실시양태인 제1 측면의 제2 실시양태에서, 과제는 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 A의 비율이 15 내지 30 mol 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 B의 비율이 50 내지 70 mol 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 C의 비율이 15 내지 30 mol 퍼센트인, 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔을 통해 해결된다.
또한 제1 내지 제2 실시양태의 한 실시양태인 제1 측면의 제3 실시양태에서, 과제는 에폭시 기가 하기 화학식 I을 갖는 것인, 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔을 통해 해결된다.
<화학식 I>
Figure pct00003
상기 식에서, X는 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 바람직하게는 화학식 -(CH2)x-의 선형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 x는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1이다.
또한 제1 내지 제3 실시양태의 한 실시양태인 제1 측면의 제4 실시양태에서, 과제는 1.5 내지 3개, 바람직하게는 1.75 내지 2.5개의 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔을 통해 해결된다.
제2 측면에서, 본 발명의 근본적인 과제는
a) 자유-라디칼 중합에 의해 제조되며 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔을 제공하는 단계,
b) 단계 a)로부터의 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔을 반응 혼합물 중 모노에폭시 화합물과 반응시키는 단계이며,
여기서 말단 히드록시 기와 모노에폭시 화합물의 몰비가 10:1 내지 1:10이고,
온도가 0 내지 150℃이고,
반응 시간이 0.5 내지 24시간인 단계,
c) 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산수소염 또는 알칼리 금속 탄산염을 단계 b)로부터의 반응 혼합물에 첨가하는 단계
를 포함하는, 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔의 제조 방법이며,
여기서 말단 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔이 하기 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위:
Figure pct00004
를 포함하고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 A의 비율은 10 내지 60 mol 퍼센트이고,
폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 B 및 C의 비율의 합은 40 내지 90 mol 퍼센트이고,
폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 A, B 및 C의 비율은 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 10% 이상이고,
보다 바람직하게는 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 A의 비율은 15 내지 30 mol 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 B의 비율은 50 내지 70 mol 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 C의 비율은 15 내지 30 mol 퍼센트인
에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔의 제조 방법을 통해 해결된다.
제2 측면의 제1 실시양태에서, 과제는 모노에폭시 화합물이 에피할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린, β-메틸에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린, 및 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 1,2-옥시드 또는 부틸렌 1,2-옥시드를 포함하는 군으로부터 선택된 것인 방법을 통해 해결된다.
또한 제1 실시양태의 한 실시양태인 제2 측면의 제2 실시양태에서, 과제는 단계 b)의 반응 혼합물 중 모노에폭시 화합물과 말단 히드록시 기의 몰비가 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.9 내지 1.2인 방법을 통해 해결된다.
또한 제1 내지 제2 실시양태의 한 실시양태인 제2 측면의 제3 실시양태에서, 과제는 단계 b)를, 바람직하게는 실온-액체 지방족, 방향족, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에 진행시키는 것인 방법을 통해 해결된다.
또한 제1 내지 제3 실시양태의 한 실시양태인 제2 측면의 제4 실시양태에서, 과제는 단계 b)를, 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 아연 및 주석을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 양이온 또는 반금속 양이온, 및 F-, Cl-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, IO4 - 및 NO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 하나 이상의 금속 염 또는 반금속 염의 존재 하에 진행시키는 것인 방법을 통해 해결된다.
또한 제1 내지 제4 실시양태의 한 실시양태인 제2 측면의 제5 실시양태에서, 과제는 단계 c)에서, 단계 a)에서의 말단 히드록시 기의 mol당 0.7 내지 1.4 mol의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산수소염 또는 알칼리 금속 탄산염을 첨가하는 것인 방법을 통해 해결된다.
또한 제1 내지 제5 실시양태의 한 실시양태인 제2 측면의 제6 실시양태에서, 과제는 단계 b) 후 및 단계 c) 전에 과량의 모노에폭시 화합물의 증류 제거를 추가로 포함하는 방법을 통해 해결된다.
제3 내지 제6 실시양태의 한 실시양태인 제2 측면의 제7 실시양태에서, 과제는 단계 b)를 용매의 존재 하에 수행하며, 용매를 단계 c) 전에, 단계 c) 동안에 또는 단계 c) 후에, 바람직하게는 단계 c) 후에 반응 혼합물로부터 제거하는 것인 방법을 통해 해결된다.
제3 내지 제7 실시양태의 한 실시양태인 제2 측면의 제8 실시양태에서, 과제는 단계 b)를 불활성 기체의 존재 하에 진행시키는 것인 방법을 통해 해결된다.
