JP3038443B2 - スチレンオキサイドの製造方法 - Google Patents
スチレンオキサイドの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Description
（産業上の利用分野） 本発明はスチレンと過酸化水素とを触媒の存在下で反
応させて、スチレンオキサイドを製造する方法に関する
ものである。 スチレンオキサイドは高分子の安定剤、紫外線吸収
剤、医薬等の合成原料、溶剤の安定剤、或は合成香料及
び甘味料として有用なフェネチルアルコール及びフェネ
チルアルデヒドの出発原料として、その用途分野は広範
囲にわたっている。 （従来の技術とその課題） スチレンをエポキシ化してスチレンオキサイドを製造
する方法としては、特開昭55−149271号公報に記載され
ているように、有機過酸を使用してスチレンをエポキシ
化する方法が一般的であるが、この方法は、下記の如き
欠点があり、必ずしも満足し得る方法ではない。 （１） スチレンを有機過酸により酸化する反応におい
て、反応中、有機過酸がラジカル分解して生成するラジ
カルのスチレンへの付加反応が起こり、スチレンに対す
るスチレンオキサイドの選択率が低下する。 （２） 反応後に副生する有機酸により、生成したスチ
レンオキサイドが開裂し、エステル及びヒドロキシ化合
物を生成し、スチレンに対するスチレンオキサイドの選
択率が低下する。 （３） 有機過酸のうち最も工業的に入手し易い過酢酸
は、アセトアルデヒドの空気酸化により製造する、所
謂、ダイセル・ワッカー法で製造されているが、非常に
高価な酸化剤である。 （４） 有機過酸を使用することによる危険性を回避す
る為に、操作上及び装置上、細心の注意を払わなければ
ならない。 これに対して、過酸化水素による酸化反応は、副生成
物が水のみで、環境汚染問題が存在せず、工業的に入手
し易く、且つ安価であることから、原則的に過酸化水素
は望ましいエポキシ化剤である。しかし、スチレンと過
酸化水素との反応によるエポキシド生成反応では、スチ
レン転化率及びエポキシドへの選択率が共に低い。転化
率が低いのは、過酸化水素が低温反応では未反応で残
り、高温反応では分解して酸素を発生し、過酸化水素が
反応に有効に消費されない為である。 又、エポキシドの選択率が低いのは、過酸化水素と共
に反応系に導入される水及び反応によって生成する水が
原因となってポリオールを生成するためである。 スチレンのエポキシ化の反応性は下表の通り［エンサ
イクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド
・テクノロジー（Encyclopedia of Polymer Science an
d Technology）VI巻、83ページ、インターサイエンス・
パブリッシヤーズ・ニューヨーク、1967年参照］であ
り、スチレンのエポキシ化の速度は相対的に他のオレフ
ィン類より遅く、例えばシクロヘキセンのエポキシ化の
相対的反応性と比較すると、約1/10であり、スチレンの
エポキシ化反応が非常に遅いことを示している。 オレフィン 相対的反応性 CH2＝CH2 １ C6H5CH2−CH＝CH2 11 Ｒ−CH＝CH2 25 Ar−CH＝CH−Ar 27 Ar−CH＝CH2 60 Ar−CH＝CH−Ｒ 240 （Ar）2C＝CH2 250 Ｒ−CH＝CH−Ｒ 500 （Ｒ）2C＝CH2 500 シクロヘキセン 675 シクロヘプテン 900 シクロペンテン 1000 （Ｒ）2C＝CH−Ｒ 6500 （Ｒ）2C＝CH（Ｒ）２ ＞＞6500 表中のArはアリールを、Ｒはアルキルを意味してい
る。 従って、従来からスチレンと過酸化水素との反応によ
りスチレンオキサイドを製造するに当たり、上記の問題
点を解決する為に、特定の触媒を使用する方法が提案さ
れている。 例えば、C.ヘントウレロ等（J.Org.Chem.,53,1553,19
88）によると、燐タングステン酸の第４級アンモニウム
塩を過酸化水素のエポキシ化触媒として使用するとスチ
レンオキサイドは74％の収率（対過酸化水素基準）で得
られると報告している。 この方法は、従来の方法と比較して格段に収率が向上
