CN108948247B - 一种低分子量环氧基封端的聚丁二烯、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低分子量环氧基封端的聚丁二烯、制备方法及应用。聚合物具有5‑100个重复的聚丁二烯单体单元，且聚合物的一端为环氧集团。制备方法包括：(1)将丁二烯，有机溶剂，丁基锂溶液加入到惰性气氛的反应釜1中，于15‑45℃下聚合1‑10小时；(2)依次将三氯化铝，环氧氯丙烷，四氢呋喃溶液和环己烷溶液加入到惰性气氛的反应釜2中，搅拌；(3)在反应釜1中聚合反应完成之后，将搅拌后的反应釜2中的溶液，转移至反应釜1中，封端反应2‑6小时后，加甲醇终止反应。本发明的聚合物改性无机填料的过程中的反应产物仅有水，不产生其他有机小分子，这对于降低无机填料改性过程中的VOC排放有着重要的帮助。

Description

一种低分子量环氧基封端的聚丁二烯、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，进一步地说，是涉及一种低分子量环氧基封端的聚丁二烯、制备方法及应用。

背景技术

以白炭黑、黏土为代表的无机填料作为橡胶补强材料在增强橡胶的同时，还能为橡胶复合材料提供许多特殊而优异的性能。因此，无机填料/橡胶复合材料的制备与应用近年来受到人们的广泛关注。无机填料通常具有较大的比表面积，且极性较大，具有明显的自聚倾向；同时，无机填料通常以纳米形式存在，无机纳米填料的表面具有大量羟基，这使得无机填料有明显的亲水性。这些特性导致无机填料在作为橡胶的补强材料时，存在与橡胶亲和性差，在橡胶基体中易团聚等问题。为解决这些问题，无机填料的改性剂被广泛地应用在橡胶补强所用的无机填料的改性中。硅烷偶联剂是目前最常用的橡胶无机填料改性剂。硅烷偶联剂的种类十分丰富，其通式可以表示为RSiX₃，其中X为烷氧基，R为有机基团；烷氧基通过水解产生羟基，该羟基能够与无机填料表面的硅羟基反应，形成化学接枝结构；而有机官能团可以使无机填料在改性后与聚合物基体的相容性大大提升，甚至部分种类的硅烷偶联剂具有可与橡胶分子链反应的有机官能团，例如：多硫键和巯基；含有这类官能团的硅烷偶联剂可以在无机填料与橡胶基体间形成桥接作用。

硅烷偶联剂改性无机填料并与橡胶复合的工艺前人已进行了充分地研究。以该工艺制备的橡胶复合材料具有填料分散好，橡胶与填料结合性好等优点。然而，该工艺所需的条件较为苛刻，为促使无机填料与硅烷偶联剂发生接枝反应，需要在较高温度(140-160℃)下进行无机填料的原位改性。为达到这一改性条件，工业上通常采用具有加热功能的橡胶混炼设备在混炼过程中为橡胶升温；而在进一步往橡胶中加入硫化体系之前，为防止胶料焦烧，又需要将胶料温度降低至90℃以下。这一工艺在消耗大量能源的同时，又会产生大量的废热，该过程浪费了大量能源。同时，改性过程中，硅烷偶联剂的水解过程会产生乙醇，而乙醇在高温下极易挥发，因此会产生大量乙醇蒸汽。该工艺的工业实施过程中，乙醇蒸汽会直接挥发进入橡胶混炼车间，这既会对设备操作人员的健康带来不良影响，也会因乙醇易燃易爆的特点使加工设备的运行具有安全隐患。作为一种小分子挥发性有机化合物，乙醇是典型的VOC排放物，目前，各国对VOC排放带来的污染越来越重视。因此，使用硅烷偶联剂改性无机填料并与橡胶复合的工艺是一种高耗能、高污染的工艺手段，未来应用中，该工艺有着明显的环保风险。