제3 측면에서, 본 발명의 근본적인 과제는 제1 측면 또는 제1 측면의 한 실시양태에 따른 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔 또는 제2 측면 또는 제2 측면의 한 실시양태에 따른 방법에 의해 제조되며 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔, 및 또한 하나 이상의 경화제, 및 임의로 또한 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 조성물을 통해 해결된다.
제4 측면에서, 본 발명의 근본적인 과제는 제1 측면 또는 제1 측면의 한 실시양태에 따른 말단 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔 또는 제2 측면 또는 제2 측면의 한 실시양태에 따른 방법에 의해 제조되며 말단 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔, 및 하나 이상의 경화제, 및 임의로 또한 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는, 자동차 적용을 위한 접착제 조성물, 밀봉 조성물 및 음향 조성물, 전기 절연을 위한 캐스팅-수지 제제, 건축 재료를 위한, 또는 유리- 및 탄소-섬유 텍스타일의 함침 또는 접착제 접합을 위한 밀봉 조성물에서의 결합제를 통해 해결된다.
제5 측면에서, 본 발명의 근본적인 과제는 자동차 적용을 위한 접착제 조성물, 밀봉 조성물 및 음향 조성물, 전기 절연을 위한 캐스팅-수지 제제, 건축 재료를 위한, 유리- 및 탄소-섬유 텍스타일의 함침 또는 접착제 접합을 위한 밀봉 조성물에서의 결합제로서의, 제1 측면 또는 제1 측면의 한 실시양태에 따른 말단 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔, 또는 제2 측면 또는 제2 측면의 한 실시양태에 따른 방법에 의해 제조되며 말단 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔, 또는 제3 측면에 따른 조성물의 용도를 통해 해결된다.
제5 측면에서, 본 발명의 근본적인 과제는 제3 측면에 따른 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법을 통해 해결된다.
본 발명은 자유-라디칼 중합에 의해 수득된 폴리부타디엔으로부터 출발함으로써 제조되며 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔이 낮은 점도 및 유리 전이 온도를 갖는다는 놀라운 발견을 기초로 한다. 어떠한 특정한 이론의 채택을 의도하지는 않지만, 본 발명의 발명자들은 폴리부타디엔의 음이온 중합과 달리 자유-라디칼 중합이 중합체 내에 단량체 단위로서 고함량의 1,2-비닐을 갖는 폴리부타디엔을 생성하며, 이 단량체가 언급된 특성을 나타내는 것을 제안한다.
본 발명은 각 경우에 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위 A, B 및 C를 포함하는, 1,3-부타디엔의 자유-라디칼 중합에 의해 제조되며 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔, 및 그로부터 제조된 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔에 관한 것이며, 여기서 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위 A, B 및 C에 대해 본원에서 선택된 화학식 표현의 대괄호는 각각 대괄호에서의 결합이 예를 들어 메틸 기에 의해 종결되지 않고, 그 대신에 상응하는 단량체 단위가 이러한 결합에 의해 또 다른 단량체 단위 또는 또 다른 관능기, 특히 히드록시 기 또는 에폭시 기에 결합되는 것을 나타낸다. 여기서 배열은 단량체 단위 A, B 및 C를 중합체 내에 임의의 목적하는 순서로 가질 수 있다. 랜덤 배열이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위 A, B 및 C와 함께, 다른 단량체 단위, 특히 1,3-부타디엔으로부터 유래되지 않은 단량체 단위가 또한 존재할 수 있다. 그러나, 가장 바람직한 실시양태에서 폴리부타디엔에 존재하는 1,3 부타디엔-유래 단량체 단위 A, B 및 C의 전체는, 1,3-부타디엔-유래 단위 및 다른 단위를 포함하는 중합체에 혼입된 단량체 단위의 전체 중 80 mol 퍼센트 이상, 바람직하게는 90　mol 퍼센트, 보다 바람직하게는 95　mol 퍼센트, 가장 바람직하게는 100　mol 퍼센트의 비율을 나타낸다.
