KR20140037959A - 지방산 또는 지방산 에스테르로부터 오메가-관능화 산을 합성하는 방법 - Google Patents

지방산 또는 지방산 에스테르로부터 오메가-관능화 산을 합성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 주제는 히드록실화 지방산을 함유하는 천연 유래의 공급원료로부터 식 R-(CH2)n-COOH (이때 R 은 COOH 또는 NH2CH2 임) 의 ω-관능화 산을 합성하는 방법이다.

Description

지방산 또는 지방산 에스테르로부터 오메가-관능화 산을 합성하는 방법 {PROCESS FOR SYNTHESIZING OMEGA-FUNCTIONALIZED ACIDS FROM FATTY ACIDS OR FATTY ESTERS}
본 발명은 프로젝트 No. 241718 EUROBIOREF 의 "Framework Program 7 (FP7/2007-2013)" 전문으로 유럽연합의 재정적 지원을 받은 연구이다.
본 발명의 주제는 히드록실화된 지방산을 포함하는 천연 유래 공급원료로부터 화학식 R-(CH2)n-COOH (이때 R 은 COOH 또는 NH2CH2 를 나타냄) 의 ω-관능화된 산을 합성하는 방법이다.
폴리아미드 산업은 장쇄 이산, 디아민 및 ω-아미노산과 같은 모든 범위의 단량체를 사용한다. 이들 폴리아미드 (보통 나일론으로서 공지됨) 는 2 개의 아미드 관능기 -CO-NH- 를 분리시키는 메틸렌 사슬 (-CH2)n- 길이를 특징으로 한다. 따라서, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 7, 나일론 8, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 13, 등이 공지되어 있다.
이들 단량체는 예를 들어, 특히 출발 물질로서 C2 내지 C4 올레핀, 시클로알칸 또는 벤젠뿐만 아니라 대두유, 옥수수유, 아마유, 팜유 등과 같은 불포화 천연 오일로부터 생성되는 탄소수 18 의 지방산을 사용하는 화학적 합성 경로에 의해 제조된다.
현 개발은 환경 관련해서 에너지 및 화학 분야에서 선호되고 있는 재생 원료 유래의 천연 출발 물질의 사용을 유도한다. 이는 일부 연구가 상기 단량체의 제조시 지방산/에스테르를 출발 물질로서 사용하는 공정을 산업적으로 계속 개발해오고 있는 이유이다.
주요 연구는 9-아미노노난산의 합성에 관한 것이며, 이는 천연 유래 올레산에 대한 나일론 9 의 전구체이다. 이러한 특정 단량체에 대해선, 문헌 ["n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties", 1997, published by J. Wiley and Sons, Chapter 2.9 (pages 381-389) (나일론 9)] 을 언급할 수 있다.
고차 단량체의 합성에 대해, 예를 들어 한편으로는 나일론 11 또는 나일론 13 을 생성하고, 다른 한편으로는 고차 이산을 생성하는 것을 기재한 문헌은 매우 적으며 산업 제조에 관련한 것은 거의 없다.
이들은 불포화 C18 지방산을 포함하는 천연 오일 (피마자유, 올리브유, 대두유, 해바라기유, 팜유 등), 에컨대 올레산 및 리시놀레산, C20 레스쿼롤산을 포함하는 레스쿼렐라 오일, 에루스 평지씨 오일, 루나리아 오일 또는 C22 에루스산을 포함하는 시아 케일 오일에 대해 실제적으로 배제하고 있다.
출발 물질로서 지방산을 사용하는 산업상 공정의 예 중 드문 예 하나는 Rilsan® 의 합성을 기초로 하여 형성되는, 11-아미노운데칸산의, 피마자유로부터 추출된 시리놀레산으로부터의 제조법이다. 이러한 공정은 문헌 ["Les Procedes de Petrochimie" [Petrochemical Processes], A.　Chauvel et al., Editions Technip (1986)] 에 기재되어 있다. 11-아미노운데칸산은 일련의 단계로 수득된다. 우선 피마자 오일을 메탄올분해하여 메틸 리시놀레이트를 생성하고, 이어서 열분해 처리하여, 한편으로는 헵탄알데히드 및 다른 한편으로는 메틸 운데실레네이트를 수득한다. 후자는 가수분해에 의해 산 형태로 전환된다. 이어서, 형성된 산은 히브로브롬화 처리되어 ω-브롬화 산을 생성하고, 이는 아민화에 의해 11-아미노운데칸산으로 전환된다.
아미노산의 합성을 위한 출발 물질로서 히드록실화 지방산의 사용은 상기 언급된 산업적 예 이외에는 매우 통상적이지는 않다. 그러나, 특허 출원 FR 2912741 이 언급될 수 있으며, 이에는 특히 복분해를 이용하는 공정에 의해 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산의 합성이 기재되어 있다.
가장 잘 알려져 있는 포화 이산 (또는 디에스테르) 는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 사슬을 포함하는 것들이며, 예컨대 숙신산 (C4), 글루타르산 (C5) 또는 아디프산 (C6) 이다. 일반적으로, 이들은 발효 경로에 의해 숙신산에 대한 화학적 경로, 더욱 최신의 경로에 의해 합성된다.
반면, 장쇄 이산은, 파라핀 또는 지방산의 발효에 의해, 또는 데도칸디오산을 제공하기 위한 시클로도데칸의 산화의 경우에서와 같이, 시클로알칸의 산화에 의해, 또는 염기성 매질에서 리시놀레산을 분해하여 세바스산 (C10 이산) 을 제공하거나, 레스쿼롤산을 분해시켜 C12 이산 도데칸디오산을 제공하는 것에 의해 수득된다.
이들 이산의 특성, 합성법은 문헌 [Ullmann's Encyclopedia, Vol. A8, pages 526-536] 에 기재되어 있다. 일반적으로, 포화 또는 불포화 이산은 이러한 참조에 언급된 다양한 방법에 따라 산업적으로 수득된다. 발효 축합에 의한 합성과는 별개로, 분해 방법, 예컨대 특히 오존분해, 임의적으로는 히드록실화 불포화 지방산의 산화 또는 분해가 고려된다 (공보의 526, 527 및 532 페이지). 특허 출원 FR　2917406 및 FR 2921363 에서, 이러한 유형의 합성법은 불포화 지방산에 적용된다.
