JP2001151943A

JP2001151943A - ポリマー組成物及び架橋方法

Info

Publication number: JP2001151943A
Application number: JP34064399A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yamada; 山田　　均; Kazuo Nishimoto; 一夫西本
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2001-06-05

Abstract

(57)【要約】【課題】架橋に過酷な条件を必要としない架橋し得る
ポリマー組成物、並びにこのポリマー組成物からなり、
強度に優れ、ゴム的な特性を示す各種の架橋ポリマー組
成物。更にはこの架橋ポリマー組成物を得るための架橋
方法を提供する。【解決手段】 A)エポキシ基を有するゴム１００重量部
に対し、B)強ルイス酸またはpＫa２.５以下の酸０.１〜
１０重量部を含有するポリマー組成物及び前記ポリマー
組成物を架橋してなる架橋ポリマー。また、エポキシ基
を有するゴムを、強ルイス酸またはpＫa２.５以下の酸
を用いて架橋する架橋方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋し得るポリマー組
成物及びそれを架橋して得られる架橋ポリマー組成物、
並びにその架橋方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム工業において架橋とは、ゴム弾性を
発現させる上での最重要技術である。ゴムの架橋は架橋
(促進)剤として硫黄やその化合物を用いて行われること
が多いが、硫黄架橋は生物への毒性、ゴム製品表面への
ブルーム、ゴム製品と接する金属部分の腐食、オイルの
汚染等で問題とされる場合がある。硫黄架橋に次いで多
用される架橋法は、過酸化物を架橋剤とする方法であ
る。この架橋法は上記したような問題は生じないが、一
般に非酸素雰囲気下でしか行うことができず、それ故適
用し得る用途が限られる。また、過酸化物架橋剤は概し
て高価であり、品種によっては爆発のおそれも有する。

【０００３】ある種の原料ゴムは、架橋用の活性基が共
重合されている。たとえば市販アクリルゴムの内のいく
つかの品種には、２〜５％のエポキシ化モノマーが共重
合されている。これらエポキシ基を有するゴム(以下、エ
ポキシ化ゴムと言う)は、安息香酸アンモニウム等のカ
ルボン酸アンモニウム、ジチオカルバミン酸塩類、ジチ
オカルバミン酸塩と硫黄の併用によって架橋することが
できる。

【０００４】他の架橋法として、分子中に複数のカルボ
キシル基を有する化合物によってエポキシ化アクリルゴ
ムを架橋させる技術が、特公平3-68052号公報に記載さ
れている。この技術においては、第四アンモニウム塩等
の(共役)塩基が架橋促進剤として必須成分となってお
り、それらを用いない系では良好な架橋物は得られてい
ない。他に、カルボキシル基とエポキシ基を有するアク
リルゴムを、特定のアンモニウム塩で架橋させる技術
(日本ゴム協会誌,60,p469(1987)、A.C.S.Polymer Prepr
ints,26,p32(1985)、Rubber Chemistry and Technolog
y,56,p21(1983))、エポキシ化天然ゴム(ＥＮＲ)をジカ
ルボン酸や酸無水物等で架橋させる技術(Trans.Inst.Ru
bb.Ind.,38,T11(1962))、エポキシ化エラストマーをジ
カルボン酸及びホスフェンを用いて架橋させる技術(特
開平3-97720号公報) 等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらゴム中の
エポキシ基をカルボキシル基と反応させる上記の系で
は、架橋速度や架橋物の物性が必ずしも満足できるもの
ではない。特公平3-68052号公報記載の技術に従い、ア
ンモニウム塩等を用いても、良好な架橋が成されるとは
限らない。本発明はこのような状況に鑑みてなされたも
のであり、架橋に過酷な条件を必要としない架橋し得る
ポリマー組成物、並びにこのポリマー組成物からなり、
強度に優れ、ゴム的な特性を示す各種の架橋ポリマー組
成物を提供することを目的とする。また、この架橋ポリ
マー組成物を得るための架橋方法を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく検討を重ねたところ、特定の酸の配合によ
り、エポキシ化ゴムを架橋し得ることを見出した。すな
わち本発明は、A)エポキシ基を有するゴム１００重量部
に対し、B)強ルイス酸またはpＫa２.５以下の酸０.１〜
１０重量部を含有するポリマー組成物である。本発明は
また、エポキシ基を有するゴムを、強ルイス酸またはp
Ｋa２.５以下の酸を用いて架橋する方法である。

【０００７】ここで、B)強ルイス酸またはpＫa２.５以
下の酸を配合することが、本発明の重要な要件である。
後記する実施例でも示すように、pＫa約３.０以上の弱
酸を配合しても、架橋反応は進行しない。また、pＫa
２.５以下の酸を汎用のエポキシ樹脂原料に添加して
も、満足な架橋物を得ることは出来ない。一方、本発明
に従い、B)強ルイス酸またはpＫa２.５以下の酸をA)エ
ポキシ化ゴムに配合すると、硫黄や過酸化物を配合せず
とも、優れた物性を発現する架橋物を得ることが可能と
なる。これは全く予期されなかったことである。

