CN1926124B - 从烯烃制备环氧化物的改进催化方法 - Google Patents
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Abstract
公开了使用过渡金属盐，无机促进剂和有机添加剂的组合在溶剂不存在下或在溶剂存在下采用市售过氧化氢从烯烃制备环氧化物的改进催化方法。因此，氧化苯乙烯在千克规模下以86％分离收率与纯度＞95％制备。
Description
发明领域
本发明涉及从烯烃制备环氧化物的改进催化方法。更特别地本发明涉及在过氧化氢存在下从烯烃即苯乙烯、茚、环己烯、1，2-二氢萘、异戊二烯、α-蒎烯、1-己烯、1-辛烯和叔-4-辛烯，与无机碱和有机化合物结合的过渡金属盐的用途。这些环氧化物发现具有作为香味化学品、药物、药学和农业化学品合成中的中间体的应用。
发明背景
环氧化物是高度反应性化合物，由于它们的反应性其可以用于很多种应用。环氧化是二级反应和具有反应热的高度放热反应(大约250kJ/mol)；因此在所有的时间必须小心以保证安全操作。给电子基团如在双键碳原子上的烷基提高反应速率，而吸电子基团具有相反效应和有时可完全使反应停止。例如，报导了(D.Swern，J.Am.Chem.Soc.69(1947)1692)2-丁烯反应比丙烯反应快得多，而烯丙基氯反应较慢。
通过氧化烯烃制备环氧化物是具有经济重要性的重要技术方法。优选环氧化物在催化剂存在下通过烯烃与氧化剂的反应形成。各种氧化剂如商业漂白剂、有机氢过氧化物、有机过酸、iodosyl arine、过硫酸氢钾制剂、分子氧(形式为纯氧或大气氧)和过氧化物用于制备各种烯烃环氧化物。
过氧化氢是高氧含量，环境友好氧化剂，对于它水是异种溶解氧化中的唯一副产物，但由于氢氧根离子的差离去倾向在不存在活化的情况下它是缓慢氧化剂(G.Strukul，Catalytic Oxidation withHydrogen Peroxide as oxidant：Kluwer：Dordrecht，1992和J.O.Edwards，Peroxide Reaction Mechanism；O.J.Edward，Ed. Interscience：New York，1962；pp，67)。过渡金属盐或配合物已经用作采用含水H2O2的烯烃环氧化的催化剂(E.N.Jacobsen，Comprehensive Organometallic Chemistry II；E.W.Abel，F.G.Stone，E.Wilkinson，Eds.Pergamon：New York，1995，Vol.12p.1097；H.R.Tetzlaff，J.H.Espenson，Inorg.Chem.38(1999)881)。H2O2活化的其它方法包括从羧酸形成反应性过氧酸(D.Swern，Organic peroxides；D.Swern Eds.Wiley Interscience，New York1971 Vol.2p.355)，从乙腈形成过氧羧酰亚胺酸(G.B.Payne，P.H.Deming，P.H.William，J.Org.Chem.26(1961)659)，产生过氧脲(G.Majetich，R.Hicks，Synlett.(1996)694)，或在强碱性溶液中使用过硼酸盐或过碳酸钠(A.McKillop，W.R.Sanderson，Terahedron，51(1995)6145)。
在醇/水溶剂中采用碳酸氢根离子活化过氧化物的方法由R.S.Drago等人描述于Proceeding of 1997 ERDEC scientific Conferenceon Chemical and Biological Defense Research和由D.E.Richardson等人描述于Proceeding of 1998 and ERDEC ScientificConference on Chemical and Biological Defense Research，ERDEC，1999。在碳酸氢盐活化的过氧化物体系中，活性氧化剂过氧单碳酸根离子HCO4 -假定通过CO2的过水合产生(D.E.Richardson et al.，J.Am.Chem.Soc.，122(2000)1729)。过氧单碳酸盐是阴离子过氧酸和是水溶液中有效的氧化剂。相似地腈也显示为通过在碱性介质中有效环氧化剂-过氧酰亚胺酸的原位产生活化过氧化氢(通常称为为Payne体系；G.B.Payne et al.，J.Org.Chem.26(1961)659；G.B.Payne，Tetrahedron 18(1962)763)。