불포화 지방산 원천을 천연 오일로 사용하는 것은, 이들이 다양한 포화 및 불포화 산, 임의적으로는 다불포화 산의 혼합물로 이루어져 있어, 처리 동안 특히 산화성 분해가 사용될 때 고비용의 분리/정제 처리를 요하는 다중 불포화물의 존재로 인한 많은 부산물을 형성한다는 까다로운 문제를 야기한다. 이는 지방산 및 히드록실화 지방산 둘 모두에 대해 그러하다.
오일 내의 다양한 불포화 지방산의 존재에 의해 야기되는 문제는 생산성 개선을 위해 앞으로 더욱 정확도가 요구된다는 것이며, GMO 식물을 이용하기 위해 이런 것들이 더욱 요구되고 있다.
이러한 현상을 설명하기 위해, 문헌 [Jack Grushcow, "Optimising Oil Seed Potential for Industrial Application", Renewable Resources and Biorefineries Conference, 6-8 September 2006, The University of York, York, UK, and Jack Grushcow, "Industrial Oil Seed Opportunities", Soy20-20, September 2004, Annual Meeting] 을 언급할 수 있으며, 이에는 아라비돕시스 탈리아나 (Arabidopsis thaliana) 를 모델 플랜트로서 사용하는 공정으로 합성된 다양한 히드록실화 지방산의 형성 기전이 기재되어 있다. 이 공정에 따르면, 올레산 (생성된 주요 산) 은 히드록실화에 의해 리시놀레산으로 전환될 수 있으며, 이는 탈수에 의해 그 자체로 덴시폴산으로 전환되며, 후자의 2 가지 화합물은 레스쿼롤산 및 아우리콜산을 각각 형성하는 "신장" 될 수 있다.
본 발명은 이러한 단점을 극복하기 위해, 출발 물질로서 불포화 히드록실화 지방산이 풍부한 천연 오일을 사용하며, 이는 포화 히드록실화 지방산으로 전환되고, 이어서 이는 탈수되어 니트릴로 임의적으로 전환되고 이어서 산화성 분해 처리되어, 이니트릴로 전환될 수 있는 ω-관능화된 산을 생성한다.
간단히 하면, 표현 "불포화 히드록실화 지방산" 은 산 형태, 에스테르 형태 또는 폴리올 에스테르 형태 (실제로 후자의 경우 미정제 오일에 상응함) 의 산을 나타낸다.
본 발명의 주제는, 하기 단계를 포함하는, 분자 당 18 개 이상의 탄소 원자를 포함하는, 산, 에스테르 (예컨대 메틸) 또는 폴리올 에스테르 (예컨대 글리세라이드 오일; 그러나, 명세서 판독의 용이함을 이유로 하여, 이하 산은 산 및 알코올의 에스테르 또는 폴리올의 에스테르를 나타내는 것으로 함) 형태로, 불포화 히드록실화 지방산을 포함하는 천연 유래의 원료로부터 식 R-(CH2)n-COOH (이때 R 은 COOH 또는 NH2CH2 를 나타내고, n 은 9 내지 12 의 정수를 나타냄) 의 ω-관능화 산을 합성하는 방법이다:
a) 불포화 히드록실화 지방산을 수소화시켜, 포화 히드록실화 지방산을 생성하는 단계,
b) 포화 히드록실화 지방산을 탈수시켜, 단불포화 지방산을 생성하는 단계,
c) 단불포화 지방산의 이중 결합에서 산화성 분해를 수행하여 (불포화 니트릴 유도체 포함), 이산 또는 니트릴-산 유형 (또는 이산 또는 니트릴-산으로부터) 의 α,ω-이관능성 화합물을 생성하는 단계.
본 발명의 방법에 대한 출발 물질로서의 "산", 특히 "불포화 히드록실화 지방산" 이라는 용어는 예를 들어 수소화 단계 a) 에서 정의된 바와 같으며, 달리 명시되지 않는 한 이하 명세서에서 계속하여, 산 및 이들 지방산에 대한 알코올의 에스테르 (예컨대 메틸 에스테르) 또는 폴리올의 에스테르 (예컨대 글리세롤 에스테르, 이는 오일임) 를 나타낸다 (이를 의미하며 이를 포함한다).
적절하게는, 본 발명의 더욱 구체적인 형태에 따라, 출발 "산" 물질은 상기 지방산의 에스테르 형태일 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 α,ω-니트릴산 화합물인 최종 생성물의 경우, 암모니아화 (암모니아를 이용한 지방산의 처리) 에 의해, 단계 b) 이후, 첫번째 선택사항에 따라 제조된 불포화 지방 니트릴의 산화 반응을 위한 출발 물질로서 개시된다.
본 방법의 두번째 선택사항에 따르면, 상기 α,ω-니트릴산 화합물은 또한 탈수 단계 b) 와 동시에 수행되는 단계 a) 로부터 생성되는 수소화 산의 니트릴화로부터 생성되는 불포화 니트릴로부터 제조될 수 있다.
따라서, 상기 불포화 니트릴 (단계 c) 의 산화성 분해를 위한 출발 물질) 을 생성하는 니트릴화는 탈수 단계 b) 와 동시에 또는 탈수 단계 b) 이후에 분리 단계 동안 제조될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에서, 용어 "...a 내지 b" 는 달리 명시되지 않는 한 a 와 b 사이의 값과 a 및 b 를 포함하는 것으로 의도되며, 이는 "a 내지 b 로 다양함" 에서도 마찬가지로 적용된다.
본 공정의 하나의 선택사항에 따르면, 수소화 단계 a) 는 70 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃ 의 온도에서, 1 내지 300 bar, 바람직하게는 5 내지 50 bar 의 H2 압력 하에서, 균질 또는 비균질 수소화 촉매의 존재 하에서 수행된다. 상기 촉매는 귀금속, 예컨대 Pt, Pd 또는 Rh, 또는 전이 금속, 예컨대 Mo, W, Cr, Fe, Co 또는 Ni 일 수 있으며, 이는 단독 또는 혼합물로서 사용되며, 임의적으로는 활성탄, 알루미나 및 실리카 상에 지지된 형태일 수 있다. 상기 촉매 중에서, 라니 니켈 및/또는 활성탄 상의 팔라듐이 언급될 수 있다.
본 발명의 방법은 공급원료로서 지방산 또는 지방산 에스테르 (종래 탈수 또는 종래 천연 오일의 알코올 분해로부터 생성됨), 또는 미정제 오일 그자체를 사용할 수 있다. 후자의 경우, 반응 매질로부터 글리세롤을 분리하기 위해, 산화성 분해 전에 가수분해 또는 알코올분해의 추가적인 단계를 제공할 필요가 없을 것이다.