【０００８】本発明において成分A)エポキシ基を有する
ゴム自体は公知である。たとえばMaraysian Rubber Pro
ducers' Research Association U.K.のエポキシプレン
５０、エポキシプレン２５等のエポキシ化天然ゴム(Ｅ
ＮＲ)；日本ゼオン（株）のＡＲ-３１、ＡＲ-３２、ＡＲ-
４２、ＡＲ-４２Ｗ、ＡＲ-５１、ＡＲ-５４、ＪＳＲ（株）
のＡＲＥＸ120,ＡＲＥＸ220,ＡＲＥＸ320、日本メクト
ロン（株）のNOXTITE PA301,NOXTITE PA301K,NOXTITE P
A302,NOXTITE PA312,NOXTITE PA303等のアクリルゴム；
住友化学（株）のエスプレンＥＭＡ2752、ＥＭＡ2755等
のエチレン-アクリルゴム；日本石油（株）のＥ1500-8.
0,Ｅ1800-6.5、日本曹達（株）のＢＦ-1000、長瀬産業
（株）のデナレックスR-45EPT等のエポキシ変性ブタジ
エンゴム；ダイセル化学工業（株）のエポフレンド等の
エポキシ化ＳＢＳ(スチレン-ブタジエン-スチレンブロ
ック共重合体、熱可塑性のゴム)等が挙げられるが、こ
れらに限定されない。また、ゴムをエポキシ化する方法
が例えばTRANSACTIONS,38,T11(1962)に記載されてお
り、それに従って製造することもできる。本発明におい
ては、主鎖にエポキシ基を有するゴム及び側鎖にエポキ
シ基を有するゴムのいずれをも使用することが出来る。
複数のエポキシ化ゴムを併用することも可能である。

【０００９】本発明の最大の要件は、成分B)強ルイス酸
またはpＫa２.５以下の酸を使用することである。この
ことによって硫黄や過酸化物を配合せずとも架橋が進行
し、良好な物性の架橋物を得ることができる。

【００１０】これら酸に特に制限はなく、pＫa値が上記
範囲内の公知の酸のいずれをも使用することができる。
例えば、塩酸(pKa:-7.0、以下括弧内の数値はpKa値を示
す)、トリフロロ酢酸(0.2) 、トリクロロ酢酸(0.65)、
ジクロロ酢酸(1.29)、2,6-ジオキシ安息香酸(1.30)、ニ
トロ酢酸(1.68)、シアノ酢酸(2.47)、o-ニトロ安息香酸
(2.17)、リン酸(pＫa-1:2.12,pＫa-2:7.24) 、マレイン
酸(pＫa-1:1.92,pＫa-2:6.23) 等が挙げられるが、これ
らに限定されない。ＢＦ₃、ＡlＣl₃等のルイス酸を使用
することもできる。ここで、ＢＦ₃等のルイス酸は、単
独では使用し難い場合がある。これらルイス酸は、好ま
しくはジエチルエーテルのような含酸素化合物または含
窒素化合物等との錯体の形で使用する。

【００１１】成分B)酸の配合量は、成分A)エポキシ化ゴ
ム１００重量部に対し、０.１〜１０重量部とする。酸
の配合量が少な過ぎると架橋があまり促進されず、多過
ぎるとブルームや架橋物表面状態の悪化等の問題を生じ
ることがある。好ましい配合量は、目的とする架橋速
度、架橋物の物性、酸強度及び成分A)ゴムのエポキシ基
量等に応じて変えるべきである。当業者であれば、各種
の条件を基に、所望の架橋速度及び物性を与える配合量
を選定することは容易であろう。しかしながら、一般的
にはゴム１００重量部に対し、酸を約０.２〜５重量
部、特に約０.３〜３重量部配合するのが好ましい。

【００１２】本発明のポリマー組成物には、任意的成分
としてA')カルボキシル基を有するポリマー(以下、カル
ボキシル化ポリマーと言うことがある)を配合すること
もできる。これらカルボキシル化ポリマーは、成分B)の
特定の酸の存在下、成分A)エポキシ化ゴムと共架橋し得
る。カルボキシル化ポリマーの配合・共架橋により、初
期の架橋速度が促進され、また、強度や耐油性に優れる
架橋物を得ることができる。