しているが、触媒成分として使用する第４級アンモニウ
ム塩（相関移動触媒）が非常に高価な為、工業的な採用
は困難である。 又、特開昭55−129276号公報では、スチレンと過酸化
水素とを、砒素酸化物及び3,5−ジtert−ブチル−４−
ヒドロキシトルエンの存在下で反応させる方法を提案し
ている。 しかし、砒素酸化物を水性過酸化水素と共に使用する
時は、過酸化水素は急速に分解するか、又は、エポキシ
化速度が非経済的である等の欠点があり、更に、砒素化
合物は毒性が強いことから、製造時及び製品への混入に
よる使用時における被毒を防止するために、製造設備に
重大な注意を払う必要がある。 米国特許第3,806,467号では、オレフィン類と過酸化
水素とを、ビス（トリ−ｎ−メチル錫オキシ）モリブデ
ン酸触媒下で反応させ、エポキシドを製造する方法を提
案しているが、その実施例を見る限り、シクロヘキセン
エポキシドの収率は高く、シクロヘキセンエポキシドの
製造方法としては有効な方法であるが、スチレンオキサ
イドの収率は３％弱（対過酸化水素基準）でありスチレ
ンオキサイドの製造方法としては好ましい方法とは言え
ない。この特許方法におけるスチレンオキサイドの収率
不良の原因は、生成したスチレンオキサイドが酸化開裂
し、ベンズアルデヒド、更には安息香酸を副生するため
と考えられる。 （課題を解決するための手段） 上記米国特許第3,806,467号記載の触媒であるビス
（トリ−ｎ−メチル錫オキシ）モリブデン酸触媒は、工
業的に安価且つ容易に入手可能であり、活性炭及び有機
物吸着樹脂に固定することが可能であることから、反応
系を不均一触媒系にすることができ、このことにより反
応系から容易に触媒を分離することが可能な特徴を有し
ている。そこで本発明者らは、上記米国特許第3,806,46
7号の問題点を解決するべく、この触媒の助触媒につい
て鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明はスチレンと過酸化水素とをアルキル錫
オキシド−モリブデン酸化合物の存在下に反応させてス
チレンオキサイドを製造する方法において、無機アニオ
ンを助触媒として共存させ、不均一系で反応させること
よりなるスチレンオキサイドの製造方法にある。 本発明方法により低温高活性、高選択率で目的とする
スチレンオキサイドを得ることが出来る。 本発明に使用する過酸化水素は慣用のものでよく、そ
の濃度が通常５〜90重量％濃度の水溶液のものを使用す
ることができるが、入手の容易な10〜70重量％濃度のも
のを使用するのが好ましい。 スチレンと過酸化水素を反応させるに当たり、スチレ
ンと過酸化水素との比率は当モル量でよいが、何れか一
方の原料を過小又は過大にすることも出来る。 例えばスチレン１モル当たり通常0.1〜3.0モルの過酸
化水素を使用し得るが、好ましくは0.3〜2.0モルを使用
する。 本発明において、使用する触媒であるアルキル錫オキ
シド−モリブデン酸触媒は公知の方法で容易に合成し得
る。 触媒成分であるモリブデン酸アンモンとアルキル錫オ
キシドより合成した付加体を用いてもよく、また反応系
に触媒成分を別々に添加して反応を行ってもよい。 アルキル錫オキシドとしてはジアルキル錫オキシドと
トリアルキル錫オキシドがある。アルキル基としては炭
素数１〜18、特に１〜８のｎ−アルキル基が好ましい。
かかるアルキル錫オキシドの例としてはジ−ｎ−メチル
錫オキシド、ジ−ｎ−エチル錫オキシド、ジ−ｎ−プロ
ピル錫オキシド、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド、ジ−ｎ−
オクチル錫オキシド、トリ−ｎ−メチル錫オキシド、ト
リ−ｎ−エチル錫オキシド、トリ−ｎ−プロピル錫オキ
シド及びトリ−ｎ−ブチル錫オキシド、トリ−ｎ−オク
チル錫オキシド等が挙げられる。 触媒の使用量は、スチレン１モル当たり、通常0.0001
モル以上、好ましくは0.001モル以上であり、その上限
は通常0.1モル以下、好ましくは0.01モル以下である。 助触媒として使用する無機アニオンとしては硫酸イオ
ン、硝酸イオン等が挙げられる。 助触媒である無機アニオンの使用量はモリブデン酸触
