CN102675253A

CN102675253A - 一种无卤催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法

Info

Publication number: CN102675253A
Application number: CN2011103460376A
Authority: CN
Inventors: 杨建宇; 徐波; 常杨军
Original assignee: JIANGSU TETRACHEM CO Ltd
Current assignee: JIANGSU TETRACHEM CO Ltd
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明涉及一种无卤催化脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法。该方法为：将钨酸盐、磷酸盐、磷酸溶于氧化剂，加入有机溶剂，形成含氧化剂的溶液，滴加到不饱和脂环族化合物的有机溶液，形成酸性混合反应溶液，持续搅拌至反应完成，经清洗并除去有机溶剂后制得脂环族环氧树脂。本发明以无卤催化环氧化反应，催化选择性高，采用无卤溶剂，产品收率高，生产成本低，安全无隐患，对环境友好，适合工业化大规模生产。

Description

一种无卤催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种脂环族环氧树脂的制备工艺，具体涉及一种无卤合成脂环族环氧树脂的方法。

背景技术

脂环族环氧树脂通常是用过氧化有机酸氧化相应的不饱和脂环族化合物而得到的一类环氧化合物，它的结构特点是含有脂环，环氧基直接连在脂环上。作为新一代环氧树脂，脂环族环氧树脂相比一般的环氧树脂粘度低、热转变温度高，具有耐电弧性及高体积电阻和表面电阻等优良的电性能，同时这类树脂其固化交联度高、耐热性好、耐候性强、耐紫外光以及抗电子辐射性能而适用于户外使用，并被广泛应用于耐高温胶黏剂、抗紫外线涂料以及LED等电子产品上。

目前常用的脂环族环氧树脂的制备工艺主要为过氧酸氧化法和催化氧化法，其中过氧酸氧化法主要是采用无水的过氧乙酸或高浓度过氧羧酸作为氧化剂进行环氧化反应(如专利号US2716123的发明专利)，其生产条件较为苛刻，生产过程中存在很大的安全隐患，同时国内市售无水过氧乙酸较少，且保存危险性较大；而催化氧化法是以具有氧化作用的金属化合物为催化剂，并以过氧化氢或烷基过氧化物为氧源，从而催化合成脂环族环氧化合物。如公开号为CN101143919、公开日2008年3月19日的发明专利中提出的即是一种典型的催化氧化工艺。该工艺揭示了以杂多酸类催化剂催化合成脂环族环氧树脂的工艺，且指出其产品得率可在90％以上，但经实际应用发现，该工艺产品的真实得率仅在50％左右，同时卤素的残留使得环氧树脂在燃烧时产生大量烟雾和有毒、腐蚀性气体，并且被怀疑有不利于环境的物质产生，如二噁英(dioxin藏奥辛TCDD)、苯呋喃(Benzfuran)等气味难闻、高毒性、致癌气体。专利号为【CN200910119222.4】所述需合成专用的催化剂，且其合成过程比较复杂，反应时间长，同时氧化反应过程需测量PH值，催化环氧化反应需使用助催化剂。因此上述工艺均不适于在工业化生产中应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成无卤脂环族环氧树脂的方法，以克服现有技术中存在的脂环族环氧树脂合成工艺中产品卤素含量高(大于500ppm)、工艺复杂且安全性差、收率低等问题，该方法以无卤催化环氧化反应，催化选择性高，采用无卤溶剂，产品收率高，生产成本低，安全无隐患，对环境友好，适合工业化大规模生产。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种无卤催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)将钨酸钠、磷酸盐、磷酸溶于氧化剂，加入有机溶剂，室温搅拌，溶解完全后转移到恒压滴液漏斗中；

(2)将催化剂、不饱和脂环族化合物溶于有机溶剂，滴加(1)所述溶液，升温持续搅拌至反应完成后，分离有机相，有机相经清洗后，除去有机溶剂，旋蒸脱溶减压蒸馏制得脂环族环氧树脂。

具体步骤为将钨酸盐钨酸钠、磷酸盐、磷酸依次加入到氧化剂中，室温搅拌5～15min后转移到恒压滴液漏斗中；将催化剂、不饱和脂环族化合物溶于有机溶剂，不断搅拌，升温至40～100℃，滴加(1)所述溶液，在伴以搅拌的条件下，控制温度在40～100℃，使该反应溶液反应1-6h，反应完毕后分离出有机相，有机相经水洗后，旋蒸脱溶减压蒸馏得到脂环族环氧树脂。

