CN109071476A - 缩水甘油酯化合物的制备方法 - Google Patents

缩水甘油酯化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备缩水甘油酯化合物的方法，其包括在不使用反应溶剂的情况下在减压下进行反应。

Description

缩水甘油酯化合物的制备方法
技术领域
本申请要求2016年3月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2016-0039643的权益，其公开内容经此引用全文并入本文。
本发明涉及一种制备缩水甘油酯化合物的方法。
背景技术
缩水甘油酯主要用作具有高沸点的环氧树脂的稀释剂，并且它们还可以通过与丙烯酸、多元醇、多元酸等反应用于制备各种组成的树脂组合物，如环氧树脂、酯树脂、醇酸树脂和丙烯酸树脂。
其中，具有C5至C10烷基的烯烃衍生的缩水甘油酯，如新癸酸缩水甘油酯本身可以有效地用作制备热固性丙烯酸、环氧聚酯、聚氨酯油漆与涂料的反应性稀释剂。
该缩水甘油酯及其方法是通过羧酸的碱金属盐与表氯醇的反应来制备，此时，该反应在催化剂、碱金属盐和水的存在下在50至150℃下进行。该方法与最终产物一起产生大量未反应原料，并在该反应过程中还生成大量中间产物或副产物，使得最终产物的分离并不容易。
在这方面，WO1997/044335提出了通过真空蒸馏法除去水和副产物，由此提高缩水甘油酯的产率。但是，真空蒸馏法存在以下问题：由于为了获得高纯度缩水甘油酯而除去的缩水甘油酯的量过大，从生产率的角度来看是不优选的。
作为其替代方案，韩国专利公开号2001-0090503公开了通过在含有水的混合溶剂中溶解单羧酸和表氯醇并随后加入催化剂如金属氢氧化物，随后令它们反应，从而能够以大约90％的产率制备缩水甘油酯。
虽然上述专利出版物中公开的方法具有以高产率生产缩水甘油酯的优点，由于反应物和溶剂以1:1的重量比使用，并且反应物被引入到反应器的量受到所用溶剂的限制，这限制了提高最终的缩水甘油酯基化合物的单位产量。
[现有技术文献]
[专利文献]
WO1997/044335(1997.11.27)，PURIFICATION OF GLYCIDYL ESTERS BY THINFILM EVAPORATION
韩国专利申请公开号2001-0090503(2001.10.18)，PROCESS FOR THEPREPARATION OF GLYCIDYLESTERS OF BRANCHED CARBOXYLIC ACIDS。
发明内容
技术问题
本发明的发明人已经研究了各种改善缩水甘油酯化合物的单位产量的方法。他们提出了如下想法：当在缩水甘油酯化合物的制备中仅使用反应物而不使用反应溶剂时，可以提高最终制得的化合物的单位产量。随后，通过不断的研究和开发，他们发明了能够制备该化合物而不使用反应溶剂的方法，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备缩水甘油酯化合物的方法，与常规相比，该方法能够提高单位产量和产率。
技术方案
为了解决上述目的，本发明提供了一种制备式1所示的缩水甘油酯化合物的方法，所述方法包括在不使用反应溶剂的情况下，在减压下使式2的羧酸化合物与式3的表卤代醇反应，如下列反应图式1所示：
[反应图式1]
其中R1至R5以及X如说明书中所述。
有益效果
本发明的缩水甘油酯化合物制备方法通过在不使用反应溶剂的情况下在减压下进行该反应以制备缩水甘油酯化合物，能够提高相同反应器中缩水甘油酯化合物的单位产量。
此外，本发明的方法产生极少的副产物和未反应原料，并能够以高于常规方法的产率生产该化合物。
具体实施方式
本发明提供了一种不使用反应溶剂制备缩水甘油酯化合物以提高单位产量的方法。
与化合物生产率相关的“单位产量”不仅仅是产率的概念，还是最终产物的产量与原料(包括催化剂和反应溶剂)的总投入量的比率的概念。用于提高该化合物生产率的常规方法集中于提高产率与纯度。但是，本发明提供了在相同尺寸的反应器中以上述产率与纯度提高该单位产量的方法。具体而言，本发明提供了一种其中不使用反应溶剂的方法。换句话说，本发明可以通过排除反应溶剂并以与此相应的量供应反应物来提高最终制得的化合物的单位产量。
