FR3015480A1 - Procede de preparation d'un acide carboxylique. - Google Patents

Procede de preparation d'un acide carboxylique. Download PDF

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Estelle Metay
Marc Sutter
Yann Raoul
Silva Eric Da
Sophie Sambou
Philippe Blach
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INTEROLEAGINEUSE D ASSISTANCE ET DE DEV S I A SOC
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Novance SA
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INTEROLEAGINEUSE D ASSISTANCE ET DE DEV S I A SOC
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Novance SA
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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'acide carboxylique comprenant une étape de mise en contact d'au moins un diol vicinal ou d'au moins un polyol vicinal, avec une atmosphère comprenant de l'oxygène, un catalyseur et en l'absence de solvant additionnel.

Description

Procédé de préparation d'un acide carboxylique La présente invention concerne un procédé de préparation d'un acide carboxylique. La coupure oxydante des oléfines peut généralement se faire en une seule étape ou en deux étapes, soit directement à partir des oléfines, soit à la suite d'une étape d'hydroxylation préalable de ces composés. De façon générale, ces procédés sont connus pour être très souvent dangereux, toxiques et difficiles à mettre en oeuvre du fait de la présence de solvants, d'oxydants et/ou de catalyseurs toxiques, difficilement recyclables ou/et inflammables et dangereux. Dans des technologies voisines, la coupure oxydante de divers diols vicinaux, notamment d'acide stéarique di-hydroxylé, utilise un catalyseur (l'or) supporté par de l'alumine, en milieu oxydant, comme cela est décrit par Kockritz et al. (Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2012, 114, 1327 -1332).
Néanmoins, ces procédés de préparation d'acide carboxylique sont connus pour être dangereux, difficiles à mettre en oeuvre et nécessitant l'utilisation de catalyseurs souvent toxiques, chers et difficilement recyclables. Il existe donc un besoin de développer des technologies nouvelles permettant la coupure oxydante de diols dans le but d'obtenir des acides carboxyliques, moins difficile à mettre en oeuvre, présentant de bons taux de conversion (élevés), économiquement accessibles et plus respectueuses de l'environnement. Le but de l'invention est donc de développer une nouvelle méthode plus facile à mettre en oeuvre, utilisant des composés plus respectueux de l'environnement et/ou moins coûteux.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'acide carboxylique comprenant une étape de mise en contact d'au moins un diol vicinal ou d'au moins un polyol vicinal, avec une atmosphère comprenant de l'oxygène, un catalyseur et en l'absence de solvant additionnel, le catalyseur ayant la formule I suivante : [Al, Sin, Op Mg] [A], (I) dans laquelle, - n, m et q appartiennent aux entiers naturels (N), choisis indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, tels que n, m et q ne peuvent être simultanément égaux à 0 ; - p appartient aux entiers naturels non nuls (N*) ; - r est nul ou égal à 1 ; - M correspond à au moins un élément chimique choisi parmi le zirconium, le tungstène, le titane ou les terres rares, et - A correspond à au moins un élément chimique choisi parmi les alcalino-terreux, les métaux alcalins, les terres rares ou le titane. Dans un des aspects, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'acide carboxylique susmentionné, dans lequel M n'est pas du tungstène. En d'autres termes, dans cet aspect, M correspond à au moins un élément chimique choisi parmi le zirconium, le titane ou les terres rares Un autre aspect de l'invention concerne un procédé susmentionné dans lequel le catalyseur est dépourvu de métaux de transition. Le procédé selon l'invention a pour avantage de ne pas utiliser de solvants additionnels, ce qui permet de réduire les coûts de réaction, de limiter les risques de pollution de l'environnement et/ou de diminuer la dangerosité de la réaction.
En outre, le procédé selon l'invention a l'avantage de ne pas utiliser, comme co- catalyseur, de métaux autres que ceux prévus cités en tant que composés A. Générallement, ces autres métaux sont couteux et difficilement recyclables. Aussi, l'utilisation d'un catalyseur de formule (I) se suffisant à lui-même permet de réduire les coûts associés à la réaction et/ou de réduire l'impact sur l'environement.