可以参考A.Wurtz，Ann.，110(1859)125，它公开了通过氯醇环氧化双键的工业方法，该方法使用氯作为氧化剂(商业漂白剂的原位产生)。此方法的缺点是(i)作为氯醇的脱氯化氢副产物同时产生氯化钙，它具有低商业价值；(ii)此方法产生作为无机流出物的过量钠和钙氯化物(比产物多5-6当量)；(iii)由于使用氯方法不是生态友好 的。
D.Swern在“Organic Peroxy Acids as Oxidizing Agent”中：D.Swern在Epoxidation，“Organic Peroxides，”2，5，Wiley-Interscience，New York 1971，pp.355中描述了采用作为氧化剂的过甲酸或过乙酸的原位形成环氧化包括植物油(如大豆油)的长链烯烃、聚丁二烯、天然和合成橡胶和聚酯。此体系中的主要缺点是(i)使用的过酸在无水条件下和处于高浓度。在这些条件下这些过酸(特别地低级烷基过酸)是高度爆炸性的；(ii)在含水条件下，环氧化物容易水解，除非介质适当地被缓冲；(iii)过酸的成本高，因此它不利地影响工艺的经济性。
D.W.Leyshon等人在美国专利No.6,583,300(2003)中公开了在作为催化剂的含钛分子筛存在下在63℃和1000psig压力下通过丙烯与氢过氧化物的反应生产环氧丙烷，其中反应流出物包括按重量58％丙烯，4.6％环氧丙烷，10.8％甲基苄醇，18.2％乙醚，8.4％其它物质。方法具有如下缺点。(i)它以化学等于形成的环氧化化合物的数量产生作为副产物的低成本醇；ii)由于它导致未确定产物到几乎18wt％的形成，方法的选择性差；iii)催化剂在第一次试验之后失活和需要再生；iv)方法不适于高级和芳族烯烃。
J.R.Monnier等人在美国专利No.5,145,968(1992)中公开了在氧化铝载体上包括2-20wt％银，作为催化剂促进剂的0.01-2wt％碱金属硝酸盐或氯化物的含银催化剂存在下，苯乙烯和苯乙烯类似物由分子氧(0.01-30mol以及稀释剂气体氦)的选择性单环氧化。环氧化反应在1-30大气压的反应压力下在100-325℃的温度范围内进行，其中到产物环氧化物的转化率为5-60％及对氧化苯乙烯的选择性为50-78mol％。然而，此方法具有如下缺点(i)操作温度较高，在该温度下烯烃和氧气混合物是潜在的爆炸物；(ii)转化率和选择性适当，它限制商业应用的范围；(iii)采用昂贵的氦气作为保持氧气浓度的稀释剂。
T.Mukaiyama在Bull.Chem.Soc.Jpn.68(1995)17中和G. Pozzi在Chem.Commun.(1997)69中报导了在作为添加剂的醛存在下在作为溶剂的二氯甲烷中，使用铁/铜粉末和催化数量乙酸作为催化剂，分子氧(形式为纯氧或大气氧)作为氧化剂用于达到环氧环己烷的高环氧化物收率的用途。在此研究的继续中，S-I.Murahashi等人在EP0540009(1993)中公开在稀(使用过量二氯甲烷)条件下甚至可以完全省去催化剂。这两种方法具有如下缺点(i)方法使用大量二氯甲烷作为溶剂，它是生态和毒理学危险的；(ii)其它溶剂如甲苯不能替二氯甲烷和通过溶剂的氧化导致低收率和副反应；(iii)许多常规有机溶剂与分子氧形成爆炸性混合物，它极大地限制它在工业中的应用；(iv)在氧化方法中，醛添加剂转化成对应的酸，它不如工艺经济性关注的那样是所需的。