에폭시 기를 갖는 본 발명의 폴리부타디엔 또는 본 발명의 방법에 의해 제조되며 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔은 거의 무색이며 낮은 점도를 갖는다. 점도는 바람직하게는 20℃에서 하케(Haake)로부터의 회전 점도계를 사용하여 결정된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔 또는 본 발명의 방법에 의해 제조되며 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔은 1.5 내지 3, 바람직하게는 1.75 내지 2.5의 평균 관능가를 갖는다. 보다 바람직한 실시양태에서, 이는 폴리부타디엔 분자가 그의 길이에 상관없이 평균 1.5 내지 3개, 바람직하게는 1.75 내지 2.5개의 에폭시 기를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 방법은, 단계 a)로서, 자유-라디칼 중합에 의해 제조되며 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔을 제공하는 것을 요구한다. 히드록시 기를 갖는 이러한 유형의 폴리부타디엔은, 예를 들어 EP12169794.0에 기재된 바와 같이 과산화수소, 물 및 유기 용매의 존재 하의 1,3-부타디엔의 중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본원에 사용된 용어 "폴리부타디엔"은 각 경우에 2개 이상의 공액 이중 결합을 갖는 단량체 단위의 중합에 의해 수득된 생성물을 의미하며, 여기서 1,3-부타디엔인 단량체 단위의 비율은 점점 바람직한 순서로 80, 85, 90, 95, 98, 99 또는 99.9% 이상이다.
본 발명의 방법의 단계 b)에서, 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔을 불활성 기체의 존재 하에 모노에폭시 화합물과 반응시킨다. 특히 적합한 모노에폭시 화합물은 에피클로로히드린 바람직하게는 에피클로로히드린, 베타-메틸에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린으로 이루어진 군으로부터 선택된 것, 또는 다르게는 알킬렌 옥시드로부터 선택된 것, 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 1,2-옥시드 및 부틸렌-1,2 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 폴리부타디엔-결합 히드록시 기의 당량당 0.5 내지 2 mol 양의 에피클로로히드린을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리부타디엔-결합 히드록시 기의 당량당 0.9 내지 1.2 mol 양의 에피클로로히드린을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 단계 b)를 용매 중에서 진행시킨다. 바람직한 실시양태에서, 용매는 실온-액체 지방족, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 실온-(25℃)-액체 방향족, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 실온-액체 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 또는 실온-액체 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르 및 디이소프로필 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란이다. 용매의 특성 및 양은 사용되는 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔에 따라, 및 모노에폭시 화합물의 양에 따라 달라진다. 언급된 용매의 용매 혼합물은 임의의 목적하는 정량적 비로 가능하다. 반응 혼합물 중 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔 및 모노에폭시 화합물의 전체 비율은 각 경우에 5 내지 80 중량 퍼센트일 수 있다.
반응을 감압 또는 승압에서 불활성 기체의 존재 하에 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 본원에 사용된 표현 "불활성 기체"는 전체가 불활성인 기체 또는 기체 혼합물을 의미한다. 불활성 기체는 질소, 영족 기체 또는 그의 혼합물인 것이 바람직하다.
단계 b)의 지속시간은 0.5 내지 24시간인 것이 바람직하다.
단계 b)에서의 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 70℃이다.
히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔 또는 모노에폭시 화합물은 단계 b)에서의 반응을 출발할 때에 초기 충전물로서 사용될 수 있다. 대안으로서, 두 화합물을 함께 초기 충전물로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 이어서, 반응 혼합물을 가열함으로써 반응 온도가 된다.
단계 b)를 촉매로서의 금속 염 또는 반금속 염의 존재 하에 진행시키는 것이 바람직하다. 이것은 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 주기율표의 주족 또는 전이족의 하나 이상의 금속, 및 F-, Cl-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, IO4 - 및 NO3 -로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 음이온이다. 촉매의 사용되는 양은 바람직하게는 폴리부타디엔-결합 히드록시 기의 당량당 0.001 내지 0.5　mol의 금속 염이다. 반응물 및 촉매를 초기 충전물로서 사용하며, 이때 반응시킬 수 있다. 금속 염 촉매를 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔과 함께 초기 충전물로서 사용하고, 이어서 모노에폭시 화합물, 바람직하게는 에피할로히드린을 첨가하는 것이 바람직하다.
과량의 모노에폭시 화합물을 단계 b) 후에 증류에 의해 제거하는 것이 바람직하고, 여기서 용매를 과량의 모노에폭시 화합물의 상기 제거 후에만 첨가하는 것이 바람직하다.
단계 c)에서 탈할로겐화수소화는 염기로서의 하나 이상의 알칼리 금속 수산화물을 단계 b)로부터의 반응 혼합물에 첨가하여 알칼리 금속 할로겐화물을 형성함으로써 달성된다. 바람직한 실시양태에서, 첨가되는 알칼리 금속 수산화물의 양은 폴리부타디엔-결합 히드록시 기의 당량당 0.7 내지 1.4 mol이다. 단계 c)에서의 온도는 0 내지 80℃여야 한다.