媒１モルに対して、通常0.1〜6.0モル、好ましくは0.3
〜2.0モルである。 本発明のエポキシ化反応は不均一系で行われる。この
不均一系は水と混和しない有機溶媒を用いて形成され
る。具体的には、原料スチレン及び酸化生成物であるス
チレンオキサイドは水に混和しない有機溶媒に溶解して
存在し、過酸化水素は水相に存在し、有機溶媒相と水相
の２相が形成される。 水と混和しない有機溶媒を用いる事により酸化生成物
であるスチレンオキサイドと水との接触を避けることが
できる。 本発明で用いる有機溶媒が反応に対して不活性であっ
て水と混和しないものであれば特に制限されないが、そ
の具体例としては、モノクロロメタン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、モノ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチレン等が挙げられる。 反応温度は、本発明に使用する触媒が、従来の触媒と
比較して、非常に活性であることから、比較的低温で行
うことが可能で、一般には０〜70℃、好ましくは10〜40
℃の範囲である。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるもの
ではない。
応させて、スチレンオキサイドを製造する方法に関する
ものである。 スチレンオキサイドは高分子の安定剤、紫外線吸収
剤、医薬等の合成原料、溶剤の安定剤、或は合成香料及
び甘味料として有用なフェネチルアルコール及びフェネ
チルアルデヒドの出発原料として、その用途分野は広範
囲にわたっている。 （従来の技術とその課題） スチレンをエポキシ化してスチレンオキサイドを製造
する方法としては、特開昭55−149271号公報に記載され
ているように、有機過酸を使用してスチレンをエポキシ
化する方法が一般的であるが、この方法は、下記の如き
欠点があり、必ずしも満足し得る方法ではない。 （１） スチレンを有機過酸により酸化する反応におい
て、反応中、有機過酸がラジカル分解して生成するラジ
カルのスチレンへの付加反応が起こり、スチレンに対す
るスチレンオキサイドの選択率が低下する。 （２） 反応後に副生する有機酸により、生成したスチ
レンオキサイドが開裂し、エステル及びヒドロキシ化合
物を生成し、スチレンに対するスチレンオキサイドの選
択率が低下する。 （３） 有機過酸のうち最も工業的に入手し易い過酢酸
は、アセトアルデヒドの空気酸化により製造する、所
謂、ダイセル・ワッカー法で製造されているが、非常に
高価な酸化剤である。 （４） 有機過酸を使用することによる危険性を回避す
る為に、操作上及び装置上、細心の注意を払わなければ
ならない。 これに対して、過酸化水素による酸化反応は、副生成
物が水のみで、環境汚染問題が存在せず、工業的に入手
し易く、且つ安価であることから、原則的に過酸化水素
は望ましいエポキシ化剤である。しかし、スチレンと過
酸化水素との反応によるエポキシド生成反応では、スチ
レン転化率及びエポキシドへの選択率が共に低い。転化
率が低いのは、過酸化水素が低温反応では未反応で残
り、高温反応では分解して酸素を発生し、過酸化水素が
反応に有効に消費されない為である。 又、エポキシドの選択率が低いのは、過酸化水素と共
に反応系に導入される水及び反応によって生成する水が
原因となってポリオールを生成するためである。 スチレンのエポキシ化の反応性は下表の通り［エンサ
イクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド
・テクノロジー（Encyclopedia of Polymer Science an
d Technology）VI巻、83ページ、インターサイエンス・
パブリッシヤーズ・ニューヨーク、1967年参照］であ
り、スチレンのエポキシ化の速度は相対的に他のオレフ
ィン類より遅く、例えばシクロヘキセンのエポキシ化の
相対的反応性と比較すると、約1/10であり、スチレンの