G.B.Payne等人在美国专利No.3,053,856中公开了在催化剂如钨酸存在下或在有机腈存在下，过氧化物作为氧化剂的用途。但这两种方法具有缺点(i)在钨酸的情况下产物环氧化物在反应条件下水解成对应的二醇；(ii)在有机腈的情况下与产物环氧化物一起产生当量的对应酰胺；(iii)除要求通过蒸馏工艺从产物环氧化物分离之外，产生的酰胺是低成本的，它进一步增加工艺成本，因此是工业上不所需的。
M.Taramasso等人在美国专利No.4,410,501(1983)中，G.Bellussi等人在美国专利No.4,701,428(1987)中和C.Neri等人在美国专利No.4,833,260(1989)中公开在溶剂存在或不存在下采用过氧化氢作为氧化剂，硅酸钛是烯烃类化合物的有效环氧化催化剂。在这些情况下环氧化在质子介质如，醇或水中进行，其中醇考虑为助催化剂。然而，这些方法具有如下缺点i)催化剂要求采用中和剂的处理用于抑制催化剂的表面酸部位，该部位引起这些不所需副产物的形成。在这样的处理中产生无机盐，它不是环境所需的；ii)催化剂硅酸钛的小孔度(5.6×5.3埃)限制它对更小烯烃的应用；iii)由于烯烃不能达到活性部分，不能采用这些催化剂环氧化宽范围的更大体积的烯烃的环氧化。
S.Enomoto等人在美国专利No.5,041,569(1991)中和K.Nishibe等人在美国专利No.5,155,241(1992)中公开了在多相体系中分别在双(三正烷基锡氧基)钼酸与胺和无机阴离子存在下，使用60％过氧化物作为氧来源，它需要24小时以得到77-82％收率与90％环氧化物选择性，在24℃下在水不溶性溶剂如氯仿、二氯乙烷、苯和乙腈存在下通过反应苯乙烯和过氧化物制备氧化苯乙烯。此体系的缺点是i)它要求氯代和其它危害溶剂；ii)收率和选择性较低和需要更长时间以达到这样的转化率；iii)它非常高度爆炸性的过氧化物浓度(60％)以达到上述转化率，对于它在工业中的应用不是有利的。
B.S.Lane等人在J.Am.Chem.Soc.，123(2001)2933中描述了在作为溶剂的比例为1∶1.4的醇/水或二甲基甲酰胺/水中，采用碳酸氢盐离子活化缓冲的过氧化氢(10当量)的方法，其中活性氧化剂过氧单羧根根离子，HCO4 -假定通过CO2的过水合产生。使用此组保报导了得到在24h内得到苯乙烯到氧化苯乙烯的93％转化率。体系具有如下缺点i)缓冲的H2O2的数量(10当量)相当大以获得高转化率，因此过氧化物的氧原子效率差和要求处理非常大体积，使方法在商业规模下不具有活力；ii)由于在这些反应条件下反应是高度放热的，需要延长的时间(16h)以加入缓冲的H2O2。
G.Majetich等人在Synlett.(1996)649中描述了3-苯基-1-丙烯、环状和长链烯烃的酸性/碱碳二亚胺促进的环氧化，其中碳二亚胺在过氧化氢存在下原位产生作为氧化剂的过氧异脲。发现收率为38-71％。此方法尽管有吸收力具有如下缺点(i)烯烃应当溶于醇溶剂，因此限制其它不溶于醇的烯烃的方法范围；(ii)使用的碳二亚胺是二环己基碳二亚胺和是昂贵的，而在反应结束时产生的当量脲具有低价值；(iii)每摩尔底物的氧原子利用效率非常差和要求大体积(10倍过量)氧化剂。因此，对于工业应用放大这样的体系的可能性较困难。
发明目的
本发明的主要目的是提供从烯烃制备环氧化物的改进催化方法， 该方法避免上述缺点。
本发明的另一个目的是提供使用无机促进剂(promoter)和有机添加剂在有机溶剂不存在下或在溶剂存在下，使用过氧化氢作为氧化剂在适当温度下在2-7h内，使烯烃环氧化的改进方法。
本发明的仍然另一个目的是在无有机溶剂反应条件下提供过渡金属盐的催化活性，以获得＞99％的环氧化物转化率和95-97％的环氧化物选择性。
本发明的仍然另一个目的是提供在温度和压力的适当条件下使用过渡金属盐用于烯烃环氧化的催化方法。
本发明的仍然另一个目的是开发使用H2O2作为氧化剂的烯烃环氧化的催化方法。
本发明的仍然另一个目的是甚至在过渡金属盐不存在下达到环氧化物转化率。
发明概述