본 발명의 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔은 본 발명에 따라, 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔 및 또한 하나 이상의 경화제 및 임의로 추가로 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 조성물에 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본원에 사용된 표현 "에폭시 수지"는 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 예비중합체를 의미한다. 다수의 가교제를 갖는 상기 수지 (경화제로도 언급됨)의 반응은 가교 중합체를 생성한다. 이들 중합체는 열경화성 물질일 수 있으며, 토목 공학 (건축)과 같은 분야, 특히 산업용 바닥, 밀봉 시스템 및 콘크리트-수리 제품, 복합재 (섬유-복합 재료), 포팅 조성물, 코팅 물질 및 접착제에 사용될 수 있다. 수지 및 경화제의 개관, 및 또한 토목 공학 분야에서의 이들의 용도 (이들의 특성 포함)는 문헌 [H. Schuhmann, "Handbuch Betonschutz durch Beschichtungen" [Handbook of concrete protection by coatings], Expert Verlag 1992, p. 396-428]에서 확인할 수 있다. 복합재 분야를 위한 수지 및 경화제의 용도는 문헌 [P. K. Mallick, "Fiber-Reinforced Composites, Materials, Manufacturing, and Design", CRC Press, p. 60-76]에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 사용되는 에폭시 수지는 아민에 의해 경화될 수 있는 에폭시 수지 중 임의의 것일 수 있다. 에폭시 수지 중에, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 또는 시클로지방족 유형, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실에폭시에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 기재로 하는 폴리에폭시드가 있다. 본 발명의 조성물에서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 기재로 하는 에폭시 수지, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르를 기재로 하는 에폭시 수지, 및 시클로지방족 유형, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실에폭시에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 여기서 비스페놀 A-기재 에폭시 수지 및 비스페놀 F-기재 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 화합물은 상업적으로 입수가능하다.
사용되는 경화제는 하나 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 대한 선행 기술에 기재된 경화제 중 임의의 것, 특히 적어도 2개 또는 그 초과의 1급 및/또는 2급 아미노 기를 갖는 아민-함유 경화제, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메틸렌디아닐린, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 트리시클로도데칸디아민, 노르보르난디아민, N-아미노에틸피페라진, 이소포론디아민, m-페닐렌비스(메틸아민), 1,3- 및/또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 폴리옥시알킬렌아민, 폴리아미노아미드, 및 아민과 아크릴로니트릴 및 만니히 염기와의 반응 생성물, 및 또한 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, m-페닐렌비스(메틸아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 메틸렌비스(4-아미노시클로헥산), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-아미노에틸피페라진, 폴리옥시알킬렌아민, 폴리아미노아미드, 아민과 아크릴로니트릴 및 만니히(Mannich) 염기와의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔, 경화제 및 임의로 에폭시 수지, 뿐만 아니라 다른 화합물, 특히 용매, 예컨대 크실렌 또는 이소프로판올, 바람직하게는 유기 산 또는 3급 아민, 예를 들어 살리실산, 아미노에틸피페라진, 트리스-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀의 군으로부터의 하나 이상의 반응 촉진제, 및 또한 안료, 충전제 및/또는 첨가제, 바람직하게는 일관능성, 이관능성 또는 다관능성 실온-액체 에폭시 화합물, 예를 들어 부틸 글리시드산 에테르, 1,6-헥산 글리시드산 에테르 및 1,4-부탄 디글리시드산 에테르, 네오펜틸 디글리시드산 에테르, 페닐 글리시드산 에테르, 베르사트산의 글리시드산 에테르, C12-C14 글리시드산 에테르, C13-C15 글리시드산 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시드산 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시드산 에테르, 폴리부틸렌 디글리시드산 에테르, 글리세롤 트리글리시드산 에테르, 펜타에리트로 폴리글리시드산 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시드산 에테르 및 크레실 글리시드산 에테르의 군으로부터 선택된 반응성 희석제, 및 최종적으로 개질제, 예컨대 벤질 알콜, 쿠마론 수지 또는 반응성 고무를 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 도면 및 비-제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이로부터 본 발명의 추가의 특징, 실시양태, 측면 및 이점이 취해질 수 있다.
실시예:
히드록시 기를 갖는 하기 폴리부타디엔: 폴리베스트(Polyvest) EP HT 및 폴리 bd R-20LM (크레이 밸리(Cray Valley)) 및 이들의 특성을 대표적으로 음이온 중합으로부터의 참조 제품 (닛소(NISSO)-PB G1000, 니폰 소다(Nippon Soda))과 비교하였다.
