CN104640833A - 由二醇或过氧化物通过氧化裂解制备羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

通过氧化裂解至少一种邻位二醇或环氧化物制备羧酸的方法，所述反应在存在催化剂和氧化剂的情况下并且在不存在溶剂的情况下进行。

Description

由二醇或过氧化物通过氧化裂解制备羧酸的方法
本发明涉及一种通过氧化裂解至少一种二醇或环氧化物制备羧酸、更特别地含有一个或两个酸官能团的羧酸的方法。
烯烃的氧化裂解通常可以通过一步或者两步实现，或直接由烯烃实现，或者在事先羟基化或环氧化这些化合物之后实现。
最常用的一步法反应为臭氧分解。然而，该技术成本高并且具有诸多安全问题。
还有很多氧化裂解烯烃例如油酸的方法，这些方法利用与各种氧化剂关联的基于过渡金属的催化剂，例如Re2O7/H2O2、RuCl3/H2O2、NaIO4、Ru(络合物)/C、NiCl2/NaOCl、InCl3/tBuOOH、多金属氧酸/H2O2、或铋络合物，用于有机介质中，在空气或纯氧气气氛中，在或多或少的高温下。然而，大部分的方法都在环保方面具有危险，尤其是那些使用已知有剧毒的镍盐的反应，或者具有失火的危险，例如使用有利于燃烧的纯氧和有机溶剂。
同样还存在两步法的方式，例如二羟基化烯烃，尤其是不饱和脂肪酸，其相对于直接由烯烃或不饱和脂肪酸的途径具有最终产物纯度更高的优势，因此可以设想直接由二醇进行氧化裂解。
文献FR2086521描述了，在该意义上，在一定量的镍催化剂的存在下(20mol％)各种邻位二醇包括油酸二醇的采用单过硫酸钾的氧化裂解。该技术使用了镍盐并且仍然毒害环境。
专利申请US 4006173描述了一种利用钴或钌络合物在纯氧和溶剂的存在下连续裂解的方法。
现有技术还使用漂白水来氧化裂解邻位二醇(专利申请FR 2957074)或者甚至，在一种氧化剂(过氧化氢，过氧化物，臭氧……)的存在下并且在氧气气氛中使用钴催化剂以氧化裂解二醇(专利申请DE2106913和WO9410122)。
在相关技术中，各种邻位二醇和包括9,10-二羟基硬脂酸和油酸在内的不饱和脂肪酸的氧化裂解被描述为在一定催化量的催化剂(钨、钴等)和过氧化氢的存在下在氧气气氛中进行(WO 2007/039481A1)。
WO2008/138892和WO2011/080296都描述了一种在溶剂的存在下制备一元羧酸和甘油三酯的方法。
使用危险的且对环境有害的氧化剂或溶剂直接对烯烃、二醇或过氧化物实施的如前引用的所有方法还都十分昂贵并且从安全和由于步骤多而导致的复杂性角度而言难以实施。
因此，需要开发一种更易于实施的、具有高转化率的、经济的和/或更加环境友好的使得邻位二醇或不饱和脂肪酸(烯烃)氧化裂解以获得醛或者优选地羧酸的技术。
为此，本发明的目的是提供一种通过氧化裂解至少一种烯烃、邻位二醇或过氧化物制备羧酸或醛的方法，所述反应在存在催化剂、氧化剂的情况下并且在不存在溶剂的情况下进行。
有利地，本发明不使用溶剂。这降低了反应成本，控制了污染环境的风险以及反应的危险程度。另外，本发明还使得醛或者有利地羧酸的制备可以通过一步实现，或者当反应直接由烯烃实施的时候，将二羟基化步骤和氧化裂解步骤合并在同一反应器中。
优选地，本发明的目的是提供一种通过氧化裂解至少一种邻位二醇或过氧化物来制备羧酸的方法，所述反应在存在催化剂、过氧化剂的情况下并且在不存在溶剂的情况下进行。
氧化裂解反应优选地通过纯化的邻位二醇或过氧化物来进行，这使得可以获得具有高纯度的酸。因此，所获得的产品的纯度大于或者等于95重量％，优选地大于或等于99％。
“溶剂”指的是包含至少一个碳原子的有机化合物以及能够溶解或稀释至少一种本发明的方法使用或获得的产品的不包含碳的无机化合物。
“不存在溶剂”应当理解成其通常的含义，即不排除少量溶剂存在的情况，即“痕量”。这样的量例如可以被定量为小于或等于反应介质质量的10％，优选地小于1％，或者更优选地小于0.1％。
因此，用于本发明的方法中的氧化裂解反应有利地在任一方法步骤中在不存在溶剂的情况下进行，也就是说不添加有机溶剂或无机溶剂，包括水。这使得获得至少一种、优选两种化合物，例如羧酸，醛或其他包含氧的化合物，例如氧杂环烷烃。羧酸的获得总是可以被特别地设想。
