FR3130173A1 - Nouveau catalyseur hétérogène bimétallique, son procédé de préparation et son utilisation pour la synthèse d’éthylène glycol à partir de monoxyde de carbone. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne l’utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support, comprenant du palladium et un métal M sur un support, dans laquelle M représente Cu ou Ag, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique. (pas de figures)
Description
La présente invention concerne un nouveau catalyseur hétérogène bimétallique, son procédé de préparation et son utilisation pour la synthèse d’éthylène glycol à partir de monoxyde de carbone.
L’éthylène glycol est une matière importante dans l’industrie chimique, permettant la production de fibres textiles et de résines de polyesters. Une voie de synthèse de l’éthylène glycol est l'hydrogénation des oxalates.
Les oxalates sont des matières premières à forte valeur ajoutée dans l'industrie chimique. Ils sont utilisés à grande échelle pour produire divers colorants, médicaments, solvants, agents d'extraction et divers intermédiaires dans l'industrie de la chimie fine.
Une méthode de production traditionnelle des oxalates utilise l'estérification de l'acide oxalique avec des alcools. Cette technique de production est coûteuse, énergivore, polluante et entraine une utilisation déraisonnable de matières premières.
De manière générale, la réaction de carbonylation à partir de CO menant à la formation de l’oxalate, et la réaction d’hydrogénation de l’oxalate vers l’éthylène glycol sont catalysées par deux catalyseurs bien différents. Par exemple, de manière générale l’étape de carbonylation est réalisée avec un catalyseur hétérogène à base de palladium, alors que l’étape d’hydrogénation est réalisée avec un catalyseur à base de cuivre. En revanche, le cuivre ne catalyse pas la formation d’oxalate, et le palladium ne permet pas l’hydrogénation des dérivés oxaliques en éthylène glycol. Ainsi, les deux étapes utilisent donc des catalyseurs bien distincts avec des métaux de transition différents ce qui peut composer un défi majeur dans un procédé industriel à grande échelle.
Depuis de nombreuses années, iI existe un besoin d’une voie de préparation d’éthylène glycol à faible coût et respectueuse de l’environnement.
À ce jour, il est recherché un catalyseur hétérogène permettant une synthèse efficace d’éthylène glycol propre pour l’environnement, facilement industrialisable et sécurisée.
L’utilisation d’un catalyseur pouvant d’une part catalyser la réaction de carbonylation de l’alcool en oxalate et pouvant d’autre part catalyser aussi la réaction d’hydrogénation de l’oxalate en éthylène glycol dans un procédé de préparation de l’éthylène glycol, présente un intérêt et un avantage industriel en termes pratique et matériel.
L’un des buts de l’invention est de proposer un procédé de préparation de l’éthylène glycol, en deux étapes réactionnelles catalysées utilisant un seul catalyseur de même nature, les deux étapes réactionnelles étant la carbonylation d’alcool en oxalate et l’hydrogénation d’oxalate en éthylène glycol.
Un autre but de l’invention est un procédé de préparation de l’éthylène glycol en deux étapes réactionnelles de carbonylation et d’hydrogénation présentant des rendements efficaces et une sélectivité importante.
Un autre but de l’invention est la préparation d’éthylène glycol ne mettant pas en œuvre de réactifs toxiques tels que les dérivés nitrés.
Un autre but de l’invention est la préparation d’éthylène glycol, utilisant des réactifs recyclables ou recyclés tels que CO2ou CO et un catalyseur hétérogène efficace et réutilisable.
Un autre but de l’invention est de proposer un nouveau catalyseur bimétallique hétérogène sur support.
Un autre but de l’invention est de proposer un catalyseur hétérogène utilisable dans un procédé en flux continu.
Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation simple, industrialisable et optimisé de ce catalyseur.
Un premier objet de la présente invention est l’utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support, comprenant du palladium et un métal M sur un support, dans laquelle M représente Cu ou Ag, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique, notamment
dans laquelle la première étape réactionnelle catalysée est une carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et
dans laquelle la deuxième étape réactionnelle catalysée est une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol.
Au sens de la présente invention, on entend par « même catalyseur » un catalyseur de même nature dont les caractéristiques sont identiques à celles du catalyseur auquel il est fait référence c’ est à dire notamment les caractéristiques physiques, chimiques et de surface notamment la nature des métaux et du support, leurs proportions, la taille et la morphologie des particules
Les inventeurs ont de façon surprenante observé la possibilité d’utiliser des catalyseurs bimétalliques palladium-cuivre ou palladium-argent sur support pour catalyser la réaction de carbonylation de l’alcool en oxalate et la réaction d’hydrogénation de l’oxalate en éthylène glycol. Les deux réactions peuvent s’opérer sans traitement préalable du catalyseur par une étape de réduction des métaux sous hydrogène. L’association du palladium avec le cuivre ou avec l’argent (deux métaux de la même colonne que l’or dans le tableau de classification périodique des éléments) permet d’obtenir des catalyseurs capables de catalyser la réaction de carbonylation et d’hydrogénation mise en œuvre dans le procédé de préparation de l’éthylène glycol à partir d’un alcool.
Selon un mode de réalisation particulier l’invention concerne l’utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-Cu/Support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique notamment :
dans laquelle la première étape réactionnelle catalysée est une carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et
dans laquelle la deuxième étape réactionnelle catalysée est une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol.
Les inventeurs ont notamment aussi de manière inattendue observé que l’utilisation du catalyseur bimétallique Pd-Cu/ ZrO2permettait d’obtenir des rendements des étapes réactionnelles de carbonylation oxydative et d’hydrogénation dans la préparation de l’éthylène glycol, supérieurs à ceux obtenus avec des catalyseurs monométalliques correspondants Pd/ZrO2et Cu/ZrO2, démontrant un effet synergique du catalyseur bimétallique pour la carbonylation et pour l’hydrogénation.
Selon un mode de réalisation particulier l’invention concerne l’utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-Ag/Support, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnelles catalysées par ledit même catalyseur bimétallique notamment :
dans laquelle la première étape réactionnelle catalysée est une carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et
dans laquelle la deuxième étape réactionnelle catalysée est une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol.
L’invention repose sur l’utilisation d’un même catalyseur, à savoir un catalyseur présentant les mêmes caractéristiques, pouvant permettre de catalyser deux étapes réactionnelles différentes utilisées dans le procédé de préparation de l’éthylène glycol, notamment une étape réactionnelle de carbonylation oxydative et une étape d’hydrogénation.
Au sens de la présente invention, on entend par « catalyseur bimétallique Pd-M », un catalyseur dans lequel les sites catalytiques comprennent du palladium et un métal M, M étant Cu ou Ag. Le palladium et le métal M s’associent pour former les sites catalytiques opérant lors des deux étapes réactionnelles catalysées.
Les catalyseurs bimétalliques selon l’invention comprennent des catalyseurs dans lesquels les deux métaux sont sous forme d’une structure cœur-coquille, ou sous forme d’un alliage homogène, ou sous forme de deux populations distinctes de particules de palladium et du métal M respectivement, ou sous forme d’un mélange de populations de ces différentes formes.
On comprend que le catalyseur Pd-M/Support est un catalyseur hétérogène.
L’utilisation d’un catalyseur hétérogène a pour avantage de faciliter la séparation du catalyseur des autres espèces impliquées dans la réaction, permettant aisément de récupérer et de réutiliser le catalyseur.
L’utilisation d’un catalyseur hétérogène a aussi pour avantage de permettre de fixer, dans le réacteur, le catalyseur dans une enceinte telle qu’une cartouche lorsqu’on opère sous flux continu et ainsi d’obtenir des produits en sortie du réacteur exempt de catalyseur.
Au sens de la présente invention, on entend par « étape réactionnelle », une étape de synthèse impliquant une réaction chimique mettant en œuvre des réactifs de départ pour former des produits finaux. La réaction chimique mène à une transformation de la structure moléculaire des réactifs de départ. On comprend que la carbonylation et l’hydrogénation sont des étapes réactionnelles. Au contraire les étapes de récupération des produits, de lavage ou de purification ne sont pas considérées comme des étapes réactionnelles.
Une étape réactionnelle est dite catalysée lorsqu’elle nécessite un catalyseur pour sa mise en œuvre.
Au sens de la présente invention, on entend par « même catalyseur » un catalyseur de même nature, comprenant les mêmes caractéristiques telles que la nature des métaux et du support, leurs proportions.
Ainsi l’un des avantages industriels est d’utiliser ou de préparer uniquement un seul type de catalyseur permettant une limitation des matières premières ou des étapes de préparation du catalyseur pour la mise en œuvre du procédé de préparation d’éthylène glycol. La limitation des matières premières permet une optimisation des coûts d’achat et de la gestion des déchets. La limitation des étapes industrielles présente un avantage du point de vue des coûts et de la mise en œuvre du procédé.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le support du catalyseur est un oxyde.
Les supports en oxyde sont communément utilisés pour préparer des catalyseurs hétérogènes d’une part du fait de l’efficacité des propriétés de catalyse obtenues et d’autre part de leur disponibilité et de leur préparation aisée. Par exemple, ils sont avantageusement moins onéreux que les supports en polymère.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le support du catalyseur est un oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence le dioxyde de zirconium ZrO2.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le support du catalyseur est un oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2,l’alumine Al2O3et la silice SiO2.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle ledit catalyseur bimétallique supporté est un catalyseur Pd-Cu/ ZrO2.
Dans un mode de réalisation particulier, le support en dioxyde de zirconium ZrO2présente une température de fusion de 2700 à 2750°C, en particulier 2715°C et une densité de 5 à 6 g/cm3.
Le support en dioxyde de zirconium peut par exemple être obtenu auprès de la société STERM Chemicals (15 Rue de l'Atome, 67800 Bischheim).
Le catalyseur bimétallique Pd-Cu possède un support préférentiellement en dioxyde de zirconium ZrO2, mais l’utilisation d’un autre type de support à base d’autre oxyde tel que Al2O3, SiO2, CeO2, TiO2, MgO, In2O3peut aussi être mise en œuvre.
Dans un mode de réalisation particulier, le support oxyde dudit catalyseur bimétallique Pd-M est sous forme d’une couche en surface d’un autre matériau inerte, à savoir non chimiquement actif, tel que les céramiques ou les verres.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le catalyseur a une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en métal M, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10% ou 15%, en poids par rapport au poids total du catalyseur.
On comprend que le rapport entre la teneur totale en métaux Pd-M et le support varie de 0,2 à 50% en poids dans les catalyseurs de l’invention. Le poids des métaux représente jusqu’à la moitié du poids total du catalyseur.
L’expression « de 0,1 à 10% » correspond aux gammes : de 0,1 à 1% ; de 1 à 2 % ; de 2 à 3% ; de 3 à 4% ; de 4 à 5% ; de 5 à 6% ; de 6 à 7% ; de 7 à 8% ; de 8 à 9% ; de 9 à 10%.
L’expression « de 0,1 à 40% » correspond aux gammes : de 0,1 à 5% ; de 5 à 10 % ; de 10 à 15% ; de 15 à 20% ; de 20 à 25% ; de 25 à 30% ; de 30 à 35% ; de 35 à 40%.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle le rapport en poids entre Pd et M est compris de 1 : 1 à 1 : 20, de préférence de 1 : 1 à 1 : 10, préférentiellement 1 : 5.
