JPS61179240A - ハロゲン含有ポリマ−の架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は架橋剤として脂肪族置換チオ尿素を使用する架
橋性ハロゲン含有ポリマーに関する。

［従来の技術］ 架橋性ポリマーの加工には各種の架橋剤、促進剤、およ
び酸受容体からなる硬化系を使用できる。

これらの薬剤は架橋を効果的に行わせる。促進剤は架橋
速度を高め、また、酸受容体は架橋反応により生じるイ
オンを掃去し、促進剤の効果を高める。

［発明が解決しようとする問題点コ 架橋剤としてエチレンチオ尿素を、また促進剤として鉛
丹（Ｐｂ３０＜＋）をその主要成分として使用する架橋
性ハロゲン含有ポリマーに用いられる硬化系は当業者に
公知である。この硬化系は優れた物性を有する安定な加
硫ゴムを生成する。しかし、鉛丹は有毒である。従って
、鉛丹を含まない硬化系が好ましい。

特開昭５７　２５６２８’４公報には促進剤としてチウ
ラムスルフィド（特にテトラメチルチウラムスルフィド
）、酸受容体として金属化合物（特に酸化マグネシウム
）と共に架橋剤としてポリオキシエチレン化合物を使用
する硬化系が開示されている。しかし、テトラメチルチ
ウラムスルフィドのようなチウラムスルフィドおよび酸
化マグネシウムのような金属化合物しか使用しない硬化
系はハロゲン含有ポリマーを緩慢に硬化する。その結果
、望ましからざる特性（例えば、低モジュラスおよび低
伸び率）を有する加硫ゴムが生成される。

［発明の目的コ 従って、本発明の目的は脂肪族置換チオ尿素を含有する
硬化系の存在−ドで架橋を行わせるのに十分な温度にま
でハロゲン含有ポリマーを加熱することからなる方法を
提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 前記の問題点を解決するための手段として、この発明は
、脂肪族置換チオ尿素を含有する硬化系の存在下で架橋
を行わせるのに十分な温度にまでハロゲン含有ポリマー
を加熱することからなる方法において、 前記硬化系は、 （＋）周期律表第Ｉａ族酸化物、第Ｉａ族水酸化物、第
Ｉａ族炭酸塩、第ＩＩａ族酸化物、第ＩＩａ放水酸化物
および第ＩＩａ族炭酸塩からなる群から選択される無機
塩基；および 、アルキルチウラムスルフィドおよびアリールチウラム
スルフィドからなる群から選択されるチウラムスルフィ
ド； を更に含有することを特徴とする前記方法を提供する。

［作用コ この明細書の全体を通じて使用される“第Ｉａ族”およ
び“第Ｔｌａ族”という用語はＭｏｅｌｅｒ＋Ｔｈｅｒ
ａ゛ｌｄの“無機化学（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）”　　（Ｊｏｈｎ　　ＷｉｌｅＶ　　ａ
ｎｄ　　５ｏｎｓ出版、１９５９年）１２３頁に記載さ
れたメンデレーエフ周期律表の長周期系の第Ｉａ族と第
１Ｉａ族に属する元素を意味する。

本発明により使用される無機塩基は酸化マグネシウム、
水酸化カリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウ
ムのような第Ｉａ族または第１Ｉａ族酸化物、水酸化物
、または炭酸塩である。好ましい無機塩基は酸化マグネ
シウムである。

本発明で使用されるチウラムスルフィドは式（Ｒ２ＮＣ
Ｈ８）２　Ｓｘ　　（式中、Ｘは１以上の整数であり、
そして、Ｒはメチル、エチル、ブチル。

またはフェニルのようなアルキルまたはアリールである
。）で示される化合物である。代表的なチウラムスルフ
ィドは例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィ
ド、ジペンタメチレンチウラムへキサスルフィド、およ
びＮ、Ｎ’−ジメチルーＮ、Ｎ’−ジフェニルチウラム
モノスルフィド等である。好ましいチウラムスルフィド
はテトラメチルチウラムジスルフィドである。