为解决上述无机填料改性中存在的问题，前人提出了利用环氧基团改性无机填料的思路。目前，该思路主要的实施方案是对橡胶进行环氧化改性，然后使其与无机填料结合。这一方案操作难度较大，成本较高，目前不适用于工业化的大规模应用。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种低分子量环氧基封端的聚丁二烯、制备方法及应用。本发明的聚合物的环氧基团可以在较温和条件下(90℃以上)与无机填料表面的羟基反应，实现对无机填料的有机物接枝改性；且该聚合物的聚丁二烯链段可以借助橡胶加工中的硫化体系，与橡胶分子链形成共交联结构，从而实现利用该聚合物，为无机填料与橡胶之间构建桥接作用，进而实现无机填料在橡胶基体中的良好分散以及无机填料与橡胶间强烈化学作用的形成。同时，该聚合物改性无机填料的过程中的反应产物仅有水，不产生其他有机小分子，这对于降低无机填料改性过程中的VOC排放有着重要的帮助。

本发明的目的之一是提供一种低分子量环氧基封端的聚丁二烯。

聚合物具有5-100个重复的聚丁二烯单体单元，且聚合物的一端为环氧集团；

其中所述的重复聚丁二烯单体单元为以下(A)(B)(C)结构中的至少一种：

其中所述环氧基团位于聚丁二烯分子链的一端，其结构式如下：

聚合物分子量为400-5500。

本发明的目的之二是提供一种低分子量环氧基封端的聚丁二烯的制备方法。

包括：

(1)以所用丁二烯的质量为基准，依次将1质量份的丁二烯，10-15质量份的有机溶剂，含0.01-0.20质量份丁基锂的丁基锂溶液加入到惰性气氛的反应釜1中，于15-45℃下聚合1-10小时；

(2)依次将0.3-2.5质量份的三氯化铝，1-9质量份的环氧氯丙烷，3-6质量份的四氢呋喃溶液和3-6质量份的环己烷溶液加入到惰性气氛的反应釜2中，于-10℃-10℃下搅拌1-10小时；

(3)在反应釜1中聚合反应完成之后，将其温度调节至-10℃-10℃，加快搅拌速度，将搅拌后的反应釜2中的溶液，10分钟内转移至反应釜1中，封端反应2-6小时后，加甲醇终止反应。

(4)将上述产物经减压蒸馏，洗涤，提纯后制得所述低分子量环氧基聚丁二烯。

其中，优选：

步骤(1)中，所述有机溶剂由四氢呋喃与正己烷、正庚烷、环己烷中的任何一种配制而得。

步骤(1)中，所述有机溶剂由四氢呋喃与正己烷、正庚烷、环己烷中的任何一种配制而得；二者的体积比为1:7-1:15；

加入反应釜2的三氯化铝为反应釜1中加入的丁基锂(纯丁基锂用量)摩尔量的8-15倍，加入反应釜2的环氧氯丙烷为反应釜2中加入的三氯化铝摩尔量的2-4倍；

反应釜1中丁二烯聚合及反应釜2中溶液搅拌过程中，搅拌的转速保持在300-500rpm；

反应釜1中温度调节至-10℃-10℃之后，其搅拌转速调节至5000-6000rpm。

本发明的目的之三是提供一种低分子量环氧基封端的聚丁二烯在橡胶中的应用。

所述低分子量环氧基封端的聚丁二烯作为无机填料的改性剂，所述低分子量环氧基封端的聚丁二烯的用量为无机填料质量的1％-40％。

其余加工助剂中，促进剂及硫磺用量需在原配方用量基础上增加所述低分子量环氧基封端的聚丁二烯所用质量份的10-25％，其余同原配方，增加促进剂与硫磺用量是为了使低分子量环氧基封端的聚丁二烯与橡胶间形成交联结构，从而使低分子量环氧基封端的聚丁二烯改性的白炭黑与橡胶之间形成化学接枝结构，以增加橡胶复合材料的定伸应力及动态性能。