步骤(1)具体为：将钨酸钠、磷酸盐、磷酸溶于氧化剂，加入有机溶剂室温搅拌，形成含氧化剂的溶液，溶解完全后转移到恒压滴液漏斗中。

步骤(2)具体为：在不饱和脂环族化合物的有机溶液滴加(1)所述含有氧化剂的溶液，该混合反应溶液中不饱和脂环族化合物的质量百分比浓度为15～35％，催化剂的质量百分比浓度为1～4％，且不饱和脂环族化合物与氧化剂的质量比为1∶1.5～1∶3.5，反应完毕后将分离出有机相，用水洗，分出有机相，旋蒸脱溶减压蒸馏得到脂环族环氧树脂。

步骤(2)中，在反应过程中混合反应溶液的温度保持在40～100℃，反应持续1-6h。

步骤(2)中，对分离出的有机相进行清洗和浓缩处理的过程为：将分离出的有机相用水洗，分出有机相，旋蒸脱溶减压蒸馏得到脂环族环氧树脂。

所述的氧化剂为双氧水。

所述的钨酸盐为水合钨酸钠、水合钨酸钾。

所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾。

所述有机溶剂为不含卤素的芳烃、烷烃类、酯类。

所述的催化剂为季铵盐，其结构式如下：

其中，X^Q为SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、NO₃ ^-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、R₅COO^-、R₆SO₃ ^-；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为直链或支链的烷基、环烷基、苄基；n为1～3的自然数。

所述有机溶剂为不含卤素的芳烃类、烷烃类、酯类，其中芳烃类溶剂为苯、甲苯、乙苯、或二甲苯；烷烃类溶剂为直链烷烃、支链烷烃或环烷烃；酯类溶剂为脂肪酸酯、芳香酸酯或磷酸三烷基酯；所使用的反应溶剂可以是上述单一溶剂，也可以是上述一种以上溶剂组成的混合溶剂。

具体实施方式

环氧树脂ERL-4221的合成：

环氧树脂ERL-4221是美国联合碳化学公司开发的一种有特殊功能的环氧树脂，通常与多元醇和酸酐固化剂使用，它具有很好的电绝缘性，耐候性和高的热变形温度。关国陶氏公司通过中间体3，4-环己烯基甲酸-3，4-环己烯基甲酯经过无水过氧乙酸环氧化反应来制得，其反应过程如下式所示：

但是该工艺中存在反应过程难以控制的缺陷，且易导致安全问题。

本实施例中的环氧树脂ERL-4221合成工艺如下式所示：

实施例1

在500mL的烧杯中，依次投入6.0g Na₂WO₄.2H₂O、0.74g NaH₂PO₄.2H₂O、1.09g H₃PO₄、150mLH₂O₂(35％)，室温搅拌10min，溶解完全后转移到恒压滴液漏斗中。

在1000mL三口烧瓶依次投入100.0g 3.4-环己烯基甲酸-3，4-环己烯基甲酯、340mL甲苯、4.23g三辛基甲基硫酸氢铵，搅拌速率约20转/S，升温到90℃，开始滴加，滴加时间约1h，滴毕继续反应2h。反应毕，转移到1L分液漏斗中，分出有机相，用100mL水洗涤15min，分出有机相，旋蒸脱溶(5mmHg，50℃)，机械泵175-185℃减压蒸馏得到无色液体约95.1g。

实施例2

在500mL的烧杯中，依次投入6.0g Na₂WO₄.2H₂O、0.74g NaH₂PO₄.2H₂O、1.09g H₃PO₄、180mLH₂O₂(35％)，室温搅拌10min，溶解完全后转移到恒压滴液漏斗中。

在1000mL三口烧瓶依次投入100.0g 3.4-环己烯基甲酸-3，4-环己烯基甲酯、340mL甲苯、4.55g十二烷基三甲基硫酸氢铵，搅拌速率约20转/S，升温到90℃，开始滴加，滴加时间约1h，滴毕继续反应2.5h。反应毕，转移到1L分液漏斗中，分出有机相，用100mL水洗涤15min，分出有机相，旋蒸脱溶(5mmHg，50℃)，机械泵175-185℃减压蒸馏得到无色液体约95.6g。

实施例3

在500mL的烧杯中，依次投入6.5g Na₂WO₄.2H₂O、0.74g NaH₂PO₄.2H₂O、1.09g H₃PO₄、180mLH₂O₂(35％)，室温搅拌10min，溶解完全后转移到恒压滴液漏斗中。