现有技术中提出的缩水甘油酯化合物的制备方法基本上使用水或水/异丙醇的混合溶剂，这意味着在没有溶剂的情况下反应不能进行。但是，与现有技术不同，本发明的方法能够在没有反应溶剂的情况下令该反应进行以制备该缩水甘油酯化合物，这可以通过在减压下进行该反应来实现。
本发明的缩水甘油酯化合物可以通过下式1来表示：
[式1]
其中R1是C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C2至C20炔基、C1至C20烷氧基、C3至C20环烷基、C5至C40杂芳基、C6至C40芳基、C6至C20烷氧基芳基或C6至C20芳烷基，
R2是C1至C20亚烷基、C1至C20亚链烯基、C3至C20亚环烷基或C6至C40亚芳基，
R3至R5彼此相同或不同，并且是氢或C1至C20烷基。
优选地，R1可以包括伯烷基、仲烷基和叔烷基，更优选可以表示为 其中R6至R8可以彼此相同或不同，并且可以为氢或C1至C20烷基，优选可以满足3≤碳数和(R6+R7+R8)≤12，更优选6≤碳数和(R6+R7+R8)≤12。
本文中所用的术语“烷基”是指具有1至20、优选1至10、更优选1至6个碳原子的直链或支链的饱和一价烃部分。该烷基可以是未取代的或被如下所述的取代基取代。该烷基的实例可以包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、碘甲基、溴甲基等等。
术语“链烯基”是指含有一个或多个C＝C双键并具有2至20、优选2至10、更优选2至6个碳原子的直链或支链的一价烃部分。该链烯基可以通过含有C＝C双键的烃或通过饱和烃键合。该链烯基可以是未取代的或进一步被如下所述的某些取代基取代。链烯基的实例可以包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、5-己烯基、十二烯基等等。
术语“炔基”是指含有一个或多个C≡C三键并具有2至20、优选2至10、更优选2至6个碳原子的直链或支链的一价烃部分。该炔基可以通过含有C≡C三键的烃或通过饱和烃键合。该炔基可以进一步被如下所述的常见取代基取代。例如，该炔基可以是乙炔基、丙炔基等等。
术语“烷氧基”是指具有1至20、优选1至10、更优选1至6个碳原子的直链或支链的饱和一价烃部分。该烷氧基可以是未取代的或进一步被如下所述的某些取代基取代。烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、十二烷氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、碘甲氧基、溴甲氧基等等。
术语“环烷基”是指具有3至12个环碳原子的饱和或不饱和的一价非芳香族单环、二环或三环烃部分，其可以进一步被如下所述的常见取代基取代。例如，该环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、十氢萘基、金刚烷基、降冰片基(即双环[2,2,1]庚-5-烯基)等等。
术语“杂芳基”是指具有5至40、优选5至12个环原子的芳基，其中环中的至少一个碳被氮(N)、氧(O)、硫(S)或磷(P)取代。例如，所述杂芳基是指含有1至4个杂原子的单环、双环或更多环的芳族基团。单环杂芳基的实例可以包括但不限于噻唑基、噁唑基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、噻二唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和类似基团。双环杂芳基的实例可以包括但不限于吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉、嘌呤基、呋喃并吡啶基和类似基团。