L’expression « de 1 : 1 à 1 : 20 » correspond aux gammes : de 1 : 1 à 1 : 2 ; de 1 : 2 à 1 : 3 ; de 1 : 3 à 1 : 4 ; de 1 : 4 à 1 : 5 ; de 1 : 5 à 1 :6 ; de 1 : 6 à 1 : 7 ; de 1 : 7 à 1 : 8 ; de 1 : 8 à 1 :9 ; de 1 : 9 à 1 : 10 ; 1 : 10 à 1 :11 ; de 1 :11 à 1 :12 ; de 1 :12 à 1 : 13 ; de 1 : 13 à 1 : 14 ; de 1 : 14 à 1 : 15 ; de 1 : 15 à 1 : 16 ; de 1 : 16 à 1 : 17 ; de 1 : 17 à 1 : 18 ; de 1 : 18 à 1 : 19 ; de 1 : 19 à 1 : 20.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans laquelle la première étape réactionnelle catalysée est une carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et dans laquelle la deuxième étape réactionnelle catalysée est une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol.
Le schéma général d’un procédé de préparation selon l’invention peut être représenté comme suit :
On entend par « oxalate » le dialkyloxalate (DAO) correspondant à l’alcool utilisé.
On entend par « promoteur » ou « promoteur de réaction » une substance pouvant améliorer les propriétés d’un catalyseur telles que l’activité catalytique, la sélectivité, la stabilité, la durée de vie ou prévenir la désactivation du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, le promoteur est un oxydant. Le promoteur peut ainsi favoriser le procédé de carbonylation oxydative.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, la mise en œuvre de l’étape réactionnelle de carbonylation oxydative comprenant au moins un additif.
On entend par « additif » une substance qui améliore le rendement de la réaction mais qui n’est pas indispensable à son déroulement. Un additif n’intervient pas directement dans la transformation du substrat et en conséquence n’intervient pas dans l’équation bilan de la réaction.
Selon un mode de réalisation particulier, l’additif est une base, de préférence choisie parmi la triéthylamine (Et3N), la 2,6 lutidine, la carbonate de césium (Cs2CO3), ou le 1-méthylimidazole
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol comprenant :
- une première étape réactionnelle A de carbonylation oxydative d’un alcool, en présence d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, pour obtenir un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et
- une deuxième étape réactionnelle B d’hydrogénation dudit composé oxalate, éventuellement purifié, produit à l’étape réactionnelle A, en éthylène glycol, en présence dudit catalyseur de formule Pd-M/Support.
L’étape réactionnelle A correspondant à la réaction de carbonylation oxydative d’un alcool est schématisée comme suit :
L’étape réactionnelle B correspondant à l’hydrogénation d’un composé oxalate (DAO) est schématisée comme suit :
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que définie ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool, en particulier choisi parmi le méthanol et l’éthanol,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant, en particulier l’oxygène O2,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, en particulier un catalyseur comprenant un support en oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence un catalyseur de formule Pd-Cu/ZrO2;
- éventuellement d’un promoteur, en particulier un composé iodé, notamment choisi parmi l’iodure de tétraméthylammonium, l’iodure de potassium ou l’iodure de sodium, de préférence l’iodure de tétraméthylammonium,
- éventuellement d’une base, en particulier la triéthylamine,
- éventuellement d’un solvant, en particulier choisi parmi l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, le toluène, préférentiellement l’acétonitrile ;
pour obtenir un milieu réactionnel 1 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa,
- éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 1 à une température comprise de 25 à 200 °C, de préférence d’environ 90 °C, en particulier pendant 2 à 24 heures, de préférence pendant 16 heures,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- éventuellement un solvant, en particulier l’éthanol, méthanol et dioxane, de préférence l’éthanol ou le méthanol.
pour obtenir un milieu réactionnel 2 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa,
- éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 2 à une température comprise de 100 à 250 °C, notamment de 200 ou 220°C, de préférence pendant 5 à 24 heures, de préférence pendant 8 ou 16 heures,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- éventuellement d’un promoteur,
- éventuellement d’une base,
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 1 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa,
- éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 2 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa,
- éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 2,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Solvant
Le procédé selon la présente invention présente l’avantage de ne pas nécessiter de solvant dans l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative de l’alcool. En effet avantageusement l’alcool peut jouer à la fois le rôle de réactif et de solvant dans l’étape réactionnelle A.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un promoteur,
- d’une base,
- éventuellement d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa ;
- le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 2 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel 2,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Avantageusement l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative du procédé selon l’invention peut être mise en œuvre en l’absence de solvant.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un promoteur,
- d’une base,
pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 2 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Avantageusement l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative du procédé selon l’invention peut être mise en œuvre en présence d’un solvant.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un promoteur,
- d’une base,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 2 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir l’éthylène glycol.
On entend par « milieu réactionnel », l’ensemble des espèces mises en association lors d’une réaction chimique. Il comprend notamment les réactifs sous forme liquide ou gazeux, le catalyseur, et éventuellement un solvant, des additifs ou des promoteurs.
L’expression MPa correspond à 106Pascal et est équivalente à 10 bars.
L’expression « de 0,1 à 15,0 MPa » correspond aux gammes : de 0,1 à 0,5 MPa ; de 0,5 à 1,0 MPa ; de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa ; de 2,5 à 3,0 MPa ; de 3,0 à 3,5 MPa ; de 3,5 à 4,0 MPa ; de 4,0 à 4,5 MPa ; de 4,5 à 5,0 MPa ; de 5,0 à 5,5 MPa ; de 5,5 à 6,0 MPa ; de 6,0 à 6,5 MPa ; de 6,5 à 7,0 MPa ; de 7,0 à 7,5 MPa ; de 7,5 à 8,0 MPa ; de 8,0 à 8,5 MPa ; de 8,5 à 9,0 MPa ; de 9,0 à 9,5 MPa ; de 9,5 à 10,0 MPa ; de 10,0 à 10,5 MPa ; de 10,5 à 11,0 MPa ; de 11,0 à 11,5 MPa ; de 11,5 à 12,0 MPa ; de 12,0 à 12,5 MPa ; de 12,5 à 13,0 MPa ; de 13,0 à 13,5 MPa ; de 13,5 à 14,0 MPa ; de 14,0 à 14,5 MPa ; de 14,5 à 15,0 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel l’alcool utilisé dans l’étape réactionnelle A, est aussi utilisé comme solvant dans l’étape réactionnelle B. Avantageusement, il n’est ainsi pas nécessaire de faire évaporer l’alcool dans le produit oxalate obtenu dans l’étape réactionnelle A avant son utilisation dans une étape réactionnelle B comme réactif.
Base
Le procédé selon la présente invention présente l’avantage de ne pas nécessiter de base dans l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative de l’alcool. En effet avantageusement la base est un additif qui favorise l’efficacité de la réaction mais qui n’est pas nécessaire à la mise en œuvre de l’étape réactionnelle A.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un promoteur,
- éventuellement d’une base,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa ;
- le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 2 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel 2,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Avantageusement l’étape réactionnelle A, de carbonylation oxydative du procédé selon l’invention peut être mise en œuvre sans base.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un promoteur,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 1 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier 8 MPa ;
- le chauffage dudit milieu réactionnel,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- d’un solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 2 mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel 2,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Autres paramètres du procédé
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel, ledit catalyseur comprend un support en oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence le dioxyde de zirconium ZrO2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit catalyseur est de formule Pd-Cu/ZrO2.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel le catalyseur a une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en métal M, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel le catalyseur est utilisé dans l’étape réactionnelle A à raison de 0,01 à 10% molaire de palladium par rapport à l’alcool.
L’expression « de 0,01 à 10 %» correspond aux gammes : de 0,01 à 0,05% ; de 0,05 à 0,1% ; de 0,1 à 0,15 % ; de 0,15 à 0,2 % ; de 0,2 à 0,5% ; de 0,5 à 1% ; de 1 à 2% ; de 2 à 3% ; de 3 à 4%; de 4 à 5% ; de 5 à 6% ; de 6 à 7% ; de 7 à 8% ; de 8 à 9% ; de 9 à 10%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel le monoxyde de carbone est utilisé dans l’étape réactionnelle A à raison de 0,5 à 8,0 MPa, notamment 6,5 MPa.
L’expression « de 0,5 à 8,0 MPa » correspond aux gammes : de 0,5 à 1,0 MPa ; de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa ; de 2,5 à 3,0 MPa ; de 3,0 à 3,5 MPa ; de 3,5 à 4,0 MPa ; de 4,0 à 4,5 MPa ; de 4,5 à 5,0 MPa ; de 5,0 à 5,5 MPa ; de 5,5 à 6,0 MPa ; de 6,0 à 6,5 MPa ; de 6,5 à 7,0 MPa ; de 7,0 à 7,5 MPa ; de 7,5 à 8,0 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel l’oxydant dans l’étape réactionnelle A est de l’oxygène, utilisé à raison de 0,5 à 2,5 MPa, notamment 1,5 MPa.
L’expression « de 0,5 à 2,5 MPa » correspond aux gammes : de 0,5 à 1,0 MPa ; de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l’oxydant est choisi parmi : l’oxygène moléculaire (O2), l’air, une dione en particulier la 1,4-benzoquinone, la 1,4-dichloro-2-butène et CuCl2.
On comprend que l’air contenant 20% de O2peut être utilisé pour la mise en œuvre du procédé dans lequel O2est l’oxydant.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel un promoteur est utilisé dans l’étape réactionnelle A, particulier un composé iodé, notamment choisi parmi l’iodure de tétraméthylammonium, l’iodure de potassium ou l’iodure de sodium,
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel le promoteur est utilisé à raison de 0,1 à 5% molaire par rapport à l’alcool, notamment à raison de 0,2 % molaire.
L’expression « de 0,1 à 5%» correspond aux gammes : de 0,1 à 0,15% ; de 0,15 à 0,2% ; de 0,2 à 0,3 % ; de 0,3 à 0,4% ; de 0,4 à 0,5% ; de 0,5 à 1% ; de 1 à 2% ; de 2 à 3% ; de 3 à 4% ; de 4 à 5%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel une base est utilisée dans l’étape réactionnelle A, en particulier la triéthylamine.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel la base est utilisée à raison de 0,1 à 5% molaire par rapport à l’alcool, notamment à raison de 0,15% molaire.
L’expression « de 0,1 à 5%» correspond aux gammes : de 0,1 à 0,15% ; de 0,15 à 0,2% ; de 0,2 à 0,3 % ; de 0,3 à 0,4% ; de 0,4 à 0,5% ; de 0,5 à 1% ; de 1 à 2% ; de 2 à 3% ; de 3 à 4% ; de 4 à 5%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel un solvant est utilisé dans l’étape réactionnelle A, en particulier choisi parmi l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, le toluène, préférentiellement l’acétonitrile.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel dans l’étape réactionnelle A, le milieu réactionnel 1 est mis sous une pression de 0,1 à 15 MPa, de préférence environ 8 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel dans l’étape réactionnelle A, le milieu réactionnel 1 est chauffé à une température comprise de 25 à 200 °C, notamment de 60 à 110°C, de préférence d’environ 90 °C, en particulier pendant 2 à 24 heures, de préférence pendant 16 heures.