수소화 단계는, 공급원료 중에 존재하는 이중 결합 (이는 불포화 히드록실화 지방산 및 포화, 단불포화 또는 다불포화 지방산을 동시에 포함함) 이 포화되는 동시에, 보유되는 히드록실 관능기가 존재하도록 하는 작업 조건 하에서 수행된다.
특정 경우에 따르면, 수소화 단계 a) 는, 이러한 수소화 단계로부터 생성되는 용출액이 요오드값 < 5, 바람직하게는 < 3, 보다 바람직하게는 < 1 및 히드록실값 > 100 mg KOH/g 를 나타내도록 하는 작업 조건 하에서 수행된다.
이러한 수소화 단계로부터 생성되는 용출액은 따라서 요오드값 (Vol. A 10, p. 214, Ullmann's Encyclopedia 에서 정의된 바와 같음) 가 5 미만, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 1 미만이고 히드록실값 (Vol. A 10, p. 214, Ullmann's Encyclopedia 에서 정의된 바와 같음) 가 100 mg KOH/g 를 나타낼 것이다. 작업 조건은 이러한 수소화 단계 마지막에 반응 매질의 히드록실값이 ≤ 10 mg KOH/g 가 되게 하는 것이다.
포화 히드록실화 지방산의 탈수 단계 b) 는, 100 내지 300℃ 의 온도 및 산 촉매, 바람직하게는 황산, 인산, 술폰산, 알킬 술포네이트 또는 이온교환 산 수지, 예컨대 Amberlyst® 유형의 수지로부터 선택되는 산 촉매의 존재 하에 수행된다.
산화성 분해 단계 c) 는, KMnO4, 과산화수소 또는 산화성 오존, 임의적으로는 촉매 (예를 들어 텅스텐) 와의 조합, 특히 산소와 조합된 오존으로부터 선택되는 산화제를 사용하여 수행된다.
본 발명은 본 발명의 방법에 따라 수득된 α,ω-아미노산 및 이산 둘 모두에 관한 것이다.
하나의 선택사항에 따르면, 본 발명의 방법은 상기 정의된 바와 같은 단계 b) 와 상기 정의된 바와 같은 단계 c) 사이에서 추가적인 중간 단계를 포함하는데, 여기서 단불포화 지방산의 산 관능기의 니트릴화로 불포화 니트릴이 생성된다.
또다른 특정 선택사항에 따르면, 본 발명의 방법은, 단계 a) 로부터 생성되는 포화 히드록실화 지방산의 산 관능기의 니트릴화 단계를 포함하는데, 이는 부수적으로 탈수를 수반하여 (또는 동시에 탈수가 일어나서) 불포화 니트릴을 생성한다.
상기 니트릴화 단계는 일반적으로 150 내지 350℃ 의 온도 및 촉매의 존재 하에서 암모니아를 이용하여 기상으로 또는 액상으로 수행될 수 있다.
더욱 특히, 상기 니트릴화는 촉매로서 산화아연인 산화금속을 이용하여 액상으로 수행된다. 더욱 특히, 상기 니트릴화는 예를 들어 도핑되거나 도핑되지 않은 알루미나의 고정층 상에서 지지된 촉매를 이용하여 수행된다.
본 발명의 방법에 따르면, 니트릴화 단계로부터의 용출액은 상기 정의된 산화성 분해 단계 c) 로 처리될 수 있으며, 이의 용출액 (니트릴산 성분 포함) 은 후술되는 바와 같은 수소화 단계 d) 로 처리된다.
특히, 수소화 단계는 70 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃ 의 온도에서, 1 내지 300 bar, 바람직하게는 5 내지 50 bar 의 H2 압력 하에서, 균질 또는 비균질 수소화 촉매의 존재 하에서 수행된다.
불포화 지방산의 수소화는 익히 공지되어 있는 반응이다. 이에 대해서는 문헌 [Vol. A 10 of Ullmann's Encyclopedia, pages　189, 207 - 209 & 267 - 269] 을 참조한다. 이러한 수소화 단계는 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃, 보다 바람직하게는 대략 120℃ 에서, 1 내지 300 bar, 바람직하게는 5 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 대략 20 bar 의 H2 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 공정은 균질 또는 비균질 수소화 촉매, 바람직하게는 비균질 수소화 촉매의 존재 하에서 수행된다. 이들 촉매는 귀금속, 예컨대 Pt, Pd 또는 Rh, 또는 전이 금속, 예컨대 Mo, W, Cr, Fe, Co 또는 Ni 일 수 있으며, 이는 단독 또는 혼합물로서 사용될 것이다. 이들은 활성탄, 알루미나 및 실리카와 같은 지지체 상에서 침착될 수 있다. 바람직한 촉매는 라니 촉매 또는 활성탄 상의 팔라듐 촉매이다. 사용되는 촉매의 양은 처리되는 공급원료의 0.2 내지 5중량%, 바람직하게는 0.4 내지 2중량% 를 나타낸다.
수소화 단계 a) 는 바람직하게는, 수소화 단계로부터 생성되는 용출액이 요오드값 <　5, 바람직하게는 < 3, 보다 바람직하게는 < 1 및 히드록실값 > 100 mg KOH/g 를 나타내도록 하는 작업 조건 하에서 수행된다.
포화 히드록실화 지방산의 탈수 단계 b) 는 산 촉매의 존재 하에서 200 내지 300℃ 의 온도에서 수행된다. 이러한 촉매는 황산, 인산, 술폰산, 알킬 술포네이트 또는 이온-교환 산 수지, 예컨대 Amberlyst®유형 수지 또는 기타 유형 수지일 수 있다.
많은 문헌이 피마자 오일의 탈수에 대해 기재하고 있다. 특히, 특허 GB 671368, 687986, 691484, 703363 및 US　2　567　925, 및 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia, Vol. 8, page 526] 이 언급될 수 있다. 탈수는 2 개의 단불포화 지방산의 혼합물을 생성하며, 이중 결합은 산 관능기에 대해 "
Figure pct00001
-n" 위치 또는 "
Figure pct00002
-n+1" 위치에서 위치함을 숙지한다. 예를 들어 리시놀레산을 고려해보면, 혼합물은
Figure pct00003
11+
Figure pct00004
12 일 것이며, 예를 들어 레스쿼롤산을 고려해보면 혼합물은
Figure pct00005
13+
Figure pct00006
14 일 것이다.