하기 열거된 상세사항을 갖는 폴리베스트 EP HT를 특허 EP12169794.0에 기재된 합성 지침에 따라 합성하였다.
두 생성물 폴리베스트 EP HT 및 폴리 bd R-20LM을 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔의 제조에 사용하였다.
히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔의 선택
Figure pct00005
실시예 1:
톨루엔 83.2 g 중에 용해된 폴리베스트 EP HT 116.8 g (0.1 mol OH 당량)을 온도계, 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷 및 적하 깔때기가 제공된 술폰화 플라스크 내에서 SnCl2 0.19 g (0.001 mol)과 함께 초기 충전물로서 사용하였다. 에피클로로히드린 10.18 g (0.11 mol)을 실온에서 교반하면서 이 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 100℃의 내부 온도로 가열하였다. 혼합물을 50℃로 냉각시킨 다음, 30분 이내에 50% 수성 NaOH 용액 1.6 g (0.02 mol) 및 분쇄된 NaOH 3.6 g (0.09 mol)을 나누어 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하였다. 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공 하에 용매로부터 단리하였다. 1840의 당량을 갖는 거의 무색의 폴리부타디엔 글리시딜 에테르 112 g (이론치의 91.5%)을 단리하였다. 회전 점도계를 사용하여 결정된 생성물의 점도는 20℃에서 14 Pa s였다. 결정된 Tg 값은 - 78℃였다. 사용된 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔의 미세구조가 잔류하였다 (1,2-비닐 22%, 1,4-시스 20%, 1,4-트랜스 58%).
실시예 2:
톨루엔 41.6 g 중에 용해된 폴리 bd R-20LM 58.4 g (0.1 mol OH 당량)을 온도계, 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷 및 적하 깔때기가 제공된 술폰화 플라스크 내에서 SnCl2 0.19 g (0.001 mol)과 함께 초기 충전물로서 사용하였다. 에피클로로히드린 10.18 g (0.11 mol)을 실온에서 교반하면서 이 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 100℃의 내부 온도로 가열하였다. 혼합물을 50℃로 냉각시킨 다음, 30분 이내에 50% 수성 NaOH 용액 1.6 g (0.02 mol) 및 분쇄된 NaOH 3.6 g (0.09 mol)을 나누어 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 계속 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하였다. 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 다시 여과하고, 진공 하에 용매로부터 단리하였다. 1010의 당량을 갖는 거의 무색의 폴리부타디엔 글리시딜 에테르 56.3 g (이론치의 87.9%)을 단리하였다. 회전 점도계를 사용하여 결정된 생성물의 점도는 20℃에서 4.2 Pa s였다. 결정된 Tg 값은 - 71℃였다. 사용된 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔의 미세구조가 잔류하였다 (1,2-비닐 22%, 1,4-시스 20%, 1,4-트랜스 58%).
실시예 3
톨루엔 41.6 g 중에 용해된 폴리 bd R-20LM 58.4 g (0.1 mol OH 당량)을 온도계, 교반기, 환류 응축기, 질소 블랭킷 및 적하 깔때기가 제공된 술폰화 플라스크 내에서 SnCl2 0.19 g (0.001 mol)과 함께 초기 충전물로서 사용하였다. 에피클로로히드린 10.18 g (0.11 mol)을 실온에서 교반하면서 이 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 5시간 동안 100℃의 내부 온도로 가열하였다. 혼합물을 50℃로 냉각시킨 다음, 30분 이내에 50% 수성 NaOH 용액 1.6 g (0.02 mol) 및 분쇄된 NaOH 3.6 g (0.09 mol)을 나누어 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 50℃에서 계속 교반하고, 톨루엔 50 g을 혼합하였다. 물을 공비 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거하였다. 반응 혼합물을 MgSO4를 통해 여과하고, 진공 하에 용매를 제거하였다. 1005의 당량을 갖는 거의 무색의 폴리부타디엔 글리시딜 에테르 58.9 g (이론치의 92.0%)을 단리하였다. 회전 점도계를 사용하여 결정된 생성물의 점도는 20℃에서 4 Pa s였다. 결정된 Tg 값은 - 71℃였다. 사용된 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔의 미세구조가 잔류하였다 (1,2-비닐 22%, 1,4-시스 20%, 1,4-트랜스 58%).

Claims (17)

  1. 하기 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위:
    Figure pct00006

    를 포함하는, 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔이며,
    여기서 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 A의 비율은 10 내지 60 mol 퍼센트이고,
    폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 B 및 C의 비율의 합은 40 내지 90 mol 퍼센트이고,
    에폭시 기는 하기 화학식 I을 갖는 것인 폴리부타디엔.