Avantageusement, l'atmosphère comprenant de l'oxygène est une atmosphère enrichie en oxygène ou constituée d'oxygène. Dans cette atmosphère, l'oxygène présent se trouve avantageusement sous forme de dioxygène. De façon encore plus avantageuse, l'atmosphère contenant de l'oxygène est l'air ambiant ou est une atmosphère comprenant une quantité d'oxygène au moins égale à celle présente dans l'air ambiant (soit environ 20% du volume gazeux). Typiquement, dans cette réaction l'oxygène est l'agent oxydant de la réaction. L'utilisation de l'oxygène de l'air en tant qu'oxydant a pour avantage de diminuer la dangerosité de la réaction et de ne pas recourir à un ajout de produits oxydants additionnels qui pourraient être toxique pour l'environnement.
Un aspect avantageux de l'invention est donc un procédé n'utilisant pas d'autre oxydant que l'oxygène contenu dans l'air ou un mélange gazeux de dangerosité équivalente. L'élément A contenu dans le catalyseur correspond à un élément chimique ou à un groupe d'éléments chimiques sélectionnés parmi les alcalino-terreux ou les métaux alcalins (groupes 1 et 2 du tableau périodique des éléments). Les métaux alcalins sont le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium et le francium Les alcalino-terreux sont le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum et le radium. De façon non exhaustive, les terres rares sont le cérium, le scandium, l'yttrium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, l'europium, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium. Avantageusement, M est un élément ou un groupe d'éléments choisi parmi le zirconium, le tungstène, le titane, un élément des terres rares énumérés ci-avant ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, A est un élément ou un groupe d'éléments choisi parmi le sodium, le calcium, le magnésium, le béryllium, le potassium ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, le catalyseur de formule (I), comprend toujours au moins un atome d'oxygène et peut être sous forme hydraté, c'est-à-dire comprenant en outre dans la formule générale (I) au moins une molécule d'eau.
Par « solvants », on entend les composés organiques comprenant au moins un atome de carbone et les composés inorganiques dépourvus de carbone qui ont la capacité de dissoudre ou de diluer au moins un des produits utilisé ou obtenu par le procédé de l'invention. L'expression « absence de solvant » doit être comprise dans son sens le plus commun comme n'excluant pas la présence d'une quantité minime de solvant, ou « trace ». Une telle quantité peut être par exemple quantifiée comme étant inférieure ou égale à 1% en masse du milieu réactionel, de préférence moins de 0,1%. La réaction est conduite de préférence en absence de solvant additionnel, c'est-à-dire, sans ajouter de solvant organique ou de solvant inorganique, y compris l'eau.
Selon un autre aspect avantageux de l'invention, le procédé peut conduire à la formation de solvant au cours de la réaction, dans un tel cas le solvant obtenu n'est pas un solvant additionnel. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le catalyseur est de une alumine ou oxyde d'aluminium, une silice, une zircone, un aluminosilicate, un zéolithe, une argile acide ou des mélanges de ceux-ci ou un oxyde mixte formé d'une solution solide ou un mélange de solutions solides. L'oxyde d'aluminium ou alumine, est de formule chimique A1203. Elle existe à l'état naturel et est disponible à la vente dans le commerce, notamment par l'entreprise Sigma-Aldrich, sous la référence A6139 ALDRICH.
La silice, de formule chimique SiO2, est un matériau très abondant dans la nature sous forme de quartz, et est disponible à la vente dans le commerce, notamment par l'entreprise Sigma-Aldrich, sous les références 381276 ALDRICH.
La zircone est une céramique de formule ZrO2 pouvant être obtenue par les procédés classiques de frittage ou de projection plasma. Elle est également accessible à la vente dans le commerce par l'entreprise Sigma-Aldrich, sous les références 230693 ALDRICH.