단불포화 지방산 또는 니트릴의 이중 결합의 산화성 분해의 단계 c) (이는 이중 결합의 2 개의 탄소 상의 산 관능기를 형성함) 는 그 자체로 공지되어 있다. 이는 폭넓은 범위의 강한 산화제를 사용하여 수행될 수 있다.
산화성 분해 단계 c) 는 예를 들어 문헌 ["Organic Chemistry", L.G. Wade Jr., 5th Edition, Chapter 8: Reactions of Alkenes] 에 기술된 바와 같이 열을 이용하여, 및 농축 형태로 KMnO4 와 같은 강한 산화제를 사용하여 수행될 수 있다.
산화성 분해는 USP 2 871 247, 컬럼 2 및 3 에서 기재된 바와 같은 황산/크롬산 유도체를 통해 수득될 수 있다.
산화성 분해 단계 c) 는 특허 GB 743 491 에 기재된 바와 같은 과산화수소를 이용하여, 임의적으로는 촉매와의 조합으로 수행될 수 있다. H2O2 의 사용은 WO　2007/039481 (Novamont) 에 기재되어 있다.
문헌 ["Angew. Chem. Int. Ed.", 2000, 39, pp.　2206-2224] 은 루테늄-기재 촉매, H2O2, 또는 Mo, W 또는 Re 기재의 촉매와 조합으로, 과산을 이용하는 이중 결합의 산화성 분해를 기재하고 있다.
수많은 문헌이 산화제로서 오존을 사용하는 것을 기재하고 있다. 더욱이, 상기 언급된 참조 문헌 ["Angew. Chem."] 은 올레산을 산화성 분해시켜 펠라곤산 및 아젤라 산을 생성하는 것을 언급하고 있으며, 이는 오존분해의 산업적 적용에 있어서 가장 중요한 부분이다.
산화성 오존분해는 분해를 수행하기 위해 폭넓게 이용되고 있다. 특허 US　2　813　113 은 특히 지방산, 예컨대 올레산의 산화성 오존분해 방법을 기재하고 있으며, 이는 제 1 단계에서 산을 산소를 이용하여 오존과 조합으로 처리하여 오조나이드를 형성하고, 이어서 제 2 단계에서, 산소에 의해 이를 산소화시키는 단계로 이루어진다.
이러한 반응 유형에서, 케톤 또는 알데히드의 단계에서 산화 공정을 차단하는 화합물 (이는 환원성 오존분해로 지칭됨) 이 사용되지 않는다.
따라서, 산화성 분해 단계 c) 는 산소를 이용한 조합으로 오존을 이용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 공정에 따라 제조된 이산이다.
본 발명의 공정이 ω-아미노산의 합성을 의도하는 경우, 이는 한편으로는 하기 반응식에 따르는 산 관능기의 니트릴화 (암모니아화) 의 추가적인 중간 단계를 포함하고:
Figure pct00007
다른 한편으로는, 1차 아민 관능기를 제공하기 위해 니트릴 관능기의 최종 환원 단계를 포함할 수 있다. 전체적인 반응식은 하기에 기술한다.
따라서, 본 발명의 특정 구현예에서, 불포화 니트릴을 생성하는 단불포화 지방산의 산 관능기의 니트릴화의 추가적인 중간 단계 b') (단계 b) 와 단계 c) 사이에서) 를 포함한다.
다르게는, 본 발명의 특정 구현예에서, 본 방법은 불포화 니트릴을 생성하는 (후속적으로 탈수됨), 탈수가 수반되는 단계 a) 로부터 생성되는 포화 히드록실화 지방산의 산 관능기의 니트릴화의 단계 a') (단계 a) 및 단계 b) 사이에서) 를 포함한다.
지방산의 니트릴화 반응 (또는 암모니아화, 2 가지 용어가 구별 없이 사용됨) 은 익히 공지되어 있으며 하기 단순화된 반응식에 따른다:
Figure pct00008
니트릴화 단계는 촉매를 이용하여, 일반적으로 150 내지 350℃ 사이의 온도에서 암모니아에 의해 유리 상 (연속 공정) 또는 액체 상 (배치 공정) 으로 수행될 수 있다.
액체 상 공정은 일반적으로 산화 금속, 가장 빈번하게는 산화 아연인 촉매를 이용하여 대략 150℃ (제 1 상) 내지 250-300℃ (제 2 상) 의 온도에서 수행된다.
연속식 공정에서, 반응은 도핑되거나 도핑되지 않은 알루미나의 고정층으로 이루어진 촉매 상에서 일반적으로 및 고온 수준에서 기체 상으로 일어난다. 지방산은 과량의 재순환되는 암모니아의 다량의 존재 하에서 기체화된다. 따라서, 공정은 도핑되거나 도핑되지 않은 알루미나의 고정 층을 촉매로서 이용하는 기체 상에서 수행될 수 있다.
기체 상 방식에서, 많은 다른 촉매가 사용될 수 있고 본 주제에 관련한 많은 문헌이 존재한다. 예를 들어, 문헌 JP　2000-16977 이 언급될 수 있으며, 이는 260℃ (스테아르산) 의 온도에서 니오븀 옥시드를 이용하는 촉매를 기재하고 있으며, 문헌 2000-7637 에서, 이는 180 내지 350℃ 의 온도 범위에서 수행되는 공정을 기재하고 있으며, 또한 니오븀 옥시드 유형의 촉매를 이용하는 것을 기재하고 있다. US　6　005 134 는 티탄을 이용한 촉매를 기재하고 있으며, 마지막으로, JP 10-195035 가 철-도핑된 지르코늄 옥시드를 이용한 촉매를 기재하고 있다.
본 발명의 특정 구현예에서, 니트릴화 단계로부터의 용출액은 산화성 분해 단계 c) 로 처리되고, 이로부터의 니트릴산 용출액은 수소화 처리된다.
니트릴산 화합물의 최종 수소화 단계는 초기 수소화 반응에 대해 상기 기술된 바와 유사한 조건 하에서 수행된다. 라니 니켈, 지지체 상에 침착되거나 침착되지 않은 것, 예컨대 실리카는 가장 일반적으로 적용되는 촉매이다. 다른 금속의 사용은 비균질 조건 하에어 고려되는 수소화에서의 촉매 활성에 대해 공지되어 있다. 예를 들어, 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 이리듐 (단독 또는 조합) 이 언급될 수 있다. 이 주제와 관련하여, GB 1 273 874 를 언급할 수 있으며, 이는 실리카 상에 침착된 루테늄 촉매의 사용을 기재하고 있다.