L’expression « de 25 à 200°C » correspond aux gammes : de 25 à 40°C ; de 40 à 60°C ; de 60 à 80°C ; de 80 à 100°C ; de 100 à 120°C ; de 120 à 140°C ; de 140 à 160°C ; de 160 à 180°C ; de 180 à 200°C.
L’expression « de 60 à 110°C » correspond aux gammes : de 60 à 70°C ; de 70 à 80°C ; de 80 à 90°C ; de 90 à 100°C ; de 100 à 110°C.
L’expression « de 2 à 24 heures » correspond aux gammes : de 2 à 5 heures ; de 5 à 8 heures ; de 8 à 12 heures ; de 12 à 16 heures ; de 16 à 20 heures ; de 20 à 24 heures.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel l’étape réactionnelle A comprend la mise en contact d’un alcool de Formule 1 pour la préparation d’un composé oxalate de Formule 2:
dans lesquelles Rareprésente :
- un groupement alkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié,
- un groupement cycloalkyle en C3à C10,
- un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hétéroaryle en C5à C20.
Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié » une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 20 atomes de carbone. Il s’agit des groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, cétyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle et eicosyle. La définition des alkyles inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprend n-butyle, iso-butyle, sec-butyle et ter-butyle. Un ou plusieurs atomes d’hydrogène peuvent être remplacés dans la chaîne alkyle.
On entend par « cycloalkyle en C3à C10» : un groupe cyclopropyle en C3, un groupe cyclobutyle en C4, un groupe cyclopentyle en C5, un groupe cyclohexyle en C6, un groupe cycloheptyle en C7, un groupe cyclooctyle en C8, un groupe cyclononyle en C9, ou un groupe cyclodécyle en C10,et les cycles de cycloalcanes fusionnés tels que l’adamantyle.
Le terme «alkyl-aryle en C5à C20» désigne un groupement constitué d’une chaine alkyle, linéaire ou ramifié liée à un groupe aromatique, le groupement alkyl-aryle comprenant 5 à 20 atomes de carbone. Les groupes aryles selon la présente invention peuvent également être substitués, notamment par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1à C10.
Phényle, toluyle, anisyle et naphtyleo-tolyle,m-tolyle,p-tolyle,o-xylyle,m-xylyle,p-xylyle, sont des exemples de groupes aryles.
Le terme «hétéroaryle» désigne un groupe aryle tel que défini ci-dessus, comprenant des atomes autres que les atomes de carbone, en particulier N, O ou S au sein du cycle aromatique. Pyridyle, imidazoyle, furfuryle ou furanyle sont des exemples de groupes hétéroaryles selon la présente invention.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel l’étape réactionnelle A comprend la mise en contact d’un alcool de Formule 1 pour la préparation d’un composé oxalate de Formule 2:
dans lesquelles Rareprésente :
- un groupement alkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié,
- un groupement cycloalkyle en C3à C10,
- un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hétéroaryle en C5à C20,
en particulier choisi parmi le méthanol, l’éthanol et l’isopropanol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel une étape de purification dudit composé oxalate est mise en œuvre entre l’étape réactionnelle A et l’étape réactionnelle B, en particulier par distillation.
Avantageusement l’étape de purification du composé oxalate est réalisée par distillation, par extraction ou par recristallisation dans l’étape de purification.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel, dans l’étape réactionnelle B, le catalyseur est utilisé à raison de 0,5 à 10 mmol, en particulier à raison de 4 mmol en Cu ou Ag.
L’expression « de 0,5 à 10 mmol » correspond aux gammes : de 0,5 à 1 mmol; de 1 à 2 mmol ; de 2 à 3 mmol, de 3 à 4 mmol ; de 4 à 5 mmol ; de 5 à 6 mmol ; de 6 à 7 mmol ; de 7 à 8 mmol ; de 8 à 9 mmol; de 9 à 10 mmol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel, dans l’étape réactionnelle B, le composé oxalate est utilisé à raison de 2 à 40 équivalents molaires, en particulier à raison de 5 équivalents, par rapport au métal M du catalyseur.
L’expression « de 2 à 40 équivalents » correspond aux gammes : de 2 à 5 équivalents ; de 5 à 10 équivalents ; de 10 à 15 équivalents ; de 15 à 20 équivalents ; de 20 à 25 équivalents ; de 25 à 30 équivalents ; de 30 à 35 équivalents ; de 35 à 40 équivalents.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel est dans l’étape réactionnelle B, le dihydrogène est utilisé sous une pression de 1,0 à 8,0 MPa, notamment 5,0 MPa.
L’expression « de 1,0 à 8,0 MPa » correspond aux gammes : de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa ; de 2,5 à 3,0 MPa ; de 3,0 à 3,5 MPa ; de 3,5 à 4,0 MPa ; de 4,0 à 4,5 MPa ; de 4,5 à 5,0 MPa ; de 5,0 à 5,5 MPa ; de 5,5 à 6,0 MPa ; de 6,0 à 6,5 MPa ; de 6,5 à 7,0 MPa ; de 7,0 à 7,5 MPa ; de 7,5 à 8,0 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel, dans l’étape réactionnelle B, le solvant est choisi parmi l’éthanol, le méthanol et le dioxane, de préférence l’éthanol ou le méthanol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel, dans l’étape réactionnelle B, le milieu réactionnel 2 est mis sous une pression de 1,0 à 8,0 MPa, en particulier 5 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel dans l’étape réactionnelle B, le milieu réactionnel 2 est chauffé à une température comprise de 100 à 250 °C, notamment de 200 ou 220°C, de préférence pendant 5 à 24 heures, de préférence pendant 8 ou 16 heures.
L’expression « de 100 à 250°C » correspond aux gammes : de 100 à 120°C ; de 120 à 140°C ; de 140 à 160°C ; de 160 à 180°C ; de 180 à 200°C ; de 200 à 220°C ; de 220 à 250°C.
L’expression « de 5 à 24 heures » correspond aux gammes : de 5 à 8 heures ; de 8 à 12 heures ; de 12 à 16 heures ; de 16 à 20 heures ; de 20 à 24 heures.
Réutilisation du catalyseur
L’étape réactionnelle B du procédé de l’invention est avantageusement mise en œuvre sans additifs dans le milieu réactionnel.
Avantageusement, le catalyseur récupéré après l’étape réactionnelle B de l’invention n’est pas dégradé et est stable et notamment exempt d’additifs. Il peut être réutilisé avantageusement dans une autre étape réactionnelle catalysée comme catalyseur. Ainsi il est possible de réitérer l’étape réactionnelle B selon l’invention plusieurs fois avec le catalyseur récupéré ou d’utiliser le catalyseur récupéré dans l’étape réactionnelle B pour la mise en œuvre d’une étape réactionnelle A.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin d’une étape réactionnelle B et est réutilisé comme catalyseur dans une autre étape réactionnelle catalysée.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin d’une étape réactionnelle B et est réutilisé comme catalyseur dans une autre étape réactionnelle B subséquente.
Avantageusement le catalyseur récupéré à la fin d’une étape réactionnelle B peut être utilisée pendant plusieurs cycles successifs d’étapes réactionnelles B.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin d’une étape réactionnelle B et est réutilisé comme catalyseur dans une étape réactionnelle A.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation de l’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le catalyseur utilisé dans l’étape réactionnelle A est un catalyseur récupéré à l’issue d’une étape réactionnelle B.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin de l’étape réactionnelle A et est réutilisé comme catalyseur dans l’étape réactionnelle B.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation de l’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, dans lequel le catalyseur utilisé dans l’étape réactionnelle B est un catalyseur récupéré à l’issue de l’étape réactionnelle A.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, de l’éthylène glycol, dans lequel le catalyseur est récupéré en fin d’une étape réactionnelle A et est réutilisé comme catalyseur dans une étape réactionnelle A subséquente.
Avantageusement le catalyseur récupéré à la fin d’une première étape réactionnelle A peut être utilisé pendant plusieurs cycles successifs d’étapes réactionnelles A.
Procédé sous flux
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation tel que défini ci-dessus, dans lequel l’une des étapes réactionnelles au moins du procédé est effectuée en flux continu, le catalyseur étant un catalyseur hétérogène Pd-M/Support selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’éthylène glycol tel que défini ci-dessus, l’une des étapes réactionnelles au moins réalisé en flux continu,
-dans lequel le catalyseur est un catalyseur hétérogène Pd-M/Support selon l’invention introduit dans une colonne ou une cartouche,
-ou dans lequel le catalyseur est en suspension dans le mélange réactionnel.
À titre d’exemple non limitatif, le procédé en flux continu est réalisé dans un réacteur de type :
- un réacteur à cuve agitée en continu (CSTR),
- un réacteur à écoulement ou un réacteur tubulaire,
- un réacteur à lit fixe ou garni.
À titre non limitatif, le procédé selon l’invention peut être mis en oeuvre dans un appareil de chimie en flux, par exemple dans les réacteurs commerciaux tels que « H-Cube Pro® » ou « Phoenix® » de la société ThalesNano INC. (7 Zahony Street, Graphisoft Park, Building D, H-1031 Budapest, Hongrie) ou tels que les réacteurs « E-Series » ou « R-Series flow chemistry systems » de la société Vapourtec Ltd (Unit 21/Park Farm Business Centre/Fornham Pk, Bury Saint Edmunds IP28 6TS, Royaume-Uni).
Avantageusement le procédé en flux continu est réalisé à une température de 25°C à 200°C.
Avantageusement, le procédé en flux continu est réalisé à une pression de 0,1 MPa à 15 MPa, en particulier de 0,1 à 4 MPa
L’expression de « 0,1 à 4 MPa » correspond aux gammes suivantes : de 0,1 à 0,5 MPa ; de 0,5 à 1,0 MPa ; de 1,0 à 1,5 MPa ; de 1,5 à 2,0 MPa ; de 2,0 à 2,5 MPa ; de 2,5 à 3,0 MPa ; de 3,0 à 3,5 MPa ; de 3,5 à 4,0 MPa.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé en flux continu est réalisé dans un réacteur dans lequel les gaz représentent 10 à 90% du volume du réacteur.
L’expression de « 10 à 90% » correspond aux gammes suivantes : de 10 à 20% ; de 20 à 30% ; de 30 à 40% ; de 40 à 50% ; de 50 à 60% ; de 60 à 70% ; de 70 à 80% ; de 80 à 90%.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé en flux continu est réalisé par des moyens permettant un temps de contact entre les réactifs de 1 seconde à 2 heures, en particulier de 1 seconde à 2 minutes.
L’expression de « 1 seconde à 2 heures » correspond aux gammes : de 1 à 15 secondes ; de 15 à 30 secondes ; de 30 secondes à 1 minute ; de 1 à 2 minutes ; de 2 à 15 minutes ; de 15 à 30 minutes ; de 30 minutes à 1 heure ; de 1 à 2 heures.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape réactionnelle A de carbonylation du procédé est réalisée en flux continu et comprend des moyens permettant d’introduire dans le réacteur le flux de CO en contact avec le substrat (l’alcool) et le flux d’oxygène de façon individuelle ou en mélange.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape réactionnelle B d’hydrogénation du procédé est réalisée en flux continu et comprend des moyens permettant d’introduire dans le réacteur le flux d’hydrogène en contact avec le substrat (oxalate).
