CN109942407A - 一种合成9，10-二羟基十八碳硬脂酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成9，10‑二羟基十八碳硬脂酸的方法，首先将过氧化氢（30 wt%）加入到四口烧瓶中，加入钨酸，在搅拌条件下将温度升至30‑70℃，待钨酸完全溶解后，加入油酸和乙酸，再将温度升至40‑80℃反应2‑8h。其中油酸与过氧化氢的摩尔比为1:1‑1:5；油酸与乙酸的摩尔比为1:0.5‑1:3；油酸与钨酸的质量比为0.2%‑3%。反应结束后，用去离子水洗去钨酸和乙酸以及过量的过氧化氢，再将产物溶于热的有机溶剂中，多次重结晶后得到纯的9，10‑二羟基十八碳硬脂酸，有机溶剂通过减压蒸馏可回收再利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成9，10-二羟基十八碳硬脂酸的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
9，10-二羟基十八碳硬脂酸是一种很重要的化工中间体，白色粉末状固体，分子量为316.5，熔点在94℃左右，不溶于水、冷乙酸乙酯，但溶于热的乙酸乙酯，易溶于有机醇类、丙酮、氯仿和石油醚等。9，10-二羟基十八碳硬脂酸进一步氧化裂解生成壬二酸即对应的化工用品，同时9，10-二羟基十八碳硬脂酸其衍生物可用于医药、香精香料以及日用化学工业上。其结构式如下：
Michael A. Oakley等(Oakley M A, Woodward S, Coupland K, et al. Practicaldihydroxylation and C-C cleavage of unsaturated fatty acids[J]. Journal ofMolecular Catalysis A Chemical, 1999, 150(1–2):105-111.)用60 wt%过氧化氢在钨酸作为催化剂的条件下，得到了9，10-二羟基十八碳硬脂酸，但对其并没有做为一种单独产品进行研究，而且产率不高。
Angela Köckritz等(Köckritz A, Blumenstein M, Martin A. Catalyticcleavage of methyl oleate or oleic acid[J]. European Journal of Lipid Science& Technology, 2010, 112(1):58-63.)讨论了Os催化氧化和使用O2/醛作为氧化两种方法在47 wt%过氧化氢的条件下去合成壬二酸。过程中产生了9，10-二羟基十八碳硬脂酸副产物，也没有对其做单一系统的研究。
Vincenzo Benessere等(Benessere V, Cucciolito M E, Santis A D, et al.Sustainable Process for Production of Azelaic Acid Through Oxidative Cleavageof Oleic Acid[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 2015, 92(11-12):1701-1707.)研究了两步法合成壬二酸，先将油酸在60 wt%过氧化氢条件下氧化成9,10-二羟基十八碳硬脂酸，随后用次氯酸钠氧化裂解，还提出了分离和纯化壬二酸的技术，但其产率只有40%-50%。
中科院新疆理化所阿依夏木等（精细石油化工，2007，（5），29-31）选择疏水性离子液体BMIMPF6为溶剂，用50 wt%过氧化氢在钨酸做催化剂条件下得到9,10-二羟基十八碳硬脂酸，收率最高可达85%。但高浓度的过氧化氢不但给实验的危险系数增大，而且高浓度的过氧化氢价格昂贵，不利于进一步的工业化。
发明内容
本发明旨在提供一种合成9，10-二羟基十八碳硬脂酸的方法。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，使用一种低浓度的绿色的氧化剂来降低成本，使用酸性更弱的乙酸作为反应物，不仅对工业化设备有一定的保护，而且乙酸较甲酸更为廉价，即进一步降低了成本。