“羧酸”指的是所有具有不同特征的、直链的、支化的或者环状结构的并且具有至少一个羧酸官能团的化合物。
“醛”指的是所有具有不同特征的、直链的、支化的或者环状结构的并且具有至少一个醛官能团的化合物。
优选地，所述反应在包含氧气的气氛中进行，因此氧气是所述反应的氧化剂。
有利地，所述反应在空气或者包含氧气(比例与在空气中相似)以及惰性气体的混合气体中进行，包含在空气中的氧气为所述反应的氧化剂。使用空气中的氧气的原因是该氧化剂危险性小并且使得不用再借助有毒的或者难于控制和回收的产品补充添加剂。因此，本发明一个具体的方面是不使用除了空气或危险系数相同的混合物之外的氧化剂的方法。
优选地，所述反应在基于钌、铈、钯、铁、铜、镍、铼、锰、铑、钴、钒、钼、金、钨、铅、铂或者这些金属的混合物的催化剂的存在下进行。
优选地，所述催化剂具有通式M(OH)x/载体，其中M为如前所定义的一种金属，x为0至8的整数，并且其中所述载体选自多相催化中常用的载体。因此，所述金属M可以沉积在氧化铝、氧化锆、炭、二氧化硅、沸石或者它们的混合物上。优选地，所述催化剂选自毒性小并且易回收的催化剂。同样有利的是，在本发明的方法中使用固体形式的或者多相的催化剂。
有利地，M为一种选自钯、铁、铜、镍、铼、锰、铑、铂、钒、钼、金、钨、铅以及它们的混合物的金属。更有利地是，所用催化剂为一种基于钌、铁、铜或钯的催化剂。
优选地，x为一个1至8的整数或非整数，更特别地1至4且优选地1至3。
优选地，所用催化剂为一种基于钌的氧化铝上的催化剂，其通式为Ru(OH)x/Al2O3。
优选地，所用的催化剂的比例为相对于基质0.001至50摩尔％和/或相对于载体0.001至50质量％。优选地，所述催化剂的比例为相对于基质0.01％至50摩尔％和/或相对于载体0.01至50质量％。
有利地，所用的金属为钌、铁、铜或钯。
所用的催化剂的负载可为0.1至100ppm(质量)。优选地，所述催化剂的负载选自1至50ppm，更具体地5至15ppm，例如10ppm。
有利地，所述反应在10-3毫巴至15巴、优选地4至10巴、更优选地8巴±0.2下进行。
在所述压力下进行所述反应尤其使得反应的控制和/或产量得以改善。
有利地，所述反应在0℃至200℃、优选地90℃至160℃、更优选地90℃至110℃的温度下进行。
在这样的温度下进行本发明的反应使得反应的控制和/或产量得以改善。
有利地，用于所述反应中的烯烃包含至少10个碳原子，优选10至30个碳原子，并且具有如下的通式(I)：
并且，
所用二醇包含至少10个碳原子，优选10至30个碳原子，还优选1至24个碳原子，并且具有如下的通式(II):
其中，
-p为1至6、优选1至3的整数；
-n为1至28、更优选1至12的整数；
-R1和R2独立地为：
-具有1至27个、优选1至12个碳原子的烷基或羟烷基基团，
-氢原子，或
-基团-(CH2)m-CO2A，其中m可以在R1和R2中相同或不同，为1至26、优选1至11的整数，并且A为氢原子或者具有1至4个碳原子的烷基基团或碱性阳离子，或者
-R1和R2共同形成了-(CH2)m-亚烷基基团，其中m为2至10、优选2至6的整数，并且
-R3和R4共同形成一个键-O-(过氧化物)，或者各自为一个羟基基团。
“烷基基团”在此指的是直链或支链的、优选直链的饱和烃链。
“羟烷基基团”在此指的是其中至少一个氢原子被羟基(-OH)基团替代的烷基基团。
本发明的方法通常用于单不饱和酸或多不饱和酸以及它们的衍生物(例如相应的脂肪酸酯)来源的二醇的氧化裂解，尤其是长链(具有大于10个，优选10至30个的碳原子数)，优选地为自然来源的并且为油质的，例如大豆油(huile de soja)、葵花籽油(huile de tournesol)、菜籽油(huile de colza)、亚麻油(huile de lin)、橄榄油(huile d’olive)、蓖麻油(huilede ricin)、花生油(huile d’arachile)、棕榈油(huile de palme)。