本発明により架橋されるハロゲン含有ポリマーは飽和ま
たは不飽和のいずれのものでもよい。このハロゲン含有
ポリマーはハロゲンを少なくとも約１．０重量％、好ま
しくは少なくとも約５．８重量％含有できる。本発明に
より使用される代表的なハロゲン含有ポリマーは例えば
、エビクロロヒドリン　ホモポリマー、エビクロロヒド
リン−エチレンオキシド　コポリマー、エビクロロヒド
リン−プロピレンオキシド　コポリマー、エビクロロヒ
ドリン−アリルグリシジルエーテル　コポリマー、エビ
クロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジル
エーテル　ターポリマー、エビクロロヒドリン−プロピ
レンオキシド−アリルグリシジルエーテル　ターポリマ
ー、エビフルオロヒドリン　ホモポリマー、エビフルオ
ロヒドリン−エチレンオキシド　コポリマー、エビフル
オロヒドリン−プロピレンオキシド　コポリマー。

エビフルオロヒドリンーアリルグリシジルエーテルコポ
リマー、エビフルオロヒドリン−エチレンオキシド−ア
リルグリシジルエーテル　ターポリマー、エビフルオロ
ヒドリン−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエー
テル　ターポリマー。

ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニル）−エチレンオ
キシド　コポリマー、塩素化ポリエチレン。

ポリクロロプレン、クロロ化ブチルゴムおよびブロモ化
ブチルゴム等である。本発明により使用される代表的な
脂肪族置換チオ尿素は例えば、トリメチルチオ尿素、エ
チレンチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１，３−
ジブチルチオ尿素、およびジメチルエチルチオ尿素など
である。エチレンチオ尿素ガ好ましい。

本発明はハロゲン含有ポリマー類のブレンド類およびハ
ロゲン含有ポリマーとハロゲン不含有ポリマーのブレン
ド類を架橋するのにも使用できる。

この場合、架橋を起こさせるために十分な量のハロゲン
含有′ポリマーを配合するだけでよい。すなわち、ポリ
マーブレンドの総重量を基準にして、少なくとも１重量
％の量のハロゲンを存在させなければならない。

本発明により使用される硬化系の成分類（すなわち、促
進剤、酸受容体、および架橋剤）の使用量は様々に変化
させることができる。架橋剤の使用量は、ハロゲン含有
ポリマーの重量を基準にして、約０．１％から約１０．
０％、好ましくは約０．５％から約５．０％の範囲内で
変化させることができる。無機塩基の使用量は約０．２
５％から約１０．０％、好ましくは約０．５％から約５
゜０％、一層好ましくは約１．０％から約２．０％の範
囲内で変化させることができる。また、促進剤の使用量
は約０．１％から約２０％、好ましくは約０．５％から
約１０．０％、一層好ましくは約１．０％から約５．０
％の範囲内で変化させることができる。架橋度は選択さ
れた架橋剤の種類および架橋剤の使用量により変化する
。

無機塩基は充填剤としても使用できる。酸受容体および
充填剤として使用される無機塩基の使用量は、ハロゲン
含有ポリマーの重量を基準にして、約０．２５％から約
１００％、好ましくは約０゜５％から約５０％、一層好
ましくは約１．０％から約２０．０％の範囲内で変化さ
せることができる。

ハロゲン含有ポリマーと硬化系成分類を配合するには現
用の方法を全て使用できる。バンバリーミキサ−中で常
法通りにゴム練りおよび混練すれば、硬化系成分類をポ
リマー全体に均一に分布させることができ、そして、こ
のブレンドを加熱した時、均一・な架橋を起こさせるこ
とができる。好ましくは、混練は５０℃から９０℃の範
囲内の温度で行うべきである。しかし、促進剤を多量に
使用しないならば、このブレンドは約１２５℃以下でも
耐スコーチ性を失わない。ポリマーと硬化系成分類を混
合するのに使用できるその他の方法は当業者に公知であ
る。

ハロゲン含有ポリマーの架橋は約１４０℃から約２６０
℃、好ましくは約１５０℃から約２２５℃、−・層好ま
しくは約１５０℃から約２０５°Ｃの範囲内の温度で起
こる。架橋させるのに必要な時間は温度に反比例して変
化する。架橋時間は約５秒から約１０時間の範囲内であ
る。架橋は開放容−１〇− 器内で、熱媒中で、標準大気圧の空気中で行うこともで
きるが、好ましくは、少なくとも約５００ｐ、ｓ、１．
の圧力下で金属金型内で行うか、または、所望の圧力と
温度で蒸気オートクレーブ内で行う。

ゴムの加硫に使用されるその他の成分類、例えば、エキ
ステンダー、増量剤、顔料、酸化防止剤。

可塑剤、および軟化剤等をこの硬化系に添加できる。ゴ
ムを配合する際に、補強剤（特にカーボンブラック）を
配合することによって良好な結果が得られる。すなわち
、引張強さ、剛性および耐摩耗性を高めることができる
。ソルビタンモノステアレートのような加工助剤は耐ス
コーチ性を高める。すなわち、架橋を始める前にポリマ
ーを細工するのに利用できる時間をのばすことができる
。