    <화학식 I>
    Figure pct00007

    상기 식에서, X는 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 바람직하게는 화학식 -(CH2)x-의 선형 알킬렌 기를 나타내고, 여기서 x는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 A, B 및 C의 비율이 각 경우에 서로 독립적으로 10% 이상인 폴리부타디엔.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 A의 비율이 15 내지 30 mol 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 B의 비율이 50 내지 70 mol 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 C의 비율이 15 내지 30 mol 퍼센트인 폴리부타디엔.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 길이에 상관없이 평균 1.5 내지 3개, 바람직하게는 1.75 내지 2.5개의 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔.
  5. a) 자유-라디칼 중합에 의해 제조되며 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔을 제공하는 단계,
    b) 단계 a)로부터의 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔을 반응 혼합물 중 모노에폭시 화합물과 반응시키는 단계이며,
    여기서 말단 히드록시 기와 모노에폭시 화합물의 몰 질량 비가 10:1 내지 1:10이고,
    온도가 0 내지 150℃이고,
    반응 시간이 0.5 내지 24시간인 단계,
    c) 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산수소염 또는 알칼리 금속 탄산염을 단계 b)로부터의 반응 혼합물에 첨가하는 단계
    를 포함하는, 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔의 제조 방법이며,
    여기서 말단 히드록시 기를 갖는 폴리부타디엔은 하기 단량체 단위:
    Figure pct00008

    를 포함하고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 A의 비율은 10 내지 60 mol 퍼센트이고,
    폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 B 및 C의 비율의 합은 40 내지 90 mol 퍼센트이고,
    폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 A, B 및 C의 비율은 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 10% 이상이고,
    보다 바람직하게는 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 A의 비율은 15 내지 30 mol 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 B의 비율은 50 내지 70 mol 퍼센트이고, 폴리부타디엔에 존재하는 1,3-부타디엔-유래 단량체 단위의 전체 중 C의 비율은 15 내지 30 mol 퍼센트인
    에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 모노에폭시 화합물이 에피할로히드린, 바람직하게는 에피클로로히드린, β-메틸에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린, 및 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 1,2-옥시드 또는 부틸렌 1,2-옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 단계 b)에서의 반응 혼합물 중 모노에폭시 화합물과 말단 히드록시 기의 몰 질량 비가 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.9 내지 1.2인 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)를, 바람직하게는 실온-액체 지방족, 방향족, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에 진행시키는 것인 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)를, 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 양이온 또는 반금속 양이온, 및 F-, Cl-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, ClO4 -, IO4 - 및 NO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 하나 이상의 금속 염 또는 반금속 염의 존재 하에 진행시키는 것인 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서, 단계 a)에서의 말단 히드록시 기의 mol당 0.7 내지 1.4 mol의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산수소염 또는 알칼리 금속 탄산염을 첨가하는 것인 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 후 및 단계 c) 전에 과량의 모노에폭시 화합물의 증류 제거를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)를 용매의 존재 하에 수행하며, 용매를 단계 c) 전에, 단계 c) 동안에 또는 단계 c) 후에, 바람직하게는 단계 c) 후에 반응 혼합물로부터 제거하는 것인 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)를 불활성 기체의 존재 하에 진행시키는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔 또는 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되며 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔을 포함하고, 또한 하나 이상의 경화제, 및 임의로 또한 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 말단 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔 또는 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조되며 말단 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔을 포함하고, 바람직하게는 경화제, 및 임의로 또한 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는, 자동차 적용을 위한 접착제 조성물, 밀봉 조성물 및 음향 조성물, 전기 절연을 위한 캐스팅-수지 제제, 건축 재료를 위한, 유리- 및 탄소-섬유 텍스타일의 함침 또는 접착제 접합을 위한 밀봉 조성물에서의 결합제.
  16. 자동차 적용을 위한 접착제 조성물, 밀봉 조성물 및 음향 조성물, 전기 절연을 위한 캐스팅-수지 제제, 건축 재료를 위한, 유리- 및 탄소-섬유 텍스타일의 함침 또는 접착제 접합을 위한 밀봉 조성물에서의 결합제로서의, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 말단 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔, 또는 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되며 말단 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔, 또는 제15항에 따른 조성물의 용도.