【００１３】成分A')カルボキシル化ポリマー自体は公
知である。例としてカルボキシル化ニトリルゴム、カル
ボキシル化エチレン-アクリルゴム、カルボキシル化ポ
リブタジエン、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これ
らに限定されない。複数のポリマーを併用することもで
きる。これらの内、カルボキシル化ニトリルゴム、カル
ボキシル化エチレン-アクリルゴム及び／またはカルボ
キシル化ポリブタジエンが、特にカルボキシル化ニトリ
ルゴムが好ましい。

【００１４】カルボキシル化ニトリルゴム(以下、c-Ｎ
ＢＲと言うことがある)に特に制限はなく、種々のモノ
マー比のものをも使用することができる。ブタジエン成
分の一部が水素化されていてもよい。c-ＮＢＲとして
は、例えばバイエルポリサー社からＫＲＹＮＡＣ X7.5
0、ＫＲＹＮＡＣ X7.40、ＫＲＹＮＡＣ X1.46、ＫＲＹ
ＮＡＣ X1.60, ＫＲＹＮＡＣ X9.50, ＫＲＹＮＡＣ２２
１が、日本ゼオン（株）からＮipol１０７２Ｊ、Ｎipol
ＤＮ６３１、ＮipolＤＮ６０１が、ＪＳＲ（株）からＮ
６３２Ｓが、グッドイヤー社からケミガムＮＸ７７５
が、それぞれ市販されている。c-ＮＢＲとして、ブタジ
エン部分を水素化したものを用いることもできる。

【００１５】カルボキシル化エチレン-アクリルゴムと
しても、種々のものを使用することが出来る。例として
三井デュポン（株）のベイマックＧ、ベイマックＧＬＳ
等が挙げられるが、これらに限定されない。

【００１６】カルボキシル化ポリブタジエンの構造にも
特に制限はなく、1,2-結合、1,4-結合、トランス構造、
シス構造等の任意の形態を、任意の比率で採ることがで
きる。二重結合の一部が水素化されていても良い。例と
して日本曹達（株）のＮＩＳＳＯ-ＰＢＣ-1000、CI-100
0、日本石油化学（株）の日石ポリブタジエンMM-1000-8
0等が市販されている。

【００１７】成分A')カルボキシル化ポリマーの配合量
に特に制限はなく、成分A)エポキシ化ゴムと等量程度使
用することもできる。しかしながら、本発明が主目的と
するエポキシ化ゴムの架橋を優先させる観点からは、成
分A)エポキシ化ゴム１００重量部に対し約０.１〜５０
重量部、好ましくは約１〜１０重量部、特に好ましくは
２〜５重量部とする。

【００１８】本発明のポリマー組成物にはまた、カーボ
ンブラック、シリカ等の汎用のゴム用補強性フィラー；
ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト繊維、アラミ
ド繊維等の繊維補強材を任意的成分として配合すること
も出来る。

【００１９】本発明のポリマー組成物は、任意の慣用の
方法で製造することができる。例えば二本ロール、バン
バリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等で混練するこ
とができ、また、各成分を溶剤に溶解させた後に混ぜ合
わせても良い。

【００２０】本発明のポリマー組成物にはまた、任意の
添加剤、例えば老化防止剤、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、粘土鉱物等のフィラー、顔料、分散剤、カップリ
ング剤、相容化剤、難燃剤、表面平滑剤、可塑剤、加工
助剤等を添加することもできる。また、本発明の効果の
一つは、硫黄(化合物)や過酸化物等の慣用の架橋剤を必
要としない点であるが、任意にそうした汎用の架橋剤を
添加し、架橋をより強固なものとすることもできる。

【００２１】しかしながら本発明のポリマー組成物は、
外部から硫黄(化合物)等の架橋剤を加えずとも、単に加
熱するだけで十分に架橋させることができる。架橋条件
は任意であり、各成分として使用する原材料、目的とす
る架橋物性に応じて設定することができる。例えば約１
００〜２００℃の温度で、約１〜１２０分間加熱する。
条件に応じて、約１００〜２００℃で１〜２４時間の二
次架橋を施すこともできる。架橋方法も任意であり、プ
レス架橋、蒸気架橋、熱空気架橋、放射線架橋等、種々
の慣用の架橋方法を採用することができる。

