JPS6383041A - グリオキシル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主呈上傅租几立互 本発明は、グリオキザールを酸化してグリオキシル酸を
一造する方法に関するものである。さらに詳しくは、過
酸化水素によりグリオキザールを酸化してグリオキシル
酸を製造する方法の改良に関するものである。

従来■茨巌 グリオキシル酸はその分子内にアルデヒド基とカルボキ
シル基を存しており、反応性に富み、医薬修飾剤、化粧
品、香料、農薬等各種化学品の中間原料として非常に有
益な化合物である。

グリオキザールの酸化反応によりグリオキシル酸を製造
する方法は各種知られている０例えば、特公昭５２−３
１８５１号には非酸化性の酸などの存在下グリオキザー
ルを硝酸で酸化する方法、特公昭５６−８０１８号には
酸素を供給しながらグリオキザールを硝酸で酸化しグリ
オキシル酸とする方法が示されている。

又、特開昭５８−１９８４３７号にはグリオキザールを
塩素で酸化する方法、特公昭５６−３５８７１号にはハ
ロゲンイオンを含有する電解液中グリオキザールを電極
酸化する方法が示されている。

又、グリオキザールを原料としないその他のグリオキシ
ル酸の製造法としては、アセトアルデヒドの硝酸酸化に
よるグリオキザール製造の際に副生物として生成するグ
リオキシル酸を回収する方法、シュウ酸を電極還元する
方法、さらにはマレイン酸をオゾン酸化した後、還元処
理してグリオキシル酸とする方法などが知られている。

■が”ンしようとする間　巾 上記の如く、グリオキシル酸の製造法としては非常に多
種の方法が知られているが、マレイン酸のオゾン酸化や
シュウ酸の電極酸化法では、オゾン発生設備や電極反応
槽などの設備費が相当高価なものになるという欠点があ
る。さらにシュウ酸はグリオキシル酸の原料としては高
価であり経済的でないという問題点もある。

従って、グリオキシル酸の製造方法としてはグリオキザ
ールの酸化反応による方法が望ましいと考えられる。

グリオキザールの酸化反応によるグリオキシル酸の製造
法の一つとして従来より行われてきた硝酸酸化法は、反
応温度を段階的に変化させ、コントロールを厳密に行わ
なければならない上、反応時間が長くかかり、又、副生
ずる窒素酸化物の処理が必要であるなど、反応操作その
ものが非常に煩雑である。さらに、硝酸酸化法では反応
の完結の為に過剰の硝酸を用いるので、未反応の硝酸の
分離が困難であり、精製工程が長くなるという問題があ
った。さらに塩素酸化法では、生成するグリオキシル酸
に対して化学量論上副生ずる２倍モルの塩化水素を分離
する必要があり、イオン類の分離処理にさらに手間がか
かるという問題点がある。この問題点は先に挙げた電解
酸化法についても同様であり、回収すべきグリオキシル
酸に対して分離すべきイオンの量が非常に多く、分離コ
ストが非常に高くなるという問題点がある。

５　占を”°するユの 本発明者らは、グリオキザールの酸化によりグリオキシ
ル酸を製造する方法で、かつ上記の如き問題点のない酸
化方法について鋭意検討を重ねてきた結果、全く新しい
酸化方法を見出し本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、グリオキザールを二価の鉄イオンの存
在下、過酸化水素により酸化することを特徴とするグリ
オキシル酸の製造法である。

本発明の方法で原料として用いるグリオキザールは工業
用として一般に入手できる水溶液状のものをそのまま用
いることができる。濃度については特に制限はないが、
通常４０重量％として流通しており、４０重量％以上に
濃縮して用いても良いが、一般に４０重量％以下で反応
を行うのが便利である。濃度の下限は特にないが１重量
％未満では反応の容積効率が悪く望ましくない、従って
実用的な濃度としては５重量％以上が望ましい。

酸化剤として用いる過酸化水素は一般に市販されている
３０〜６０重量％の水溶液晶が使用できる。

６０重世％を越える濃度に濃縮して用いることは過酸化
水素が急激な分解を起こす危険性があり、望ましくない
。又、１重量％未満に希釈して用いることは反応の容積
効率が悪くなるので望ましくない。従って、実用的には
５〜６０重世％で用いるのが望ましい。

二価の鉄イオンとしては、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨ
ウ化第−鉄、硫酸第一鉄及び硫酸第一鉄の５又は７水和
物、モール塩、硝酸第一鉄など二価の鉄の無機化合物及
び酢酸第一鉄、シニウ酸第−鉄、乳酸第一鉄などの二価
の鉄の有機カルボン酸塩などが用いられる。これらのな
かで硫酸第一鉄と過酸化水素との組合わせは一般にフェ
ントン試薬と呼ばれるよく知られた酸化剤である。

用いるべき第一鉄イオンの債はその他の反応条件により
必ずしも限定されないが、反応の基質であるグリオキザ
ール１モルに対して第一鉄の化合物として０．０１モル
以上程度必要である。上限は特にはないが、５倍モル程
度である。但し、必要以上に第一鉄イオンを用いるのは
反応後のグリオキシル酸と鉄イオンとの分離が困難とな
る上に、グリオキシル酸選択率の向上に何ら寄与しない
ので無意味である。一方、０．０１モル未満ではグリオ
キシル酸選択率が低下するので好ましくない。従って、
より好ましくはグリオキザール１モルに対して０．０５
〜０．５モル程度の使用量とするのがよい。