  17. 제14항에 따른 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
KR20147036153A 2012-06-29 2013-06-25 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔 KR20150035738A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12174420.5A EP2679605B1 (de) 2012-06-29 2012-06-29 Polybutadien mit epoxygruppen
EP12174420.5 2012-06-29
PCT/EP2013/063222 WO2014001300A1 (de) 2012-06-29 2013-06-25 Polybutadien mit epoxygruppen

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177024270A Division KR20170102392A (ko) 2012-06-29 2013-06-25 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150035738A true KR20150035738A (ko) 2015-04-07

Family

ID=48670591

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177024270A KR20170102392A (ko) 2012-06-29 2013-06-25 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔
KR20147036153A KR20150035738A (ko) 2012-06-29 2013-06-25 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177024270A KR20170102392A (ko) 2012-06-29 2013-06-25 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20150307640A1 (ko)
EP (2) EP2679605B1 (ko)
JP (1) JP2015521683A (ko)
KR (2) KR20170102392A (ko)
CN (1) CN104379608B (ko)
BR (1) BR112014032395A2 (ko)
ES (1) ES2557444T3 (ko)
HU (1) HUE026583T2 (ko)
PL (1) PL2679605T3 (ko)
RU (1) RU2641754C2 (ko)
SI (1) SI2679605T1 (ko)
WO (1) WO2014001300A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021182910A1 (ko) * 2020-03-12 2021-09-16 주식회사 두산 접착 조성물 및 이를 포함하는 커버레이 필름 및 인쇄회로기판

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013225703A1 (de) * 2013-12-12 2015-06-18 Evonik Industries Ag Epoxyterminiertes Polybutadien als Sauerstoff-Fänger
MY180265A (en) 2015-05-13 2020-11-26 Evonik Operations Gmbh Improvement of the rolling resistance of diene-based rubber tyres by silane-modified polybutadiene
US10787560B2 (en) * 2015-09-22 2020-09-29 Emerald Specialty Polymers, Llc Epoxy terminated butadiene and butadiene acrylonitrile copolymers
TWI557177B (zh) 2015-12-16 2016-11-11 財團法人工業技術研究院 低介電無溶劑型樹脂組成物及基板結構
PL3348589T3 (pl) 2017-01-16 2020-02-28 Evonik Degussa Gmbh Polibutadien, jego wytwarzanie i zastosowanie
CN108948247B (zh) * 2017-05-27 2021-12-21 北京化工大学 一种低分子量环氧基封端的聚丁二烯、制备方法及应用
JP6971085B2 (ja) * 2017-08-17 2021-11-24 日本曹達株式会社 グリシジルエーテル変性ポリブタジエンまたはグリシジルエーテル変性水素添加ポリブタジエンの製造方法
WO2019127172A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxy based composition
CN110563861B (zh) * 2018-06-05 2022-02-01 中国石油天然气股份有限公司 一种端环氧基聚二烯烃液体橡胶及其制备方法
JP2022183014A (ja) 2021-05-27 2022-12-08 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 有機官能性修飾ポリブタジエンに基づくユニバーサル接着促進剤
JPWO2023276741A1 (ko) * 2021-06-30 2023-01-05

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1231894B (de) * 1964-07-21 1967-01-05 Huels Chemische Werke Ag Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen durch Aushaerten von Polybutadienepoxiden
US4096107A (en) 1976-11-12 1978-06-20 Owens-Corning Fiberglas Corporation Molding compounds
JPH01182326A (ja) * 1988-01-14 1989-07-20 Toray Ind Inc ブタジエン系ゴム微粒子の製造方法
US5162437A (en) 1989-03-15 1992-11-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Epoxy resin composition with hydrogenated diene glycidyl ether
GB9027448D0 (en) 1990-12-18 1991-02-06 Ciba Geigy Ag Production of glycidyl compounds
JP2509842B2 (ja) * 1991-05-14 1996-06-26 三洋化成工業株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂改質剤および樹脂組成物
GB9125116D0 (en) 1991-11-23 1992-01-22 Ciba Geigy Ag Chemical process
JPH08220738A (ja) * 1994-12-14 1996-08-30 Toray Ind Inc 水なし平版印刷版原版
US5789512A (en) * 1996-12-23 1998-08-04 Sartomer Company Method for the epoxidation of unsaturated polymers