本发明涉及从烯烃制备环氧化物的改进催化方法。更特别地本发明涉及在过氧化氢存在下从烯烃即苯乙烯、茚、环己烯、1，2-二氢萘、异戊二烯、α-蒎烯、1-己烯、1-辛烯和叔-4-辛烯，与无机碱和有机化合物结合的过渡金属盐的用途。这些环氧化物发现具有作为香味化学品、药物、药学和农业化学品合成中的中间体的应用。
发明详述
因此本发明提供从烯烃制备环氧化物的改进催化方法，该方法包括在作为催化剂的浓度为0.01mmol-0.01mol的过渡金属盐以及浓度为0.0003mol-4.0mol的无机碱和浓度为0.02mol-30.0mol的有机化合物存在或不存在下，在两相均匀体系和连续搅拌下采用过氧化氢作为氧来源在2-10h的时间内在-10℃到80℃的温度下使浓度为0.001mol-10mol的烯烃反应，获得转化率＞99％和95％选择性的环氧化物，如果它是液体在约15h之后通过层分离方法或者在部分水溶性/ 固体环氧化物的情况下通过溶剂萃取方法从反应混合物水层分离环氧化物。
在本发明的实施方案中，使用的烯烃可以选自苯乙烯、茚、环己烯、1，2-二氢萘、异戊二烯、α-蒎烯、1-己烯、1-辛烯和叔-4-辛烯。
在本发明的另一个实施方案中，过渡金属盐中过渡金属可以是钴、锰、镍、铜、铁、铬和钒同时反荷离子如氯根(chloride)、溴根(bromide)、碘根(iodide)、碳酸根、碳酸氢根、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、乙酸根、磷酸根。
在本发明的仍然另一个实施方案中，在双相条件下在有机溶剂不存在下或在可以选自如下的溶剂存在下进行环氧化反应：与水结合的苯、氟苯、氯苯、硝基苯、1，4-二噁烷、乙腈、苯甲腈、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷和二氯乙烷。
在本发明的另一个实施方案中，无机促进剂可以是碱金属如锂、钠、钾和铯的碳酸盐和碳酸氢盐。
在本发明的仍然另一个实施方案中，有机添加剂可以是腈例如乙腈、苯甲腈、酰胺例如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、脲、烷基取代脲、芳基取代脲和硫脲。
根据本发明，烯烃的催化氧化通过如下反应式进行：
反应在实验室规模下在装配有效水冷凝器的250ml两颈圆底烧瓶中进行。实验室试剂级烯烃用作底物。在无机盐和有机助促进剂(co-promoter)存在下进行催化转化。由环氧化要求的过氧化物的缓慢加入原位产生高度活性过氧代中间物质。采用恒定搅拌允许反应混合物在20℃下老化以得到各自的环氧化物。
使用浓度为0.007-15mol，优选0.01-10mol的烯烃由催化转化使用H2O2作为氧化剂在适当的温度和大气压力下进行根据本发明的方 法。环氧化反应与无机和有机促进剂结合在两相均匀体系中进行。当烯烃浓度大于0.1mol结合(i)0.0003mol-4mol的无机促进剂和(ii)0.02mol-30mol的有机助促进剂时，获得烯烃环氧化物的更高收率。将产物烯烃氧化物萃取，蒸馏和由GLC和1H NMR表征。
在优选的发明中，反应混合物的温度可以保持在-10到110℃，优选-5到75℃的温度范围。通过在使用的溶剂的正常到沸腾温度和大气压下的催化氧化进行催化反应。在低于-5℃的温度下催化转化率非常低和在6h之后获得的各自氧化物仅为40％。温度逐渐增加到约70℃有助于达到烯烃到它们各自环氧化物的完全转化。
根据本发明，过渡金属盐在活化烯烃中起非常重要的作用。可以将金属盐采用0.007mol-0.02mol，优选0.01mmol-0.01mol的浓度加入反应混合物。采用低数量金属盐(＜0.007mmol)，催化反应迟缓和获得的转化率小于10％。使用最优数量的金属盐是必须的，这是由于它有限地催化转变，但同时它倾向于分解过氧化氢。这可导致环氧化物的更低收率和需要更高数量的过氧化氢。
在进行本发明中，随后为反应老化的加入过氧化氢要求的时间在达到更高收率和转化率中是关键的。加入时间可以为1-10h，优选2-6h，随后老化2-20h，优选3-15h。观察到随后为小于2h的老化的小于1h的降低的加入时间导致烯烃到环氧化物的更低转化率。通过分别增加加入时间和随后老化时间到6h和15h以上不发生优点。