Les aluminosilicates regroupent plusieurs matériaux de formules variées, correspondant à la classe de minéraux contenant de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de silice. Par exemple, on peut citer l'andalusite, la sillimanite, la kayanite, la topaz ou encore le Bery. L'andalusite, la sillimanite, la kayanite ont la même composition et sont de formule A120(SiO4). Tandis que la topaze à une composition chimique voisine correspondant à A120(SiO4)(OH,F)2. Le Beryl, de formule Be3Al2(Si6O18, contenant des cercles de (SiO3)6) est aussi connu sous le nom d'aquamarine. On peut également trouver sous cette dénomination, les silicates d'aluminium hydraté du groupe de la Kaolinite ayant pour formule Al2Si206(OH)4 et présentant généralement une structure tridimensionnelle en feuillets tétraédriques et/ou octaédriques tels que la Dickite Al2Si206(OH)4; l'Endellite Al2Si206(OH)4.2(H20) ; l'Halloysite Al2Si206(OH)4; la Kaolinite Al2Si206(OH)4; la Nacrite Al2Si206(OH)4; l'Odinite (Fe,Mg, Al,Fe,Ti,Mn)26(Si,A1)206(OH)4. Les zéolithes sont des minéraux microporeux appartenant au groupe des silicates, sous-groupe des tectosilicates dans lequel ils forment une famille comprenant des aluminosilicates hydratés de métaux des groupes 1 et 2 du tableau périodique des éléments (tel le calcium, le magnésium ou le potassium). Les zéolithes sont constitués de tétraèdres SiO4 et A104 liés entre eux par les atomes d'oxygène. Ces liaisons doivent respecter la règle de Loéwenstein à savoir qu'un même oxygène ne peut être lié à deux atomes d'aluminium.
Ils regroupent plusieurs matériaux de formules chimiques variées comportant le squelette commun suivant, dans lequel x1 à x9 sont des nombre entiers positifs ou nuls : Naxi Cax2 Mgx3 Bax4 Kx5 [Alx6 Six7 Ox8], x9H2O. Ces matériaux sont donc de formule (I) hydratés selon l'invention dans laquelle A correspond à un groupe d'éléments [Naxi Cax2 Mg)(3 Bax4 Kxd, x1, x2, x3, x4, x5 étant des entiers non nuls, et où n=x6, m=x7, p=x8 et q=0. Les zéolithes peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. A titre d'exemple non limitatif de zéolithes naturelles, on peut citer : les zéolithes de la famille des Analcimes (Analcime, Pollucite), les zéolithes de la famille des Chabazithes (Faujasite, Chabazite, l'Epistilbite), les zéolithes de la famille des Gismondines (Gonnardite), les zéolithes de la famille des Harmotomes (Harmotone, Phillipsite), les zéolithes de la famille des Heulandites (l'Heulandites, la Laumontite), les zéolithes de la famille des Natrolites (Natrolite, Mésolite), les zéolithes de la famille des Stilbites (Barrerite, Stilbite) ou les zéolithes non déterminés (Tétranatolite). A titre d'exemple non limitatif de zéolithes synthétiques, on peut citer : la zéolithe « A » ou LTA, la zéolithes «Y », la Faujasite «X », la Zéolithe ZSM-5, la Mordénite ou la Ferriérite. Les procédés de préparation de bon nombre de zéolithes synthétiques sont bien connus et nombreuses zéolithes sont disponibles à la vente dans le commerce, par exemple les zéolithes Y (références CBV500, CBV712, CBV720, CBV760, CBV790) et la mordenite (référence CP811G-300) sont commercialisées par la société Zeolyst International.
Les oxydes mixtes sont avantageusement constituées d'un oxyde simple A1203, TiO2, SiO2, ZrO2 et d'un oxyde métallique MON, avec M et x tels que décrits précédemment. Un mélange de solution solide, est avantageusement constitué d'au moins une solution solide, une solution solide étant un mélange d'éléments à l'échelle atomique, analogue à un mélange de liquides qui sont solubles l'un dans l'autre, par exemple, une solidification d'un mélange liquide de deux métaux purs A et B (ou d'un métal et d'un élément non métallique) dont l'analyse peut se faire à l'aide de diagramme de phase, pour obtenir un alliage binaire AB généralement constitué à l'état solide d'un agrégat d'une ou plusieurs espèces de cristaux. Les cristaux sont eux-mêmes formés de mélanges des deux espèces atomiques A et B, appelés solutions solides. Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, l'invention concerne le procédé décrit ci-dessus, où le catalyseur est l'oxyde d'aluminium, seul. Selon un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, le catalyseur utilisé est la silice ou encore la zircone. Aussi, le procédé selon l'invention permet la préparation d'acides carboxyliques en une seule étape en utilisant de l'oxyde d'aluminium comme catalyseur, sans recours à l'utilisation d'un métal ayant également une activité catalytique, non compris dans l'élément A, tel que l'or ou le ruthénium. En d'autres termes, le procédé selon l'invention ne comprend pas de catalyseur à base d'or ou de ruthénium. Outre sa grande accessibilité, l'oxyde d'alumine est un composé peu coûteux, non toxique et recyclable par des techniques faciles à mettre en oeuvre, connues de l'homme du métier. Par « diol vicinal », on entend tout composé ayant une structure carbonée de nature variée, linéaire, ramifiée ou cyclique, présentant au moins deux groupements hydroxyles successifs, un diol vicinal étant un diol dans lequel les groupements hydroxyles sont portés par des carbones adjacents.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention a avantageusement une surface spécifique de 50 à 200m2/g, de préférence de 100m2/g à 175 m2/g, en plus préférentiellement 150 m2/g. Selon un aspect particulier de l'invention, le catalyseur peut être sous forme basique, neutre ou acide, de préférence sous forme basique ou acide respectivement de formule (I) [Al, Si, Op Mq] [A], pour la forme basique et [Al, Si, Op Mq] [A]r+ pour la forme acide. Le catalyseur subit alors un traitement classique permettant d'obtenir une telle forme basique ou acide.