术语“芳基”是指具有6至40、优选6至12个环原子的一价单环、二环或三环芳族烃部分，其可以进一步地被如下所述的某些取代基取代。芳基的实例可以包括苯基、萘基和芴基。
术语“烷氧基芳基”是指其中上文定义的芳基的至少一个氢原子被烷氧基取代的芳基。烷氧基芳基的实例可以包括甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、甲氧基联苯基、甲氧基萘基、甲氧基芴基或甲氧基蒽基。
术语“芳烷基”是指其中上文定义的烷基的至少一个氢原子被芳基取代的烷基，其可以被如下所述的常见取代基进一步取代。其实例可以包括苄基、二苯甲基、三苯甲基等等。
术语“亚烷基”是指具有1至20、优选1至10、更优选1至6个碳原子的直链或支链的、饱和的二价烃部分。该亚烷基可以被如下所述的常见取代基进一步取代。亚烷基的实例可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等等。
术语“亚链烯基”是指含有至少一个C＝C双键并具有2至20、优选2至10、更优选2至6个碳原子的直链或支链的二价烃部分。该亚链烯基可以通过含有C＝C双键的烃和/或通过饱和烃键合。该亚链烯基可以被如下所述的常见取代基进一步取代。
术语“亚环烷基”是指具有3至12个环碳原子的饱和或不饱和的非芳族二价单环、二环或三环烃部分，其可以进一步被如下所述的常见取代基取代。其实例可以包括亚环丙基、亚环丁基等等。
术语“亚芳基”是指具有6至20、优选6至12个环原子的二价单环、二环或三环芳族烃部分，其可以被如下所述的某些取代基进一步取代。该芳族部分仅含有烃。亚芳基的实例可以包括亚苯基等等。
术语“亚芳烷基”是指其中上文定义的烷基的至少一个氢原子被芳基取代的二价部分，其可以被如下所述的取代基进一步取代。其实例可以包括亚苄基等等。
术语“亚炔基”是指含有一个或多个C≡C三键并具有2至20、优选2至10、更优选2至6个碳原子的直链或支链的二价烃部分。该亚炔基可以通过含有C≡C三键的烃或通过饱和烃键合。该亚炔基可以被如下所述的常见取代基进一步取代。其实例可以包括亚乙炔基、亚丙炔基等等。
在本说明书中，除非另行说明，所有化合物或取代基均可以是取代的或未取代的。本文中所用的术语“取代的”是指氢被选自卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、硝酰基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、其衍生物及其组合中的至少一种替代。
特别地，除非另行说明，本发明的式1的缩水甘油酯化合物可以包括所有异构体。作为此类异构体，所有立体异构体，例如因各种R和Z取代基上的不对称碳而可能存在的异构体(包括对映体(其甚至可以在不存在不对称碳的情况下存在)和非对映异构体)也包括在本发明的范围内。本发明的化合物的各立体异构体例如可以基本不含其它异构体，或可以是混合的，例如作为外消旋体或与所有立体异构体或所选立体异构体混合。
本发明的式1的缩水甘油酯化合物通过羧酸化合物与表卤代醇化合物的脱水反应来制备，该反应在反应溶剂和催化剂的存在下进行。在本发明中，该缩水甘油酯化合物可以在不使用反应溶剂的条件下制备，以提高该缩水甘油酯化合物的单位产量。
具体而言，式1的缩水甘油酯化合物可以如以下反应图式1所示，通过使式2的羧酸化合物与式3的表卤代醇反应来制备：
[反应图式1]
其中R1至R5如式1中所述，并且X是卤素。
优选地，X可以是Cl、F、Br或I，更优选为Cl。
更具体地，式1的缩水甘油酯化合物可以通过进行以下步骤来制备：
在不使用反应溶剂的情况下，在碱催化剂的存在下使式2的羧酸化合物与式3的表卤代醇反应以进行开环反应的初步反应步骤S1)；
向获得的反应产物中添加碱催化剂并在减压下进行闭环反应的主反应步骤S2)；和
后处理获得的产物的步骤S3)。
下面将详细描述各步骤。
S1)初步反应步骤
首先，通过将碱催化剂注入反应器并加入式2的羧酸化合物和式3的表卤代醇从而进行开环反应，进行初步反应以将式2的化合物与式3的化合物。