在本发明中观察到氧化剂的浓度可以为5-55％，优选10-50％用于获得对于底物(烯烃)的更高氧原子效率。此外，与过氧化氢一起最优数量的金属盐是重要的，这是由于后者也倾向于分解过氧化氢。这可导致需要更高数量的过氧化氢，它可不利地影响方法的经济性。金属盐与过氧化氢的组合形成高度活性的过氧代中间物质，它增强烯烃到环氧化物的转化。
本发明涉及适于各种应用的烯烃氧化物的制备。这些烯烃氧化物从宽范围的烯烃由催化转化使用过氧化物作为氧化剂在适当温度和大气压下制备。环氧化反应通过使用过渡金属盐作为催化剂与无机碱和有机溶剂结合而进行，其中转化率和选择性比文献中报导的高。本发明的方法不要求任何特殊设备和不使用危险和腐蚀性氯气。在本发明中在有机溶剂存在和不存在下在适当温度下从烯烃制备环氧化物的催化方法得到具有高纯度的氧化物。本发明中采用的创造性的步骤是(i)商业过氧化氢用作烯烃环氧化的氧化剂和不使用氯气作为氧化剂；(ii)环氧化反应在更低温度和大气压下进行和不要求更高的温度和压力；(iii)环氧化反应不需要无水条件和催化转化在有机和/或含水介质中进行；(iv)对于大多数烯烃不需要有机溶剂以进行环氧化反应，因此使工艺是生态良性的，然而其中在要求溶剂的情况下，该溶剂不与分子氧形成爆炸性混合物；(v)使用廉价的过渡金属盐作为催化剂进行环氧化反应和不需要昂贵的钨酸，钼酸配合物和含银催化剂。
在典型的催化试验中，在水中的适当的过渡金属盐，烯烃，无机盐和有机添加剂在要求的温度下装在反应容器中。氧化剂在确定的速率下加入和在反应完成之后将环氧化物在分液漏斗中分离，并且视情况通过蒸馏或结晶纯化。产物的纯度通过气相色谱和1HNMR测定。
如下实施例通过本发明的说明给出和因此不应当解释为限制本发明的范围。
实施例1
向苯乙烯(0.1mol)，十二烷(0.01mol)，脲(2.08mol)，碳酸氢钠(0.03mol)和硫酸锰(0.0001mol)在50.0ml水的机械搅拌溶液中在20℃下在4h时间内滴加30％含水过氧化氢(0.22mol)。在4.5h之后将反应混合物的有机层由分液漏斗分离。将水层采用4×20mL乙醚萃取。将结合的有机层蒸馏以得到氧化苯乙烯。到环氧化物的转化率是99％及选择性为94％。
实施例2
向苯乙烯(0.1mol)，十二烷(0.01mol)，脲(2.08mol)，碳酸氢钠(0.03mol)在50.0ml水的机械搅拌溶液中在20℃下在5h时间内滴加30％含水过氧化氢(0.22mol)。在5h之后将反应混合物的有机层由分 液漏斗分离。将水层采用4×20mL乙醚萃取。将结合的有机层蒸馏以得到氧化苯乙烯。到环氧化物的转化率是99％及选择性为95％。
实施例3
向苯乙烯(1.0mol)，十二烷(0.1mol)，脲(20.8mol)，碳酸氢钠(0.3mol)和硫酸锰(0.001mol)在500ml水的机械搅拌溶液中在20℃下在5h时间内滴加50％含水过氧化氢(2.2mol)。在5h之后将反应混合物的有机层由分液漏斗分离。将水层采用4×20mL乙醚萃取。将结合的有机层蒸馏以得到氧化苯乙烯。到环氧化物的转化率是99％及选择性为94％。
实施例4
向苯乙烯(1.0mol)，脲(40.8mol)，碳酸氢钠(0.6mol)和硫酸锰(0.001mol)在500ml水的机械搅拌溶液中在0℃下在3h时间内滴加30％含水过氧化氢(2.2mol)。在10小时之后将反应混合物的有机层由分液漏斗分离。将水层采用4×20mL乙醚萃取。将结合的有机层蒸馏以得到氧化苯乙烯。到环氧化物的转化率是99％及选择性为92％。
实施例5
向苯乙烯(1.0mol)，十二烷(0.1mol)，脲(20.8mol)，碳酸氢钠(0.3mol)和硫酸锰(0.001mol)在500ml水的机械搅拌溶液中在40℃下在4小时时间内滴加50％含水过氧化氢(2.2mol)。允许反应搅拌8小时。在8小时之后将反应混合物的有机层由分液漏斗分离。将水层采用4×20mL乙醚萃取。将结合的有机层蒸馏以得到氧化苯乙烯。到环氧化物的转化率是99％及选择性为94％。
实施例6