本发明提供的合成9，10-二羟基十八碳硬脂酸的方法，是先将过氧化氢加入到四口烧瓶中，然后加入钨酸作为催化剂，在搅拌速度为：200r/min-1000r/min、温度为：30℃-80℃条件下，待钨酸全部溶解后，分别加入油酸和乙酸；然后在30℃-80℃下，反应2-8h小时，得到9，10-二羟基十八碳硬脂酸；反应完成后，分出水相，然后将反应产物溶于有机溶剂中，经3-5次重结晶后得到纯产物，有机溶剂减压蒸馏后可重复利用。
本发明提供的原料油酸的分子结构式如下：
本发明反应合成路线如下所示：
上述方法中的油酸与过氧化氢的摩尔比为1:1-1:5。
上述方法中的油酸与乙酸的摩尔比为1:0.5-1:3。
上述方法中的钨酸与油酸的质量比为0.2%-3%。
上述反应中的所用有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、氯仿或石油醚中的一种，其用量为5mL/g-100mL/g（以原料油酸为基准）。
上述方法中过氧化氢的质量浓度为30 wt%。
本发明的有益效果：
（1）反应中使用较低浓度的过氧化氢，实现了低浓度合成9,10-二羟基十八碳硬脂酸，与之前所使用的高浓度过氧化氢相比，降低了成本的同时还增加了实验的安全性。
（2）反应中使用乙酸作为反应物，具备以下优点：第一，乙酸较甲酸廉价，进一步降低了成本；第二，乙酸较甲酸酸性更弱，即减少了对设备的腐蚀，延长了设备的使用寿命。
（3）此方法合成的9,10-二羟基十八碳硬脂酸无论在产率还是纯度上已经达到了较高的水平。
（4）本产品所用的原料全部为易得的常用工业品，反应中有较高的转化率（90%-100%），实现了原料的充分利用。
（5）本发明还提供了一种提纯9,10-二羟基十八碳硬脂酸的方法。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的9,10-二羟基十八碳硬脂酸提纯后的红外谱图。
图2是本发明实施例1合成的9,10-二羟基十八碳硬脂酸提纯后的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
将20.06g过氧化氢置于500mL四口烧瓶中，再加入0.1g钨酸，在搅拌条件下将温度升至30℃，待钨酸全部溶解后，分别加入50g油酸（平均分子量282，碘值为99.08g/100g，酸值为199.39 mg/g，羟值为0 KOHmg/g）与5.31g乙酸，再将温度升至40℃,反应2h。反应结束后，用去离子水洗去钨酸和乙酸以及过量的过氧化氢。然后将剩下的产物溶于热的乙酸乙酯，待冷却析出后再溶于热的乙酸乙酯中，如此重复3次，得到纯度95%的9,10-二羟基十八碳硬脂酸，收率为90%。产物主要指标如下：（1）碘值：0g/100g （2）酸值：170mg/g（3）羟值：320KOHmg/g。
图1中，在3011cm-1双键上CH振动吸收峰的消失，以及在3343cm-1和3250cm-1羟基峰的出现，说明了合成了9，10-二羟基十八碳硬脂酸。
在图2中1H NMR (400MHz, CDCl3, δ, ppm), 3.407 (t, 2H, a), 2.338 (t, 2H,b), 2.177 (s, 2H, c), 1.629 (m, 2H, d), 1.472 (m, 4H, e), 1.325 (m, 2H, f),1.283 (t, 18H, g), 0.880 (t, 3H, h)。
实施例2：
将40.12g过氧化氢置于500mL四口烧瓶中，再加入0.25g钨酸，在搅拌条件下将温度升至40℃，待钨酸全部溶解后，分别加入50g油酸（平均分子量282，碘值为99.08g/100g，酸值为199.39 mg/g，羟值为0 KOHmg/g）与10.62g乙酸，再将温度升至50℃,反应4h。反应结束后，用去离子水洗去钨酸和乙酸以及过量的过氧化氢。然后将剩下的产物溶于热的丙酮，待冷却析出后再溶于热的丙酮中，如此重复3次，得到纯度95%的9,10-二羟基十八碳硬脂酸，收率为92%。产物主要指标如下：（1）碘值：0 g/100g（2）酸值：175 mg/g（3）羟值：327KOHmg/g。