式2的羧酸化合物可以是任何化合物，只要其符合R1的定义，并优选可以是新癸酸、新十三烷酸、特戊酸等等。这些式2的化合物可以直接制备或购买，如果需要的话可以在提纯过程后使用。
式3的表卤代醇化合物是含有卤素元素(X)的化合物，可以可以根据X包括多种化合物，可以包括表氯醇、表溴醇、甲基表氯醇或任何其它已知的表卤代醇，优选表氯醇。
表氯醇是具有分子式C3H5C10、92.53摩尔/克的分子量和CAS号106-89-8的化合物。该表氯醇是在其结构中具有环氧化物的有机氯物质，其是具有非常强的反应性的化合物，并可以从商业来源获得。
在该初步反应中，羧酸化合物与表卤代醇可以按1:1.2至1:5.0的摩尔比使用。当低于上述范围使用表卤代醇时，式2的化合物不能全部转化，由此降低了最终获得的缩水甘油酯化合物的产率。相反，当该比率超过上述范围时，未反应的表卤代醇增加，在它们之间引起副反应，因使用过量的表卤代醇导致成本和生产成本增加。
此时，碱催化剂用于引发开环反应，并可以是碱金属氢氧化物如LiOH、NaOH或KOH，碱土金属氢氧化物如Ca(OH)2或Mg(OH)2，或碱金属碳酸盐如K2CO3、Na2CO3、KHCO3和NaHCO3，优选K2CO3。
该碱催化剂可以相对于1摩尔式2的表卤代醇以0.001至0.01摩尔使用以达到充分的催化反应。当碱催化剂含量低于上述范围时，可能会降低反应产率。相反，当含量超过上述范围时，可能因过度反应而发生副反应。因此，在上述范围内使用是适合的。
此时，注入碱催化剂的顺序可以是任何时间，如注入反应物之前、之后或期间。
优选地，该初步反应可以通过如下列反应图式2中所示的机理来进行。此时，为了方便描述起见，新戊酸(或特戊酸)用作式2的化合物，表氯醇用作式3的化合物：
[反应图式2]
根据反应图式2，式4的新戊酸可以被碱催化剂活化，并且该化合物的OH-离子可以攻击式5的表氯醇以便通过开环反应产生式6的盐形式的化合物。
该初步反应可以在80至100℃下进行0.5至24小时。该温度用于充分的初步反应。当温度和时间小于上述范围时，随后的闭环反应步骤不能充分进行，由此降低式1的化合物的产率。相反，当反应在过高温度下长时间进行时，可能发生逆反应或副反应。
S2)主反应步骤
接下来，可以通过向反应器中加入碱并降低压力来进行用于进行闭环反应的主反应。该闭环反应可以通过下列反应图式3的机理来进行：
[反应图式3]
参照上面的反应图式3，式6的盐形式的化合物可以被快速转化成式7的化合物，氧离子可以通过碱催化剂(式7'的过渡态)攻击-CH2Cl的CH2，并由此在C-O之间导致闭环反应以形成式8的缩水甘油酯化合物，其中在末端处形成环氧环。
此时，所用碱催化剂可以与步骤S1)中所用的碱相同或不同，优选NaOH。
相对于1摩尔式7的化合物，该碱催化剂的用量为0.01至1.2摩尔，以便进行充分的催化反应。此时，式7的化合物的含量预先假定了来自前一步骤的反应物的100％被转化。当碱催化剂的含量小于上述范围时，存在闭环反应不充分并由此可能降低反应产率的问题。相反，当含量超过上述范围时，存在因过度反应而可能发生副反应的问题。因此，在上述范围内使用是适合的。
特别地，根据常规方法，其中进行闭环反应的主反应是在水或水/IPA的混合溶剂的存在下进行的。但是，在本发明中，反应可以在没有反应溶剂的情况下进行，而是在减压下进行，以便可以平稳地进行闭环反应。
具体而言，在压力降低到50至200托、优选100至150托之后，该主反应可以在35至90℃下、优选在40至80℃下进行0.5至72小时。此时，当压力高于上述范围时，不能进行充分的反应。相反，当压力低于上述范围时，存在可能发生副反应的问题。
特别地，该主反应是其中作为反应产物产生水的反应，其中由于生成的水而可能发生逆反应。因此，为了防止逆反应。用于该主反应的装置可以使用能够倾析的装置。
可以对通过闭环反应获得的缩水甘油酯化合物施以后继的提纯过程，此时，可以在提纯过程之前进行脱气和进一步的闭环反应。