向商业等级苯乙烯(10.0mol)，商业等级脲(26.6mol)，实验室等级碳酸氢钠(3.7mol)和硫酸锰(0.01mol)在2.50L水的机械搅拌溶液中在15℃下在5小时时间内缓慢滴加50％含水过氧化氢(22.0mol)。在5.5小时之后将反应混合物的有机层由分液漏斗分离。将粗氧化苯乙烯蒸馏以得到氧化苯乙烯。到环氧化物的转化率是99％及选择性为95％。
实施例7
向茚(0.01mol)，十二烷(0.001mol)，脲(0.208mol)，碳酸氢钠(0.003mol)和硫酸锰(0.1mmol)在10.0ml水的机械搅拌溶液中在20℃下在3小时时间内分三部分加入30％含水过氧化氢(0.4mol)。在10小时之后将反应混合物采用4×5mL乙醚萃取。将结合的有机层通过无水硫酸钠干燥。溶剂的脱除得到收率是＞99％及选择性为95％的氧化茚。
实施例8
向环己烯(0.01mol)，十二烷(0.001mol)，脲(0.208mol)，碳酸氢钠(0.003mol)和硫酸锰(0.1mmol)在10.0ml水的机械搅拌溶液中在25℃下在3小时时间内分三部分加入30％含水过氧化氢(0.4mol)。在8小时之后将反应混合物采用4×5mL乙醚萃取。将结合的有机层通过无水硫酸钠干燥。溶剂的脱除得到收率是96％及选择性为91％的氧化环己烯。
实施例9
向α-蒎烯(0.01mol)，十二烷(0.001mol)，脲(0.208mol)，碳酸氢钠(0.003mol)和硫酸锰(0.1mmol)在10.0ml水和30ml乙腈的机械搅拌溶液中在25℃下在3小时时间内分三部分加入30％含水过氧化氢(0.4mol)。在6小时之后将反应混合物采用4×5mL乙醚萃取。将结合的有机层通过无水硫酸钠干燥。溶剂的脱除得到收率是85％及选择性为93％的氧化α-蒎烯。
实施例10
向1，2-二氢萘(0.01mol)，十二烷(0.001mol)，脲(0.208mol)，碳酸氢钠(0.003mol)和硫酸锰(0.1mmol)在10.0ml水和30ml二氯甲烷的机械搅拌溶液中在25℃下在3小时时间内分三部分加入30％含水过氧化氢(0.4mol)。在4小时之后将反应混合物采用4×5mL乙醚萃取。将结合的有机层通过无水硫酸钠干燥。溶剂的脱除得到收率是99％及选择性为95％的氧化1，2-二氢萘。
实施例11
向苯乙烯(0.01mol)，十二烷(0.001mol)，脲(0.208mol)，碳酸氢钠(0.003mol)和乙酸钴(II)(0.2mmol)在10.0ml水和30ml二氯甲烷的机械搅拌溶液中在25℃下在4小时时间内分三部分加入30％含水过氧化氢(0.5mol)。在14小时之后将反应混合物采用4×5mL乙醚萃取。将结合的有机层通过无水硫酸钠干燥。溶剂的脱除得到收率是56％及选择性为80％的氧化苯乙烯。
实施例12
向苯乙烯(0.01mol)，十二烷(0.001mol)，二甲基甲酰胺(0.208mol)，碳酸氢钠(0.003mol)和乙酸锰(II)(0.15mmol)在10.0ml水的机械搅拌溶液中在30℃下在3小时时间内分三部分加入30％含水过氧化氢(0.45mol)。在8小时之后将反应混合物采用4×5mL乙醚萃取。将结合的有机层通过无水硫酸钠干燥。溶剂的脱除得到收率是56％及选择性为80％的氧化苯乙烯。
实施例13
向苯乙烯(0.01mol)，十二烷(0.001mol)，脲(0.208mol)，碳酸氢钠(0.003mol)和乙酸镍(II)(0.15mmol)在10.0ml水的机械搅拌溶液中在30℃下在3小时时间内分三部分加入30％含水过氧化氢(0.45mol)。在8小时之后将反应混合物采用4×5mL乙醚萃取。将结合的有机层通过无水硫酸钠干燥。溶剂的脱除得到收率是45％及选择性为68％的氧化苯乙烯。
实施例14
向苯乙烯(0.01mol)，十二烷(0.001mol)，脲(0.208mol)，碳酸氢钠(0.004mol)和乙酸锰(II)(0.2mmol)在10.0ml水的机械搅拌溶液中在30℃下在3小时时间内分三部分加入30％含水过氧化氢(0.45mol)。在8小时之后将反应混合物采用4×5mL乙醚萃取。将结合的有机层通过无水硫酸钠干燥。溶剂的脱除得到收率是87％及选择性为82％的氧化苯乙烯。