Selon un aspect particulier de l'invention, le catalyseur peut être sous forme basique, neutre ou acide, de préférence sous forme basique ou acide respectivement de formule (I) [Al, Si, Op Zrg] [A], pour la forme basique et [Al, Si, Op Zrg] [A], + pour la forme acide. Selon un autre aspect de l'invention, le catalyseur peut être calciné ou non calciné. Le catalyseur calciné résulte d'un échauffement intense, progressif ou non, du matériau exposé à des températures allant de 150 à 600`C. Le procédé de l'invention peut éventuellement comprendre une étape supplémentaire préalable d'hydroxylation d'une oléfine insaturée permettant d'obtenir le diol vicinal ou le polyol vicinal nécessaire au procédé selon l'invention.
Par exemple, il est possible de réaliser cette étape d'hydroxylation d'une oléfine insaturée en présence de KMnO4 en solution basique et d'eau. Avantageusement, le polyol ou l'oléfine est issu(e) d'une huile végétale. L'oléfine utilisée dans le cadre de l'invention est un acide gras ou un ester d'acide gras ayant une chaine carbonée de 10 à 30 atomes de carbones, de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, typiquement 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 ou 20 atomes de carbone. De préférence, l'ester d'acide gras a un groupement alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, de façon avantageuse le groupement est un méthyle. L'oléfine peut également être substituée par un ou plusieurs groupements alkyles et/ou hydroxyles, le groupement alkyle allant de 1 à 5 atomes de carbone et est avantageusement un méthyle. L'acide gras ou l'ester d'acide gras décrit dans l'invention est avantageusement choisi parmi le groupe constitué par l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide gadoléique, l'acide érucique, l'acide nervonique, l'acide linoléique, l'acide alpha-linolénique, l'acide gamma-linolénique, l'acide di-homo-gamma-linolénique, l'acide arachidonique, l'acide timnodonique, et l'acide cervonique et leurs dérivés.
Selon un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, le diol vicinal est le 9,10-dihydroxystéarate de méthyle. Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, le ratio molaire entre l'oxygène ou le dioxygène et ledit au moins un diol vicinal ou au moins un polyol vicinal est de 0,6 à 3,5 équivalents, de préférence de 1 à 2 équivalents et encore plus préférentiellement 1,5 équivalent. Avantageusement, la réaction se déroulant lors de l'étape de mise en contact des différents composés selon le procédé de l'invention est une réaction de coupure oxydante. Elle permet d'obtenir au moins un, et preférentiellement deux, composés tels que des acides carboxyliques, identiques ou différents. Par « acide carboxylique », on entend tout composé ayant une structure de nature variée, linéraire, ramifiée ou cyclique, présentant au moins une fonction acide carboxylique. Avantageusement, l'acide carboxylique obtenu est un acide mono- ou di- carboxylique, ou un mélange de ceux-ci, c'est-à-dire, un acide carboxylique comportant respectivement une fonction ou deux fonctions acide carboxylique. Les acides carboxyliques peuvent être substitués par un ou plusieurs groupements alkyles et/ou des groupements hydroxyles. Ils peuvent également présenter avantageusement au moins une fonction ester, dont le groupement alkyle a de 1 à 5 atomes de carbone, de façon avantageuse est un méthyle. Avantageusement, de tels acides carboxyliques ont une chaîne carbonée allant de 2 à 28 atomes de carbone, de préférence de 4 à 24 atomes de carbone, typiquement de 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 ou 22 atomes de carbone. Les acides carboxyliques avantageux sont les acides hexanoïque (caproïque), heptanoïque, octanoïque (caprylique), nonanoïque (pelargonique), decanoïque (caprique), undecanoïque, hexane-1,6-dioïque (adipique), heptane-1,7- dioique, octane-1,8-dioïque, nonane-1,9-dioïque (azélaïque), decane-1,10-dioïque (sébacique), undecane-1,11-dioïque, dodecane-1,12-dioïque, tridécane-1,13-dioïque (brassylique), tétradécane-1,14-dioïque et pentadécane-1,15-dioïque.