所述低分子量环氧基封端的聚丁二烯与无机填料按所述用量同时加入橡胶基体中熔融共混；

共混过程中混炼温度在90℃以上的时间大于5分钟。

本发明具体可采用以下技术方案：

(1)低分子量聚丁二烯的合成：

将10-15质量份的有机溶剂，1质量份的丁二烯，含0.01-0.2质量份丁基锂的丁基锂有机溶液加入到惰性气氛的反应釜1中。其中，有机溶剂由1体积份的四氢呋喃与7-15体积份的正己烷、正庚烷、环己烷中的任何一种配制得到。调节反应釜1中溶液的温度至15-45℃，在转速为300-500rpm的搅拌下，聚合1-10小时。根据丁基锂与丁二烯单体的摩尔比，该聚合物具有5-100个重复的聚丁二烯单体单元。其中所述的重复聚丁二烯结构为以下(A)(B)(C)结构中的至少一种。

(2)环氧封端溶液的配制：

依次将0.3-2.5质量份的三氯化铝，1-9质量份的环氧氯丙烷，3-6质量份的四氢呋喃溶液和3-6质量份的环己烷溶液加入到惰性气氛的反应釜2中，调节反应釜2中溶液的温度至-10℃-10℃，在转速为300-500rpm的搅拌下，混合1-10小时。过量的环氧氯丙烷可以保证聚丁二烯的环氧封端率，三氯化铝可以与环氧氯丙烷上的环氧基团形成络合结构，以阻止封端过程中环氧基团被破坏。

(3)环氧封端聚丁二烯：

在反应釜1中聚合反应完成之后，将其温度调节至-10℃-10℃℃，并将其搅拌转速调节至5000-6000rpm。将反应釜2中搅拌后的溶液转移至反应釜1中，10分钟内完成转移过程。保持反应釜1中温度在-10℃-10℃，封端反应2-6小时后，最后加甲醇终止反应。

将所得的聚合物产物旋转减压蒸馏后，加入乙醇，静置后去除沉淀的三氯化铝。将所得产物再次旋转减压蒸馏后，反复加入乙醇洗涤。将洗涤完的产物离心，去除溶剂，即得本发明所制备的一种低分子量环氧基聚丁二烯。

低分子量环氧基封端的聚丁二烯的使用，具体包含以下步骤：

使用密闭式混炼机，调节初始混炼温度至40-60℃，将橡胶加入该混炼机中。取橡胶质量分数1-120％的无机填料，分1-5次将无机填料加入到混炼机中。将无机填料质量分数1％-40％的低分子量环氧基封端的聚丁二烯分1-5次与无机填料同步加入到密炼机中。混炼过程中，控制混炼机中的物料填充体积在混炼机模腔总体积的65-75％；共混过程的初始温度设置在40-60℃，以保证橡胶与无机填料快速完成混合，在无机填料完全添加完毕后，加入除硫化体系外的橡胶加工助剂，混炼10-20分钟；无机填料的改性在共混过程中同时进行，为保证改性效果，共混过程中确保混炼温度在90℃以上的时间大于5分钟。该温度下，可以促使无机填料通过其表面的羟基与低分子量环氧基封端的聚丁二烯分子一端的环氧基团反应，实现填料的原位改性。最后排出橡胶混炼胶，完成橡胶与无机填料的混炼。

将混炼后的橡胶混炼胶冷却至室温，在混炼机温度控制在30-70℃的情况下，将该混炼胶加入混炼机中，加入促进剂及硫磺。因为低分子量环氧基封端的聚丁二烯需要利用硫磺和促进剂实现与橡胶分子链的共交联，所以促进剂及硫磺用量需在传统橡胶配方用量基础上增加该低分子量环氧基封端的聚丁二烯所用质量份的10-25％。之后继续混炼3-8分钟，得到橡胶/无机填料混炼胶。采用模具压制并升温硫化制得相应的硫化橡胶。

本发明所述的低分子量环氧基封端的聚丁二烯可以以廉价易得的原料制备得到，反应过程也易于控制。且所述低分子量环氧基封端的聚丁二烯结构多样，可根据具体使用方式、使用条件的不同控制合成。

使用本发明所述的低分子量环氧基封端的聚丁二烯改性无机填料制备得到的橡胶/无机填料复合材料中，无机填料经改性后在橡胶基体中分散更加均匀；同时，无机填料表面接枝的低分子量环氧基封端的聚丁二烯与橡胶分子间通过共交联作用，形成化学桥接，复合材料中填料与橡胶基体的相互作用十分强烈，对降低橡胶复合材料的滚动阻力，提高橡胶复合材料的静态力学性能有明显的帮助。