可以进行脱气以便在主反应与后处理之间去除获得的产物中未反应的式3的表卤代醇。该脱气过程优选在110至150℃的温度下在10托或更低的压力下进行。
此外，在后处理之前可以通过向获得的产物中加入碱催化剂来进行附加的闭环反应。此时，用于附加闭环反应的碱催化剂的类型和含量、反应条件等如上所述。
S3)后处理步骤
接着，可以进行对前述步骤S2)中获得的产物进行提纯的后处理以获得式1的缩水甘油酯化合物。
该后处理过程用于除去未反应的原料和该反应的副产物，在本发明中没有特殊的限制，可以是通常用于该化合物的制备方法中的方法。通常，作为后处理，可以进行脱盐、中和、水洗、过滤、提纯、浓缩、结晶和干燥中的任意一种。优选地，该提纯过程可以在脱盐、洗涤和中和之后进行。
该提纯过程在本发明中没有特殊限制，可以使用各种已知的方法。例如，该提纯过程可以通过简单蒸馏、分馏、共沸蒸馏、真空蒸馏、重结晶、萃取、升华或色谱法中的任意一种来进行，并优选可以通过蒸馏方法来进行。
例如，使用蒸馏方法的提纯使所得产物通过蒸馏塔以便将缩水甘油酯化合物转移到上部连接器，同时将未反应的化合物或副反应化合物输送到蒸馏塔的下部连接器。
在通过上述方法制备缩水甘油酯化合物时，就产率而言，可以确保产率等于或高于常规方法的产率，并且通过在不使用反应溶剂的情况下进行该反应，极大提高了在单位批次中每单位时间产生的缩水甘油酯化合物的单位产量。此外，本发明的方法可以产生极少的副反应产物和未反应的材料，并且可以以高于常规方法的产率制备该化合物。
制备的缩水甘油酯化合物可以以各种方式用作反应性稀释剂，也可以用作各种化合物的原材料、中间体、树脂的制备等等。
在下文中，将描述本发明的优选实施例和对比例。但是，下列实施例仅仅是本发明的优选实施例，本发明不限于下列实施例。
实施例
实施例1：制备特戊酸(环氧乙烷-2-基)甲酯((oxiran-2-yl)methyl pivalate)
根据以下反应图式4制备目标化合物。
[反应图式4]
向5升反应器中装入1,000克(5.805摩尔)的新癸酸(NDA)和2,363克(25.543摩尔)的表氯醇。将反应器内部加热至90℃并同时用氮气吹扫，一次性加入12.5克(0.0904摩尔)的碳酸钾(K2CO3)，然后搅拌该混合物3小时以进行初步反应。
(2)主反应(闭环反应)
在初步反应完成后，将反应器冷却至60℃的温度，随后用漏斗经2小时逐滴均匀地加入50重量％的NaOH 511克(12.772摩尔)，同时保持120至140托的真空度和60℃。在2小时的反应过程中，生成水，并使用倾析装置连续除去水。在逐滴添加50重量％NaOH完成后，进一步搅拌1小时以便连续除去水。
为了除去未反应的表氯醇，将反应温度升高至130℃的同时进行该反应，随后在10托或更低的压力下进行脱气。随后，测量产物中氯的量(Hy-Cl)。
在反应器温度升高至60℃之后，加入17.1克的水和50重量％NaOH 11.4克，并搅拌2小时以进行附加的闭环反应(作为参考，1.5摩尔NaOH/摩尔可水解氯)。
此时，如果氯含量为0.1％或更高，使用NaOH再次进行进一步闭环反应，并在低于0.1％时终止反应。
(3)后处理
在反应完成后，向获得的产物中加入582克水并搅拌60分钟以引发相分离。在静置1小时后，除去下部水相部分。洗涤过程进行三次，使得要除去的水相部分的pH为5至7。
接着，随后回收上层的油相，并在120℃下在10托的真空下脱气以制备目标化合物。
实施例2：制备2-乙基己酸(环氧乙烷-2-基)甲酯((oxiran-2-yl)methyl 2-ethylhexanoate)
根据以下反应图式5制备目标化合物。
[反应图式5]
向5升反应器中装入1,100克(7.627摩尔)的2-乙基己酸(2-EHA)和3104克(33.549摩尔)的表氯醇。将反应器内部加热至90℃并同时用氮气吹扫，一次性加入13.8克(0.1059摩尔)的碳酸钾(K2CO3)并随后搅拌该混合物3小时。
(2)主反应(闭环反应)