在1000mL三口烧瓶依次投入100.0g 3.4-环己烯基甲酸-3，4-环己烯基甲酯、340mL甲苯、4.23g硫酸四丁基铵，搅拌速率约20转/S，升温到90℃，开始滴加，滴加时间约1h，滴毕继续反应3h。反应毕，转移到1L分液漏掉中，分出有机相，用100mL水洗涤15min，分出有机相，旋蒸脱溶(5mmHg，50℃)，机械泵175-185℃减压蒸馏得到无色液体约95.3g。

实施例4

在容器中加30.0gNa₂WO₄.2H₂O、3.7gNaH₂PO₄.2H₂O、5.45g H₃PO₄、800mL H₂O₂(35％)，室温搅拌10min后，溶解完全后转移到恒压滴液漏斗中。

在1000mL三口烧瓶依次投入21.15g十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、500.0g 3.4-环己烯基甲酸-3，4-环己烯基甲酯、2300mL甲苯，搅拌速率约20转/S，升温到90℃，开始滴加，滴加时间约1h，滴毕继续反应3h。反应毕，转移到5L分液漏斗中，分出有机相，用500mL水洗涤15min，分出有机相，旋蒸脱溶(5mmHg，50℃)，机械泵175-185℃减压蒸馏得到无色液体约475.8g。

需要指出的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无卤催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(2)将催化剂、不饱和脂环族化合物溶于有机溶剂，滴加(1)所述溶液，升温持续搅拌至反应完成后，分离有机相，有机相经清洗后，除去有机溶剂，减压蒸馏制得脂环族环氧树脂。

2.根据权利1所述的无卤催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于其步骤具体为：将钨酸盐钨酸钠、磷酸盐、磷酸依次加入到氧化剂中，室温搅拌5～15min后转移到恒压滴液漏斗中；将催化剂、不饱和脂环族化合物溶于有机溶剂，不断搅拌，升温至40～100℃，滴加(1)溶液，在伴以搅拌的条件下，控制温度在40～100℃，使该反应溶液反应1-6h，反应完毕后分离出有机相，有机相经水洗后，旋蒸脱溶减压蒸馏得到脂环族环氧树脂。

3.根据权利要求1或2所述的无卤催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于，步骤(1)具体为：将钨酸钠、磷酸盐、磷酸溶于氧化剂，加入有机溶剂，室温搅拌，形成含氧化剂的溶液，溶解完全后转移到恒压滴液漏斗中。

4.根据权利要求1或2所述的无卤催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于步骤(2)具体为：在不饱和脂环族化合物的有机溶液滴加(1)所述含有氧化剂的溶液，该混合反应溶液中不饱和脂环族化合物的质量百分比浓度为15～35％，催化剂的质量百分比浓度为1～4％，且不饱和脂环族化合物与氧化剂的质量比为1∶1.5～1∶3.5，反应完毕后将分离出有机相，用水洗，分出有机相，旋蒸脱溶减压蒸馏得到脂环族环氧树脂。

5.根据权利要求1或2所述的无卤催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于，步骤(2)中，在反应过程中混合反应溶液的温度保持在40～100℃，反应持续1-6h。

6.根据权利要求1或2或4所述的无卤催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于，步骤(2)中，对分离出的有机相进行清洗和浓缩处理的过程为：将分离出的有机相用水洗，分出有机相，旋蒸脱溶减压蒸馏得到脂环族环氧树脂。

7.根据权利要求1或2或3所述的无卤催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于所述的氧化剂为双氧水。

8.根据权利要求1或2或4所述的无卤催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于所述的催化剂为季铵盐，其结构式如下：

9.根据权利要求1或2或3所述的无卤催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于所属的钨酸盐为水合钨酸钠、水合钨酸钾。

10.根据权利要求1或2或3所述的无卤催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾。

11.根据权利要求1或2所述的无卤催化合成脂环族环氧树脂的方法，其特征在于所述有机溶剂为芳烃类、烷烃类、酯类，其中芳烃类溶剂为苯、甲苯、乙苯、或二甲苯；烷烃类溶剂为直链烷烃、支链烷烃或环烷烃；酯类溶剂为脂肪酸酯、芳香酸酯或磷酸三烷基酯；所使用的反应溶剂可以是上述单一溶剂，也可以是上述一种以上溶剂组成的混合溶剂。