实验证明：使用所述低分子量环氧基封端的聚丁二烯改性无机填料并与橡胶复合后制备的橡胶/无机填料复合材料具有与传统硅烷偶联剂改性无机填料并制备的橡胶复合材料相当的动、静态力学性能。但是，使用所述低分子量环氧基封端的聚丁二烯改性无机填料并制备橡胶复合材料的过程更加节能、环保。

附图说明

图1是按实施例1所述制备方法制得的低分子量环氧基封端的聚丁二烯的液相质谱图。

图2是按实施例2所述制备方法制得的低分子量环氧基封端的聚丁二烯的红外(FT-IR)图谱。

图3是按实施例4所述制备方法制得的天然橡胶/改性白炭黑混炼胶的RPA储能模量(G’)应变扫描图；曲线1表示传统硅烷偶联剂混炼胶；曲线2表示地分子量环氧基封端的聚丁二烯混炼胶。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例所用原料均为市售。

实施例1：

按体积比1:9配制四氢呋喃/环己烷溶剂，取650克置于惰性气氛的反应釜1中，吸收64.8克丁二烯(1.2mol)，加入丁基锂(1mol/L)0.2升(丁基锂与丁二烯的摩尔比为1:6)，即丁基锂12.8克，于25℃下反应1小时，反应在搅拌下进行，搅拌转速为400rpm。依次将三氯化铝266.7克(与丁基锂摩尔比为10:1)、环氧氯丙烷555克(与三氯化铝摩尔比为3:1)、四氢呋喃200克以及环己烷200克加入惰性气氛的反应釜2中，调节反应釜2中溶液的温度至0℃，在转速为400rpm的搅拌下，混合1小时。在反应釜1中聚合反应完成之后，将其温度调节至0℃，并将其搅拌转速调节至5000rpm。将反应釜2中搅拌后的溶液转移至反应釜1中，10分钟内完成转移过程。保持反应釜1中温度在0℃，封端反应2小时后，最后加甲醇终止反应。将所得的聚合物产物旋转减压蒸馏后，加入乙醇，静置后去除沉淀的三氯化铝。将所得产物再次旋转减压蒸馏后，反复加入乙醇洗涤。将洗涤完的产物离心，去除溶剂，即得本发明所制备的一种低分子量环氧基聚丁二烯，其中所述的重复的聚丁二烯单体单元为以下(A)(B)(C)结构中的至少一种。对产物进行质谱表征，其结果见附图1。该聚合物的理论分子量为438，与质谱结果一致。

实施例2：

按体积比1:14配制四氢呋喃/正己烷溶剂，取1100克置于惰性气氛的反应釜1中，吸收86.4克丁二烯(1.6mol)，加入丁基锂(2mol/L)0.1升(丁基锂与丁二烯的摩尔比为1:8)，即丁基锂12.8克，于30℃下反应3小时，反应过程中应保证釜中为惰性氛围，反应在搅拌下进行，搅拌转速为500rpm。依次将三氯化铝213.4克(与丁基锂摩尔比为8:1)、环氧氯丙烷444克(与三氯化铝摩尔比为3:1)、四氢呋喃350克以及环己烷400克加入惰性气氛的反应釜2中，调节反应釜2中溶液的温度至0℃，在转速为500rpm的搅拌下，混合2小时。在反应釜1中聚合反应完成之后，将其温度调节至5℃，并将其搅拌转速调节至5500rpm。将反应釜2中搅拌后的溶液转移至反应釜1中，10分钟内完成转移过程。保持反应釜1中温度在5℃，封端反应3小时后，最后加甲醇终止反应。将所得的聚合物产物旋转减压蒸馏后，加入乙醇，静置后去除沉淀的三氯化铝。将所得产物再次旋转减压蒸馏后，反复加入乙醇洗涤。将洗涤完的产物离心，去除溶剂，即得本发明所制备的一种低分子量环氧基聚丁二烯，该产物分子量为556，其中所述的重复的聚丁二烯单体单元为以下(A)(B)(C)结构中的至少一种。对产物进行红外(FT-IR)表征，其结果见附图2。图谱上，910cm^-1处的峰为环氧基团的特征峰，1639cm^-1处的峰为碳碳双键的峰。该结果证明本发明所合成产物同时具有碳碳双键与环氧基团，这与我们设计的聚合物一致。