在初步反应完成后，将反应器冷却至60℃的温度，随后用漏斗经2小时逐滴均匀地加入50重量％的NaOH 511克(12.772摩尔)，同时保持120至140托的真空度和60℃。在2小时的反应过程中，生成水，并使用倾析装置连续除去水。在逐滴添加50重量％NaOH完成后，进一步搅拌1小时以便连续除去水。
为了除去未反应的表氯醇，将反应温度升高至130℃的同时进行该反应，随后在10托或更低的压力下进行脱气。随后，测量产物中氯的量(Hy-Cl)。
在反应器温度升高至60℃之后，加入46.9克的水和50重量％NaOH 31.3克，并搅拌2小时以进行附加的闭环反应(作为参考，1.5摩尔NaOH/摩尔可水解氯)。
此时，如果氯含量为0.1％或更高，使用NaOH再次进行进一步闭环反应，并在低于0.1％时终止反应。
(3)后处理
向获得的产物中加入767克水并搅拌60分钟以引发相分离。在静置1小时后，除去下部水相部分。洗涤过程进行三次，使得要除去的水相部分的pH为5至7。
接着，随后回收上层的油相，并在120℃下在10托的真空下脱气以制备目标化合物。
对比例1：使用反应溶剂制备特戊酸(环氧乙烷-2-基)甲酯
通过常规已知的方法，制备特戊酸(环氧乙烷-2-基)甲酯。此时，除了使用水/异丙醇作为溶剂之外，以与实施例1相同的方式进行特戊酸(环氧乙烷-2-基)甲酯的制备。
(1)初步反应
向5升反应器中装入660克(3.831摩尔)的新癸酸、1418克(15.326摩尔)的表氯醇、1102克(18.366摩尔)的异丙醇(IPA)和550克(30.555摩尔)的水。将反应器内部加热至55℃并同时用氮气吹扫，逐滴均匀地加入50重量％的NaOH 62克(1.55摩尔)。随后，温度升高至85℃并搅拌30分钟。
(2)主反应(闭环反应)
将反应器冷却至50℃的温度，随后经40分钟逐滴均匀地加入50重量％的NaOH 306克(7.65摩尔)，接着搅拌40分钟。
在反应完成后，发生相分离，除去下部的水相部分。随后，为了除去未反应的表氯醇和溶剂(具体而言是异丙醇)，在130℃下在10托的真空下进行脱气。随后，测量产品中的氯的量(Hy-Cl)。
在反应器温度升高至60℃之后，加入50重量％的NaOH 10.6克并搅拌90分钟以进行附加的闭环反应(作为参考，1.5摩尔NaOH/摩尔可水解氯)。
此时，如果氯含量为0.1％或更高，使用NaOH再次进行进一步闭环反应，并在低于0.1％时终止反应。
(3)后处理
向获得的产物中加入202克水并搅拌60分钟以引发相分离。在静置1小时后，除去下部水相部分。进行三次洗涤过程，使得要除去的水相部分的pH为5至7。
随后回收上层的油相，并在120℃下在10托的真空下脱气以制备目标化合物。
对比例2：使用反应溶剂制备2-乙基己酸(环氧乙烷-2-基)甲酯
通过常规已知的方法，制备2-乙基己酸(环氧乙烷-2-基)甲酯。此时，除了使用水/异丙醇作为溶剂之外，以与实施例1相同的方式进行2-乙基己酸(环氧乙烷-2-基)甲酯的制备。
(1)初步反应
向5升反应器中装入660克(4.576摩尔)的2-乙基己酸(2-EHA)、1693克(18.302摩尔)的表氯醇、1316克(21.896摩尔)的异丙醇(IPA)和658克(36.555摩尔)的水。将反应器内部加热至55℃并同时用氮气吹扫，经25分钟逐滴均匀地加入50重量％的NaOH 74.3克(1.858摩尔)。随后，温度升高至85℃并随后搅拌30分钟。
(2)主反应(闭环反应)
将反应器冷却至50℃的温度，随后经40分钟逐滴均匀地加入50重量％的NaOH 306克(9.15摩尔)，接着搅拌40分钟。
在反应完成后，发生相分离，除去下部的水相部分。随后，为了除去未反应的表氯醇和溶剂(具体而言是异丙醇)，在130℃下在10托的真空下进行脱气。随后，测量产品中的氯的量(Hy-Cl)。
在反应器温度升高至60℃之后，加入50重量％的NaOH 14.6克并搅拌90分钟以进行附加的闭环反应(作为参考，1.5摩尔NaOH/摩尔可水解氯)。
此时，如果氯含量为0.1％或更高，使用NaOH再次进行进一步闭环反应，并在低于0.1％时终止反应。
(3)后处理