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape réactionnelle A de carbonylation du procédé et l’étape réactionnelle B d’hydrogénation du procédé selon l’invention tel que défini ci-dessus sont réalisées en flux continu et comprennent des moyens permettant d’introduire dans le réacteur le flux de gaz en contact avec le substrat.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape réactionnelle A de carbonylation du procédé et l’étape réactionnelle B d’hydrogénation du procédé selon l’invention tel que défini ci-dessus sont réalisées dans un même réacteur.
Activité catalytique
L’activité du catalyseur selon l’invention peut être décrite en termes de « Nombre de Cycles Catalytique (NCC) »
Le « Nombre de Cycles Catalytique (NCC) » est défini comme le rapport entre le nombre de moles de produit formé (nprod) et le nombre de moles de l’espèce active du catalyseur (ncat).
Dans le cas de la réaction de carbonylation, le NCC est défini comme le rapport entre le nombre de moles de produit formé (nprod) et le nombre de moles de palladium du catalyseur (ncat).
Dans le cas de la réaction d’hydrogénation, le NCC est défini comme le rapport entre le nombre de moles de produit formé (nprod) et le nombre de moles de cuivre du catalyseur (ncat).
Le NCC est calculé comme suit :
A la différence du « Turnover Number (TON) » qui représente le maximum de cycles catalytiques qu’un catalyseur peut atteindre avant sa dégradation totale et irréversible, le Nombre de Cycles Catalytique représente un nombre total de cycles catalytiques réalisés par le catalyseur dans des conditions données de réaction. En fin de réaction, le catalyseur utilisé ne serait pas forcément dégradé et pourrait donc être réutilisé. Ainsi le NCC n’est pas une mesure de la durée de vie d’un catalyseur, mais permet de mesurer la productivité du catalyseur sous des conditions données de la réaction catalysée.
Rendement
Le rendement chimique rend compte de l'efficacité de la réaction chimique étudiée. Le rendement désigne le rapport entre la quantité de produit obtenue et la quantité maximale qui serait obtenue si la réaction était totale.
Le rendement de l’étape réactionnelle B d’hydrogénation de l’oxalate en éthylène glycol selon l’invention est déterminé en pourcentage de moles d’éthylène glycol obtenues par moles d’oxalate.
Le rendement de l’étape réactionnelle B d’hydrogénation de l’oxalate en éthylène glycol peut notamment être déterminé à l’aide de la chromatographie gazeuse couplée avec un spectromètre de masse (GC-MS) dans laquelle le mésitylène est utilisé comme étalon interne.
Le rendement peut aussi être évalué en déterminant la quantité de produit après purification pour isoler le produit.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus, dans lequel ladite étape réactionnelle B d’hydrogénation a un rendement de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%.
Sélectivité
La sélectivité d'une réaction chimique spécifie la quantité du produit désiré formé par rapport au nombre de moles consommées du réactif limitant. Elle indique si plusieurs réactions se produisent en parallèle, conduisant à des sous-produits non désirés, ou si la réaction menée est la seule à consommer du réactif.
Dans le cas de l’étape réactionnelle B, la sélectivité est définie comme la quantité d’éthylène glycol obtenue par rapport à la quantité totale de produits qui ont été obtenus comprenant l’éthylène glycol et les sous produits secondaires, issus de la transformation du composé oxalate.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel ledit procédé de préparation de l’éthylène glycol est sélectif, avec une sélectivité de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%.
L’expression « procédé de préparation sélectif » désigne un procédé permettant d’obtenir le produit visé, l’éthylène glycol, avec une sélectivité de plus de 50%.
L’expression « de plus de 70 % » correspond aux gammes : de plus de 70% ; de plus de 80% ; de plus de 90%.
L’expression « de plus de 75 % » correspond aux gammes : de plus de 75% ; de plus de 80% ; de plus de 85% ; de plus de 90% ; de plus de 95%.
L’expression « de plus de 90 % » correspond aux gammes : de plus de 90% ; de plus de 91% ; de plus de 92% ; de plus de 93% ; de plus de 94%; de plus de 95% ; de plus de 96% ; de plus de 97% ; de plus de 98% ; de plus de 99%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel la première étape réactionnelle catalysée A de carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, est sélective, avec une sélectivité de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%.
L’expression « étape réactionnelle de carbonylation oxydative sélective » désigne une étape réactionnelle de carbonylation permettant d’obtenir le produit visé, le composé oxalate, avec une sélectivité de plus de 70%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne le procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel la deuxième étape réactionnelle catalysée B d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol est sélective, avec une sélectivité de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%.
L’expression « étape réactionnelle d’hydrogénation sélective » désigne une étape réactionnelle d’hydrogénation permettant d’obtenir le produit visé, l’éthylène glycol, avec une sélectivité de plus de 70%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel la première étape réactionnelle catalysée A de carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et la deuxième étape réactionnelle catalysée B d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol, sont sélectives, avec une sélectivité de plus de 70%, de préférence de plus de 75%, préférentiellement de plus de 90%.
L’expression « étape réactionnelle sélective » désigne une étape réactionnelle permettant d’obtenir le produit visé, le composé oxalate ou l’éthylène glycol, avec une sélectivité de plus de 70%.
Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool choisi parmi le méthanol ou éthanol
- du monoxyde de carbone, en particulier à raison de 6,5 MPa,
- de l’oxygène moléculaire, en particulier à raison de 1,5 MPa,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- de l’iodure de tétraméthylammoniumun comme promoteur,
- de la triéthylamine comme base,
- de l’acétonitrile comme solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 1 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 8,0 MPa
- le chauffage dudit milieu réactionnel, en particulier à une température d’environ 90°C de préférence pendant 16 heures,
pour obtenir le composé oxalate ;
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate
- du dihydrogène, en particulier à raison de 5,0 MPa,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- de l’éthanol comme solvant,
pour obtenir un milieu réactionnel 2 éventuellement mis sous pression de 0,1 à 15 MPa, en particulier à 5,0 MPa,
- le chauffage dudit milieu réactionnel, en particulier à une température d’environ 200°C de préférence pendant 16 heures ou à une température d’environ 220°C de préférence pendant 8 heures,
pour obtenir l’éthylène glycol.
Catalyseur Pd-Cu/ZrO
2
Un autre objet de l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et de cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, comprenant :
- une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en cuivre, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur et,
- une aire de surface, mesurée par BET, de 1 à 50 m²/g, en particulier de 1 à 10 m²/g, de préférence de 5 à 7 m²/g.
Les inventeurs ont de façon inattendue observé que les catalyseurs bimétalliques de palladium et de cuivre sur un support en dioxyde zirconium présentant une faible aire de surface spécifique d’environ 5 m²/g sont plus efficaces qu’un catalyseur présentant une surface spécifique supérieure de 63 m²/g ou de 81 m²/g. Cette efficacité vise à la fois la réaction de carbonylation (étape A) et la réaction d’hydrogénation (étape B) pour la préparation de l’éthylène glycol, permettant notamment pour la réaction d’hydrogénation d’atteindre un rendement de 92% et une sélectivité de 94%, comme révélé dans les résultats de l’exemple 24. En effet il serait plutôt attendu qu’une surface spécifique supérieure à 50 m²/g permette une accessibilité plus importante aux substrats et favorise les rendements du catalyseur.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et de cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, tel que défini ci-dessus comprenant en outre :
- une phase cristalline de dioxyde de zirconium, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans la baddeleyite monoclinique comprenant une taille de cristallite de 20 à 100 nm, de préférence de 20 à 50 nm et éventuellement comprenant des atomes d’hafnium comme impureté.
Au sens de la présente invention, on entend par « baddeleyite » un oxyde de zirconium naturel de formule ZrO2, contenant de 0,1% à 5 % d’oxyde d’hafnium, et cristallisant dans un système cristallin monoclinique. Les caractéristiques de la baddeleyite telles que la composition et la structure cristallographique notamment le groupe d’espace avec les dimensions de la maille cristalline sont reportées et accessibles dans l’art antérieur et connues de l’Homme du métier tels que dans Kudoh, Y. et al., (Phys Chem Minerals 13, 233–237 (1986)) ou McCullough J D. et al. ( Acta Crystallographica 12 (1959) 507-511).
Selon un mode de réalisation particulier, la phase cristalline de dioxyde de zirconium comprend des impuretés telles que des atomes d’Hafnium (Hf).
On entend de 20 à 100 nm, les gammes suivantes : de 20 à 30 nm, de 30 à 40 nm ; de 40 à 50 nm ; de 50 à 60 nm ; de 60 à 70 nm ; de 70 à 80 nm ; de 80 à 90 nm ; de 90 à 100 nm.
Dans un autre mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et de cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, tel que défini ci-dessus, se présentant sous forme de deux populations de particules :
- une première population de particules ayant une morphologie de type polyédrique et
- une deuxième population de particules de taille inférieure à celle de la première population et présentant une morphologie arrondie et enchevêtrées, de tailles de 10 nm à 1 micromètre, lesdites particules formant des amas de 1 à 100 micromètres.
Au sens de la présente invention, on entend par « particules de type polyédrique», des particules présentant des arêtes, des angles ou des bords en biseau.
Au sens de la présente invention, on entend par « particules de morphologie arrondies», des particules ne présentant pas d’arête, d’angle ou de bord en biseau.
Au sens de la présente invention, on entend par « particules enchevêtrées », des particules arrondies agglomérées entre elles ou d’aspect fusionné entre elles, formant une surface visible de protubérances,
Au sens de la présente invention, on entend par « amas de particules », un ensemble de particules enchevêtrés ayant une cohérence soit visuelle soit mécanique entre elles
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et de cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, tel que défini ci-dessus, comprenant en outre :
- des atomes de cuivre à un degré d’oxydation (I) et (II), et
- des atomes de palladium à un degré d’oxydation (II).
Avantageusement la quantité molaire des atomes de cuivre à un degré d’oxydation (I) est supérieure à celle des atomes de cuivre à un degré d’oxydation (II).
Catalyseur Pd-Ag / γ-Al
2
O
3
Un autre objet de l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et d’argent sur un support en alumine de formule Pd-Ag/ γ-Al2O3, comprenant :
- une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en argent, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 15%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- des atomes d’argent à un degré d’oxydation (I) et (II) et des atomes de palladium à une degré d’oxydation (II),
ledit catalyseur étant sous forme d’une population de particules globalement sphérique, agglomérées de 10 à 100 micromètres présentant en surface une morphologie poreuse d’aspect alvéolaire.
Au sens de la présente invention, on entend par « morphologie poreuse d’aspect alvéolaire », une morphologie visible d’ensemble de cratères présentant des bords communs sous forme d’arêtes.
