KR0142184B1 - 스티렌옥사이드의 제조방법 - Google Patents
스티렌옥사이드의 제조방법Info
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Abstract
내용 없음
Description
본 발명은 스티렌과 과산화수소를 촉매의 존재하에서 반응시켜, 스티렌옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
스티렌옥사이드는 고분자의 안정제, 자외선 흡수제, 의약등의 합성원료, 용매의 안정제, 혹은 합성향료 및 감미료로서 유용한 페네틸알코올 및 페닐알데히드의 출발원료로서, 그 용도분야는 광범위하게 걸쳐있다.
스티렌을 에폭시화하여 스티렌옥사이드를 제조하는 방법으로서는, 일본국 특개소 55-149,271호 공보에 기재되어 있는 바와같이, 유기과산을 사용하여 스티렌을 에폭시화하는 방법이 일반적이나, 이 방법은 아래와 같은 결점이 있고, 반드시 만족할 수 있는 방법은 아니다.
(1) 스틸렌을 유기과산에 의해 산화하는 반응중에 유기과산이 라디칼 분해하여, 생성하는 라디칼의 스티렌에의 부가반응이 일어나고 스티렌에 대한 스티렌옥사이드의 선택율이 저하한다.
(2) 반응후에 부생(副生)하는 유기산에 의해, 생성한 스티렌옥사이드가 개열(開裂)하고, 에스테르 및 히드록시 화합물을 생성하며, 스티렌에 대한 스티렌옥사이드의 선택율이 저하한다.
(3) 유기과산중 가장 공업적으로 입수가 용이한 과아세트산은, 아세트알데히드의 공기산화에 의해 제조하는, 소위, 다이셀, 왓카법으로 제조되고 있으나, 대단히 고가인 산화제이다.
(4) 유기과산 사용에 따르는 위험성을 회피하기 위하여, 조작 및 장치상 세심한 주의를 기울이지 않으면 안된다.
이것에 대하여 과산화수소에 의한 산화반응은, 부생성물이 물만으로서, 환경오염 문제가 존재하지 않고, 공업적으로 입수가 용이하며 또한 염가이므로, 원칙적으로 과산화수소는 바람직한 애폭시화제이다.
그러나 스티렌과 과산화수소와의 반응에 의한 에폭시드 생성 반응에서는, 스티렌 전화율 및 에폭시드에의 선택율이 모두 낮다.
전화율이 낮은 것은, 과산화수소가 저온 반응에서는 미 반응으로 남고, 고온반응에서는 분해하여 산소를 발생하며, 과산화수소가 반응에 유효하게 소비되지 않기 때문이다.
또 에폭시드의 선택율이 낮은 것은, 과산화수소와 함께 반응계에 도입되는 물 및 반응에 의해 생성하는 물이 원인이 되어 폴리올을 생성하기 때문이다.
스티렌의 에폭시화의 반응성은 아래표와 같으며 [엔사이크로페디어 오브 폴리머 사이엔스 앤드 테크놀로지(Encyclopedia of Polymer Science and Technology), Ⅵ권, 83페이지, 인터사이엔스, 파브리셔즈, 뉴욕, 1969참조], 스티렌의 에폭시화의 상대적 반응성은, 일반적으로 다른 올레핀류보다 느리고, 예컨데 시클로 헥센의 에폭시화의 상대적 반응성과 비교하면, 약 1/10이며, 스티렌의 에폭시화 반응이 대단히 느린 것을 나타내고 있다.
올레핀상대적반응성
CH2=CH21
C6H5CH2-CH=CH211
R-CH=CH225
Ar-CH=CH-Ar27
Ar-CH=CH260
Ar-CH=CH-R240
(Ar)2C=CH2250
R-CH=CH-R500
(R)2C=CH2500
시클로헥센675
시클로헵텐900
시클로펜텐1000
(R)2C=CH-R6500
(R)2C=C(R)26500
표중, Ar은 아릴을, 또 R은 알킬을 의미하고 있다.
따라서 종래부터 스티렌과 과산화수소와의 반응에 의해 스티렌옥사이드를 제조함에 있어서, 상기의 문제점을 해결하기 위하여 특정한 촉매를 사용하는 방법이 제안되어 있다.
예컨대 시.벤토우레룰로등(J. Org. Chem., 53, 1553, 1988)에 의하면, 인텅스텐산의 제4차 암모늄염을 과산화수소의 에폭시화 촉매로서 사용하면 스티렌옥사이드는 74%의 수율(대 과산화수소기준)로 얻어진다고 보고하고 있다.