［実施例コ 下記の実施例は本発明の方法により得られた硬化加硫ゴ
ムの耐スコーチ性および物性が他の硬化方法により得ら
れた加硫ゴムに比べて優れていることを例証するもので
ある。

実施例２．７．８および９は本発明の方法を示し、実施
例１．３．４．　５および６は比較例である。

下記の実施例において、成分類はバンバリーミキサ−中
で列挙された順に混合した。破化速度を測定するために
、オシレーテイング　ディスクレオメータ−（ＯＤＲ）
中で６０分間１６０℃に加熱した（ＡＳＴＭ、Ｄ　　２
０８４−７１　　Ｔ）。

この混合成分類を代表的なＡＳＴＭ金型中で１６０℃で
硬化させることにより引張試験およびショアーＡ硬度測
定に供した。引張試験はＡＳＴＭ。

Ｄ　　１４２−６８により、またショアーＡ硬度はＡＳ
ＴＭ、Ｄ　　２２４０−６８により、硬化時および１２
５℃で７日間老化させた後実施した。ムーニースコーチ
は剪断ディスク粘度計を使用することにより測定した（
ＡＳＴＭ、Ｄ　１６４６−６８）。

Ｆ記の実施例において、ムーニースコーチ試験の結果は
本発明の硬化系（実施例２）が、鉛丹およびエチレンチ
オ尿素硬化系（実施例３）９本発明の硬化系に類似して
いるがチウラム促進剤を含有しない硬化系（実施例１）
および本発明の硬化系に類似しているか鉛丹を含有し第
Ｉａ族または第ＩＩａ族酸受容体を含有しない硬化系（
実施例４）に比べて優れた耐スコーチ性を有することを
実証している。また、鉛丹／エチレンチオ尿素硬化系を
使用することにより得られる優れた物性は本発明の硬化
系によっても得られる。

実施例５−９は本発明の方法を使用することによって実
現された耐スコーチ性が他の硬化方法よりも優れている
こと、および本発明の方法により得られた硬化加硫ゴム
の物性が優れていることを更に例証するものである。

手続補正書 昭和６１年２月ｌＯ日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 ｌ　事件の表示 昭和６０年　特　許　願　第２７１６９２号２　発明の
名称 ハロゲン含有ポリマーの架橋方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称バーキュリーズ・インコーボレーテッド４代理人
（〒１６４） 住　所　東京都中野区本町１丁目３１番４号５　補正指
令の日付　自発 ６　補正により増加する発明の数　なし７　補正の対象
　明細書の発明の詳細な説明の欄８　補正の内容 手続補正書 昭和６１年３月７日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １　事件の表示 昭和６０年　特　許　願　第２７１６９２号２　発明の
名称 ハロゲン含有ポリマーの架橋方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称バーキュリーズ・インコーボレーテッド４代理人
（〒１６４）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族置換チオ尿素を含有する硬化系の存在下で
   架橋を行わせるのに十分な温度にまでハロゲン含有ポリ
   マーを加熱することからなる方法において、 前記硬化系は、 （ｉ）周期律表第 I ａ族酸化物、第 I ａ族水酸化物、
   第 I ａ族炭酸塩、第IIａ族酸化物、第IIａ族水酸化物
   および第IIａ族炭酸塩からなる群から選択される無機塩
   基；および アルキルチウラムスルフィドおよびアリールチウラムス
   ルフィドからなる群から選択されるチウラムスルフィド
   ； を更に含有することを特徴とする前記方法。
2. （２）無機塩基は酸化マグネシウムであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）チウラムスルフィドはテトラメチルチウラムスル
   フィドであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
4. （４）無機塩基の配合量はハロゲン含有ポリマーの重量
   を基準にして約０．５％から約５．０％であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）チウラムスルフィドの配合量はハロゲン含有ポリ
   マーの重量を基準にして約０．５％から約１０．０％で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
6. （６）ハロゲン含有ポリマーはエピクロロヒドリン−エ
   チレンオキシドコポリマーであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）ハロゲン含有ポリマーはエピクロロヒドリン−プ
   ロピレンオキシドコポリマーであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）脂肪族置換チオ尿素はエチレンチオ尿素であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
9. （９）特許請求の範囲第１項から第８項の方法により得
   られた架橋ハロゲン含有ポリマー。