Catalyseur Pd-Cu / γ-Al
2
O
3
Un autre objet de l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et de cuivre sur un support en alumine de formule Pd-Cu/ γ-Al2O3, comprenant :
- une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en cuivre, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- des atomes de cuivre à un degré d’oxydation (II) et des atomes de palladium à une degré d’oxydation (II).
ledit catalyseur étant sous forme d’une population de particules globalement sphérique, agglomérées de 10 à 100 micromètres présentant en surface une morphologie poreuse d’aspect alvéolaire
Préparation du catalyseur
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur de formule Pd-M/ Support, comprenant du palladium et un métal M sur un support oxyde, dans laquelle M représente Cu ou Ag, comprenant :
- une étape C d’imprégnation d’un sel de palladium et d’un sel de cuivre ou d’argent, dissous dans une solution aqueuse, en particulier dans un volume d’eau de 5 à 10 mL sur un support en oxyde sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support comprise de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Pd-M / Support sous forme d’un matériau homogène,
en particulier ladite étape C comprenant :
- l’utilisation d’une concentration en sel de palladium, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- l’utilisation d’une concentration en sel de cuivre ou d’argent, calculée pour obtenir une teneur de cuivre ou d’argent de 0,1 à 40%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- une étape D de séchage dudit matériau homogène, en particulier à une température de 60 à 100°C, notamment 80°C, de préférence pendant une durée de 10 à 24 heures, notamment 16 heures, pour obtenir le catalyseur Pd-M / Support sous forme d’un matériau homogène anhydre,
- une étape E d’activation, en particulier comprenant une calcination dudit matériau homogène anhydre à une température de 200 à 1000°C, notamment 600°C, de préférence pendant une durée de 1 à 15 heures, notamment 2 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Avantageusement, le sel de palladium est du nitrate de palladium et le sel de cuivre ou d’argent est du nitrate de cuivre ou d’argent.
Les Inventeurs ont constaté de façon étonnante que le procédé de préparation permet d’obtenir des catalyseurs actifs et efficaces pour les deux réactions de carbonylation d’alcool en oxalate et d’hydrogénation d’oxalate en éthylène glycol dans le procédé de préparation d’éthylène glycol, sans nécessité d’une étape préliminaire de réduction des atomes métalliques Pd, Cu ou Ag sous flux d’hydrogène.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Pd-Cu/ZrO2selon le catalyseur de l’invention tel que défini ci-dessus, comprenant :
- une étape C d’imprégnation d’un sel de palladium et d’un sel de cuivre, en particulier du nitrate de palladium et du nitrate de cuivre, dissous dans une solution aqueuse, en particulier dans un volume d’eau de 5 à 10 mL sur un support en dioxyde de zirconium, en particulier sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support comprise de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2sous forme d’un matériau homogène,
en particulier ladite étape C comprend :
- l’utilisation d’une concentration en sel de palladium, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- l’utilisation d’une concentration en sel de cuivre, calculée pour obtenir une teneur de cuivre de 0,1 à 40%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- une étape D de séchage dudit matériau homogène, en particulier à une température de 60 à 100°C, notamment 80°C, de préférence pendant une durée de 10 à 24 heures, notamment 16 heures, pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2sous forme d’un matériau homogène anhydre,
- une étape E d’activation, en particulier comprenant une calcination dudit matériau homogène anhydre à une température de 200 à 1000°C, notamment 600°C, de préférence pendant une durée de 1 à 15 heures, notamment 2 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Avantageusement, ledit support utilisé pour la préparation du catalyseur est un dioxyde de zirconium de surface spécifique de 1 à 50 m²/g, en particulier de 1 à 10 m²/g, de préférence de 5 à 7 m²/g.
Avantageusement, ledit support utilisé pour la préparation du catalyseur est un dioxyde de zirconium, cristallisé dans la baddeleyite monoclinique et comprend une taille de cristallites de 20 à 100 nm, de préférence de 20 à 50 nm et une surface spécifique de 1 à 50 m²/g, en particulier de 1 à 10 m²/g, de préférence de 5 à 7 m²/g et éventuellement comprend des atomes d’hafnium comme impuretés.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur Pd-Ag/ γ-Al2O3, comprenant :
- une étape C d’imprégnation d’un sel de palladium et d’un sel d’argent, en particulier du nitrate de palladium et du nitrate de cuivre, dissous dans une solution aqueuse, en particulier dans un volume d’eau de 5 à 10 mL sur un support en alumine (γ-Al2O3), en particulier sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support comprise de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Pd-Ag / γ-Al2O3sous forme d’un matériau homogène,
en particulier ladite étape C comprenant :
- l’utilisation d’une concentration en sel de palladium, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- l’utilisation d’une concentration en sel d’argent, calculée pour obtenir une teneur d’argent de 0,1 à 40%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- une étape D de séchage dudit matériau homogène, en particulier à une température de 60 à 100°C, notamment 80°C, de préférence pendant une durée de 10 à 24 heures, notamment 16 heures, pour obtenir le catalyseur Pd-Ag/ γ-Al2O3sous forme d’un matériau homogène anhydre,
- une étape E d’activation, en particulier comprenant une calcination dudit matériau homogène anhydre à une température de 200 à 1000°C, notamment 600°C, de préférence pendant une durée de 1 à 15 heures, notamment 2 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Catalyseur Pd-M / Support préparé selon l’invention
Un autre objet de l’invention concerne un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M / Support, comprenant du palladium et un métal M sur un support, dans laquelle M représente Cu ou Ag, susceptible d’être obtenu par un procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Catalyseur Pd-Cu/ZrO
2
préparé selon l’invention
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, susceptible d’être obtenu par un procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, susceptible d’être obtenu par un procédé de préparation comprenant :
- une étape C d’imprégnation d’un sel de palladium et d’un sel de cuivre, en particulier du nitrate de palladium et du nitrate de cuivre, dissous dans une solution aqueuse, en particulier dans un volume d’eau de 5 à 10 mL sur un support en dioxyde de zirconium, en particulier sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support comprise de 0,6 à 1,0 ;
pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2sous forme d’un matériau homogène,
en particulier ladite étape C comprend :
- l’utilisation d’une concentration en sel de palladium, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- l’utilisation d’une concentration en sel de cuivre, calculée pour obtenir une teneur de cuivre de 0,1 à 40%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- une étape D de séchage dudit matériau homogène, en particulier à une température de 60 à 100°C, notamment 80°C, de préférence pendant une durée de 10 à 24 heures, notamment 16 heures, pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2sous forme d’un matériau homogène anhydre,
- une étape E d’activation, en particulier comprenant une calcination dudit matériau homogène anhydre à une température de 200 à 1000°C, notamment 600°C, de préférence pendant une durée de 1 à 15 heures, notamment 2 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et d’argent sur un support en alumine (γ-Al2O3) de formule Pd-Ag/ γ-Al2O3, susceptible d’être obtenu par un procédé de préparation d’un catalyseur tel que défini ci-dessus.
Un autre objet de l’invention concerne un catalyseur bimétallique de palladium et cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, comprenant :
- une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en cuivre, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur ;
dans lequel
- ledit catalyseur présente un spectre en spectrométrie photoélectronique X similaire à celui de la pour une composition Pd à 2% et Cu à 10% en poids par rapport au poids totale du catalyseur ;
- et ledit catalyseur présente un aspect morphologique par analyse en microscopie à balayage similaire à la pour une composition Pd à 2% et Cu à 10% en poids par rapport au poids totale du catalyseur.
Les exemples et figures suivants illustrent l’invention, sans en limiter la portée.
Exemple 1 –Matériel et méthodes
Le support ZrO2ayant une surface spécifique de 5 à 7 m²/g, est fourni par Sterm Chemicals (15 Rue de l’Atome, 67800 Bischheim) (numéro de produit 93-4013. Sans autre précision, par la suite le support nommé ZrO2est celui issu de Sterm Chemical.
Le support ZrO2(phase monoclinique), ayant une surface spécifique supérieure à 85 m²/g est fourni par Alfa Aesar (Thermo Fisher scientifique) de numéro de produit AA4381522.
Le support γ-Al2O3est fourni par Sterm Chemicals (15 Rue de l’Atome, 67800 Bischheim) de numéro de référence 13-2525.
Le support SiO2(40-63 μm) a été fourni par VWR chemicals, de numéro de référence 151125P.
Le nitrate de palladium (Pd(NO3)2.xH2O) et les autres sels de métaux tels que Cu(NO3)2.3H2O, AgNO3ont été fournis par Fischer.
Les autoclaves sont fournis de 450 mL et 1L par la société Parr Instrument Compagny.
Exemple 2 - Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd/ZrO2
Pd(NO3)2.xH2O a été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support de dioxyde de zirconium et la pâte obtenue de ZrO2a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Exemple 3- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Cu/ZrO2
Cu(NO3)2.3H2O a été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support de dioxyde de zirconium et la pâte obtenue de ZrO2a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Exemple 4- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd-Cu/ZrO2
Pd(NO3)2.xH2O et Cu(NO3)2.3H2O ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support de dioxyde de zirconium et la pâte obtenue de ZrO2a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Exemple 5 - Préparation de catalyseurs hétérogènes mono- et bimétalliques Pd/ZrO2, Cu/ZrO2,Pd-Cu/ZrO2.
Le tableau 1 ci-dessous reporte les conditions de préparation des catalyseurs Pd/ZrO2, Cu/ZrO2et Pd-Cu/ZrO2préparés selon les exemples 2, 3 et 4.
Tableau 1 : Catalyseurs Pd/ZrO2, Cu/ZrO2et Pd-Cu/ZrO2préparés.
Exemple 6- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd-Cu/γ-Al2O3
Pd(NO3)2.xH2O et Cu(NO3)2.3H2O ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support γ-Al2O3et la pâte obtenue a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Exemple 7 - Préparation de catalyseurs hétérogènes bimétalliques Pd-Cu/γ-Al2O3
Le tableau 2 ci-dessous reporte les conditions de préparation d’un catalyseur Pd-Cu/γ-Al2O3préparé selon l’exemple 6.
Tableau 2 : Catalyseur Pd-Cu/γ-Al2O3préparé
Exemple 8- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Ag/γ-Al2O3
AgNO3a été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support γ-Al2O3et la pâte obtenue a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Exemple 9- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd-Ag/γ-Al2O3
Pd(NO3)2.xH2O et AgNO3ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support γ-Al2O3et la pâte obtenue a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Le tableau 3 ci-dessous reporte les conditions de préparation des catalyseurs Ag/γ-Al2O3et Pd-Ag/γ-Al2O3préparés selon les exemples 8 et 9.
Tableau 3 : Catalyseurs Ag/γ-Al2O3et Pd-Ag/γ-Al2O3préparés.
Exemple 10- Procédure générale pour la préparation de catalyseurs hétérogènes Pd-Ag/SiO2
Pd(NO3)2.xH2O et AgNO3ont été dissous dans un volume minimum d’eau déminéralisée, entre 5 et 10 mL, formant une solution. Cette solution contenant les précurseurs métalliques a été ajoutée à la quantité appropriée de support SiO2et la pâte obtenue a été mélangée à température ambiante jusqu’à l’obtention d’un matériau homogène. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 16h, puis a été ensuite calciné à 600°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur.
Le tableau 4 ci-dessous reporte les conditions de préparation d’un catalyseur Pd-Ag/SiO2préparé selon l’exemple 10.
