JP5601859B2 - 高純度(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の製造方法では、粗(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物に対して、(1)酸抽出、(2)塩基抽出、(3)溶媒留去の各工程を順次行なう。まず、粗(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物の製造方法について説明する。
例えば、70〜90質量%の濃度に濃縮された反応ろ液に、(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物(C)の濃度が5〜20質量%(好ましくは7〜15質量%)になるように加水し、30分間程度、混合を行い、分液ロートに移液し、30分間静置した後に、水相を分液しても良い。
上記の反応により得られた(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物(C)を含む混合物〔以下、「粗(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物(C)」と記すことがある。〕に、水及び酸を混合する。
酸としては、塩酸などの無機酸、カルボン酸などの有機酸を用いることができるが、本発明においてはシュウ酸などのカルボン酸が用いられる。酸の仕込み量は、用いる酸の種類などにより異なり一概には決定されないが、酸としてシュウ酸を用いる場合であれば、粗(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物(C)1モルに対して、シュウ酸を0.8〜2モル、好ましくは0.85〜1.8モル、更に好ましくは0.9〜1.5モルである。
水の配合量としては、(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物(C)の濃度が5〜20質量%(好ましくは7〜15質量%)になるように調整すればよい。
疎水性有機溶媒としては、20℃における水への溶解度が10質量%以下のものであることが好ましく、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を用いることができるが、これらの中でも、エステル系溶媒が好ましく、特には酢酸エチルが好ましい。
使用する疎水性有機溶媒の量は、粗(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物(C)に対する容量比で、(C):疎水性有機溶媒=1:1〜1:20、好ましくは1:2〜1:5程度である。
疎水性有機溶媒による分液は、通常、疎水性有機溶媒を仕込んだ後、常温で5〜60分間、好ましくは5〜30分間、スターラー等を用いて撹拌を行い、分液ロートに移液し、常温で5〜60分間、好ましくは5〜30分間静置して行なう。この分液操作は、必要に応じて、複数回繰り返してもよい。
以上の酸抽出工程によって、(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物の酸塩(D)が溶解した水相を回収することができる。
(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物の酸塩(D)が溶解した水相に疎水性有機溶媒及び塩基を混合する。
疎水性有機溶媒としては、20℃における水への溶解度が10質量%以下のものであることが好ましく、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を用いることができるが、これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒を用いることが好ましく、特にはトルエンが好ましい。
疎水性有機溶媒の仕込み量は、(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物の酸塩(D)が溶解した水相に対する容量比で、1:0.1〜1:1、好ましくは水相:疎水性有機溶媒=1:0.2〜1:0.5程度である。
塩基としては、炭酸カリウム、重曹、炭酸ナトリウム、苛性ソーダなどの無機塩基、トリエチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。塩基の仕込み量は、用いる塩基の種類などにより異なり一概には決定されないが、塩基として炭酸カリウムを用いる場合であれば、粗(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物の酸塩(D)1モルに対するモル比で、(D):炭酸カリウム=1:0.1〜1:1、好ましくは(D):炭酸カリウム=1:0.5〜1:0.9程度である。
この水相には塩基により遊離化されなかった(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物の酸塩(D)が含まれているので、この水相に再び疎水性有機溶媒及び塩基を混合して、上記と同様の塩基抽出を行なうのが好ましい。この場合、塩基の仕込み量は、塩基として炭酸カリウムを用いる場合であれば、粗(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物の酸塩(D)1モルに対するモル比で、(D):炭酸カリウム=1:0.8〜1:3モル、好ましくは(D):炭酸カリウム=1:1〜1:2モル程度である。また、疎水性有機溶媒の仕込み量は、水相に対する容量比で1:0.3〜1:3、好ましくは水相:疎水性有機溶媒=1:0.5〜1:2程度である。
