CN101896468B

CN101896468B - 包含咪唑鎓盐的混合物的后处理方法

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Publication number: CN101896468B
Application number: CN200880120584.9A
Authority: CN
Inventors: M·西默; M·马斯; I·里希特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2008-12-08
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2028-12-08
Also published as: KR20100093108A; EP2229366B1; US9586906B2; ES2409834T3; JP2011506383A; CN101896468A; PL2229366T3; US20100283003A1; ZA201004814B; EP2229366A1; WO2009074538A1; JP5496103B2

Abstract

本发明公开了一种使包含咪唑鎓盐或咪唑类的混合物的颜色变淡的方法。所述方法的特征在于用氧化剂处理该混合物。

Description

包含咪唑鎓盐的混合物的后处理方法

本发明涉及一种使包含咪唑鎓盐或咪唑类的混合物的颜色变淡的方法，其中用氧化剂处理该混合物。

咪唑鎓盐作为离子液体具有很大的实际重要性。对本发明而言，术语离子液体指熔点小于200℃的盐，尤其是在室温下为液体的盐。

离子液体，尤其是咪唑鎓盐例如适合在许多工业应用中作为溶剂，例如用于溶解纤维素。

因此希望具有以非常高的纯度和质量制备该类咪唑鎓盐的非常简单且廉价的方法。

WO 91/14678描述了一种由α-二羰基化合物、醛、胺和酸制备咪唑鎓盐的一步法(Arduengo方法)。

该方法通常得到包含所需咪唑鎓盐的深色至黑色混合物。该混合物的颜色显然归因于副产物的存在。

多步方法例如描述于WO 2005/021484中。在该方法中，首先制备单取代的1-咪唑。可以通过蒸馏将该1-咪唑从所得深色混合物中分离出来。仅在此时通过与碳酸二烷基酯反应而形成二取代的1，3-咪唑鎓盐(碳酸酯方法)。可能有利的是能够省略分离1-咪唑的工艺步骤。

因此，本发明的目的是提供一种改进包含咪唑鎓盐的混合物的制备的非常简单的方法。该混合物应具有令人满意的光学和应用性能且应适合工业应用，例如用作纤维素的溶剂，可能的话无需进一步后处理或无需分离1，3-二取代咪唑。

因此，我们发现了开头所定义的方法。

关于混合物

优选将在由羰基化合物和胺以及合适的话其他化合物制备咪唑鎓盐或咪唑类时得到的混合物用于本发明方法中。具体而言，这些混合物为包含N，N-二取代咪唑鎓盐或N-取代咪唑的混合物。

它们例如可以是通过使α-二羰基化合物、醛、至少一种胺和酸反应而形成咪唑鎓盐并且合适的话随后置换阴离子(Arduengo方法)所得到的混合物。

该混合物还可以是通过使α-二羰基化合物、醛、胺和氨反应而形成单取代咪唑，然后与碳酸二烷基酯反应而得到1，3-二取代咪唑鎓盐以及合适的话随后置换阴离子(碳酸酯方法)所得到的那些。迄今为止通常将在第一步之后得到的单取代咪唑从包含副产物的有色混合物中分离出来。当使用根据本发明的氧化时，该分离不再必要。本发明的氧化可以在第一步之后使用包含单取代咪唑的混合物进行，或者在第二步之后使用包含二取代咪唑的混合物进行。