De manière encore plus avantageuse, dans le cas où le diol vicinal utilisé est le 9,10-dihydroxystéarate de méthyle, les produits obtenus sont l'acide pélargonique et acide azélaïque, seuls ou en mélange. Le catalyseur est avantageusement utilisé à une quantité correspondant à de 0,1% à 10% en poids du mélange (pourcentage massique). De préférence, de 1 à 10% et de façon encore préférée de 5 à 10% en poids du mélange. La réaction est avantageusement conduite à une température de 60 à 2000, plus particulièrement 90 à 1500.
La réaction est avantageusement conduite à une pression de 1 à 40 bars. De façon encore plus avantageuse, la pression est de 30 à 40 bars. De préférence, la pression de la réaction est de 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 ou 39 bars. Avantageusement, la réaction est conduite sous agitation. Le procédé selon l'invention peut se dérouler dans un réacteur à agitation magnétique ou à agitation mécanique. Typiquement, le réacteur utilisé est à agitation mécanique. Le procédé selon l'invention peut être réalisé à partir d'un produit de départ ayant un degré de pureté allant de 65% à des pourcentages supérieurs à 99% en poids de la composition. De préférence, le produit de départ à une pureté supérieure à 95%, de façon encore plus avantageuse, la pureté est supérieure à 99% en poids de la composition. L'invention concerne également l'utilisation d'un catalyseur, sous forme solide, ayant la formule I suivante : [Al, Sin, Op Mg] [A], (I) dans laquelle, - n, m et q appartiennent aux entiers naturels N, choisis indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, tels que n = m = q est différent de zéro ; - p appartient aux entiers naturels non nuls N*; - r est nul ou égal à 1 ; - M correspond à au moins un élément chimique choisi parmi le zirconium, le tungstène, le titane ou les terres rares, et - A correspond à au moins un élément chimique choisi parmi les alcalino-terreux, les métaux alcalins, les terres rares ou le titane, pour la mise en oeuvre d'un procédé de production d'acides carboxyliques à partir de diol polyol vicinaux. Avantageusement, l'invention concerne l'utilisation de l'alumine en tant que catalyseur pour la mise en oeuvre d'un procédé de production d'acides carboxyliques à partir de diol polyol vicinaux, notamment à partir de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle pour la synthèse d'acide pélargonique et d'acide azélaïque.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui ne présentent aucun caractère limitatif. Exemple 1 : Préparation d'un catalyseur selon l'invention : exemple de catalyseur calciné.
L'alumine (20g), sous forme de poudre, est calcinée pendant 3 heures jusqu'à 5500, avec un incrément de température de l'ordre de 2C par minute. L'alumine calcinée est ensuite conservée dans un dessiccateur afin de la préserver de l'humidité. Exemple 2: Procédé d'estérification et de purification d'9,10- dihydroxystéarate de méthyle.
Le 9,10-dihydroxystéarate de méthyle de départ a une pureté allant de 60-70%. Une quantité de 30g de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle, soit 90 mM, est mise en présence de 400mL de pentane. Le mélange est agité pendant 2 heures à température ambiante. Le solvant est ensuite éliminé par filtration et le précipité est séché sous vide. On récupère un précipité de 25g, soit 83% en poids du mélange. Les produits obtenus à l'issu de la réaction (produits d'oxydations) sont estérifiés pour les besoins des techniques d'analyses. A cet effet, le précipité est mis en présence de méthanol (200 mL) et d'Amberlyst 15 (10% en poids) et mis à reflux pendant toute une nuit à 80C.