Tableau 4 : Catalyseur Pd-Ag/SiO2préparé
Exemple 11 - Procédure Générale de catalyse hétérogène de carbonylation oxydative du méthanol en oxalates.
Dans un autoclave Parr de 450 mL, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de palladium (0.24 mmol Pd), de l’iodure de tétrabutylammonium TBAI (554 mg, 1.5 mmol) comme promoteur, de la tri-éthylamine Et3N (0.14 mL, 1.0 mmol), de l’acétonitrile (50 mL) et du méthanol (25 mL). Le réacteur est scellé, et le mélange réactionnel est purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’oxygène (5 bars).
L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 15 bars d’oxygène et 65 bars additionnels de monoxyde de carbone (pression totale de 80 bars). Le milieu réactionnel a été ensuite porté sous agitation à 90°C pendant 16h.
Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été ramené à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars).
Le mélange final obtenu a été ensuite filtré, et transféré dans un ballon de 250 mL.
Le solvant de réaction ainsi que l’excès d’alcool ont été séparés par évaporation sur un évaporateur rotatif.
Le diméthyloxalate a été récupéré après purification par recristallisation dans le di-éthyléther et les rendements isolés ont été calculés.
Pour les réactions dans lesquelles l’alcool est utilisé comme substrat en présence d’un solvant et également pour les réactions réalisées en l’absence de solvant dans lesquelles l’alcool joue à la fois le rôle de substrat et de solvant, les résultats sont décrits en NCC afin d’évaluer l’efficacité catalytique, notamment en raison de l’utilisation en excès de l’alcool comme substrat.
Le NCC est calculé comme suit :
NCC = nombre de moles du produit formé / nombre de moles de Pd
Exemple 12 - Procédure générale de catalyse hétérogène de carbonylation oxydative de l’éthanol en oxalates.
Dans un autoclave Parr de 450 mL, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de palladium (0.24 mmol Pd), de l’iodure de tétrabutylammonium TBAI (1,5 à 3,6 mmol), de la tri-éthylamine Et3N (1,0 à 4,75 mmol), éventuellement de l’acétonitrile MeCN (0 à 50 mL) comme solvant et l’éthanol (25 à 75 mL). Le réacteur a été scellé, et le mélange réactionnel a été purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’oxygène (5 bars).
L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 15 bars d’oxygène et 65 bars additionnels de monoxyde de carbone (pression totale de 80 bars). Le milieu réactionnel a été ensuite porté sous agitation à 90°C pendant 16h.
Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été ramené à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars).
Le mélange final obtenu a été ensuite filtré, et transféré dans un ballon de 250 mL.
Le solvant de réaction ainsi que l’excès d’alcool ont été séparés par évaporation sur un évaporateur rotatif.
Le diéthyloxalate a été récupéré après purification par distillation sous vide à 120°C / 50-20 mbars et les rendements isolés sont calculés.
Exemple 13 - Procédure générale de catalyse hétérogène de l’hydrogénation de dialkyle oxalates.
Dans un autoclave Parr de 450 mL, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de cuivre ou argent (4 mmol Cu ou Ag), le dialkyloxalate (20 mmol) et comme solvant l’éthanol (50 mL). Le réacteur a été scellé, et le mélange réactionnel a été purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’hydrogène (5 bars).
L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 50 bars d’hydrogène. Le milieu réactionnel a été ensuite porté sous agitation à 200°C pendant 16h ou 220°C pendant 8h.
Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été ramené à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars).
Le mélange final obtenu a été dilué dans l’éthanol ou méthanol puis un étalon interne a été ajouté (mésitylène), pour calculer le rendement à l’aide de la GC-MS.
Exemple 14 – Essais réalisés avec le catalyseur Pd/ZrO2.
Les tableaux 5 et 6 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec un catalyseur Pd/ZrO2.
Étape réactionnelle A – Carbonylation
Tableau 5 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec un catalyseur Pd/ZrO2et les résultats obtenus.
Étape réactionnelle B – Hydrogénation
Tableau 6 : Conditions des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Pd/ZrO2et les résultats obtenus.
Exemple 15 – Essais réalisés avec le catalyseur Cu/ZrO2
Les tableaux 7 et 8 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec un catalyseur Cu/ZrO2.
Étape réactionnelle A - Carbonylation
Tableau 7 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec un catalyseur Cu/ZrO2et les résultats obtenus.
Étape réactionnelle B – Hydrogénation
Tableau 8 : Conditions des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Cu/ZrO2et les résultats obtenus.
Exemple 16 – Essais réalisés avec le catalyseur Ag/γ-Al2O3
Les tableaux 9 et 10 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec un catalyseur Ag/γ-Al2O3.
Étape réactionnelle A – Carbonylation
Tableau 9 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec un catalyseur Ag / γ-Al2O3et les résultats obtenus.
Étape réactionnelle B – Hydrogénation
Tableau 10 : Conditions des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Ag / γ-Al2O3et les résultats obtenus.
Exemple 17 – Essais réalisés avec le catalyseur Pd-Cu/Oxyde
Les tableaux 11 et 12 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec des catalyseurs Pd-Cu sur des supports ZrO2et γ-Al2O3.
Étape réactionnelle A - Carbonylation
Tableau 11 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec des catalyseurs Pd-Cu sur des supports ZrO2et γ-Al2O3et les résultats obtenus.
Étape réactionnelle B – Hydrogénation
Tableau 12 : Conditions des essais d’hydrogénation avec des catalyseurs Pd-Cu sur des supports ZrO2et Al2O3et les résultats obtenus.
Exemple 18 – Essais réalisés avec le catalyseur Pd-Ag/ γ-Al2O3ou SiO2
Les tableaux 13 et 14 ci-dessous reportent les conditions des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec des catalyseurs Pd-Ag sur des supports en γ-Al2O3ou SiO2.
Étape réactionnelle A – Carbonylation
Tableau 13 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec des catalyseurs Pd-Ag sur des supports en γ-Al2O3ou SiO2et les résultats obtenus.
Étape réactionnelle B – Hydrogénation
Tableau 14 : Conditions des essais d’hydrogénation avec des catalyseurs Pd-Ag sur des supports en γ-Al2O3ou SiO2.et les résultats obtenus.
Exemple 19 - Procédure Générale de recyclage de catalyseur après l’hydrogénation de dialkyle oxalates.
Après une réaction d’hydrogénation de dialkyle oxalates, le catalyseur (au Cu ou Ag) est séparé du milieu réactionnel liquide par filtration. Le catalyseur est ensuite lavé 3 x 25 mL d’éthanol. Le matériau a été ensuite séché à 80°C pendant 4h avant d’être utilisé de nouveau dans une réaction d’hydrogénation de dialkyle oxalates.
Exemple 20 – Essais de recyclage de catalyseur après l’hydrogénation de dialkyle oxalates.
Les tableaux 15 et 16 ci-dessous reportent respectivement les conditions des essais d’hydrogénation (étape réactionnelle B) et les résultats de recyclage selon l’exemple 19.
Tableau 15 : Conditions des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Pd-Cu/ZrO2et les résultats obtenus.
Tableau 16 : Résultats de recyclage des essais d’hydrogénation avec un catalyseur Pd-Cu/ZrO2.
Exemple 21 : Optimisation de la réaction de carbonylation avec PdCu/ZrO2
Le tableau 17 ci-dessous reportent les résultats des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) avec des variations des conditions (nature de la base, de l’additif, de la pression O2/CO2, temps de réaction, quantité de catalyseur et du substrat) par rapport à la procédure générale selon l’exemple 12 avec un catalyseur Pd(2%)Cu(10%)/ZrO2préparé selon l’exemple 5.
Le rendement de carbonylation est calculé à l’aide de la GC-MS, le chlorobenzene est utilisé comme étalon interne.
Tableau 17 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec un catalyseur Pd(2%)Cu(10%) / ZrO2et les résultats obtenus.
Exemple 22 : Optimisation en volume
Des essais ont été réalisés dans un réacteur d’une contenance d’un litre.
Essai A-7-2
Dans un autoclave Parr de 1 L, équipé d’un agitateur magnétique, ont été introduits un catalyseur hétérogène à base de palladium Pd(2%)Cu(10%)/ZrO2(0,54 mmol Pd), NaI (0,252 g, 1,68 mmol), tri-éthylamine (0,630 mL, 4.5mmol), et l’éthanol (225 mL). Le réacteur a été scellé, et le mélange réactionnel a été purgé trois fois avec de l’azote (5 bars), et deux fois avec de l’oxygène (5 bars). L’autoclave a été ensuite pressurisé avec 15 bars d’oxygène et 65 bars additionnelles de monoxyde de carbone (pression totale de 80 bars). Le mélange réactionnel a été ensuite porté sous agitation à 90°C pendant 16h. Une fois la réaction terminée, l’autoclave a été laissé retourner à température ambiante avant d’être dépressurisé et purgé trois fois avec de l’azote (5 bars). Le mélange réactionnel a été ensuite filtré, et la solution récupérée a été transférée dans un ballon de 500 mL. Le solvant de réaction ainsi que l’excès d’alcool ont été séparés par évaporation sur un évaporateur rotatif. L’oxalate a été récupéré après purification (distillation sous vide à 120°C / 50-20 mbar pour le diéthyloxalate) et les rendements isolés ont été calculés.
Les essais A7-1 et A7-3 ont été réalisés avec des variations des concentrations du catalyseurs, de la base, de l’additif ou du substrat (l’éthanol) par rapport aux conditions de préparation de l’essai A7-2 décrit ci-dessus.
Le tableau 18 ci-dessous reportent les conditions et les résultats des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) dans un autoclave Parr d’un litre, avec un catalyseur Pd(2%)Cu(10%)/ZrO2préparé selon l’exemple 5.
Tableau 18 : les conditions des essais de carbonylation oxydative dans un autoclave Parr d’un litre et les résultats obtenus.
Exemple 23 : Influence du support et de la préparation des catalyseurs PdCu/ZrO2
Afin de déterminer l’influence du support ZrO2et de la préparation des catalyseurs, des catalyseurs, Cat B et Cat C ont été réalisés avec un autre support de dioxyde de zirconium ZrO2constitué d’une phase cristalline monoclinique, nommé dans ce qui suit ZrO2(phase monoclinique) commercialisé par Alpha Aesar.
Le support de ZrO2(phase monoclinique) est identique à celui utilisé parYuqing et al.( Chinese Journal of Caalysis, 36, 2015, 1552-1559).
Catalyseur Cat A
Le catalyseur Pd(2%)Cu(10%)/ZrO2, nommé ci-après Cat A, préparé selon l’exemple 5 a été comparé à des catalyseurs Cat B et Cat C, de même nature mais utilisant un support présentant des caractéristiques différents ou une préparation différente.
Catalyseur Cat B : influence du support
Le catalyseur Pd(2%)Cu(10%) / ZrO2(phase monoclinique), nommé ci-après Cat B, a été préparé selon l’exemple 5 avec le support ZrO2( phase monoclinique), fourni par Alfa Aesar (Thermo Fisher scientifique) de numéro de produit 43815, ayant une surface spécifique supérieure à 85 m²/g.