作为单不饱和酸的例子，可以提到肉豆蔻脑酸(9-十四碳烯酸)，棕榈油酸(9-十六碳烯酸)，油酸(9-十八碳烯酸)，蓖麻油酸(12-羟基-9-十八碳烯酸)，顺9-二十碳烯酸(11-二十碳烯酸)、芥酸(13-二十二碳烯酸)，和神经酸(15-二十四碳烯酸)。
作为多不饱和酸的例子，可以提到亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)，α-亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)，γ-亚麻酸(6,9,12-十八碳三烯酸)，二高-γ-亚麻酸(acide di-homo-gamma-linolénique,8,11,14-二十碳三烯酸)，花生四烯酸(5,8,11,14-二十碳四烯酸)，二十五碳五烯酸(5,8,11,14,17-二十五碳五烯酸)，鲱油酸(4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸)。
该方法同样还可以用于存在于菜籽油、亚麻油、橄榄油、蓖麻油或花生油中的脂肪酸或脂肪酸酯的二聚或三聚产生的二聚化合物和三聚化合物。
该方法特别适用于将油酸二醇(如前所述的式(I)化合物其中p和n为1，R1为基团-(CH2)6-CH3，R2为基团-(CH2)7-COOH并且R3和R4为一个醇官能团)氧化裂解为壬酸以及壬二酸。
本发明的方法中所用的原料有利地为化合物的混合物，例如烯烃混合物，特别是脂肪酸或它们的羟基衍生物的混合物。
该方法同样用于衍生自环烯烃的二醇，特别是可以制备己二酸的环己烯的二醇，所述己二酸在工业中的应用是制造尼龙。
当取代基R1和R2之一为基团-(CH2)m-CO2A(A为一个氢原子或者具有1至4个碳原子的烷基基团并且m为1至26的整数，优选地5至9)并且另外一个为具有1至27个、优选1至12个、还优选5至9个碳原子的烷基基团时，式(I)化合物的氧化裂解产生了单羧酸和二羧酸的混合物。这种情况出现在当原料为油酸时并且获得了壬酸以及壬二酸的混合物。氧化裂解还可以产生单羧酸和半酯的混合物。这种情况出现在当原料为烷基油酸酯时并且获得了壬酸和单烷基壬二酸酯的混合物。
当基团R1和R2同时为式-(CH2)m-CO2A的基团时(m在R1和R2中可以不同)，所述氧化裂解产生二羧酸的混合物，甚至当原料二醇是对称的时候，换言之，当R1为基团-(CH2)-CO2A并且R2为基团-(CH2)-CO2A，并且n为1时，只产生单独一种二羧酸。
因此，根据本发明的一个特别有利的特征，所述原料二醇对应于式(I)，其中：
R1为：
-基团-(CH2)n-1-CO2A，其中n为6至9的整数并且A为氢原子或碱性阳离子；
R2为：
-基团-(CH2)n-CO2A，其中n在R1和R2中相同，为6至9的整数，A为氢原子或碱性阳离子，并且p优选地为1。
优选地，原料为ω-不饱和或ω-二羟基脂肪酸，即由非环状碳链构成或包含非环状碳链的脂肪酸，其在链端包含一个不饱和键或双邻位羟基化，例如甲基的9-癸烯酸酯(9-décénoate de méthyle)和相应的二羟基化合物。
优选地，原料为油酸和/或9,10-二羟基硬脂酸。
根据本发明的一个特别的方面，当原料为烯烃时，所述方法包括一个羟基化所用烯烃的预先补充步骤。该步骤可以通过使用亲电子氧化剂，例如高锰酸钾或四氧化锇，或者通过氧杂环丙烷(过氧化物)水解实施。有利地，该步骤可以纯化获得的二醇并且对纯化的二醇实施本发明的氧化裂解反应，这可以导致获得具有高纯度的羧酸。
有利地，根据本发明的方法能获得饱和或不饱和的二羧酸，二醛和/或醛/酸。
根据本发明的另一有利方面，所述方法能获得不饱和醛或甚至更有利地获得不饱和羧酸。这样的化合物可以通过例如使用不饱和邻位二醇作为原料来获得。这些化合物任选地通过选择性地环氧化具有多个不饱和键的烯烃获得。
优选地，根据本发明的方法可以制备二羧酸。优选地，其可以制备单羧酸和二羧酸。
有利地，获得的羧酸具有如下式(II):
HOOC-(CH2)n-(CH＝CH)n’-(CH2)n”-A(II),
其中，