实施例3：

按体积比1:8配制四氢呋喃/环己烷溶剂，取3000克置于惰性气氛的反应釜1中，吸收216克丁二烯(4mol)，加入丁基锂(1.6mol/L)0.125升(丁基锂与丁二烯的摩尔比为1:20)，即丁基锂12.8克，于35℃下反应6小时，反应过程中应保证釜中为惰性氛围，反应在搅拌下进行，搅拌转速为500rpm。依次将三氯化铝373.4克(与丁基锂摩尔比为14:1)、环氧氯丙烷518克(与三氯化铝摩尔比为2:1)、四氢呋喃1000克以及环己烷1200克加入惰性气氛的反应釜2中，调节反应釜2中溶液的温度至-3℃，在转速为500rpm的搅拌下，混合5小时。在反应釜1中聚合反应完成之后，将其温度调节至8℃，并将其搅拌转速调节至6000rpm。将反应釜2中搅拌后的溶液转移至反应釜1中，10分钟内完成转移过程。保持反应釜1中温度在8℃，封端反应5小时后，最后加甲醇终止反应。将所得的聚合物产物旋转减压蒸馏后，加入乙醇，静置后去除沉淀的三氯化铝。将所得产物再次旋转减压蒸馏后，反复加入乙醇洗涤。将洗涤完的产物离心，去除下层溶剂，保留的上层油状液即为本发明所制备的一种低分子量环氧基聚丁二烯。该产物分子量为1200，其中所述的重复的聚丁二烯单体单元为以下(A)(B)(C)结构中的至少一种。该产物为橙黄色粘稠油状液体，透明性较好。

实施例4：

按体积比1:10配制四氢呋喃/环己烷溶剂，取9000克置于惰性气氛的反应釜1中，吸收648克丁二烯(12mol)，加入丁基锂(1mol/L)0.12升(丁基锂与丁二烯的摩尔比为1:100)，即丁基锂7.7克，于30℃下反应9小时，反应过程中应保证釜中为惰性氛围，反应在搅拌下进行，搅拌转速为500rpm。依次将三氯化铝240.0克(与丁基锂摩尔比为9:1)、环氧氯丙烷666克(与丁基锂摩尔比为4:1)、四氢呋喃3500克以及环己烷3000克加入惰性气氛的反应釜2中，调节反应釜2中溶液的温度至0℃，在转速为500rpm的搅拌下，混合6小时。在反应釜1中聚合反应完成之后，将其温度调节至0℃，并将其搅拌转速调节至6000rpm。将反应釜2中搅拌后的溶液转移至反应釜1中，10分钟内完成转移过程。保持反应釜1中温度在0℃，封端反应6小时后，最后加甲醇终止反应。将所得的聚合物产物旋转减压蒸馏后，加入乙醇，静置后去除沉淀的三氯化铝。将所得产物再次旋转减压蒸馏后，反复加入乙醇洗涤。将洗涤完的产物离心，去除溶剂，即得本发明所制备的一种低分子量环氧基聚丁二烯。该产物分子量为5500，其中所述的重复的聚丁二烯单体单元为以下(A)(B)(C)结构中的至少一种。该产物是橙黄色粘稠物。

实施例5：

使用模腔容量为500ml的密闭式混炼机，调节初始混炼温度至50℃，取240g天然橡胶加入该混炼机中。取120g白炭黑，分3次将无机填料加入到混炼机中，与橡胶混合。取12g实施例1合成的低分子量环氧基封端的聚丁二烯，在加白炭黑的同时加入混炼机。白炭黑添加完毕后，加入12g氧化锌、4.8g硬脂酸、4.8g防老剂4020，继续混炼6分钟。之后调节混炼机模腔温度至90℃以上，再混炼5分钟，以促使无机填料通过其表面的羟基与低分子量环氧基封端的聚丁二烯分子一端的环氧基团反应，实现填料的原位改性。最后排出橡胶混炼胶，完成橡胶与无机填料的混炼。