아미노산의 합성에서 표적화되는 대안적인 형태의 하나의 구현예에서, 몇몇 경우에서, 초기 수소화 단계 후 직접 암모니아화 단계를 수행하는 것이 가능할 수 있다. 이는, 암모니아화의 조건 하에서, 히드록실화 지방산의 탈수가 자발적으로 일어날 수 있기 때문이며, 중간 단계를 제거하는 것이 가능하다.
공급원료가 미정제 오일로 이루어진 경우, 추가의 가수분해 단계가 요구되며, 이는 초기 수소화 단계 후 또는 수소화 및 탈수 단계 이후 발생할 수 있다.
가수분해 단계에 대한 작업 조건은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 이들은 특히 문헌 [Ullmann's Encyclopedia, Vol. A 10, pages 188 및 254 내지 260] 에서 기재되어 있다.
자연적으로, "필요없는" 화합물로부터 하기 단계에서 반응하는 화합물의 분리를 각 단계 사이에서 수행하는 것이 완전히 가능하다.
마찬가지로, 공정 마지막에, 이산 또는 아미노산의 2가지 형태, 예를 들어, 탈수 단계로부터 유래하는 C11 및 C12 형태 또는 C13 및 C14 형태를 분리하는 것이 필요하다.
혼합물 중에서 지방산의 분리 기술은 익히 공지되어 있으며 문헌 [Ullmann's Encyclopedia, Vol. A 10, pages 260 내지 267] 에서 확장적으로 기재되어 있다. 이들은 본질적으로, 증류 및 결정화 및 이의 다양한 대안적 형태를 기초로 한다. 이러한 기술을 선택하는 것은, 혼합물, 액체/기체 (증류) 또는 액체-고체 (결정화) 의 구성성분의 변화 상태의 온도에서의 차이에 의존적일 것이다. 적합한 용매 또는 크로마토그래피 분리를 이용한 액체-액체 추출을 고려하는 것이 가능하다.
본 발명의 공정의 대안적 구현예에 있어서, 초기 탈수소화 단계 후 또는 탈수 단계 후, 가공 동안 여기에, 적합한 위치
Figure pct00009
11,
Figure pct00010
12,
Figure pct00011
13 또는
Figure pct00012
14 에서 단지 하나의 올레핀성 불포화를 포함하는 지방산을 첨가함으로써 표적화된 아미노산 또는 이산 중 하나를 반응 매질 중에 풍부하게 하는 것이 가능하다. 예를 들어, 주요 표적이 C11 아미노산인 경우, 바센산 및/또는 곤도산을 반응 매질에 첨가하는 것이 가능할 것이다. 마찬가지로, C13 이산 또는 C13 니트릴-산의 비율을 증가시키기 위해, 반응 매질에 에루스산을 첨가하는 것이 가능할 것이다.
데시폴산 및 아우리콜산을 포함하는 공급원료를 리시놀레산 및 레스쿼롤산과의 혼합물로서가 아닌, 수소화 후 동일한 C18 또는 C20 사슬 길이를 갖는 포화된 산으로서, 공급 원료를 수득하는 것이 특히 유리하다.
본 발명의 공정의 이행에 있어서, 상응하는 ω-아미노산을 생성하는 C11 또는 C12 니트릴산을 생성하는, 리시놀레산 또는 데시폴산이 풍부한 공급원료, 및 C13 또는 C14 이산을 생성하는 레스쿼롤산 또는 아우리콜산이 풍부한 공급원료를 선택하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 공정은 처리되는 공급원료 조성물에 따라서, 분자 당 11 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 지방산 또는 지방 이산 중 하나를 사용하는 대안적 형태에 의존적인 합성을 가능하게 한다.
본 공정의 반응식은 리시놀레산을 예로 하여 하기 설명되며, 이는 가장 통상적인 불포화 히드록실 지방산을 고려하여 하기에 기술될 것이다. 처리되는 공급원료가 에스테르 형태인 경우, 산 관능기의 H 가 알킬 라디칼 (단순 알코올 에스테르, 예컨대 메틸 에스테르) 에 의해 또는 1 또는 2 개의 알코올 또는 에스테르 관능기 (폴리올 에스테르, 예컨대 글리세롤 에스테르) 에 의해 대체된다는 점을 제외하고는, 하기 반응식과 동일할 것이다.
이산 대안적 형태
Figure pct00013
탈수는 하기에 따르는 불포화 지방산의 혼합물을 생성한다:
Figure pct00014
이에 따라 산화성 분해는 하기 이산의 혼합물을 생성한다:
Figure pct00015
아미노산 대안적 형태
Figure pct00016
탈수는 하기에 따르는 불포화 지방산의 혼합물을 생성한다:
Figure pct00017
니트릴화는 하기에 따르는 지방 니트릴을 생성한다:
Figure pct00018
이에 따라 산화성 분해는 하기의 니트릴산의 혼합물을 생성한다:
Figure pct00019
최종적으로, 니트릴산의수소화는 하기에 따르는 아미노산을 생성한다:
Figure pct00020
.
지방산의 니트릴화 단계는 수소화 단계 이후 발생한다. 이는 탈수 단계를 따를 수 있으나, 몇몇 경우에서, 니트릴화 조건은 포화 히드록실화 지방산의 탈수가 수반되게 할 수 있으며, 이것이 특히 유리할 것이다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 공정에 따라 제조되는 ω-아미노산이다.
실제 수준에서, 본 방법은, 특히 상응하는 지방산의 히드록실화 오일 (오일은 글리세롤 에스테르임) 의 형태로 불포화 히드록실화 지방산을 포함하는 천연 유래의 공급원료로부터 출발하며, 일련의 하기 단계를 포함할 수 있다:
i) 히드록실화 에스테르, 특히 상응하는 오일의 수소화 단계,
ii) 수소화된 히드록실화 에스테르, 특히 상응하는 오일의 탈수,
iii) 수소화된 (및 탈수된) 에스테르, 특히 상응하는 오일을 가수분해시켜, 상응하는 불포화 지방산 및 알코올 또는 폴리올, 특히 글리세롤을 수득하는 단계,
iv) 알코올 또는 폴리올, 특히 글리세롤의 분리, 및 불포화 지방산 이성질체의 임의적인 분리 (예를 들어, 12-옥타데산으로부터 11-옥타데칸의 분리) 단계,
v) 불포화 (지방) 산의 임의적인 (오직 니트릴의 경우) 암모니화시켜 상응하는 불포화 니트릴을 수득하는 단계,
vi) 불포화 니트릴 또는 지방산의 산화성 분해 단계 (존재하는 경우),
vii) 임의적으로는, 분해 생성물 및 형성된 경질 산의 분리 (예를 들어, 니트릴의 경우 12-니트릴산으로부터 11-니트릴산의 분리, 이 경우 니트릴임) 단계,
viii) 임의적으로는 (니트릴의 경우), 니트릴산을 수소화시켜 상응하는 아미노산을 형성하는 단계,
ix) 형성된 이산 또는 형성된 아미노산의 분리 및 정제 단계 (존재하는 경우).