FR2770849B1 (fr) * 1997-11-10 1999-12-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques a base d'elastomere comportant des fonctions oxygenees et de charge de type silice
JP2001151943A (ja) * 1999-11-30 2001-06-05 Nichias Corp ポリマー組成物及び架橋方法
TWI228639B (en) * 2000-11-15 2005-03-01 Vantico Ag Positive type photosensitive epoxy resin composition and printed circuit board using the same
US6747097B2 (en) 2001-07-26 2004-06-08 Sartomer Technologies Company, Inc. Hydroxyl-terminated polybutadienes and curing formulations
DE10163783A1 (de) * 2001-12-22 2003-07-03 Degussa Verfahren zur Herstellung epoxidierter Polyalkenylene und Verwendung von Phosphonsäuren und deren Derivaten als Katalysator
KR20060107754A (ko) * 2003-10-15 2006-10-16 도아고세이가부시키가이샤 옥세타닐기를 갖는 폴리머, 및 그것을 함유하는 양이온경화성 수지 조성물
JP2006225545A (ja) * 2005-02-18 2006-08-31 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物
JP2007145963A (ja) * 2005-11-28 2007-06-14 Toray Ind Inc 炭素繊維強化複合材料成形用中間体および炭素繊維強化複合材料
JP2008001758A (ja) * 2006-06-20 2008-01-10 Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd 新規なオリゴマー体含有エポキシ化合物、およびそれを用いた硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5218933B2 (ja) * 2007-06-29 2013-06-26 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ
JP5493282B2 (ja) * 2008-03-31 2014-05-14 日本ポリウレタン工業株式会社 メッキ付二色成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、メッキ用二色成形体、メッキ付二色成形体、並びにそれらの製造方法
US20100041814A1 (en) 2008-08-15 2010-02-18 Cvc Specialty Chemicals, Inc Methods for preparing toughened epoxy polymer composite systems
WO2011152364A1 (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 日立化成工業株式会社 変性ポリアミドイミド樹脂、電気絶縁材料、絶縁層の耐絶縁破壊性向上方法及び絶縁電線
JP2012077426A (ja) * 2010-10-06 2012-04-19 Daicel Corp 繊維強化樹脂複合材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021182910A1 (ko) * 2020-03-12 2021-09-16 주식회사 두산 접착 조성물 및 이를 포함하는 커버레이 필름 및 인쇄회로기판

Also Published As

Publication number Publication date
PL2679605T3 (pl) 2016-03-31
SI2679605T1 (sl) 2016-02-29
CN104379608A (zh) 2015-02-25
BR112014032395A2 (pt) 2017-06-27
EP2679605A1 (de) 2014-01-01
WO2014001300A1 (de) 2014-01-03
CN104379608B (zh) 2016-04-06
ES2557444T3 (es) 2016-01-26
EP2867260A1 (de) 2015-05-06
EP2679605B1 (de) 2015-10-14
JP2015521683A (ja) 2015-07-30
RU2015102570A (ru) 2016-08-20
RU2641754C2 (ru) 2018-01-22
KR20170102392A (ko) 2017-09-08
US20150307640A1 (en) 2015-10-29
HUE026583T2 (en) 2016-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150035738A (ko) 에폭시 기를 갖는 폴리부타디엔
EP2621992B1 (en) Epoxy resin adducts and thermosets thereof
CN108137785B (zh) 端环氧基丁二烯和丁二烯丙烯腈共聚物
CN103597019A (zh) 用于可固化树脂系统的水基胺固化剂
EP2787017A2 (en) Epoxy resin adducts and thermosets thereof
EP1385896A1 (en) Adducts of polyalkylene glycol monoglycidyl ethers and amine compounds
JP2018522997A (ja) 架橋性樹脂、接着剤、コーティング及び複合材料用マトリックス組成物のための反応性希釈剤としての低粘度ビス−アンヒドロヘキシトールの組成物の使用
JP2548355B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤用ポリチオール
US10407534B2 (en) Cyclic carbonates
JP4649264B2 (ja) 硬化性組成物および硬化物
EP2805982B1 (de) Polybutadien mit Epoxygruppen
WO2013006250A1 (en) Hybrid epoxy resin adducts
JP6813562B2 (ja) 硬化性組成物
JPH07233241A (ja) エポキシ樹脂及びその製造方法
KR20220155260A (ko) 경화 촉매, 수지 조성물, 봉지재, 접착제, 및 경화물
JP2014205732A (ja) 樹脂組成物及び硬化物
JP2005187453A (ja) ２−ヒドロキシイソ酪酸グリシジルの製造方法
JPH03139521A (ja) ポリエーテル化合物およびエポキシ化合物
WO1997011981A1 (fr) Composition a base de resine epoxy
JPH10212341A (ja) 硬化可能なエポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2017101004162; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20170829

Effective date: 20190408