n、n’和n”为相同或不同的，各自独立地选自0至10，
A为氢原子，羧酸官能团-(COOH)，并且
所述羧酸具有2至16个碳原子、优选地3至12个碳原子、优选地5、6、7、8、9或10个碳原子。
根据本发明的一个优选实施方案，所述由油酸、其二醇或环氧化物衍生物获得的反应产品为壬酸以及壬二酸。
所述方法的一个有利方面为提高的羧酸和/或醛的转化率，特别为大于90％并且更特别为大于99％。
另一有利的方面为双官能团化合物例如二羧酸、二醛、或醛/酸的大于35％、优选地大于40％的质量产率。
根据本发明的另一优选实施方案，所用二醇为环己二醇并且优选地根据本发明的方法能获得己二酸。
根据本发明的一个替代方法，当原料为烯烃的时候，羧酸或醛通过一步反应获得。
通过以举例的方式给出的非限制性的实施例，本发明将被更好地理解：
实施例1：由油酸通过氧化裂解合成壬酸以及壬二酸
1.a.通过二羟基化油酸合成9,10-二羟基硬脂酸
向25mL 30％v/v(248mmol，1.4当量)的过氧化氢中掺入91.3mL冷却至0℃的蚁酸(2.42mol，13.7当量)并且逐滴加入50g纯度为90％的油酸(159mmol)。酸的所述纯度通过对相应的甲酯用GC/MS分析确定。
然后，获得的混合物在40℃的温度下加热8小时，然后在室温下静置过夜。
所述水和蚁酸在减压下被部分去除直至获得一种油。
所述油被混入150mL 1N的苛性钾(KOH)，然后在90℃的温度下加热1小时。
通过加入浓盐酸(37％pds)将该溶液的pH调节至2。
获得的油相借助于一个漏斗被分出并且用100mL水洗涤。获得59g油。
为了分析，使该油在己烷中重结晶并且获得白色固体形式的纯的9，10-二羟基硬脂酸。
Pf＝130-132℃，IRFT分析、在MeOD中的1H和13C NMR分析以及对甲酯的GC/MS分析符合文献(文献值：130-131℃)。
1.b.合成式Ru(OH) x /Al 2 O 3 的催化剂:
向室温RuCl3水溶液(8.3mM)中添加粉末状态(在550℃下煅烧3小时)的铝(2g)。15分钟后，通过加入NaOH水溶液(1M)将pH值调节至13。
然后，在室温下搅拌所述混合物24小时。所述固体随后被过滤然后用水洗涤并且在真空下被干燥以获得2.1g Ru(OH)x/Al2O3(1≤x≤3)。
1.c.由9,10-二羟基硬脂酸通过氧化裂解合成单羧酸和二羧酸；
在1摩尔％Ru(OH)x/Al2O3(1≤x≤3)的存在下向压力釜中加入2g9,10-二羟基硬脂酸(13.7mmol)。所述混合物在8巴空气压力下于150℃的温度下保持15小时。15小时后，反应介质在10mL的甲醇中被稀释然后被过滤。
为了通过气相色谱-质谱法(GC/MS)进行分析,将得到的滤液酯化并且所述脂肪酸不适合这个类型的分析。为此，将100mg15(干燥的，参考编号：79291STREM chemicals)加入所述滤液中回流两小时。
然后，所述介质被过滤以除去所述15(干燥的，参考编号：79291STREM chemicals)，并且所述滤液在减压下被蒸发。因此，得到期望的酯的混合物以采用定量产量(2.34g)的具有相同比率的以酯的形式存在的壬酸和壬二酸的混合物用于分析。
根据前述方法进行酯化之后，对获得的酯的GC/MS分析确认了具有100％选择性的产品的存在以及单羧酸或二羧酸的100％的GC产率。
下述表格概括了得到的结果：
上述以及下述表格中的GC％都基于重量。
实施例2：由1,2-辛二醇通过氧化裂解合成羧酸
在1摩尔％Ru(OH)x/Al2O3(1≤x≤3)的存在下向压力釜中加入2g(mmol)1,2-辛二醇。该催化剂与实施例1中的所用的催化剂相同。
然后，所述混合物在8巴空气压力下于140℃的温度下保持18小时。15小时后，所述反应介质在10mL的甲醇中被稀释然后被过滤。蒸发所述有机相之后，获得2g产品。
GC/MS分析确认了具有90％转化率的产品的存在。
下述表格概括了得到的结果：
因此，获得了具有大于90％的选择性的产品F，其对应于通过氧化裂解由二醇自身保护的二醇获得的醛。
实施例3：由9,10-二羟基硬脂酸通过氧化裂解合成单羧酸和二羧酸