Catalyseur Cat C : influence de la préparation
Le catalyseur Pd(1%)Cu(3%) / ZrO2(phase monoclinique), nommé ci-après Cat C, a été préparé avec le support ZrO2( phase monoclinique), fourni par Alfa Aesar, selon celle décrite par l’articleYuqing Jia et al.(Chinese Journal of Catalysis, 36, 2015, 1552-1559), à savoir en deux étapes successives :
- une première étape d’imprégnation avec un sel de palladium suivie d’une calcination sous air à 350 °C
- une deuxième étape d’imprégnation avec un sel de cuivre suivie d’une calcination sous air à 350 °C.
A la différence deYuqing Jia et al., une étape finale de réduction n’a pas été réalisé sous flux hydrogène.
Exemple 24
Les tableaux 19 et 20 ci-dessous reportent les conditions et les résultats de rendements des essais de carbonylation oxydative (étape réactionnelle A) et d’hydrogénation (étape réactionnelle B) respectivement avec des catalyseurs Cat A, Cat B et Cat C.
Tableau 19 : Conditions des essais de carbonylation oxydative avec les catalyseurs Cat A, Cat B et Cat C et les résultats obtenus
Tableau 20 : Conditions des essais d’hydrogénation avec les catalyseurs Cat A, Cat B et Cat C et les résultats obtenus
Ces résultats indiquent un rendement plus important pour la carbonytation de l’éthanol en diéthyloxalate (étape A) avec un rendement de 5,7 g et pour l’hydrogénation de l’oxalate en éthylène glycol (étape B) avec un rendement de 92% et une sélectivité de 94% pour le catalyseur Cat A de l’invention.
Les catalyseurs Cat B et Cat C, préparés avec un support ZrO2d’Alfa Aesar, présentent une efficacité moins élevée pour la carbonylation en termes de rendement, mais aussi pour l’étape d’hydrogénation avec respectivement des rendements de 61% et 37% et des sélectivités de 70% et 35%. Notamment le catalyseur Cat C préparé selonYuqing Jia et al.est le moins efficace en termes de rendement de carbolylation (étape A) et en particulier en termes de rendement et de sélectivité d’hydrogénation (étape B) qui est 2,5 fois inférieurs à ceux de Cat A.
Exemple 24 : Analyse des catalyseurs PdCu/ZrO2- l’aire de surface spécifique.
L’aire de surface spécifique des catalyseurs Cat A, Cat B et Cat C a été mesurée par BET. Les résultats sont reportés dans le tableau 21 ci-dessous.
Tableau 21 : Surface spécifiques des catalyseurs par BET
Exemple 25 : Analyse de la structure des catalyseurs PdCu/ZrO2
- Structure – Analyse de phases
Les diffractogrammes RX sur poudre des catalyseurs Cat A, Cat B et Cat C ont été réalisées avec un diffractomètre MINIFLEX II de la marque Rigaku, dont le rayonnement X émis via tube et une source au Cuivre (longueur d’onde Kα 1,54 Å).
Les figures 4 et 5 représentent respectivement le diffractogramme RX obtenu pour les catalyseurs Cat A, Cat B et Cat C.
Les résultats issus de l’analyse des différents diffractogrammes obtenus pour les catalyseurs Cat A, Cat B et Cat C sont présentés respectivement dans les tableaux 22, 23 et 24 ci-dessous.
Tableau 22 : Analyse des phases du catalyseur Cat A
Tableau 23 : Analyse des phases du catalyseur Cat B
Tableau 24 : Analyse des phases du catalyseur Cat C
Les diffractogrammes montrent la présente de phases cristallisées.
Les analyses DRX indiquent que la même phase cristalline de baddeleyite (ZrO2) est présente dans les trois catalyseurs avec la présence d’une phase d’oxyde de palladium. Dans le cas des catalyseurs Cat A et Cat B, on observe les phases de monoxyde de cuivre et du palladium à l’état métallique.
Les pics de diffraction des catalyseurs Cat A et Cat B se distingue les pics de la phase baddeleyite du support. Les pics de Cat A étant de largeur plus étroite que ceux de Cat B.
- Structure – cristallinité
Taille des cristallites
La cristallinité des matériaux est caractérisée par la taille des cristallites.
La taille des cristallites a été estimée de manière qualitative afin de comparer les différents supports en ZrO2des catalyseurs Cat A et Cat B. Pour rappel, les catalyseurs Cat B et Cat C ont été préparés avec le support ZrO2identique à celui utilisé dansYuqing Jia et al.(Chinese Journal of Catalysis, 36, 2015, 1552-1559) commercialisé par Alfa Aesar.
La taille des cristallites a été évaluée selon la formule de Scherrer suivante :
La largeur à mi-hauteur a été estimé à l’aide du logiciel de traitement ImageJ (développé par National Institutes of Health).
Les calculs de taille des cristallites à partir des diffractogrammes de Cat A et Cat B, sont reportés dans le tableau 25 suivant :
Tableau 25 : Tailles des cristallites
Le support utilisé dansYuqing Jia et al.est une poudre commerciale d’oxyde de ZrO2d’Alfa Aesar, présentant un volume de pore de 0,27 cc/g avec une surface spécifique de plus de 85 m²/g (BET).
La faible valeur des tailles, notamment inférieur à 10 nanomètres, est un indicateur d’une structure de faible cristallinité. En effet plus les cristallites sont petites, plus les pics de diffraction sont larges. Cet effet devient visible pour les cristallites faisant moins de 1 µm de diamètre.
Les résultats indiquent que le catalyseur préparé avec le support ZrO2de Sterm et les catalyseurs préparés avec le support ZrO2d’Alfa Aesar présentent des tailles de cristallites de respectivement 31 nm et 9 nm. Ainsi les catalyseurs Cat A et Cat B se distinguent par la microstructure du support ZrO2.
Outre la caractéristique reliée à la surface spécifique, ces résultats montrent que les supports des catalyseurs Cat A et Cat B sont différents de par leur microstructure.
Ainsi, comme montré dans les exemples 17, 21 et 24, des catalyseurs préparés avec un support ZrO2présentant une taille de cristallite d’environ 30 nm utilisés pour les étapes de préparation A et B de l’éthylène glycol sont plus efficaces que des catalyseurs PdCu/ZrO2préparés avec un support ZrO2plus polycristallins et de plus faible cristallinité présentant une taille de cristallite d’environ 9 nm.
Exemple 26 : Morphologie et analyse de la composition
Les images MEB des figures 3, 6, 7, 8 et 9 ont été réalisées à l’aide d’un microscope à balayage MEB-FEG Zeiss à pression contrôlée, rendant possible l’observation de matériaux peu ou pas conducteurs sans préparation spécifique.
L’échantillon a été stabilisé sur un papier adhésif en carbone pour permettre l’observation MEB. Il est donc à noter que la teneur de l'élément carbone peut être associée à l'utilisation de ce dernier.
La quantification a été effectuée par analyse du spectre EDX sur des zones d’échantillon des catalyseurs. Les résultats sont exprimés en pourcentage massique.
Les résultats des observations MEB et des analyses EDX sont présentés de façon synthétique ci-dessous.
Cat A : Pd(2%)Cu(10%)/ZrO
2
(Sterm)
Les figures 3 et 6 montrent les images MEB. On observe des particules allongées enchevêtrés d’épaisseur hétérogène inférieure au micromètre. Ces particules forment des amas de quelques micromètres à une centaine de micromètres.
L’analyse EDX d’une zone de l’échantillon est reportée dans le tableau 26. Les particules sont composées majoritairement de zirconium (Zr), d’oxygène (O) et de cuivre (Cu) et plus minoritairement de palladium (Pd), d’hafnium (Hf) et de carbone.
Tableau 26 : Composition chimique du catalyseur Cat A
Catalyseur : Pd(2%)/ZrO
2
(Sterm)
Les observations MEB du catalyseur Pd(2%)/ZrO2 préparé avec le support ZrO2 de Sterm, révèlent une morphologique similaire à celle du catalyseur Cat A, à savoir des particules allongées enchevêtrés d’épaisseur hétérogène inférieure au micromètre formant des amas.
Cat B : Pd(2%)Cu(10%)/ZrO
2
(phase monoclinique) Alfa Aesar
La montre les images MEB du catalyseur Cat B. Les observations MEB révèlent la présence d’une population de particules macroscopiques de morphologie polyédrique de quelques centaines de micromètres présentant en surface de plus petites particules de morphologie sphérique de quelques dizaines de nanomètres.
L’analyse EDX de deux zones de l’échantillon est reportée dans le tableau 27.
Ces particules sont composées majoritairement de cuivre (Cu), de zirconium (Zr), de palladium (Pd) et d’oxygène (O), minoritairement de carbone (C), avec des traces d’Hafnium (Hf) et de rhénium (Re).
Tableau 27 : Composition chimique du catalyseur Cat B
Cat C : Pd(1%)Cu(3%)/ZrO
2
(phase monoclinique) Alfa Aesar préparé selon Jia et al.
Les observations MEB révèlent la présence de particules micrométrique de morphologie polyédrique et des particules nanométriques.
L’analyse EDX d’une zone de l’échantillon est reportée dans le tableau 28.
Ces particules sont composées majoritairement de zirconium (Zr), d’oxygène (O) et de cuivre (Cu), et plus minoritairement de carbone (C), d’hafnium (Hf) et de rhénium (Re) avec des traces de palladium (Pd).
Tableau 28 : Composition chimique du catalyseur Cat C
Catalyseur Pd(2%)Cu(10%)/ γ-Al
2
O
3
La montre les images MEB du catalyseur Pd(2%)Cu(10%)/γ-Al2O3. Les observations MEB révèlent la présence d’une population de particules macroscopiques de morphologie globalement sphériques agglomérées de quelques dizaines de micromètres présentant en surface une morphologie poreuse d’aspect alvéolaires.
Catalyseur Pd(2%)Ag(15%)/ γ-Al
2
O
3
La montre les images MEB du catalyseur Pd(2%)Ag(15%)/ γ-Al2O3. Les observations MEB révèlent la présence d’une population de particules macroscopiques de morphologie globalement sphériques agglomérées de quelques dizaines de micromètres présentant en surface une morphologie poreuse d’aspect alvéolaires. Les particules présentent le même aspect et morphologie que le catalyseur Pd(2%)Cu(10%)/ γ-Al2O3.
Exemple 27 : Etude de surface des catalyseurs XPS
Les analyses sont réalisées avec un spectromètre de photoémission PHI QUANTES. Cet appareil est équipé d’une source de rayons X monochromatée (raie Kα de l’aluminium) ainsi qu’une source chrome de rayons X permettant de faire du Hard XPS, d’un système de neutralisation de charge pour les échantillons isolants électriques et d’un analyseur d’électrons hémisphérique.