상기 공정의 또다른 더욱 상세한 선택사항에 따르면, 목적은 첫번째 니트릴산 및 이어서 상응하는 아미노산이며, 상기 ω-관능화 산은 따라서 아미노산이고, 천연 유래 공급 원료는 불포화 히드록실화 지방산을 에스테르 (알코올 또는 폴리올 에스테르, 예컨대 글리세롤 에스테르) 형태로 포함하며, 특히 히드록실화 오일 (글리세롤 에스테르) 형태로 포함하며, 상기 공정은 일련의 하기 단계를 포함한다:
i) 히드록실화 에스테르, 특히 상응하는 오일의 수소화 단계,
ii) 수소화된 에스테르, 특히 상응하는 오일을 가수분해시켜, 상응하는 포화 지방산 (예를 들어 12-히드록시스테아르산) 및 알코올 또는 폴리올, 특히 글리세롤을 수득하는 단계,
iii) 히드록실화 지방산으로부터 포화 지방산을 임의적으로 분리하는, 알코올 또는 폴리올, 특히 글리세롤의 분리 단계,
iv) 동시 탈수를 이용하여 포화 히드록실화 산을 암모니아화시켜 상응하는 불포화 니트릴을 수득하는 단계,
v) 임의적으로는, 불포화 니트릴 이성질체의 분리 단계,
vi) 불포화 니트릴의 산화성 분해 단계,
vii) 임의적으로는, 니트릴산 분해 생성물 및 형성되는 경질 산의 분리 단계,
viii) 니트릴산을 수소화시켜, 상응하는 아미노산을 수득하는 단계,
ix) 수득된 아미노산의 분리 및 정제 단계.
히드록실화 산의 농도가 낮은 식물성 오일원으로부터 출발하여 니트릴산 및 이어서 아미노산을 목적으로 하는 경우, 약간 상이한 순서로 하기를 제공하는 것이 가능하다:
i) 식물성 오일의 알코올 분해 (예를 들어 또는 특히 메탄올 분해) 단계 (임의적으로는 시드로부터 이의 추출을 수반함),
ii) 히드록실화 산 에스테르가 풍부한 분획을 추출하는 단계,
iii) 히드록실화 에스테르의 수소화 단계,
iv) 임의적으로는, 수소화된 에스테르를 가수분해시켜 상응하는 지방산을 수득하는 단계 (예를 들어, 12-히드록시스테아르산 또는 14-히드록시에이코산산),
v) 동시 탈수를 이용하여 포화 히드록실화 산을 암모니아화하여 (단계 iii) 의 에스테르 또는 단계 iv) 의 산에 대한 것 포함), 불포화 니트릴을 수득하는 단계,
vi) 임의적으로는, 불포화 니트릴 이성질체의 분리 단계,
vii) 불포화 니트릴의 산화성 분해 단계,
viii) 임의적으로는, 니트릴-산 분해 생성물 (예를 들어, 11 및 12 개의 탄소 원자를 포함) 및 형성된 경질 산의 분리 단계,
ix) 니트릴-산의 수소화 단계,
x) 아미노산의 분리 및 정제 단계.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 함이며, 이의 범주를 제한하고자 함이 아니다.
실험 부분
실시예 1: 레스쿼렐라 오일의 제조
1. 스무쓰 롤 크러셔 상에서 신선한 레스쿼렐라 시드를 플레이크화시킴.
2. 이어서, 플레이크를 100℃ 에서 16 h 동안 건조시킴.
3. 플레이크를 삼출 컬럼에 도입함.
4. 이이서, 메탄올/헥산 (50/50중량) 혼합물을 40℃ 에서 30 분 동안 층 상에서 순환시킴.
5. 이어서, 미셀라를 꺼낸 다음 플레이크 층을 40℃ 에서 메탄올/헥산 혼합물을 이용하여 5회의 연속 세척 작업으로 (세척 작업 당 5 분) 세척함.
6. 이어서, 미셀라를 진공 하에 90℃ 에서 20 mbar 하에서 5 분 동안 증발시킴.
7. 오일 및 검을 원심분리로 분리함. 오일 수율은 예상 오일 중량의 이론치 대 수득된 오일의 중량을 기초로 하여 계산됨.
8. 이어서, 오일은 고온의 물을 첨가하여 중성화하기 위해 세척하고 원심분리하고 이어서 진공 하에서 90℃ 에서 20 mbar 에서 5 분 동안 건조시킴.
산값 및 이러한 오일의 조성을 측정함.
표 A: 메탄올/ 헥산 혼합물의 존재 하에 레스쿼렐라 시드의 비반응성 적정 공정의 질량 밸런스
Figure pct00021
(1) 고체 수율은 이론적으로 오일의 이론적인 양의 합계에 대해 미셀라의 증발 후 수득되는 고체의 100 배 비율임
(2) 오일 손실 = 100 - 오일 Yd - 오일 케이크 오일 팟.
주석:
- 메탄올/헥산의 존재 하에서, 추출 수율은 메탄올 단독 (
Figure pct00022
108%) 과 동일한 정도인 반면, 추출 온도는 40℃ 로 감소시켜 헥산이 끓는 것을 방지함;
- 불용성 물질의 함량은 0 이고, 검이 추출된 경우, 후자가 부분적으로 지질용성임을 나타냄 (오일 중 <10%);
- 오일 케이크는 상대적으로 잘 추출됨 (0.9%);
- 오일의 인지질 함량은 1.3% 임;
- 질적으로, 추출 오일은 매우 산성임 (AN > 11). 용해된 검이 현저한 산도를 나타낼 가능성이 높음. 더욱이, 레스쿼롤산의 기대 함량 (52%) 이 발견됨.
표 1: 메탄올/헥산 혼합물로 추출된 오일의 분석
Figure pct00023
(1) 2 개의 피크가 공동용출됨. 리놀렌산이 우세함.