이 방법은 종래의 방법과 비교하여 훨씬 수율이 향상되고 있으나, 촉매성분으로서 사용하는 제4차 암묘늄염(상간 이동촉매)이 대단히 고가이기 때문에 공업적인 채용은 곤란하다.
또 일본국 특개소 55-129, 276호 공보에서는, 스티렌과 과산화수소를, 비소산화물 및 3,5- 디 tert-부틸-4-히드록시 톨루엔의 존재하에서 반응시키는 방법을 제안하고 있다.
그러나 비소산화물은 수성과산화수소와 함께 사용할때는, 과산화수소는 급속히 분해하거나 또는 에폭시화속도가 비경제적이라는등의 결점이 있고, 또한 비소화합물을 독성이 강하므로 제조시 및 제품에의 혼입에 의한 사용시에 있어서의 피로를 방지하기 위하여, 제조설비에 중대한 주의를 기울일 필요가 있다.
미국특허 제3,806,467호에서는, 올레핀류와 과산화수소를 비스(트리-n-메틸주석옥시) 몰리브덴산 촉매하에서 반응시켜, 에폭시드를 제조하는 방법을 제안하고 있으나, 그 실시예를 보는한 시클로헥센에폭시드의 수율은 높고 유효한 방법이나, 스티렌옥사이드의 수율은 3%약(대 과산화수소기준)이며, 스티렌옥사이드의 제조법으로서는 바람직한 방법이라고는 말할 수 없다.
이 방법에 있어서의 스티렌옥사이드의 수율불량의 원인은, 생성된 스티렌옥사이드가 산화개열(開裂)하고, 벤즈알데히드, 그리고 또한 벤조산을 부생하기 때문이라고 생각된다.
상기의 미국특허 제3,806,467호 기재의 촉매인 비스(트리-n-메틸주석옥시) 몰리브덴산촉매는, 공업적으로 염가로, 또한 용이하게 입수가능하며, 활성탄 및 유기물 흡착수지에 고정할 수 있으므로 반응계를 불균일 촉매계로 할 수 있고, 이와같은 것에 의해 반응계로부터 용이하게 촉매를 분리하는 것이 가능한 특징을 가지고 있다.
따라서 본발명자들은 이 촉매의 보조촉매에 대하여 예의 연구한 결과, 본발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본발명은 스티렌과 과산화수소를 비스(트리-n-알킬주석옥시)몰리브덴산 촉매의 존재하에 반응시켜서 스티렌옥사이드를 제조하는 방법에 있어서, 다음의 구조식
(단, R1, R2, R3는 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9또는 HOCH2CH2를 표시한다)를 가지는 아민류를 보조촉매로서공존시키고 불균일계에서 반응시킴으로써이루어지는 스티렌옥사이드의 제조방법에 있다.
본발명방법에 의해 저온고활성, 고수율 및 고선택율로, 목적으로 하는 스티렌옥사이드를 얻을 수 있다.
본발명에 사용하는 과산화수소는 관용의 것이라도 무방하고, 그 농도가 통상5∼90%의 수용액의 것을 사용할 수 있으나, 입수가 용이한 10∼70% 농도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
스티렌과 과산화수소를 반응시킴에 있어, 스티렌과 과산화수소와의 비율은 당(
) 몰량으로 좋으나, 어느 한쪽의 원료를 과소 또는 과대하게 할수도 있다.
예컨대 스티렌 1몰당 통상 0.1∼3.0몰의 과산화수소를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.3∼2.0몰을 사용한다.
본 발명에 있어서, 사용하는 촉매인 비스(트리-n-알킬 주석옥시)몰리브덴산촉매는 공지의 방법으로 용이하게 합성할 수 있으나, 각 촉매성분인 몰리브덴블루와 트리-n-알킬주석옥시드를 반응계에 따로따로 첨가하여 합성해도 무방하다. 트리-n-알킬주석옥시드로서는, 트리-n-메틸주석옥시드, 트리-n-에틸주석옥시드, 트리-n-프로필주석옥시드 및 트리-n-부틸주석옥시드가 사용될 수 있다.
촉매의 사용량은, 스티렌 1몰당 그 사용하한이 통상 0.0001몰이상, 바람직하게는 0.001몰 이상이며, 그 상한은 통상 0.1몰이하, 바람직하게는 0.01몰 이하이다.