在上述两种方法中，可以在任何随后的阴离子交换之前或之后进行氧化。优选在阴离子交换之前进行氧化，若希望这样的话。

特别优选使用包含下式Ⅰ的1，3-二取代咪唑鎓盐的混合物：

其中

R1和R3各自相互独立地为具有1-20个碳原子的有机基团，

R2、R4和R5各自相互独立地为H原子或具有1-20个碳原子的有机基团，

X为阴离子，和

n为1、2或3。

该类混合物如上所述通过Arduengo方法或在碳酸酯方法的第二步之后得到。

同样可以使用包含下式Ⅱ的单取代咪唑的混合物：

其中

R1为具有1-20个碳原子的有机基团，

R2、R4和R5各自相互独立地为H原子或具有1-20个碳原子的有机基团。

如上所示，这些混合物尤其在碳酸酯方法的第一步之后得到。

下面所作陈述既适用于式Ⅰ化合物也适用于式Ⅱ化合物，其中所有关于R3、X和n的陈述仅适用于式Ⅰ。

优选R1和R3各自相互独立地为具有1-10个碳原子的有机基团。该有机基团还可以包含其他杂原子，尤其是氧原子，例如羟基、醚基、酯基或羰基。

具体而言，R1和R3各自为可以在每种情况下除了碳和氢外还包含羟基、醚基、酯基或羰基的烃基。

特别优选R1和R3各自相互独立地为具有1-20个，尤其是1-10个碳原子且不包含任何其他杂原子如氧或氮的烃基。该烃基可以是脂族(术语脂族包括不饱和脂族基团)或芳族的或者同时包含芳族和脂族基团。R1和R2优选各自为脂族烃基。

可以提到的烃基例如为苯基、苄基、带有一个或多个C1-C4烷基作为取代基的苯基或苄基、烷基和链烯基，尤其是烯丙基。

非常特别优选R1和R3各自为C1-C10烷基。作为烷基，特别优选C1-C6烷基，且在特殊实施方案中烷基为C1-C4烷基。

非常特别优选R1和R3各自相互独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，特别重要的是甲基、乙基、正丙基和正丁基。

在优选实施方案中，式Ⅰ中的R1和R3各自为相同的有机基团，因而式Ⅰ的咪唑鎓盐尤其为对称的二取代咪唑鎓盐。

在同样优选的实施方案中，式Ⅰ的咪唑鎓盐是具有不同基团R1和R3的咪唑鎓盐的混合物。该类混合物可以通过使用不同胺得到，例如在伯胺情况下使用具有不同烷基的胺。此时得到的混合物既包含其中R1和R3相同的咪唑鎓盐又包含其中R1和R3不同的咪唑鎓盐。

在特殊实施方案中，式Ⅰ的铵盐中的取代基具有下列含义：

R1和R3各自为甲基，

R1和R3各自为乙基，

R1为甲基且R3为乙基，

R1为甲基且R3为正丙基，

R1为甲基且R3为正丁基，

R1为甲基且R3为烯丙基，

R1为乙基且R3为烯丙基，

R1为甲基且R3为苄基，

R1为乙基且R3为苄基。

R2、R4和R5各自相互独立地为H原子或具有1-20个碳原子的有机基团，其中R4和R5还可以一起形成脂族或芳族环。除了碳和氢外，有机基团还可以包含杂原子如氮或氧；它优选可包含氧，尤其是以羟基、酯基、醚基或羰基形式。

具体而言，R2、R4和R5各自相互独立地为H原子或在每种情况下除了碳和氢外还可以包含羟基、醚基、酯基或羰基的烃基。

优选R2、R4和R5各自相互独立地为氢原子或具有1-20个，尤其是1-10个碳原子且不包含任何其他杂原子如氧或氮的烃基。该烃基可以是脂族(术语脂族还包括不饱和脂族基团)或芳族的或者同时包含芳族和脂族基团，其中R4和R5还可以形成可以任选被其他芳族或脂族烃基取代的芳族或脂族烃环(包括取代基在内的任选取代的烃环的碳原子数优选可能不超过40，尤其不超过20，特别优选不超过15或不超过10)。

可以提到的烃基例如为苯基、苄基、带有一个或多个C1-C4烷基作为取代基的苯基或苄基、烷基、链烯基以及若R4和R5形成环，则由R4和R5形成芳族5或6元环，即环己烯或环戊烯，其中这些环体系尤其可以被一个或多个C1-C10烷基，尤其是C1-C4烷基取代。

特别优选脂族烃基作为烃基。

特别优选R2、R4和R5各自相互独立地为H原子、C1-C8烷基或C1-C8链烯基，例如烯丙基。

非常特别优选R2、R4和R5各自相互独立地为H原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，特别重要的是甲基、乙基、正丙基和正丁基。在特殊实施方案中，R2独立于其他基团R4和R5以及其他基团R1和R3为H原子。其中R2为H原子的式Ⅰ的咪唑鎓盐对本发明而言是特别有利的，因为它们在环氧化合物中具有良好溶解度且作为潜催化剂高度有效。在特殊实施方案中，当阴离子为乙酸根时，R2为H原子。