实施例3：
将60.18g过氧化氢置于500mL四口烧瓶中，再加入0.5g钨酸，在搅拌条件下将温度升至50℃，待钨酸全部溶解后，分别加入50g油酸（平均分子量282，碘值为99.08g/100g，酸值为199.39 mg/g，羟值为0 KOHmg/g）与15.93g乙酸，再将温度升至60℃,反应5h。反应结束后，用去离子水洗去钨酸和乙酸以及过量的过氧化氢。然后将剩下的产物溶于热的石油醚，待冷却析出后再溶于热的石油醚中，如此重复3次，得到纯度95%的9,10-二羟基十八碳硬脂酸，收率为94%。产物主要指标如下：（1）碘值：0 g/100g（2）酸值：178 mg/g（3）羟值：334KOHmg/g。
实施例4：
将80.24g过氧化氢置于500mL四口烧瓶中，再加入1.0g钨酸，在搅拌条件下将温度升至60℃，待钨酸全部溶解后，分别加入50g油酸（平均分子量282，碘值为99.08g/100g，酸值为199.39 mg/g，羟值为0 KOHmg/g）与21.24g乙酸，再将温度升至70℃,反应6h。反应结束后，用去离子水洗去钨酸和乙酸以及过量的过氧化氢。然后将剩下的产物溶于热的氯仿，待冷却析出后再溶于热的氯仿中，如此重复3次，得到纯度95%的9,10-二羟基十八碳硬脂酸，收率为96%。产物主要指标如下：（1）碘值：0 g/100g（2）酸值：177 mg/g（3）羟值：341KOHmg/g。
实施例5：
将100.30g过氧化氢置于500mL四口烧瓶中，再加入0.5g钨酸，在搅拌条件下将温度升至70℃，待钨酸全部溶解后，分别加入50g油酸（平均分子量282，碘值为99.08g/100g，酸值为199.39 mg/g，羟值为0 KOHmg/g）与31.86g乙酸，再将温度升至80℃,反应8h。反应结束后，用去离子水洗去钨酸和乙酸以及过量的过氧化氢。然后将剩下的产物溶于热的乙酸乙酯，待冷却析出后再溶于热的乙酸乙酯中，如此重复3次，得到纯度95%的9,10-二羟基十八碳硬脂酸。收率为98%。产物主要指标如下：（1）碘值：0 g/100g（2）酸值：180 mg/g（3）羟值：348KOHmg/g。
Claims (8)
1.一种合成9，10-二羟基十八碳硬脂酸的方法，其特征在于：先将过氧化氢加入到四口烧瓶中，然后加入钨酸作为催化剂，搅拌，待钨酸全部溶解后，分别加入油酸和乙酸；然后在30℃-80℃下，反应2-8h，得到9，10-二羟基十八碳硬脂酸；反应完成后，分出水相，然后将反应产物溶于有机溶剂中，经3-5次重结晶后得到纯产物，有机溶剂减压蒸馏后可重复利用。
2.根据权利要求1所述的合成9，10-二羟基十八碳硬脂酸的方法，其特征在于：原料油酸的分子结构式如下：
。
3.根据权利要求1所述的合成9，10-二羟基十八碳硬脂酸的方法，其特征在于：搅拌速度为200r/min-1000r/min。
4.根据权利要求1所述的合成9，10-二羟基十八碳硬脂酸的方法，其特征在于：油酸与过氧化氢的摩尔比为1:1-1:5。
5.根据权利要求1所述的合成9，10-二羟基十八碳硬脂酸的方法，其特征在于：油酸与乙酸的摩尔比为1:0.5-1:3。
6.根据权利要求1所述的合成9，10-二羟基十八碳硬脂酸的方法，其特征在于：钨酸与油酸的质量比为0.2%-3%。
7.根据权利要求1所述的合成9，10-二羟基十八碳硬脂酸的方法，其特征在于：有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、氯仿或石油醚中的一种，其用量为5mL/g-100mL/g原料油酸.。
8.根据权利要求1所述的合成9，10-二羟基十八碳硬脂酸的方法，其特征在于：所述过氧化氢的质量浓度为30 wt%。
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