将混炼后的橡胶混炼胶冷却至室温，将该混炼胶加入混炼机中，控制混炼机温度在50℃下，加入6g促CZ、3.6g促D、6g硫磺后，混炼5分钟。得到白炭黑用量为50Phr的天然橡胶/改性白炭黑混炼胶。该混炼胶与同样白炭黑用量的天然橡胶/传统偶联剂改性白炭黑混炼胶的RPA储能模量(G’)如附图3所示。可见以此低分子量环氧基封端的聚丁二烯改性白炭黑制备的天然橡胶/白炭黑混炼胶初始储能模较之传统工业方法制备的天然橡胶/白炭黑混炼胶更低，这说明该胶料中填料的佩恩效应更低网络结构较弱，白炭黑团聚体更小，白炭黑分散良好。采用模具压制并升温硫化制得白炭黑/天然橡胶的硫化橡胶，力学性能、动态性能、磨耗性能示于表一。对比可见，橡胶材料的动、静态性能在使用本发明所述的低分子量环氧基封端的聚丁二烯改性白炭黑的情况下，与使用传统的硅烷偶联剂改性白炭黑没有显著差别。

表1

实施例6：

使用模腔容量为500ml的密闭式混炼机，调节初始混炼温度至45℃，取200g乳聚丁苯橡胶1502加入该混炼机中。取140g白炭黑，分5次将无机填料加入到混炼机中，与橡胶混合。取21g实施例1合成的低分子量环氧基封端的聚丁二烯，在加白炭黑的同时加入混炼机。白炭黑添加完毕后，加入10g氧化锌、4g硬脂酸、4g防老剂4020，继续混炼8分钟。之后调节混炼机模腔温度至90℃以上，再混炼8分钟，以促使无机填料通过其表面的羟基与低分子量环氧基封端的聚丁二烯分子一端的环氧基团反应，实现填料的原位改性。最后排出橡胶混炼胶，完成橡胶与无机填料的混炼。

将混炼后的橡胶混炼胶冷却至室温，将该混炼胶加入混炼机中，控制混炼机温度在55℃下，加入7g促CZ、3.5g促D、7g硫磺后，混炼5分钟。得到白炭黑用量为70Phr的丁苯橡胶/改性白炭黑混炼胶。采用模具压制并升温硫化制得白炭黑/丁苯橡胶的硫化橡胶，力学性能、动态性能示于表二。对比可见，橡胶材料的动、静态性能在使用本发明所述的低分子量环氧基封端的聚丁二烯改性白炭黑的情况下，与使用传统的硅烷偶联剂改性白炭黑没有显著差别。

表2

实施例7：

使用模腔容量为500ml的密闭式混炼机，调节初始混炼温度至50℃，取200g天然橡胶加入该混炼机中。取140g白炭黑，分3次将无机填料加入到混炼机中，与橡胶混合。取21g实施例3合成的低分子量环氧基封端的聚丁二烯，在加白炭黑的同时加入混炼机。白炭黑添加完毕后，加入10g氧化锌、4g硬脂酸、4g防老剂4020，继续混炼9分钟。之后调节混炼机模腔温度至90℃以上，再混炼5分钟，以促使无机填料通过其表面的羟基与低分子量环氧基封端的聚丁二烯分子一端的环氧基团反应，实现填料的原位改性。最后排出橡胶混炼胶，完成橡胶与无机填料的混炼。

将混炼后的橡胶混炼胶冷却至室温，将该混炼胶加入混炼机中，控制混炼机温度在50℃下，加入6.5g促CZ、3.2g促D、6.5g硫磺后，混炼5分钟。得到白炭黑用量为70Phr的天然橡胶/改性白炭黑混炼胶。采用模具压制并升温硫化制得白炭黑/天然橡胶的硫化橡胶，力学性能、动态性能、磨耗性能示于表三。对比可见，橡胶材料的动、静态性能在使用本发明所述的低分子量环氧基封端的聚丁二烯改性白炭黑的情况下，与使用传统的硅烷偶联剂改性白炭黑没有显著差别。