(2) 계산값; % 인지질 = % 인 × 26
(3) 교정 Yd = 추출 오일 Yd (표 1) - % 인지질.
이에 따라 수득된 오일은 이어서, 수산화나트륨을 이용하여 증성화하여 정제하고 희석된 인산을 이용하여 탈검화시켜, 인지질을 제거하였다. 최종적으로, 오일은 진공 하에 건조시켰다. 수득된 오일은 하기 특성을 갖는다:
산값: 0.5 mg KOH/g
비누화값: 175 mg KOH/g
히드록실값: 100 mg KOH/g
요오드값: 95 g I2/100 g
레스쿼롤 산 함량: 52%
인 함량: 10 ppm
물 및 휘발성 물질 함량: 0.1중량%
회분 함량: 0.1중량%.
실시예 2: 수소화된 레스쿼렐라 지방산의 제조
제 1 단계에서, 레스쿼렐라 오일은 트랜스에스테르화되고, 이어서 수소화되고, 마지막으로, 가수분해된다. 트랜스에스테르화 후 추출 단계는 레스쿼롤산 에스테르 중에서 생성물을 풍부하게 만들 수 있다.
레스쿼렐라 오일의 메탄올분해는 메탄올/오일 몰비를 6 으로 하여 수행된다 (즉, 화학량론적으로 2 배임). 사용되는 촉매는 0.5중량% 함량이고 반응 온도는 60℃ 이다. 구성성분은 30 분 동안 강한 교반 하에 혼합된다. 메탄올분해 (트랜스에스테르화) 및 침강에 의한 분리 후, 에스테르는 물을 이용한 세척 및 진공 하 건조에 의해 정제된다. 메틸 에스테르의 상세사항은 하기와 같다:
산값: 0.5 mg KOH/g
비누화값: 175 mg KOH/g
요오드값: 95 g I2/100 g
잔류하는 글리세라이드의 함량 (GPC 로 분석): 1.9중량%
레스쿼롤 산 함량: 52%
선행 단계에서 수득된 혼합 메틸 에스테르는 오토클레이브에서 수소화된다 (주로 결과적으로 오토클레이브의 크기). 라니 니켈 유형의 촉매 (Johnson Matthey) 를 0.5중량% 의 농도로 사용하였다. 8 bar 의 수소 압력 하에서 수소화 온도는 150℃ 이다. 이러한 단계는 3 g I2/100 g 의 요오드값을 갖고 93 mg KOH/g 의 히드록실값을 갖는 생성물을 생성하였다.
최종적으로, 비누화 단계는 에스테르의 혼합물로 수산화나트륨을 첨가함으로써 수행되고, 이어서 산성화 단계는 황산을 이용하여 수행된다. 생성 혼합물을 물로 세척하고, 침강으로 분리하고 진공 하 건조시켰다. 수득된 지방산 혼합물은 하기 특성을 갖는다:
산값: 180 mg KOH/g
히드록실값: 90 mg KOH/g
요오드값: 3 g I2/100 g
14-히드록시에이코산산 함량은 50% 이다.
실시예 3: 14- 히드록시에이코산산이 풍부한 혼합물의 제조
실시예 2 에서와 같이 트랜스에스테르화 단계로부터 생성되는 에스테르의 혼합물 (단, 시판 레스쿼렐라 오일로부터 출발) 을 메탄올/헥산 혼합물을 이용하여 추출하는 액체-액체 단계로 처리하였다. 이러한 실시예의 실행에서, 메탄올은 5중량%의 물을 포함하였다. 비히드록실화 지방산은 헥산 상과 더욱 호환되는 반면, 히드록실화 지방산, 예컨대 레스쿼롤산은 메탄올 상과 더욱 호환된다.
이 실시예에서, 헥산을 비극성 용매로서 사용하였다. 나머지로서, 극성 용매는 수소화 메탄올로 이루어진다. 일련의 감손 및 증가 단계를 수행하였다.
1. 5 g (레스쿼렐라 오일의 메틸 에스테르) + 30 ㎖ 의 비극성 용매 + 15 ㎖ 의 극성 용매를 분리 깔때기에서 5 분 간 교반하고 중질 상 HP1 + 경질 상 LP1 를 생성함.
2. 경질 상 LP1 을 15 ㎖ 의 극성 용매를 이용하여 채취하고 중질 상 HP2 및 경질 상 LP2 을 제공함.
3. 중질 상 HP1 및 중질 상 HP2 를 30 ㎖ 의 비극성 용매를 이용하여 채취하고 중질 상 HP3 및 경질 상 LP3 을 다시 제공함.
4. 중질 상 HP3 은 30 ㎖ 의 비극성 용매를 이용하여 채취하고 중질 상 HP4 및 경질 상 LP4 을 제공함.
이어서, 용매를 증발시켜 회수 분획을 농축시킴.
1. 중질 상 HP4 는 극성 분획을 제공함.
2. 경질 상 LP2 + LP3 + LP4 을 결합하여 비극성 분획을 제공함.
표 2: 추출물로부터 생성되는 에스테르의 분석 밸런스
Figure pct00024
레스쿼롤산이 풍부한 분획에 대해, 수소화 및 가수분해를 선행 실시예로서 수행하여, 14-히드록시에이코산산이 풍부한 혼합물을 수득하였다.
수득된 혼합물의 특성은 하기와 같다:
산값: 1 mg KOH/g
히드록실값: 145 mg KOH/g
요오드값: 3 g I2/100　g
14-히드록시에이코산산 함량: 89%.
실시예 4: 12- 히드록시스테아르산의 제조
이 실시예에서, 피마자 오일 식물 시드의 반응성 분쇄에 의해, 특허 출원 제 WO 2010/076527 의 실시예 6.1, 시험 09-E08 에서와 같이 수행하였다. 이후, 메틸 에스테르의 혼합물을 수소화시키고 가수분해하였다. 실시예 2 에서와 같이, 12-히드록시스테아르산이 풍부한 혼합물을 수득하였다.
반응성 분쇄 단계 후, 산값이 0.46　mg KOH/g 인 메틸 에스테르의 혼합물을 수득하였다 (0.85%의 팔미트 산 에스테르, 2.9%의 리놀레 산 에스테르, 3.46%의 올레 산 에스테르, 0.96%의 스테아르 산 에스테르 및 90.65%의 리시놀레 산 에스테르 포함). 혼합물은 또한 1.19% 의 모노글리세라이드를 포함하였다.