La résine ainsi obtenue est éliminée par filtration et le filtrat est évaporé sous vide. Le précipité est finalement recristallisé à chaud dans le méthanol. On obtient 17g de 9,10DHSM est obtenu (57% de rendement) ayant une pureté supérieure à 98% (analyse par RMN et CPG) Exemple 3. Réactivité du 9,10-dihydroxystéarate de méthyle en milieu oxydant en absence de catalyseur : témoin. Une quantité de 9,5g (équivalent à 28,8 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle est mise dans un autoclave de 300 mL à agitation mécanique.
La réaction est conduite à 1400 pendant 15 heures sous 8 bars d'air selon le schéma réactionnel suivant : OH Air 8 bars 140`C 15h OMe OH DHSM OMe OMe 0 oxo-SM +H20 Schéma 1 Après refroidissement à température ambiante, une huile orange est obtenue correspondant à 95% en poids du mélange initial.
Le milieu réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse après solubilisation dans le méthanol. On obtient un mélange de 9 et/ou 10-oxo-stéarate de méthyle après identification par spectrométrie de masse et résonance magnétique nucléaire du proton et carbone. En l'absence de catalyseur, on n'observe pas de coupure oxydante mais une transformation (un réarrangement) du diol en cétone : il s'agit d'une réaction isohypsique sans changement de degré d'oxydation.
Exemple 4 : Coupure oxydante de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle selon le procédé de l'invention. La réaction de coupure oxydante du procédé selon l'invention a été réalisée, selon le schéma réactionnel suivant, dans différentes conditions de quantité de substrat, de catalyseur calciné ou non et de durées de réaction : OH 1) Air 8 bars, Pelargo nate de méthyle (PM) OH 1400, 16h, DHSM A1203 5% en Ume Me0 azélate de diméthyle (ADM) Schéma 2 2) Me0H, Amber. 15, A a) En présence d'alumine basique calcinée : 2q de DHSM al) Coupure oxydante Une quantité de 2g (équivalent à 6,06 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle (DHSM) est mise dans un autoclave de 300 mL à agitation magnétique, en présence d'oxyde d'alumine calciné (soit 5% en poids du mélange). Le mélange est porté à 1400 pendant 16 heures sous 8 bars d'air ( mole 02 = 20mmol), la réaction se déroule selon l'étape 1) du schéma réactionnel ci-avant. Le mélange est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (correspondant à 90% en poids du mélange). a2) Estérification Les produits obtenus à l'issu de la réaction (produits d'oxydations) sont estérifiés pour les besoins des techniques d'analyses. A cet effet, le milieu réactionnel est dilué dans 50 mL de méthanol, puis est filtré, étape 2) du schéma réactionnel précédent. Puis 10% en poids d'Amberlyst® est ajouté au filtrat lequel est mis à reflux pendant 5 heures. La résine est éliminée par filtration, puis le filtrat est évaporé sous pression réduite. Le brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse et par RMN. On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 64 / 36. La conversion du DHSM est de 100%. b) En présence d'alumine basique calcinée : 12q de DHSM 131) Coupure oxydante Une quantité de 12g (équivalent à 36,4 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle est mise dans un autoclave de 300 mL à agitation mécanique, en présence d'oxyde d'alumine calciné (5% en poids). Le mélange est porté à 1400 pendant 16 heures sous 8 bars d'air (mole 02 = 20mmol), la réaction se déroule selon l'étape 1) du schéma réactionnel ci-avant.