上記の塩基抽出工程を経て得られた有機相から疎水性有機溶媒を留去することにより、(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物(C)を回収することができる。
疎水性有機溶媒の留去に際しては、重合による収率低下を避けるために、温度を20〜60℃(好ましくは30〜50℃)とし、減圧条件下、例えば100Torr以下(好ましくは50Torr以下)で溶媒の留去を行なうことが好ましい。また、留去中に重合するのを防止する目的で重合禁止剤を用いても良く、例えば、3,5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシトルエンを(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物(C)に対して0.05質量%程度、有機相に配合することができる。
攪拌機、滴下漏斗の付いた5000ml容の4つ口フラスコ(ガラス製)に、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール256.0g(2.28モル)、トリエチルアミン462.0g(4.57モル)、3, 5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシトルエン256.0mg(0.1質量%)、酢酸エチル2050mlを仕込み、メタクリル酸クロリド257.4g(2.46モル)を冷却攪拌しながら、0℃で滴下して6時間熟成後、ガスクロマトグラフィーで原料消失を確認した。なお、攪拌は、半月板の攪拌翼を取り付けたスリーワンモーターを用いて、攪拌速度300rpm程度で行なった。
反応終了後、ろ過により無機塩を除去し、減圧濃縮で残った溶媒を留去させ、褐色液体を得た。かかる反応物中には1−(2−メタクリロイルエチル)イミダゾールが濃度80質量%含まれており生成率60%であった。
反応液300ml(1−(2−メタクリロイルエチル)イミダゾール:1.24モル)に水を2240ml仕込み、25℃で30分間攪拌後静置して分液した。このとき、水相の1−(2−メタクリロイルエチル)イミダゾールの濃度は9質量%であった。水相にシュウ酸二水和物156.5g(1.24モル)を仕込み、常温で1時間攪拌させ、酢酸エチル670mlを仕込み、常温で15分間攪拌し、分液ロートに移液して15分間静置後分液した。
分液後の水相2800ml(1−(2−メタクリロイルエチル)イミダゾールのシュウ酸塩:1.24モル)に、トルエン895mlを仕込み、炭酸カリウム102.9g(0.75モル)を分割で仕込み、常温で15分間攪拌し、分液ロートに移液し、常温で15分間静置を行い分液した。分液後の水相にトルエン2235mlを仕込み、炭酸カリウム274.4g(1.99モル)を分割で仕込み、常温で15分間攪拌し分液ロートに移液し、常温で15分間静置を行い分液して、目的物の1−(2−メタクリロイルエチル)イミダゾールが溶解する有機相を回収した。
回収した有機相に、3,5−ジ−ターシャリーブチル−4−ヒドロキシトルエンを0.05質量%仕込み、40℃、40Torrで減圧濃縮を行い、有機溶剤を留去して、目的物の1−(2−メタクリロイルエチル)イミダゾール154.2g(0.84モル)を得た。得率70%、純度98.7%、97.9GC area%であった。なお、ガスクロマトグラフィーには、島津製作所製のGC−14Bを用いて、下記の条件にて測定した。
Column:PEG20M 0.53mmID×25m×3.0μm、
Oven Temp:100℃(3min)−20℃/min−220℃(11min)、
Inj:220℃、
Det:220℃ FID、
Analysis Time:20min。
上記の反応液を1〜2Torr、150℃で減圧蒸留したところ、目的物の1−(2−メタクリロイルエチル)イミダゾールは全く得られず、得率0%であった。
上記の反応液を1〜2Torr、150℃、キャピラリーで空気を吹き込みながら減圧蒸留を行って、目的物の1−(2−メタクリロイルエチル)イミダゾールを得た。得率30%、純度99.5%、98.3GC area%であった。
Claims (1)
- イミダゾール系化合物(A)と(メタ)アクリロイル基含有化合物(B)とを有機溶媒中で反応させることにより得られた(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物(C)を含む混合物に、
(1)水及びカルボン酸を混合した後、疎水性有機溶媒を用いて分液し、(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物の酸塩(D)が溶解した水相を回収する工程、
(2)該水相に疎水性有機溶媒及び塩基を混合した後、水相を分液して、遊離化された(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物(C)が溶解する有機相を回収する工程、
(3)該有機相から該疎水性有機溶媒を留去することにより、(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物(C)を回収する工程
を順次行なうことを特徴とする高純度(メタ)アクリロイル基含有イミダゾール系化合物の製造方法。
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