【００２２】本発明のポリマー組成物は、架橋に際して
硫黄(化合物)や過酸化物等の汎用架橋剤を必要としな
い。そのため硫黄化合物に起因する問題を回避すること
ができ、医薬・食品関係、半導体関係、電子部品、精密
機械部品等、硫黄(化合物)による汚染を嫌う用途に特に
有用である。本発明はまた、上記ポリマー組成物から成
るシール材料をも包含する。本発明のポリマー組成物
は、過酸化物架橋とは異なり、空気中でも架橋させるこ
とができるので、連続生産を行う場合に特に有用であ
る。例えば本発明のポリマー組成物を溶剤に溶解して金
属面に塗布し、続いて溶剤の乾燥・架橋を連続的に空気
中で行って、複合材料を作成することができる。本発明
のポリマー組成物はまた、接着剤としての用途にも適し
ている。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。［実施例１〜３、比較例１〜４］表１に示す各種配合剤
を、慣用の方法に従ってロール練りした。用いた原材料
は次の通りである：エポキシプレン５０：エポキシ化天然ゴム、エポキシ化
率５０mol％ＮipolＤＮ６３１：日本ゼオン（株）製のカルボキシル
化ＮＢＲＳＲＦ-カーボン：旭カーボン（株）製の旭#５０G バルノックＡＢ：大内新興化学工業（株）製の安息香酸
アンモニウムノクセラＰＺ：大内新興化学工業（株）製のジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛

【００２４】得られた混練物を数時間後に再練りした
後、熱プレスで架橋させてシート状サンプルへの成形を
試みた。得られたシート状サンプルは、比較例１、３及
び４を除いて、さらにギアーオーブンで１５０℃×４時
間の二次架橋も施した。

【００２５】これらのシートからＪＩＳ３号ダンベルを
打ち抜き、ＪＩＳ K６２５３(加硫ゴムの硬さ試験方法)
に従う硬さ測定、ＪＩＳ K６２５１(加硫ゴムの引張試
験方法)に従う引張試験(引張速度５００mm／min)を行っ
た。その結果を、配合剤の種類、一次架橋条件と共に、
表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】本発明に従い、pＫa２.５以下の酸(実施例
１)または強ルイス酸(実施例２)を添加したサンプルか
らは、架橋物を得ることができた。架橋物の引張特性
は、汎用の架橋剤を用いたサンプル(比較例２〜４)に比
べて優れることが明らかである。実施例３からは、カル
ボキシル化ポリマー配合が架橋速度を促進し、強度の改
善に寄与することが分かる。

【００２８】［実施例４〜８、比較例５〜６］エポキシ
プレン５０の他、エポキシプレン２５(エポキシ化天然
ゴム、エポキシ化率２５mol％) 、ＡＲ-５１(日本ゼオン
（株）製アクリルゴム、エポキシ側鎖を有する) をゴム
練りロールを用い、表２に示す配合の練りゴムを作成し
た。尚、ＮipolＤＮ６０１は日本ゼオン（株）製のカル
ボキシル化液状ＮＢＲであり、膨張黒鉛はニチアス
（株）製グラシールを使用した。

【００２９】これら練りゴムについて、表２に示す条件
でプレス架橋を試みた。得られたシート状サンプルに１
５０℃×４時間の二次架橋を施し、次いで１００×２０
×２mmの試験片を打ち抜いた。この試験片３体を用い、
支点間距離８０mm、試験速度１０mm/minの三点曲げ試験
を行い、中央値を採用した。比較のため、汎用エポキシ
樹脂エピコート８２８(油化シェルエポキシ（株）製)に
ついても、実施例４〜８と同じ操作を施した。試験結果
を、配合、架橋条件とともに表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】本発明に従い、酸を配合したサンプルの強
度が優れることが明らかである。実施例８では、液状ゴ
ムを１０重量部配合したにも拘わらず、高強度が発現し
ている。一方、汎用エポキシ樹脂はリン酸を配合しても
架橋できないことが分かる。この結果はエポキシ化ゴム
の架橋反応が汎用エポキシ樹脂原料とは異なることを示
唆し、本発明の非予測性を示すものである。

【００３２】

【発明の効果】上記のように、本発明によれば、架橋に
過酷な条件を必要としない架橋し得るポリマー組成物、
並びにこのポリマー組成物からなり、強度に優れ、ゴム
的な特性を示す各種の架橋ポリマー組成物が提供され
る。また、硫黄(化合物)や過酸化物を必要としない架橋
法が提供される。従来の架橋法では必ずしも良好な架橋
速度、物性が得られなかったことに鑑み、本発明の効果
は顕著である。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 A)エポキシ基を有するゴム１００重量部
に対し、B)強ルイス酸またはpＫa２.５以下の酸０.１〜
１０重量部を含有するポリマー組成物。
【請求項２】 A)エポキシ基を有するゴムが、エポキシ
化天然ゴム、アクリルゴムまたはエチレンーアクリルゴ
ムであることを特徴とする、請求項１記載のポリマー組
成物。
【請求項３】 A)エポキシ基を有するゴム１００重量部
に対し、A')カルボキシル基を有するポリマー１〜１０
重量部をさらに含有することを特徴とする、請求項１ま
たは２記載のポリマー組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項に記載のポ
リマー組成物を架橋してなる架橋ポリマー組成物。
【請求項５】エポキシ基を有するゴムを、強ルイス酸
またはpＫa２.５以下の酸を用いて架橋する架橋方法。