エポキシ化反応が非常に遅いことを示している。 オレフィン 相対的反応性 CH2＝CH2 １ C6H5CH2−CH＝CH2 11 Ｒ−CH＝CH2 25 Ar−CH＝CH−Ar 27 Ar−CH＝CH2 60 Ar−CH＝CH−Ｒ 240 （Ar）2C＝CH2 250 Ｒ−CH＝CH−Ｒ 500 （Ｒ）2C＝CH2 500 シクロヘキセン 675 シクロヘプテン 900 シクロペンテン 1000 （Ｒ）2C＝CH−Ｒ 6500 （Ｒ）2C＝CH（Ｒ）２ ＞＞6500 表中のArはアリールを、Ｒはアルキルを意味してい
る。 従って、従来からスチレンと過酸化水素との反応によ
りスチレンオキサイドを製造するに当たり、上記の問題
点を解決する為に、特定の触媒を使用する方法が提案さ
れている。 例えば、C.ヘントウレロ等（J.Org.Chem.,53,1553,19
88）によると、燐タングステン酸の第４級アンモニウム
塩を過酸化水素のエポキシ化触媒として使用するとスチ
レンオキサイドは74％の収率（対過酸化水素基準）で得
られると報告している。 この方法は、従来の方法と比較して格段に収率が向上
しているが、触媒成分として使用する第４級アンモニウ
ム塩（相関移動触媒）が非常に高価な為、工業的な採用
は困難である。 又、特開昭55−129276号公報では、スチレンと過酸化
水素とを、砒素酸化物及び3,5−ジtert−ブチル−４−
ヒドロキシトルエンの存在下で反応させる方法を提案し
ている。 しかし、砒素酸化物を水性過酸化水素と共に使用する
時は、過酸化水素は急速に分解するか、又は、エポキシ
化速度が非経済的である等の欠点があり、更に、砒素化
合物は毒性が強いことから、製造時及び製品への混入に
よる使用時における被毒を防止するために、製造設備に
重大な注意を払う必要がある。 米国特許第3,806,467号では、オレフィン類と過酸化
水素とを、ビス（トリ−ｎ−メチル錫オキシ）モリブデ
ン酸触媒下で反応させ、エポキシドを製造する方法を提
案しているが、その実施例を見る限り、シクロヘキセン
エポキシドの収率は高く、シクロヘキセンエポキシドの
製造方法としては有効な方法であるが、スチレンオキサ
イドの収率は３％弱（対過酸化水素基準）でありスチレ
ンオキサイドの製造方法としては好ましい方法とは言え
ない。この特許方法におけるスチレンオキサイドの収率
不良の原因は、生成したスチレンオキサイドが酸化開裂
し、ベンズアルデヒド、更には安息香酸を副生するため
と考えられる。 （課題を解決するための手段） 上記米国特許第3,806,467号記載の触媒であるビス
（トリ−ｎ−メチル錫オキシ）モリブデン酸触媒は、工
業的に安価且つ容易に入手可能であり、活性炭及び有機
物吸着樹脂に固定することが可能であることから、反応
系を不均一触媒系にすることができ、このことにより反
応系から容易に触媒を分離することが可能な特徴を有し
ている。そこで本発明者らは、上記米国特許第3,806,46
7号の問題点を解決するべく、この触媒の助触媒につい
て鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明はスチレンと過酸化水素とをアルキル錫
オキシド−モリブデン酸化合物の存在下に反応させてス
チレンオキサイドを製造する方法において、無機アニオ
ンを助触媒として共存させ、不均一系で反応させること
よりなるスチレンオキサイドの製造方法にある。 本発明方法により低温高活性、高選択率で目的とする
スチレンオキサイドを得ることが出来る。 本発明に使用する過酸化水素は慣用のものでよく、そ
の濃度が通常５〜90重量％濃度の水溶液のものを使用す
ることができるが、入手の容易な10〜70重量％濃度のも
のを使用するのが好ましい。 スチレンと過酸化水素を反応させるに当たり、スチレ
ンと過酸化水素との比率は当モル量でよいが、何れか一
方の原料を過小又は過大にすることも出来る。 例えばスチレン１モル当たり通常0.1〜3.0モルの過酸
化水素を使用し得るが、好ましくは0.3〜2.0モルを使用
する。 本発明において、使用する触媒であるアルキル錫オキ
シド−モリブデン酸触媒は公知の方法で容易に合成し得
る。 触媒成分であるモリブデン酸アンモンとアルキル錫オ
キシドより合成した付加体を用いてもよく、また反応系
に触媒成分を別々に添加して反応を行ってもよい。 アルキル錫オキシドとしてはジアルキル錫オキシドと