表3

Claims (8)

1.一种低分子量环氧基封端的聚丁二烯，其特征在于：

聚合物具有5-100个重复的聚丁二烯单体单元，且聚合物的一端为环氧集团；

其中所述的重复的聚丁二烯单体单元为以下(A)(B)(C)结构中的至少一种；

其中所述环氧基团位于聚丁二烯分子链的一端，其结构式如下：

所述低分子量环氧基封端的聚丁二烯是由包括以下步骤的方法制备的：

(1)以所用丁二烯的质量为基准，依次将1质量份的丁二烯，10-15质量份的有机溶剂，含0.01-0.20质量份丁基锂的丁基锂溶液加入到惰性气氛的反应釜1中，于15-45℃下聚合1-10小时；

(2)依次将0.3-2.5质量份的三氯化铝，1-9质量份的环氧氯丙烷，3-6质量份的四氢呋喃溶液和3-6质量份的环己烷溶液加入到惰性气氛的反应釜2中，于-10℃-10℃下搅拌1-10小时；

加入反应釜2的三氯化铝为反应釜1中加入的丁基锂摩尔量的8-15倍，加入反应釜2的环氧氯丙烷为反应釜2中加入的三氯化铝摩尔量的2-4倍；

(3)在反应釜1中聚合反应完成之后，将其温度调节至-10℃-10℃，加快搅拌速度，将搅拌后的反应釜2中的溶液，10分钟内转移至反应釜1中，封端反应2-6小时后，加甲醇终止反应。

2.一种如权利要求1所述的低分子量环氧基封端的聚丁二烯的制备方法，其特征在于所述方法包括：

(1)以所用丁二烯的质量为基准，依次将1质量份的丁二烯，10-15质量份的有机溶剂，含0.01-0.20质量份丁基锂的丁基锂溶液加入到惰性气氛的反应釜1中，于15-45℃下聚合1-10小时；

(2)依次将0.3-2.5质量份的三氯化铝，1-9质量份的环氧氯丙烷，3-6质量份的四氢呋喃溶液和3-6质量份的环己烷溶液加入到惰性气氛的反应釜2中，于-10℃-10℃下搅拌1-10小时；

加入反应釜2的三氯化铝为反应釜1中加入的丁基锂摩尔量的8-15倍，加入反应釜2的环氧氯丙烷为反应釜2中加入的三氯化铝摩尔量的2-4倍；

(3)在反应釜1中聚合反应完成之后，将其温度调节至-10℃-10℃，加快搅拌速度，将搅拌后的反应釜2中的溶液，10分钟内转移至反应釜1中，封端反应2-6小时后，加甲醇终止反应。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述方法包括：

(4)将上述产物经减压蒸馏，洗涤，提纯后制得所述低分子量环氧基聚丁二烯。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，所述有机溶剂由四氢呋喃与正己烷、正庚烷、环己烷中的任何一种配制而得。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，所述有机溶剂由四氢呋喃与正己烷、正庚烷、环己烷中的任何一种配制而得；二者的体积比为1:7-1:15。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

反应釜1中丁二烯聚合及反应釜2中溶液搅拌过程中，搅拌的转速保持在300-500rpm；

步骤3)中，反应釜1中温度调节至-10℃-10℃之后，其搅拌转速调节至5000-6000rpm。

7.一种如权利要求1所述的低分子量环氧基封端的聚丁二烯在橡胶中的应用，其特征在于：

所述低分子量环氧基封端的聚丁二烯作为无机填料的改性剂，所述低分子量环氧基封端的聚丁二烯的用量为无机填料质量的1％-40％；

其余加工助剂中，促进剂及硫磺用量在原配方用量基础上增加所述低分子量环氧基封端的聚丁二烯用量的10-25％，其余同原配方。

8.如权利要求7所述的低分子量环氧基封端的聚丁二烯在橡胶中的应用，其特征在于：

所述低分子量环氧基封端的聚丁二烯与无机填料按所述用量同时加入橡胶基体中熔融共混；

共混过程中混炼温度在90℃以上的时间大于5分钟。

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