在1摩尔％Ru(OH)x/Al2O3(1≤x≤3)的存在下向压力釜中加入8g通过上述实施例1a中方法施用于工业级75％的商用油酸甲酯而获得的9,10-二羟基硬脂酸甲酯。
所述催化剂Ru(OH)x/Al2O3与实施例1和2中所用的催化剂相同。
然后，所述混合物在8巴空气压力下于150℃的温度下保持15小时。15小时后，所述反应介质在40mL的甲醇中被稀释然后被过滤。
为了分析，所述滤液随后被酯化。为此，向滤液中加入400mgAmberlyst 15(STREM chemicals)回流两小时。
所述介质被过滤以除去所述Amberlyst 15(STREM chemicals)，接着所述滤液在减压下被蒸发。因此，得到期望的酯(8.82g)的形式的包含相同比例的壬酸和壬二酸(重量/摩尔)的混合物，二醇转化率为94％。GC/MS分析(根据前述方法进行酯化之后)确认了具有93％选择性的产品的存在。
下述表格概括了得到的结果：
本发明不局限于示出的实施方案并且其余的实施方案对于本领域技术人员是清楚的。

Claims (15)

1.通过氧化裂解至少一种邻位二醇或环氧化物制备羧酸的方法，所述反应在存在催化剂和氧化剂的情况下并且在不存在溶剂的情况下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂为包含在气体气氛中的氧气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述气体气氛为空气。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中所用催化剂具有通式M(OH)x/载体，M为选自钌、钯、铁、铜、镍、铼、锰、铑、铂、钒、钼、金、钨、铅以及它们的混合物中的金属，并且x为1至8的整数。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述载体选自氧化铝、氧化锆、炭、二氧化硅、沸石以及它们的混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中M为钌、铁、铜或钯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所用的金属的比例相对于基质为0.001至50摩尔％并且相对于载体为0.001至50％。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中所述反应在10-3毫巴至15巴、优选4至10巴下进行。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中所述反应在0℃至200℃、优选90℃至160℃的温度下进行。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其中所述邻位二醇或环氧化物同样为具有10至30个碳原子的碳链的脂肪酸或脂肪酸酯。
11.根据权利要求10的方法，其中所述脂肪酸或脂肪酸酯选自肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、蓖麻油酸、顺9-二十碳烯酸、神经酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、二高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、二十五碳五烯酸、和鲱油酸。
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法，其中所述邻位二醇为9,10-二羟基硬脂酸或环己二醇。
13.根据权利要求1至12任一项所述的方法，其能够制备饱和的或不饱和的二羧酸。
14.根据权利要求1至13任一项所述的方法，其能够制备不饱和的羧酸。
15.根据权利要求1至14任一项所述的方法，其中获得的产品为壬酸和壬二酸。
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