보조촉매로서 사용하는 아민류는 다음의 구조식
(단, R1, R2, R3는 H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9또는 HOCH2CH2)를 갖는 것이며, 구체적으로는 암모니아, 제1차, 제2차 및 제3차 메틸아민, 제1차, 제2차 및 제3차 에틸아민, 제1차, 제2차 및 제3차-n-프로필아민, 제1차, 제2차 및 제3차 이소프로필아민, 제1차, 제2차 제3차 부틸아민, 제1차, 제2차 및 제3차 에탄올아민등을 예로 들 수 있다. 보조촉매인 아민류의 사용량은 비스(트리-n-알킬주석옥시)몰리브덴산촉매 1몰에 대하여 0.1∼2.0몰, 바람직하게는 당몰이다.
본발명의 에폭시화 반응은 불균일계에서 행하여 진다.
이 불균일계는 물과 혼화하지않은 유기용매를 사용하여 형성된다. 구체적으로는 원료스티렌 및 산화생성물인 스티렌옥사이드는 물과 혼화하지 않은 유기용매에 용해하여 존재하고, 과산화수소는 수상(水相)에 존재하고 유기용매상과 수상의 2상이 형성된다.
물과 혼화하지 않는 유기용매를 사용함으로써 산화생성물인 스티렌옥사이드와 물과의 접촉 및 가수분해를 피할 수 있다.
본발명에서 사용하는 유기용매가 반응에 대하여 비활성으로서 물과 혼화하지 않는것이면 특별히 제한되지 않으나, 그 구체예로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 4 염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로에틴렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌등을 들 수 있다.
반응온도는 본발명의 촉매가 종래의 촉매와 비교하여 대단히 활성이므로 비교적 저온으로 행할 수 있으며, 일반적으로는 0∼100℃, 바람직하게는 10∼70℃의 범위이다.
이하에 실시예를 들어 본발명을 다시 상세하게 설명하나, 본발명은 이들의 실시예에 의해 한정되어지는 것은 아니다.
[실시예]
실시예1
용량 50㎖의 삼각 플라스크에 스티렌 43.8m몰, 클로로포름 5㎖, 트리-n-부틸주석옥사이드 0.35m몰, 몰리브덴블루 약0.35m몰과 30% 트리메틸아민 0.35m몰을 가하여 실온에서 20분간 교반하고, 트리-n-부틸주석옥사이드 및 몰리브덴블루가 용해된 후, 60% 과산화수소를 21.9m몰을 한번에 첨가하고, 25℃의 진탕형항온조에 침지하여 반응을 24시간 실시하였다.
스티렌 및 스티렌옥사이드는 가스크로마토그래피에 의해, 잔존과산화수소량은 요오드 적정법으로 각각 분석하였다.
결과는 제1표와 같다.
실시예2
반응시간을 7시간으로한 이외는 실시예1과 동일하게 반응을 행하였다. 결과는 제1표와 같다.
실시예3
트리-n-부틸주석옥사이드 및 몰리브덴블루 대신에 (트리-n-부틸주석옥시) 몰리브덴산을 0.35m몰 사용한 이외는 실시예1과 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제1표와 같다.
비교예1
트리메틸아민을 사용하지 않는 이외는 실시예1과 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제1표와 같다.
[표 1]
실시예 4
용량 50㎖의 삼각플라스크에 스티렌 8.7m 몰, 클로로포름 5㎖, 트리-n-부틸주석옥사이드 0.35㎖몰, 몰리브덴블루 약 0.35m 몰과 30% 트리메틸아민 0.35m 몰을 가하여, 실온에서 20분간 교반하고, 트리-n- 부틸주석옥사이드 및 몰리브덴블루가 용해된 후, 60% 과산화수소를 21.9m몰을 한번에 첨가하여 25℃의 진탕형 항온조에 침지하고 반응을 7시간 실시하였다.
결과는 제2표와 같다.
실시예 5
트리메틸아민 대신에 디메틸아민을 0.35m몰 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제2표와 같다.
실시예 6
트리메틸아민 대신에 모노 메틸아민을 0.35m몰 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제2표와 같다.
실시예 7
트리메틸아민 대신에 암모니아를 0.35m몰 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제2표와 같다.
실시예 8
트리메틸아민 대신에 트리에틸아민을 0.35m몰 사용한 이외는, 실시예 4와 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제2표와 같다.
실시예 9
트리메틸아민 대신에 트리이소프로필아민을 0.35m몰 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제2표와 같다.
실시예 10
트리메틸아민 대신에 트리부틸아민을 0.35m몰 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제2표와 같다.