在特殊实施方案中，

R2、R4和R5各自为H原子，

R2为H原子或C1-C4烷基且R4、R5各自为H原子或C1-C4烷基。

式Ⅰ化合物的阳离子的具体实例是：

1-丁基-3-甲基咪唑鎓(R1＝丁基，R3＝甲基)

1-丁基-3-乙基咪唑鎓(R1＝丁基，R3＝乙基)

1，3-二甲基咪唑鎓(R1＝甲基，R3＝甲基)

1，3-二乙基咪唑鎓(R1＝乙基，R3＝乙基)

1-乙基-3-甲基咪唑鎓(R1＝乙基，R3＝甲基)

1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓(R1＝乙基，R2＝甲基，R3＝甲基)。

作为式Ⅱ的咪唑化合物，可以提到1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑。

在式Ⅰ中，n为1、2或3；因此，阴离子具有1、2或3个负电荷且该盐中相应地存在1、2或3个咪唑鎓阳离子。

n优选为1或2，特别优选1；因此，该阴离子特别优选为一价的。

在式Ⅰ中，X优选为氢酸的阴离子。

作为合适的阴离子X^-，例如可以提到具有一个或多个羧酸根基团(简称羧酸根)的化合物。

作为该类羧酸盐，尤其可以提到具有1-20个碳原子且包含一个或两个羧酸根基团，优选一个羧酸根基团的有机化合物。

脂族和芳族化合物均是可能的，其中芳族化合物是包含芳族基团的化合物。特别优选除了羧酸根基团的氧原子外不包含其他杂原子或至多包含一个或两个羟基、羰基或醚基的脂族或芳族化合物。非常特别优选除了羧酸根基团的氧原子外不包含任何其他杂原子的脂族或芳族化合物。

作为具有两个羧酸根基团的化合物，例如可以提到邻苯二甲酸，间苯二甲酸，C2-C6二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸的阴离子。

作为具有一个羧酸根基团的化合物，可以提到芳族、脂族、饱和或不饱和C1-C20羧酸的阴离子，尤其是链烷羧酸、链烯羧酸、链炔羧酸、链二烯羧酸、链三烯羧酸、羟基羧酸或酮基羧酸的阴离子。合适的链烷羧酸、链烯羧酸和链二烯羧酸也已知为脂肪酸。

特别可以提到甲酸的阴离子(甲酸根)或乙酸的阴离子(乙酸根)。非常特别优选的阴离子X是乙酸根阴离子。

尤其在通过选择对应酸作为起始化合物的Arduengo方法中重要的其他阴离子例如为卤离子，尤其是氯离子，硼酸根，烷基硫酸根，尤其是甲基硫酸根，以及硫氰酸根(硫氰化物)。

合适起始化合物(α-二羰基化合物、醛、胺和阴离子X的氢酸)的混合物的制备是已知的且例如如WO 91/14678(Arduengo方法)或WO2005/021484(碳酸酯方法)所述进行。α-二羰基化合物优选为下式化合物：

R4-CO-CO-R5，

其中R4和R5如上所定义。

特别优选乙二醛。

醛尤其为式R2-CHO的醛，其中R2如上所定义。特别优选甲醛；甲醛还可以以释放甲醛的化合物形式，如多聚甲醛或三噁烷使用。

胺尤其是R-NH²类型的伯胺。基团R对应于所得咪唑鎓盐的基团R1和R3。当使用确定的伯胺时，得到其中基团R1和R3相同的咪唑鎓盐。若使用胺的混合物(例如R′-NH²和R″-NH²的混合物)，则结果得到咪唑鎓盐的混合物(其中R1和R3＝R′，R1和R3＝R″的盐和其中R1＝R′和R3＝R″的盐的混合物)。

氢酸是阴离子X的所需氢酸，优选链烷羧酸，特别优选乙酸。混合物的其他成分

该混合物可以包含溶剂。就溶剂而言，优选水，与水溶混的溶剂或其混合物。作为与水溶混的溶剂，尤其可以提到质子性溶剂，优选具有不超过4个碳原子的脂族醇或醚，例如甲醇、乙醇、甲基乙基醚、四氢呋喃。合适的质子性溶剂以任何比例与水溶混(在1巴、21℃下)。特别优选的溶剂是水。