Le mélange ainsi obtenu est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (correspondant à 90% en poids du mélange). b2) Estérification Les produits obtenus à l'issu de la réaction (produits d'oxydations) sont estérifiés pour les besoins des techniques d'analyses. A cet effet, le milieu réactionnel est dilué dans 50 mL de méthanol, puis est filtré, étape 2) du schéma réactionnel précédent. Puis 10% en poids d'Amberlyst® est ajouté au filtrat lequel est mis à reflux pendant 5 heures. La résine est éliminée par filtration, puis le filtrat est évaporé sous pression réduite. Le brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse et par RMN. On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 65 / 35. La conversion du DHSM est de 64%. c) En présence d'alumine basique non calcinée - 24h cl) Coupure oxydante Une quantité de 2g (équivalent à 6,06 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle est mise dans un autoclave de 300 mL à agitation magnétique, en présence d'oxyde d'alumine non calciné (5% en poids). Le mélange est porté à 1400 pendant 24 heures sous 8 bars d'air (mole 02 = 20mmol), la réaction se déroule selon l'étape 1) du schéma réactionnel ci-avant. Le mélange ainsi obtenu est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (93% en poids). c2) Estérification Les produits obtenus à l'issu de la réaction (produits d'oxydations) sont estérifiés pour les besoins des techniques d'analyses. A cet effet, le milieu réactionnel est dilué dans 50 mL de méthanol, puis est filtré (étape 2) du schéma réactionnel précédent). Puis 10% en poids d'Amberlyst® est ajouté au filtrat lequel est mis à reflux pendant 5 heures.
La résine est éliminée par filtration, puis le filtrat est évaporé sous pression réduite. Le brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse et par RMN. On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 63 / 37.
La conversion du DHSM est de 100% d) En présence d'alumine basique calcinée - 5h dl) Coupure oxydante Une quantité de 2g (équivalent à 6,06 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle est mise dans un autoclave de 300 mL à agitation magnétique, en présence d'oxyde d'alumine calcinée (5% en poids). Le mélange est porté à 1400 pendant 5 heures sous 8 bars d'air (mole 02 = 20mmol), la réaction se déroule selon l'étape 1) du schéma réactionnel ci-avant. Le mélange ainsi obtenu est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (92% en poids). d2) Estérification Les produits obtenus à l'issu de la réaction (produits d'oxydations) sont estérifiés pour les besoins des techniques d'analyses.
A cet effet, le milieu réactionnel est dilué dans 50 mL de méthanol, puis est filtré (étape 2) du schéma réactionnel précédent). Puis 10% en poids d'Amberlyst® est ajouté au filtrat lequel est mis à reflux pendant 5 heures.
La résine est éliminée par filtration, puis le filtrat est évaporé sous pression réduite. Le brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse et par RMN. On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 50 / 50. La conversion du DHSM est de 100%. e) En présence d'alumine neutre non calcinée - 5h el) Coupure oxydante Une quantité de 2g (équivalent à 6,06 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle est mise dans un autoclave de 300 mL à agitation mécanique, en présence d'oxyde d'alumine neutre non calciné (5% en poids). Le mélange est porté à 1400 pendant 5 heures sous 8 bars d'air (mole 02 = 20mmol), la réaction se déroule selon l'étape 1) du schéma réactionnel ci-avant.
Le mélange ainsi obtenu est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (correspondant à 90% en poids du mélange). e2) Estérification Les produits obtenus à l'issu de la réaction (produits d'oxydations) sont estérifiés pour les besoins des techniques d'analyses. A cet effet, le milieu réactionnel est dilué dans 50 mL de méthanol, puis est filtré, étape 2) du schéma réactionnel précédent. Puis 10% en poids d'Amberlyst® est ajouté au filtrat lequel est mis à reflux pendant 5 heures. La résine est éliminée par filtration, puis le filtrat est évaporé sous pression réduite. Le brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse et par RMN. On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 65 / 35. La conversion du DHSM est de 64%. f) En présence d'alumine basique calcinée - 5h fl) Coupure oxydante Une quantité de 15g (équivalent à 45,5 mmol) de 9,10-dihydroxystéarate de méthyle est mise dans un autoclave de 300 mL à agitation mécanique, en présence d'oxyde d'alumine calciné (5% en poids). Le mélange est porté à 1400 pendant 5 heures sous 30 bars d'air (mole 02 = 20mmol), la réaction se déroule selon l'étape 1) du schéma réactionnel ci-avant.
Le mélange ainsi obtenu est refroidit à température ambiante, une huile orange est obtenue (correspondant à 88% en poids du mélange). f2) Estérification Les produits obtenus à l'issu de la réaction (produits d'oxydations) sont estérifiés pour les besoins des techniques d'analyses. A cet effet, le milieu réactionnel est dilué dans 50 mL de méthanol, puis est filtré, étape 2) du schéma réactionnel précédent. Puis 10% en poids d'Amberlyst® est ajouté au filtrat lequel est mis à reflux pendant 5 heures.