실시예 11
트리메틸아민 대신에 트리에탄올아민을 0.35m몰 사용한 이외는 실시예 4와 동일하게 반을을 행하였다.
결과는 제2표와 같다.
비교예 2
트리메틸아민을 사용하지 않은 이외는 실시예 4와 동일하게 반응을 행하였다
결과는 제2표와 같다.
[표 2]
실시예 12
용량 50㎖의 삼각플라스크에 스티렌 8.7m 몰, 클로로포름 5㎖, 트리-n-부틸주석옥사이드 0.70㎖몰, 몰리브덴블루 약 0.35m 몰과 30% 트리메틸아민 0.14m 몰을 가하여, 실온에서 20분간 교반하고, 트리-n- 부틸주석옥사이드 및 몰리브덴블루가 용해된 후, 60% 과산화수소를 21.9m몰을 한번에 첨가하고, 25℃의 진탕형 항온조에 침지하여 반응을 5시간 실시하였다.
결과는 제3표와 같다.
실시예 13
트리메틸아민의 첨가량을 0.21m몰로 변경한 이외는, 실시예 12와 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제3표와 같다.
실시예 14
트리메틸아민의 첨가량을 0.39m몰로 변경한 이외는, 실시예 12와 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제3표와 같다.
실시예 15
트리메틸아민의 첨가량을 0.70m몰로 변경한 이외는, 실시예 12와 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제3표와 같다.
실시예 16
반응시간을 10시간으로한 이외는, 실시예 15와 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제3표와 같다.
[표 3]
실시예 17
용량 50㎖의 삼각플라스크에 스티렌 14.6m 몰, 클로로포름 5㎖, 트리-n-부틸주석옥사이드 0.35㎖몰, 몰리브덴블루 약 0.35m 몰과 30% 트리메틸아민 0.35m 몰을 가하여, 실온에서 20분간 교반하고, 트리-n- 부틸주석옥사이드 및 몰리브덴블루가 용해된 후, 60% 과산화수소를 21.9m몰을 한번에 첨가하고, 25℃의 진탕형 항온조에 침지하여 반응을 7시간 실시하였다.
결과는 제4표와 같다.
실시예 18
클로로포름 대신에 디클로로에탄을 5㎖ 사용한 이외는, 실시예 17과 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제4표와 같다.
실시예 19
클로로포름 대신에 벤젠을 5㎖ 사용한 이외는, 실시예 17과 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제4표와 같다.
비교예 3
클로로포름 대신에 아세토니트릴을 5㎖ 사용한 이외는, 실시예 17과 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제4표와 같다.
비교예 4
클로로포름 대신에 t-부틸알코올을 5㎖ 사용한 이외는, 실시예 17과 동일하게 반응을 행하였다.
결과는 제4표와 같다.
[표 4]
Claims (1)
- 스티렌과 과산화수소를 비스(트리-n-알킬주석옥시) 몰리브덴산과, 일반식
(단 R1,R2,R3는 H,CH3,C2H5,C3H7,C4H9또는 HOCH2CH2를 나타낸다)에 의해 표시되는 아민류와의 존재하에, 불균일계에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 스티렌옥사이드의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900003130A KR0142184B1 (ko) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 스티렌옥사이드의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900003130A KR0142184B1 (ko) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 스티렌옥사이드의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR910016731A KR910016731A (ko) | 1991-11-05 |
| KR0142184B1 true KR0142184B1 (ko) | 1998-06-01 |
Family
ID=19296806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019900003130A KR0142184B1 (ko) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 스티렌옥사이드의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR0142184B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100730318B1 (ko) * | 2006-04-25 | 2007-06-20 | 안대준 | 할로겐 치환 또는 비치환 스타이렌 옥사이드의 제조방법 |
| KR100759887B1 (ko) | 2006-05-17 | 2007-09-18 | 경희대학교 산학협력단 | 할로겐 치환된 스티렌 옥사이드의 제조방법 |
-
1990
- 1990-03-09 KR KR1019900003130A patent/KR0142184B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100730318B1 (ko) * | 2006-04-25 | 2007-06-20 | 안대준 | 할로겐 치환 또는 비치환 스타이렌 옥사이드의 제조방법 |
| KR100759887B1 (ko) | 2006-05-17 | 2007-09-18 | 경희대학교 산학협력단 | 할로겐 치환된 스티렌 옥사이드의 제조방법 |
Also Published As
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|---|---|
| KR910016731A (ko) | 1991-11-05 |
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