Les analyses XPS ont été réalisées sur les catalyseurs :
- Cat A : Pd(2%)Cu(10%) /ZrO2(Sterm) ( cf les spectres des figures 1 et 2)
- catalyseur Pd(2%) / ZrO2(Sterm) (cf spectre de la et 11)
- catalyseurs Pd(2%)Cu(10%)/ γ-Al2O3( cf spectre des figures 12 et 13)
- catalyseur Pd(2%)Ag(15%)/ γ-Al2O3. ( cf spectre des figures 14 et 15)
Cat A
Spectre Cu2p
L’analyse des spectres XPS sur plusieurs zones révèlent une variation du satellite caractéristique pour CuO (vers 940-945 eV), indiquant la présence d’un mélange de Cu+ et Cu2+.
La concentration de Cu+ est plus importante car le signal Auger est dominé par cette composante (916,8 eV). On ne peut pas mettre en évidence la présence du Cu métallique ni sur le spectre Cu2p, ni sur le spectre Auger. S’il est présent, il est masqué par les signaux correspondant au Cu+.
Spectre Pd3d
Le Pd3d est interféré par le signal Zr3p. Une poudre référence de ZrO2 a été mesurée afin pour pouvoir extraire le signal de Zr3p, soit Zr3p3 à 332,9 eV et Zr3p1 à 346,61 eV.
La présence du Pd2+ est confirmé par le signal Pd3d5/2 qui lui correspond (situé à 337,5 eV) qui est visible.
Catalyseur Pd(2%) / ZrO
2
(Sterm)
Spectre Pd3d
Les spectres Zr3d se superposent, au moins en énergie. La largeur est un peu plus importante, la cause peut être la charge différentielle. Cette correspondance des énergies de liaison devrait être retrouvée dans le cas du Pd3d.
Le Pd3d est interféré par le signal Zr3p. On a la certitude de la présence du Pd2+, car le signal Pd3d5/2 qui lui corresponde (situé à 337 eV) est visible
Catalyseurs Pd(2%)Cu(10%)/ γ-Al
2
O
3
( cf spectre des figures 12 et 13 et tableau 29 ci-dessous)
Spectre Cu2p
Les spectres Cu2p montre principalement la présence du Cu2+ sous forme d’oxyde et d’hydroxyde (d’après l’aspect du satellite).
Spectre Pd3d
Les spectres Pd3d sont identiques pour les deux zones mesurées.
La composante Pd3d5/2 est située à 337,5 eV.
Tableau 29 : Energies de liaison du spectre XPS du catalyseur Pd(2%)Cu(10%)/ γ-Al2O3
Catalyseur Pd(2%)Ag(15%)/ γ-Al
2
O
3
. ( cf spectre des figures 14 et 15 et tableau 30 ci-dessous)
Spectre Ag3d
Le spectre Ag3d est difficile d’interprétation et a nécessité une comparaison de spectres de référence (spectre Ag métallique). Une analyse sur les signaux Auger montre qu’il s’agit d’un mélange des oxydes d’Ag (I et II).
Spectre Pd3d
En ce qui concerne le spectre Pd3d, la position en énergie est un peu plus basse, 337,2 eV, avec une composante supplémentaire à plus basse énergie de liaison ; les pics Pd3d pour l’échantillon sont plus larges. Il y a donc un écart de 0,3 eV entre la position du pic Pd5/2 entre les deux échantillons.
Tableau 30 : Energies de liaison du spectre XPS du catalyseur
Claims (15)
- Utilisation d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support, comprenant du palladium et un métal M sur un support dans laquelle M représente Cu ou Ag, dans la mise en œuvre d’un procédé de préparation d’éthylène glycol à partir d’un alcool, comprenant deux étapes réactionnels catalysées par ledit même catalyseur bimétallique,
dans laquelle la première étape réactionnelle catalysée est une carbonylation oxydative, à partir d’un alcool, du monoxyde de carbone et d’un oxydant, en particulier l’oxygène moléculaire, éventuellement en présence d’un promoteur, pour former un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et
dans laquelle la deuxième étape réactionnelle catalysée est une réaction d’hydrogénation dudit composé oxalate par l’hydrogène pour obtenir l’éthylène glycol. - Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le support du catalyseur est un oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence le dioxyde de zirconium ZrO2.
- Utilisation selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle ledit catalyseur bimétallique supporté est un catalyseur Pd-Cu/ ZrO2.
- Utilisation selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle le catalyseur a une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en métal M, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10% ou 15%, en poids par rapport au poids total du catalyseur.
- Procédé de préparation d’éthylène glycol comprenant :
- une première étape réactionnelle A de carbonylation oxydative d’un alcool, en présence d’un catalyseur bimétallique supporté de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, pour obtenir un composé oxalate comme intermédiaire de réaction, et
- une deuxième étape réactionnelle B d’hydrogénation dudit composé oxalate, éventuellement purifié, produit à l’étape réactionnelle A, en éthylène glycol, en présence dudit catalyseur de formule Pd-M/Support.
- Procédé de préparation d’éthylène glycol selon la revendication 5, dans lequel :
- l’étape réactionnelle A comprend
- la mise en contact :
- d’un alcool, en particulier choisi parmi le méthanol et l’éthanol,
- du monoxyde de carbone,
- d’un oxydant, en particulier l’oxygène O2,
- d’un catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag, en particulier un catalyseur comprenant un support en oxyde choisi parmi le dioxyde de zirconium ZrO2, l’alumine Al2O3, la silice SiO2, le dioxyde de cérium CeO2, le dioxyde de titane TiO2, l’oxyde de magnésium MgO, l’oxyde d’indium In2O3, ou un mélange de ces oxydes, de préférence un catalyseur de formule Pd-Cu/ZrO2;
- éventuellement d’un promoteur, en particulier un composé iodé, notamment choisi parmi l’iodure de tétraméthylammonium, l’iodure de potassium ou l’iodure de sodium, de préférence l’iodure de tétraméthylammonium,
- éventuellement d’une base, en particulier la triéthylamine,
- éventuellement d’un solvant, en particulier choisi parmi l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, le toluène, préférentiellement l’acétonitrile ;
- éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 1 à une température comprise de 25 à 200 °C, de préférence d’environ 90 °C, en particulier pendant 2 à 24 heures, de préférence pendant 16 heures,
- l’étape réactionnelle B comprend
- la mise en contact :
- dudit composé oxalate,
- du dihydrogène,
- dudit catalyseur de formule Pd-M/Support dans laquelle M représente Cu ou Ag,
- éventuellement d’un solvant, en particulier l’éthanol, méthanol et dioxane, de préférence l’éthanol ou le méthanol.
- éventuellement le chauffage dudit milieu réactionnel 2 à une température comprise de 100 à 250 °C, notamment de 200 ou 220°C, de préférence pendant 5 à 24 heures, de préférence pendant 8 ou 16 heures,
- l’étape réactionnelle A comprend
- Procédé selon la revendication 6, dans lequel l’étape réactionnelle A comprend la mise en contact d’un alcool de Formule 1 pour la préparation d’un composé oxalate de Formule 2:
dans lesquelles Rareprésente :- un groupement alkyle en C1à C20, linéaire ou ramifié,
- un groupement cycloalkyle en C3à C10,
- un groupement alkyl-aryle ou alkyl-hétéroaryle en C5à C20,
- Catalyseur bimétallique de palladium et de cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, comprenant :
- une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en cuivre, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur et,
- une aire de surface, mesurée par BET, de 1 à 50 m²/g, en particulier de 1 à 10 m²/g, de préférence de 5 à 7 m²/g.
- une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en cuivre, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur et,
- Catalyseurs selon la revendication 8, comprenant en outre :
- une phase cristalline de dioxyde de zirconium, analysée par diffraction des RX, cristallisée dans la baddeleyite monoclinique comprenant une taille de cristallite de 20 à 100 nm, de préférence de 20 à 50 nm et éventuellement comprenant des atomes d’hafnium comme impureté.
- Catalyseurs selon l’une des revendications 8 ou 9, ledit catalyseur se présentant sous forme de deux populations de particules :
- une première population de particules ayant une morphologie de type polyédrique et
- une deuxième population de particules de tailles inférieures à la première population et présentant une morphologie arrondie et enchevêtrées, de tailles de 10 nm à 1 micromètre, lesdites particules formant des amas de 1 à 100 micromètres. - Catalyseur selon l’une des revendications 8 à 10, comprenant en outre :
- des atomes de cuivre à un degré d’oxydation (I) et (II), et
- des atomes de palladium à un degré d’oxydation (II),
- Procédé de préparation d’un catalyseur Pd-Cu/ZrO2, selon l’une des revendications 8 à 11 comprenant :
- une étape C d’imprégnation d’un sel de palladium et d’un sel de cuivre, en particulier du nitrate de palladium et du nitrate de cuivre, dissous dans une solution aqueuse, en particulier dans un volume d’eau entre 5 et 10 mL, sur un support en dioxyde de zirconium, en particulier sous forme de poudre, avec un rapport masse de la solution / masse de support comprise de 0,6 à 1,0 ;
en particulier ladite étape C comprend :
- l’utilisation d’une concentration en sel de palladium, calculée pour obtenir une teneur de palladium de 0,1 à 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- l’utilisation d’une concentration en sel de cuivre, calculée pour obtenir une teneur de cuivre de 0,1 à 40%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,- une étape D de séchage dudit matériau homogène, en particulier à une température de 60 à 100°C, notamment 80°C, de préférence pendant une durée de 10 à 24 heures, notamment 16 heures, pour obtenir le catalyseur Pd-Cu/ZrO2sous forme d’un matériau homogène anhydre,
- une étape E d’activation, en particulier comprenant une calcination dudit matériau homogène anhydre à une température de 200 à 1000°C, notamment 600°C, de préférence pendant une durée de 1 à 15 heures, notamment 2 heures, pour obtenir ledit catalyseur.
- Catalyseur bimétallique de palladium et cuivre sur un support en dioxyde de zirconium de formule Pd-Cu/ZrO2, susceptible d’être obtenu par un procédé selon la revendication 12.
- Catalyseur bimétallique de palladium et d’argent sur un support en alumine de formule Pd-Ag/ γ-Al2O3, comprenant :
- une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en argent, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 15%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- des atomes d’argent à un degré d’oxydation (I) et (II) et des atomes de palladium à une degré d’oxydation (II),
- Catalyseur bimétallique de palladium et de cuivre sur un support en alumine de formule Pd-Cu/ γ-Al2O3, comprenant :
- une teneur en palladium comprise de 0,1 à 10%, notamment de 2%, et une teneur en cuivre, comprise de 0,1 à 40%, notamment de 10%, en poids par rapport au poids total du catalyseur,
- des atomes de cuivre à un degré d’oxydation (II) et des atomes de palladium à une degré d’oxydation (II).
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2022
- 2022-12-13 WO PCT/EP2022/085704 patent/WO2023110929A2/fr active Application Filing
- 2022-12-13 FR FR2213273A patent/FR3130173A1/fr active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10814314B2 (en) * | 2015-11-09 | 2020-10-27 | Wanhua Chemical Group Co., Ltd. | Catalyst for aminating polyether polyol and preparation method thereof and method of preparing polyetheramines using catalyst thereof |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| KUDOH, Y. ET AL., PHYS CHEM MINERALS, vol. 13, 1986, pages 233 - 237 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3130267A1 (fr) | 2023-06-16 |
| WO2023110929A3 (fr) | 2023-08-10 |
| WO2023110929A2 (fr) | 2023-06-22 |
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