实施例15
向苯乙烯(0.01mol)，十二烷(0.001mol)，脲(0.208mol)，碳酸 氢钾(0.003mol)和硫酸锰(0.1mmol)在10.0ml水的机械搅拌溶液中在30℃下在4小时时间内分三部分加入30％含水过氧化氢(0.5mol)。在5小时之后将反应混合物采用4×5mL乙醚萃取。将结合的有机层通过无水硫酸钠干燥。溶剂的脱除得到收率是90％及选择性为90％的氧化苯乙烯。
实施例16
采用各种烯烃即异戊二烯、1-辛烯、叔-4-辛烯和色烯重复实施例1中例示的相同过程，区别在于在此环氧化反应在采用3∶2 v/v比例与水结合作为有机溶剂的乙腈存在下进行
表1
| 烯烃 | 时间(h) | ％转化率* |
| 异戊二烯 | 20 | 95 |
| 1-辛烯 | 8 | 26 |
| 叔-4-辛烯 | 8 | 23 |
| 色烯 | 20 | 99 |
*由气相色谱(GC)测定
本发明的主要优点是：
1.可采用便宜的试剂在适度反应条件下达到环氧化物的良好分离收率。
2.在用于本发明的反应条件下不要求有机配体类金属配合物用于过氧化物和烯烃的活化。
3.仅要求产量商业LR等级过渡金属盐以使反应在1Kg规模下完成。
4.在某些反应条件下烯烃的环氧化反应得到高转化率和选择性，甚至在过渡金属盐不存在下。
5.用于活化过氧化氢的无机盐和有机化合物便宜和为商业等级。
6.在确定的反应条件下，对于大多数液体烯烃不要求有机溶剂。
7.环氧化反应在空气中进行(不要求先前的无氧条件)。
8.在更高规模下(在1Kg规模下)的最终处理方案不要求溶剂萃取，这是由于水不溶性环氧化物形成单独的层和因此可以物理分离。
9.使用本发明在合理的时间内达到高转化率和选择性水平，它使方法对于工业应用是有活力的。
10.与采用这些烯烃使用过氧化物作为氧化剂迄今为止报导的相比，反应速率显著更快。
Claims (7)
1.从烯烃制备环氧化物的改进催化方法，该方法包括如下步骤：
a.任选地在作为催化剂的浓度为0.01mmol-0.01mol的过渡金属盐以及浓度为0.0003mol-4.0mol的无机碱和浓度为0.02mol-30.0mol的有机化合物存在下，在两相均匀体系和连续搅拌下采用过氧化氢作为氧来源在2-10h的时间内在-10℃到80℃的温度下使浓度为0.001mol-10mol的烯烃反应以获得转化率＞99％和95％选择性的反应混合物，和
b.在15h之后通过层分离方法或者在部分水溶性/固体环氧化物的情况下通过溶剂萃取方法从反应混合物水层分离环氧化物，
其中所述过渡金属盐的金属选自钴、锰、镍、铜、铁、铬和钒同时所述过渡金属盐的反荷离子选自氯根、溴根、碘根、碳酸根、碳酸氢根、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、乙酸根和磷酸根。
2.权利要求1所述的方法，其中使用的烯烃选自苯乙烯、茚、环己烯、1，2-二氢萘、异戊二烯、α-蒎烯、1-己烯、1-辛烯和叔-4-辛烯。
3.权利要求1所述的方法，其中溶剂选自与水2∶3v/v结合的苯、氟苯、氯苯、硝基苯、1，4-二
烷、乙腈、苯甲腈、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷和二氯乙烷。
4.权利要求1所述的方法，其中无机碱是碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐。
5.权利要求4所述的方法，其中所述碱金属选自锂、钠、钾和铯。
6.权利要求1所述的方法，其中有机化合物选自乙腈、苯甲腈、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、脲、烷基取代脲、芳基取代脲和硫脲。
7.权利要求1所述的方法，其中过氧化氢的浓度保持在5％-55％。
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