尚、この反応に用いられた二価の鉄イオンは、反応の進
行に伴い、少なくとも部分的に三価の鉄へと消費される
ものと思われる。

反応温度はＯ〜３０°Ｃ程度のいわゆる常温で行うこと
ができる。３０°Ｃを越える高められた温度では反応の
グリオキシル酸選択率が低下するので、むしろ可能な限
り冷却し、好ましくはＯ〜１５°Ｃ程度の温度範囲で酸
化反応を行うのが望ましい。

酸化反応は、回分式、連続式のいずれでも実施すること
が出来るが、通常、反応の基質であるグリオキザールに
酸化剤である過酸化水素が添加される形式で実施される
。過剰の過酸化水素の存在するところにグリオキザール
を添加する方式では、−旦生成したグリオキシル酸がさ
らに酸化を受けてシュウ酸やギ酸にまで酸化されてしま
うので結果としてグリオキシル酸の選択率が非常に低く
なる。

本発明方法によるグリオキザールの酸化反応では、副生
物としてシュウ酸と少量のギ酸を生ずるが、低温で反応
を行うので有機性の高度の着色成分を生ずることはない
。

従って、第一鉄化合物に由来するイオン類を、例えばイ
オン交換樹脂等で除去した後、シュウ酸は結晶化後置離
し、ギ酸は水との共沸蒸留分離することにより、簡単に
グリオキシル酸を含む水溶液を得ることが出来る。

■の　　　びｔ 以上のように、本発明によるグリオキシル酸の製造方法
は、グリオキザールを過酸化水素水で酸化することによ
り極めて節単に実施できる。特に酸化剤は過酸化水素で
あり、酸化により副生ずるものは本質的には水であり、
硝酸酸化に於けるような大量の窒素酸化物や塩素酸化に
於けるような大量の塩化水素といったものが生成しない
、その為の特別な分離操作や処理設備等が全く不要であ
る。即ち、反応操作及び反応設備そのものが非常に簡単
であり、工業的に非常に実施し易い方法である。

したがって、本発明はグリオキザールを原料とするグリ
オキシル酸の製造方法として産業上非常に有益なプロセ
スを堤供するものである。

叉嵐廻 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

比較例 撹拌機、温度計及び滴下ロートを備えた１００ｍ１の三
ツロフラスコに１０−ｔχのグリオキザール水溶を夜５
０ｇ（グリオキザールとして８６Ｒ１１１Ｏ１）を入れ
、外部を氷水で冷却しなから内温を３ないし８°Ｃに維
持して、３０Ｗｔχの過酸化水素水Ｌｏｇ（ＨｘＯｔと
して８８ｍｍｏ　ｌ、グリオキザール：　ＪＯｔ　、　
１：１．０２モル比）を１時間で滴下した０滴下終了後
同温度で４時間撹拌を続は室温に戻した。

反応生成液を、０．０５ｗｔχのリン酸水溶液を移動相
とし５ＩＩＯＤＥＸ　ＫＣ−８１１を分離カラムに用い
た高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、ギ酸
が１２．９１ｔχで、グリオキザール及びグリオキシル
酸は検出限界以下であった。

即ち、グリオキザール転化率１００χ、１モルのグリオ
キザールから２モルのギ酸が生成するとしたギ酸選択率
９５χであり、グリオキシル酸の生成は全く認められな
かった。

実施例−１ 比較例と同様に５０ｇの１０ｗｔＸグリオキザール水溶
液を入れた三ツロフラスコに２．５ｇのＦｅ５ＯＪ・７
ｕｚｏ　（和光純薬工業製、試薬特級）を入れ、比較例
と全く同様にして過酸化水素水を３時間で滴下した。さ
らに３０分間５°Ｃで撹拌を続けた後、比較例と同じ容
量で分析した。

その結果、グリオキザール転化率７４χ、グリオキシル
酸選択率６２χ、シュウ酸選択率２５χ、ギ酸選択率７
χの反応成績であり、二価の鉄イオンの存在下に過酸化
水素で酸化を行うと高選択率でグリオキシル酸が得られ
る。

実施例−２ 実施例−１においてｐｅｓＯａ・ＩＨｔＯの代わりに第
一鉄イオンとして３．５ｇのモール氏塩（Ｆｅ５０．（
ＮＨ４）ｚＳＯ，・６■２０、和光純薬工業製試薬特級
）を用いた以外は、実施例−１と同様に反応を行った。

その結果、グリオキザール転化率６９ｚ、グリオキシル
酸選択率５９χ、シュウ酸選択率２９Ｘ、ギ酸選択率８
χの反応成績であった。

実施例−３ 実施例〜１においてＰｅ５ｏ、　　・７Ｈ２Ｏの代わり
に第−銖イオンとして２．６ｇの乳酸第一鉄（和光純薬
工業製試薬）を用いた以外は実施例−１と同様に反応を
行った。

その結果、グリオキザール転化率７３ｚ、グリオキシル
酸選択率６０χ、シュウ酸選択率２７χ、ギ酸選択率７
χの反応成績であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）グリオキザールを、二価の鉄イオンの存在下、過酸
   化水素により酸化することを特徴とするグリオキシル酸
   の製造法。