本发明方法可以使用含溶剂混合物或不含溶剂混合物进行。

该混合物具有由在制备咪唑鎓盐或咪唑类的方法(Arduengo或碳酸酯方法)中形成的副产物引起的深色。

关于氧化

根据本发明，用氧化剂处理该混合物。

合适的氧化剂对本领域熟练技术人员是已知的。氧化剂是对电子具有高亲和性(亲电性)的化合物。强亲电性且因此适合作为氧化剂的化合物例如为氧气和含氧的过化合物，尤其是过氧化氢，金属过氧化物或有机过氧化物，例如过硫酸钠或叔丁基过氧化氢，无机和有机过酸，例如高碘酸或过羧酸，还有其他化合物如硫或具有高氧化态的金属化合物(例如铁(Ⅲ)化合物、二氧化锰、高锰酸钾、铬酸、铬酐、二氧化铅或四乙酸铅)。

氧化剂优选为氧气或过氧化物或过酸，特别优选过氧化氢。

氧化剂例如可以是气态或液态的。可能的氧化剂尤其是气态氧气，其以合适的方式，例如借助压力和/或使其在液面下通入液体中而与反应混合物接触。

其他可能的氧化剂尤其是液态氧化剂，尤其是溶于可与反应混合物溶混的合适溶剂中的氧化剂。可能的氧化剂尤其是水、可与水溶混的溶剂或其混合物，对应于用于该混合物的上述溶剂。

优选气态氧气和尤其是过氧化氢，优选呈上述溶液形式，尤其是浓度为10-40重量％的溶液。

氧化剂的量根据要求选择；每1mol咪唑鎓盐或咪唑(基于由反应批料理论上得到的量)可以使用例如至少0.01mol或至少0.1mol，优选至少0.5mol氧化剂；氧化剂的总量例如可以为0.01-20mol，优选0.1-20mol或0.5-10mol。

氧化例如可以在20-100℃，尤其是50-90℃的温度和大气压力下进行，直到该混合物变淡。

该反应混合物的后处理或部分后处理可以在氧化之前或之后进行。需要的话，尤其仅在氧化之后进行其他后处理，例如除去溶剂。

与迄今为止常规得到的相比，所得混合物具有显著更淡的颜色。出人意料地，氧化改变了副产物的性质，从而显著降低变色。在通过碳酸酯方法的制备中，在第一步之后的咪唑分离(以及与之伴随的提纯)不再必要。所得混合物直接适合其他用途，例如作为溶剂，尤其作为纤维素的溶剂。

实施例

实施例1

制备1，3-二基咪唑鎓乙酸盐(EEIM乙酸盐)

反应方程式：

搅拌速率：反应容器：350rpm

设备：6L 四颈烧瓶，半圆形特氟隆搅拌器，温度计，冷凝器，滴液漏斗

批料：

物质

将 252.1 g 8.15 mol 多聚甲醛，浓度97％和

325 g 18.04 mol 水置于反应容器中

滴加 1048.7 g 16.27 mol 乙胺，在水中浓度为70％

滴加 488.9 g 8.15 mol 冰醋酸

滴加 1181.4 g 8.15 mol 乙二醛，在水中40％

时间	温度
			8:55	10℃	将多聚甲醛和水置于反应容器中，白色悬浮液，在20-30℃下滴加乙胺，放热反应，在冰浴中冷却
9:35	23℃	在滴加完一半胺之后，放热减退，得到清澈溶液
			9:50	23℃	加料结束，将混合物在室温下搅拌30分钟
10:35	25℃	在20-30℃下滴加冰醋酸，放热反应，在冰浴中冷却，形

		成白雾
			11:10	25℃	加料结束，两个清澈相，将混合物在室温下搅拌20分钟
11:30	21℃	在20-35℃下滴加乙二醛，混合物变成单相且颜色从黄色到黑棕色加深
			12:00	22℃	加料结束，将混合物在室温下搅拌过夜