La résine est éliminée par filtration, puis le filtrat est évaporé sous pression réduite. Le brut est analysé par chromatographie en phase gazeuse et par RMN. On obtient un mélange de pélargonate de méthyle (PM) et de l'azélate de diméthyle (ADM) avec un ratio PM / ADM de 65 / 35.
La conversion du DHSM est de 60%. Le rendement isolé après distillation est de 23% et 21% pour le pélargonate de méthyle et l'azélate de diméthyle, respectivement. Le récapitulatif des résultats obtenus est présenté dans le tableau suivant : Ex N° Cat. (H) emps H) Ratio 02/DHSM Conv. Ratio (°/0) PM / Sel. (%) C9 /C8 (%) DHSM ADM a A1203 basique calciné 16 3.3 100 64 /36 84 /16 b A1203 basique calciné 16 0,6 64 65 /35 80 /20 c A1203 basique non calciné 24 3,3 100 63 /37 83 / 17 d A1203 basique calciné 5 3,3 100 50 / 50 95 / 5 e A1203 neutre non calciné 5 3,3 100 65 / 35 97 / 3 f A1203 basique calciné 5 1,5 60 45 / 55 95 / 5 Tableau 1

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'acide carboxylique comprenant une étape de mise en contact d'au moins un diol vicinal ou d'au moins un polyol vicinal, avec une atmosphère comprenant de l'oxygène, un catalyseur et en l'absence de solvant additionnel, le catalyseur ayant la formule I suivante : [Ale Si' Op Mq] [A], (I) dans laquelle, - n, m et q appartiennent aux entiers naturels (N), choisis indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, tels que n, m et q ne peuvent être simultanément égaux à 0 ; - p appartient aux entiers naturels non nuls (N*) ; - r est nul ou égal à 1 ; - M correspond à au moins un élément chimique choisi parmi le zirconium, le tungstène, le titane ou les terres rares, et - A correspond à au moins un élément chimique choisi parmi les alcalino-terreux, les métaux alcalins, les terres rares ou le titane.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est une alumine, une silice, une zircone, un aluminosilicate, un zéolithe, une argile acide ou des mélanges de ceux-ci ou un oxyde mixte formé d'une solution solide ou un mélange de solutions solides.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur a une surface spécifique de 50 à 200m2/g, de préférence de 150m2/g.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant une étape préalable d'hydroxylation d'une oléfine ou d'hydrolyse d'un époxyde.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le diol vicinal, le polyol vicinal ou l'oléfine est issu(e) d'une huile végétale.
  6. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l'oléfine est un acide gras ou un ester d'acide gras ayant une chaine carbonée de 10 à 30 atomes de carbones.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'acide gras ou l'ester d'acide gras est choisi parmi le groupe constitué par l'acide myristoléique, l'acidepalmitoléique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide gadoléique, l'acide érucique, l'acide nervonique, l'acide linoléique, l'acide alpha-linolénique, l'acide gamma-linolénique, l'acide di-homo-gamma-linolénique, l'acide arachidonique, l'acide timnodonique, et l'acide cervonique.
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le diol vicinal est le 9,10-dihydroxystéarate de méthyle.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'acide carboxylique est un acide mono-carboxylique ou un acide di-carboxylique, ou un mélange de ceux-ci.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les produits obtenus sont l'acide pélargonique et acide azélaïque.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la réaction est conduite à une pression de 1 à 40 bars.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le ratio molaire entre le dioxygène et ledit au moins un diol vicinal ou ledit au moins un polyol vicinal est de 0,6 à 3,5 équivalents.
  13. 13. Utilisation d'un catalyseur, sous forme solide, ayant la formule I suivante : [Ale Sim Op Mg] [A], (I) dans laquelle, - n, m et q appartiennent aux entiers naturels N, choisis indépendamment les uns des autres, identiques ou différents, tels que n = m = q est différent de zéro ; - p appartient aux entiers naturels non nuls N*; - r est nul ou égal à 1 ; - M correspond à au moins un élément chimique choisi parmi le zirconium, le tungstène, le titane ou les terres rares, et - A correspond à au moins un élément chimique choisi parmi les alcalino-terreux, les métaux alcalins, les terres rares ou le titane, pour la mise en oeuvre d'un procédé de production d'acides carboxyliques à partir de diol polyol vicinaux.
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