トリアルキル錫オキシドがある。アルキル基としては炭
素数１〜18、特に１〜８のｎ−アルキル基が好ましい。
かかるアルキル錫オキシドの例としてはジ−ｎ−メチル
錫オキシド、ジ−ｎ−エチル錫オキシド、ジ−ｎ−プロ
ピル錫オキシド、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド、ジ−ｎ−
オクチル錫オキシド、トリ−ｎ−メチル錫オキシド、ト
リ−ｎ−エチル錫オキシド、トリ−ｎ−プロピル錫オキ
シド及びトリ−ｎ−ブチル錫オキシド、トリ−ｎ−オク
チル錫オキシド等が挙げられる。 触媒の使用量は、スチレン１モル当たり、通常0.0001
モル以上、好ましくは0.001モル以上であり、その上限
は通常0.1モル以下、好ましくは0.01モル以下である。 助触媒として使用する無機アニオンとしては硫酸イオ
ン、硝酸イオン等が挙げられる。 助触媒である無機アニオンの使用量はモリブデン酸触
媒１モルに対して、通常0.1〜6.0モル、好ましくは0.3
〜2.0モルである。 本発明のエポキシ化反応は不均一系で行われる。この
不均一系は水と混和しない有機溶媒を用いて形成され
る。具体的には、原料スチレン及び酸化生成物であるス
チレンオキサイドは水に混和しない有機溶媒に溶解して
存在し、過酸化水素は水相に存在し、有機溶媒相と水相
の２相が形成される。 水と混和しない有機溶媒を用いる事により酸化生成物
であるスチレンオキサイドと水との接触を避けることが
できる。 本発明で用いる有機溶媒が反応に対して不活性であっ
て水と混和しないものであれば特に制限されないが、そ
の具体例としては、モノクロロメタン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレ
ン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、モノ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メチレン等が挙げられる。 反応温度は、本発明に使用する触媒が、従来の触媒と
比較して、非常に活性であることから、比較的低温で行
うことが可能で、一般には０〜70℃、好ましくは10〜40
℃の範囲である。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるもの
ではない。
実施例−１ 容量50mlの三角フラスコにスチレン5ml（43.7ミリモ
ル）、モノクロロメタン5ml、モリブデン酸アンモン
［（NH4）6Mo7・4H2O］0.07ミリモル、ジ−ｎ−オクチ
ル錫オキシド１ミリモルと硫酸ナトリウム0.6ミリモル
を加え、水1mlと共に室温で20分間攪拌し、モリブデン
酸アンモン及びジ−ｎ−オクチル錫オキシドが溶解して
から、60％過酸化水素3ml（43.7ミリモル）を一度に添
加し、29〜30℃の振盪型恒温槽に浸漬し、反応を24時間
実施した。 スチレン及びスチレンオキサイドはガスクロマトグラ
フィーにより、残存過酸化水素量はヨード滴定法でそれ
ぞれ分析した。結果は第一表の通りである。 実施例−２ 硫酸ナトリウムの代わりに硝酸ナトリウムを0.6ミリ
モルを使用した以外は、実施例−１と同様に反応を行っ
た。結果は第一表の通りである。 比較例−１ 無機アニオンを使用しない以外は、実施例−１と同様
に反応を行った。結果は第一表の通りである。
ル）、モノクロロメタン5ml、モリブデン酸アンモン
［（NH4）6Mo7・4H2O］0.07ミリモル、ジ−ｎ−オクチ
ル錫オキシド１ミリモルと硫酸ナトリウム0.6ミリモル
を加え、水1mlと共に室温で20分間攪拌し、モリブデン
酸アンモン及びジ−ｎ−オクチル錫オキシドが溶解して
から、60％過酸化水素3ml（43.7ミリモル）を一度に添
加し、29〜30℃の振盪型恒温槽に浸漬し、反応を24時間
実施した。 スチレン及びスチレンオキサイドはガスクロマトグラ
フィーにより、残存過酸化水素量はヨード滴定法でそれ
ぞれ分析した。結果は第一表の通りである。 実施例−２ 硫酸ナトリウムの代わりに硝酸ナトリウムを0.6ミリ
モルを使用した以外は、実施例−１と同様に反応を行っ
た。結果は第一表の通りである。 比較例−１ 無機アニオンを使用しない以外は、実施例−１と同様