向获得的产物中加入202克水并搅拌60分钟以引发相分离。在静置1小时后，除去下部水相部分。洗涤过程进行三次，使得要除去的水相部分的pH为5至7。
随后回收上层的油相，并在120℃下在10托的真空下脱气以制备目标化合物。
试验实施例1：化合物物理性质的分析
通过以下方法分析在上述实施例和对比例中制备的中间体和缩水甘油酯化合物，结果显示在下表1中。
(1)环氧当量(EEW)
为了测定环氧当量，在具有塞子的锥形烧瓶中取适当量的上述实施例和对比例中制备的样品，并通过添加10毫升1,4-二恶恶烷完全溶解。随后，在精确加入25毫升0.2N HCl(二恶烷)后，烧瓶用塞子封闭，并将1～2滴二恶烷逐滴添加到与烧瓶的界面处。在密封后，该混合物在室温下反应30分钟。
随后，将烧瓶和塞子用10毫升甲基溶纤剂洗涤并加入烧瓶中。随后，加入三滴甲酚红指示剂，并用0.1N NaOH(甲醇)溶液滴定。此时，在颜色从粉红色变为黄色并然后变为紫色的点结束滴定。同时，进行空白试验。由获得的结果通过以下等式(1)来计算环氧当量。
[等式1]
环氧当量(g/eq)＝10,000×W/(B-A)×F
其中B是在盲试滴定时0.1N NaOH(甲醇)的消耗量(毫升)，
A是在样品滴定时0.1N NaOH(甲醇)的消耗量(毫升)，
F是0.1N NaOH(甲醇)的因子，
W是样品的量(克)。
(2)可水解氯(Hy-Cl)的量
在200毫升锥形烧瓶中收集实施例和对比例中制备的缩水甘油酯化合物的样品，同时精确称重至0.1毫克。向样品中加入25毫升的1,4-二恶烷并溶解后，加入25毫升的0.1NKOH(甲醇)溶液，并连接玻璃冷却管，该反应随后在70℃下在水浴中进行30分钟。
将反应器中的温度冷却至室温后，用5至10毫升甲醇洗涤玻璃冷却管并加入烧瓶中。
随后，将锥形瓶中的溶液转移到200毫升烧杯中，用80％的丙酮水溶液洗涤锥形瓶内部2-3遍。此后，将洗涤溶液加入烧杯中，随后使总体积为100毫升。
接着，加入3毫升乙酸并用0.01N AgNO3水溶液滴定。此时，测量在两个点同时进行。如果测量值之间的差异在0.003％之内，记录此类平均值至小数点后三位。同时，进行空白试验。
基于以下等式(2)计算可水解氯的量。
[等式2]
可水解氯的量(％)＝{[(V-B)×0.01×35.5×F]/(1,000×W)}×100
其中V是样品滴定时0.01N AgNO3的消耗量(毫升)，
B是盲试滴定时0.01N AgNO3的消耗量(毫升)，
F是0.01N AgNO3的因子，
W是样品的量(克)。
(3)氯的总量(Total-Cl)
为了测量氯的总量，收集在上述实施例和对比例中制备的缩水甘油酯的样品，并在用离子交换水彻底洗涤的联合锥形瓶中精确称量。
随后，将样品溶解在30毫升的1,4-二恶烷中，并精确加入5毫升的1N KOH(甲基溶纤剂)溶液。
接下来，连接回流冷却管，然后将该混合物在回流时在热板上加热20分钟，冷却至室温，并用5毫升甲醇洗涤冷却管并加入烧瓶中。
接着，在洗涤后，将全部量转移到200毫升烧杯中，用80％丙酮水溶液洗涤用过的烧瓶两到三次，随后使总量为100毫升。此后，加入3毫升乙酸，随后用0.01N AgNO3水溶液进行电位滴定。同时，进行空白试验。
基于下列等式(3)由获得的结果计算氯的总量。
[等式3]
氯的总量(％)＝{[(V-B)×0.01×35.5×F]/(1,000×W)}×100
其中V是样品滴定时0.01N AgNO3的消耗量(毫升)，
B是盲试滴定时0.01N AgNO3的消耗量(毫升)，
F是0.01N AgNO3的因子，
W是样品的量(克)。
(4)产率
根据以下等式(4)计算产率。
[等式4]
产率(％)＝P/R×100
其中P是最终获得的产物的含量(克)，和
R是其中在理论上100％制备该产物的总含量(克)。
通过上述方法测得的值概括在下表1中。
【表1】
在表1中，可水解氯的量意味着存在许多未反应的表氯醇原料和副产物，并且大的值意味着最终产物中杂质的含量大。此外，氯的总量是指剩余的氯，其在反应完成后被预测为副产物。氯的总量的值较大意味着最终产品中杂质的含量大。