后处理：

将得到的黑棕色产物混合物加热到70℃(pH 6.68)并在约1小时内于70-80℃下滴加1.5kg浓度为30％的过氧化氢。在加料完成后，观察到颜色变淡(pH 6.33)。将该混合物在80℃下再搅拌4小时(不放出气体)；颜色进一步变淡(亮橙色(pH 6.08))。

将搅拌器速度增加至480rpm并在约1.5小时内滴加约375g浓度为40％的NaOH以中和过量酸。温度停留在65℃而不进一步加热，pH升至9.5且非常剧烈地放出气体(过氧化氢H₂O₂分解)。温度升至95℃，pH为10.3。停止加料并将该混合物在室温(RT)下搅拌过夜(颜色变淡至黄色)。

在旋转蒸发器上蒸发产物混合物(pH 11.2)，加入1.5kg乙腈并将该混合物搅拌过夜。过量酸的钠盐沉淀并将其分离出来。然后将该混合物在旋转蒸发器上蒸发。

总共得到1444.14g产物(EEIM乙酸盐，1H-NMR)。

实施例2-12

将各种离子液体在110℃下于干燥箱中储存72小时，然后与0.5g过氧化氢(H₂O₂)混合，随后目测评价并通过Gardner方法测定色数(色数越高，材料颜色越深)。

咪唑鎓盐	加入H₂O₂之前的Gardner色数	加入之后的目测评价	加入之后的色数	H₂O₂含量
					HMIM-HSO₄		更淡		0.09重量％
EMIM-EtOSO₃		不变
					EMIM-HSO₄	11.1	更淡	10.1	0.83重量％
EMIM-MeSO₃	11.4	更淡	5.1	0.11重量％
					EMIM-SCN	14.4		14.6	59ppm
BMIM乙酸盐	13.9	更淡	8.3	0.5重量％

BMIM氯化物		不变
					BMIM-H₂SO₄	5.6	更淡	4.4	0.79重量％
BMIM-MeSO₃	8.9	更淡	6.2	0.48重量％
					BMIM-MeOSO₃		不变
BMIM-SCN	8.4	浑浊	15.2	50ppm

HMIM、EMIM、BMIM为上式I的咪唑鎓盐，其中基团R1和R3如下：

HMIM：R1＝H且R3＝甲基

EMIM：R1＝乙基且R3＝甲基

BMIM：R1＝丁基且R3＝甲基

Claims

1.一种使包含咪唑

盐的混合物的颜色变淡的方法，其中用氧化剂处理所述混合物，

其中所述混合物包含下式I的1，3-二取代咪唑

盐：

其中

R1和R3各自相互独立地为C1-C10烷基，

R2、R4和R5各自相互独立地为H原子或C1-C10烷基，

X为阴离子，选自具有至少一个羧酸根基团的化合物的阴离子和烷基硫酸根，和

n为1、2或3，

其中所述氧化剂为氧气或过氧化物，其中所述混合物为通过使α-二羰基化合物、醛、至少一种胺和酸反应而形成咪唑

盐并且合适的话随后置换阴离子所得到的混合物。

2.根据权利要求1的方法，其中所述过氧化物为过酸。

3.根据权利要求1的方法，其中X为甲基硫酸根。

4.根据权利要求1的方法，其中X为乙酸根阴离子。

5.根据权利要求1、3和4中任一项的方法，其中所述混合物包含水、在水中溶混的溶剂或其混合物作为溶剂。

6.根据权利要求2的方法，其中所述混合物包含水、在水中溶混的溶剂或其混合物作为溶剂。

7.根据权利要求1、3和4中任一项的方法，其中所述氧化剂为过氧化氢。

8.根据权利要求5的方法，其中所述氧化剂为过氧化氢。

9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述氧化在20-10℃下进行。

10.根据权利要求5的方法，其中所述氧化在20-10℃下进行。

11.根据权利要求6的方法，其中所述氧化在20-10℃下进行。

12.根据权利要求5的方法，其中所述氧化剂在除去所述溶剂之前加入。

13.根据权利要求6、8、10和11中任一项的方法，其中所述氧化剂在除去所述溶剂之前加入。

14.一种通过根据权利要求1-13中任一项的方法得到的混合物。

15.根据权利要求14的混合物作为溶剂的用途。

16.根据权利要求14的混合物作为纤维素的溶剂的用途。