に反応を行った。結果は第一表の通りである。
フロントページの続き (72)発明者 大浦 修身 静岡県富士市富士岡580 東海電化工業 株式会社吉原工場内 (72)発明者 仁藤 浩久 静岡県富士市富士岡580 東海電化工業 株式会社吉原工場内 (56)参考文献 特開 平２−202882（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−129276（ＪＰ，Ａ) 米国特許3806467（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 301/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩＬ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (2)
- 【請求項１】スチレンと過酸化水素を、アルキル錫オキ
シド−モリブデン酸触媒と、無機アニオンとの存在下、
不均一系で反応させることを特徴とするスチレンオキサ
イドの製造方法。 - 【請求項２】無機アニオンが硫酸イオン、硝酸イオンで
ある請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2266420A JP3038443B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | スチレンオキサイドの製造方法 |
| DE69107564T DE69107564T2 (de) | 1990-10-05 | 1991-10-03 | Verfahren zur Herstellung von Styrenoxid. |
| EP91309064A EP0479589B1 (en) | 1990-10-05 | 1991-10-03 | Process for preparing styrene oxide |
| KR1019910017455A KR920007962A (ko) | 1990-10-05 | 1991-10-05 | 스틸렌옥사이드의 제조방법 |
| US07/772,556 US5155241A (en) | 1990-10-05 | 1991-10-07 | Process for preparing styrene oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2266420A JP3038443B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | スチレンオキサイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04145073A JPH04145073A (ja) | 1992-05-19 |
| JP3038443B2 true JP3038443B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=17430689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2266420A Expired - Fee Related JP3038443B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | スチレンオキサイドの製造方法 |
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|---|---|
| US (1) | US5155241A (ja) |
| EP (1) | EP0479589B1 (ja) |
| JP (1) | JP3038443B2 (ja) |
| KR (1) | KR920007962A (ja) |
| DE (1) | DE69107564T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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