参照表1，当比较本发明的实施例1和对比例1的缩水甘油酯化合物的可水解氯的量和氯的总量时，实施例1的化合物的值非常低。从这些结果可以看出，本发明的方法对副反应产物的产生和未反应原料几乎没有影响。特别地，可以看出，在实施例1的化合物的情况下，可以以比对比例1的化合物更高的产率来制备。
对实施例2和对比例2的比较，这种趋势也是相同的。
试验实施例2：单位产量的分析
对实施例和对比例中制得的化合物的分析如下，以计算其单位产量，结果显示在下表2中。该单位产量按在5升反应器中产生的化合物的量计算，并且假设对比例1的最终化合物的含量为100％来计算。
【表2】
单位产量(g/5L) 相对比较(％)
实施例1 1325克 151.4％
实施例2 1527克 166.7％
对比例1 875克 100％
对比例2 916克 100％
参照表2，可以看出，当进行实施例1的方法以制备相同的化合物时，相对于对比例1的方法，单位产量增加了51.4％。
可以看出，对实施例2和对比例2的比较，这种趋势也是相同的，并且在实施例2中相对于对比例2的方法的单位产量增加了66.7％。
这些结果在5升反应器中计算。当应用于工厂设备的大规模生产过程时，上述51.4％的值意味着非常大的差异。
工业实用性
本发明的制备缩水甘油酯化合物的方法极大提高了单位产量，因此它可以适用于大规模生产过程。

Claims (11)

1.一种制备式1所示的缩水甘油酯化合物的方法，其包括在不使用反应溶剂的情况下，在减压下使式2的羧酸化合物与式3的表卤代醇反应，如下列反应图式1所示：
[反应图式1]
其中，R1是C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C2至C20炔基、C1至C20烷氧基、C3至C20环烷基、C5至C40杂芳基、C6至C40芳基、C6至C20烷氧基芳基或C6至C20芳烷基，
R2是C1至C20亚烷基、C1至C20亚链烯基、C3至C20亚环烷基或C6至C40亚芳基，
R3至R5彼此相同或不同，并且是氢或C1至C20烷基，
X是卤素。
2.如权利要求1所述的制备缩水甘油酯化合物的方法，其中，R1表示为其中R6至R8彼此相同或不同，并且是氢或C1至C20烷基。
3.如权利要求1所述的制备缩水甘油酯化合物的方法，其中，所述反应通过以下步骤进行：
在不使用反应溶剂的情况下，在碱催化剂的存在下使式2的羧酸化合物与式3的表卤代醇反应以进行开环反应的初步反应步骤S1)；
向获得的反应产物中添加碱催化剂并在减压下进行闭环反应的主反应步骤S2)；和
后处理获得的产物的步骤S3)。
4.如权利要求3所述的制备缩水甘油酯化合物的方法，其中，式2的羧酸化合物和式3的表卤代醇以1:1.2至1:5.0的摩尔比加入。
5.如权利要求3所述的制备缩水甘油酯化合物的方法，其中，步骤S1)和步骤S2)的碱催化剂包含选自LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、K2CO3、Na2CO3、KHCO3和NaHCO3的至少一种。
6.如权利要求3所述的制备缩水甘油酯化合物的方法，其中，所述初步反应在80至100℃下进行。
7.如权利要求3所述的制备缩水甘油酯化合物的方法，其中，将所述减压调节到50至200托。
8.如权利要求3所述的制备缩水甘油酯化合物的方法，其中所述主反应在35至90℃下进行。
9.如权利要求3所述的制备缩水甘油酯化合物的方法，进一步包括在所述主反应与所述后处理之间，在110至150℃的温度下，在10托或更低的压力下进行脱气过程。
10.如权利要求3所述的制备缩水甘油酯化合物的方法，进一步包括在所述后处理之前通过向获得的产物中添加碱催化剂来进行附加的闭环反应。
11.如权利要求3所述的制备缩水甘油酯化合物的方法，其中，所述后处理通过脱盐、中和、水洗、过滤、提纯、浓缩、结晶和干燥的至少一种来进行。
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