이어서, 에스테르의 혼합물을 20 bar 의 수소 압력 및 130℃ 의 온도 하에서, 라니 니켈 촉매 (1중량%) 의 존재 하에서 수소화하였다. 반응을 2 시간 동안 수행하였다. 이후, 최종 생성물을 수산화나트륨으로 비누화하고 황산으로 산성화하였다. 세척 후, 12-히드록시스테아르산이 풍부한 혼합물을 수득하였다 (0.9%의 팔미트 산, 0.3%의 리놀레 산, 0.4%의 올레 산, 7.8%의 스테아르 산 및 90%의 12-히드록시스테아르산 포함).
실시예 5: 시판 12- 히드록시스테아르산으로부터 이소올레니트릴 (이 표현은 18 개의 탄소 원자를 포함하는 불포화 이성질체 혼합물을 나타내는데 사용됨) 의 제조
이 실시예에서, Mosselman 사제 12-히드록시스테아르산을 사용하였다. 배치의 특이사항은 하기와 같다:
산값: 177 mg KOH/g
비누화값: 182.5 mg KOH/g
요오드값: 2.3 g I2/ 100 g
히드록실값: 162.7 mg KOH/g.
이 단계는 촉매 (산화 아연) 의 존재 하에서 고온에서 지방산과 암모니아를 반응시켜, 상응하는 니트릴을 수득하는 것으로 이루어진다. 반응 기전은 산을 암모늄 염으로 전환시키고, 이어서 아미드로 전환시키고 최종적으로 니트릴로 전환되는 것일 수 있다. 이 반응의 극한 조건으로 인해, 히드록실화 산이 동시에 탈수된다.
이 반응을 수행하기 위해, 반응으로부터 생성되는 물 및 과량의 암모니아가 관통하는 것을 허용하는, 중질 화합물을 반응기로 되돌리는 콘덴서 (분축기) 에 의해 탑재된, 맨틀을 가열함으로써 가열되는 반응기로 이루어진 배열을 사용하였다. 반응기에 기체 암모니아가 공급된다. 암모니아 보틀은 밸랜스 지점에 위치하여 사용된 양을 모니터링할 수 있게 하였다.
250 g 의 12-히드록시스테아르산을 반응기에 충전시켰다. 0.16　g 의 산화 아연 촉매를 첨가하였다. 혼합물의 온도를 산의 용융 온도 (82℃) 까지 상승시키고, 교반 하에 205℃ 까지 상승시켰다. 이러한 온도에서, 암모니아를 반응기에 첨가하고, 유속을 점차적으로 0.417ℓ/분.kg 으로 증가시켰다. 이어서, 반응기의 온도를 300℃ 까지 증가시켰다. 분축기의 온도를 130℃ 에서 유지시켰다.
0.1　mg KOH/g 미만의 산값이 달성될 때까지 반응기의 온도를 300℃ 에서 유지시켰다. 반응을 진행시킨 후 산수를 측정하고 반응기 배출구에서 응축된 물의 양을 측정하였다. 이 경우, 과량의 암모니아는 재순환되지 않으나 산업적으로는 재순환될 수 있다. 10 시간의 반응 후 및 72 g 의 암모니아의 첨가 후, 반응물을 가열시켰다. 189.5　g 의 생성물을 회수하였다 (그러나, 손실 부분은 합성 동안 수많은 샘플링에 관련된 것임). 이어서, 미정제 생성물을 Vigreux 컬럼을 이용하여 16　mbar 로 감압 하에 증류시키며, 이의 양은 중질 생성물을 제거한 양이다. 증류를 보일러에서 216 내지 289℃ 의 온도에서 수행하고 증류 컬럼 탑에서 205 내지 219℃ 의 온도에서 수행하였다. 생성물 전체를 20 분에 걸쳐 통과시켰다. 159　g 의 증류물 및 15.3　g 의 탑 분획을 13 g 의 증류 농축물 (중질 분획) 에 대해 회수하였다 (즉, 92% 증류 수율).
이러한 반응으로부터 생성되는 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다 (HP5890 시리즈 II 크로마토그래프, HP5 컬럼 (30　m) 이용).
수득된 미정제 생성물은 0.9중량%의 팔미토니트릴, 86.3중량%의 이소올레오니트릴, 9.1중량%의 스테아로니트릴, 0.4중량%의 리놀레오니트릴, 0.3중량%의 에이코세노니트릴 및 0.3중량%의 에이코사노니트릴을 포함하였다.
실시예 6: 실시예 4 에 따라 수득된 12- 히드록시스테아르산으로부터의 니트릴의 제조
선행 실시예와 동일하게 절차를 수행하며, 단 실시예 4 에 따라 수득된 12-히드록시스테아르산으로부터 출발하였다. 이소올레오니트릴이 풍부한 혼합물을 수득하였다 (0.9%의 팔미토니트릴, 0.2%의 리놀레오니트릴, 8.0%의 스테아르 산 및 90.4%의 이소올레오니트릴 포함).
실시예 7: 12- 히드록시스테아르산의 탈수에 의해 수득된 , 이소올레산의 제조 및 상응하는 니트릴의 제조
예를 들어, 실시예 5 의 시판 12-히드록시스테아르산을 사용하였다. 탈수 반응 이후 요오드값 및 히드록실값을 모니터링하였다. 이 반응을 수행하기 위해, Amberlyst® 15 산 수지를 촉매로서 5중량%의 농도로 사용하였다. 120℃ 의 반응 온도 및 400 mbar 의 고진공 하에서, 반응에 의해 생성된 물을 제거하기 위해, 요오드값 68 및 히드록실값 6 을 갖는 생성물을 수득하였다.
동일한 조건 및 150℃의 온도 하에서, 히드록실값 0 이 수득되고, 요오드값 75 가 수득되었다.
수득된 미정제 생성물은 1.0중량%의 팔미트 산, 85.2중량%의 이소올레 산, 9.2중량%의 스테아르 산, 0.3중량%의 리놀레 산, 0.3중량%의 에이코세노 산 및 0.3중량%의 에이코산산을 포함하였다.
실시예 7a: 12- 히드록시스테아르산의 탈수에 의한 이소올레산의 제조 및 상응하는 니트릴의 제조
예를 들어, 실시예 5 의 시판 12-히드록시스테아르산을 사용하였다. 탈수 반응 이후 요오드값 및 히드록실값을 모니터링하였다. 이러한 반응을 수행하기 위해, 10% 알루미나 (비표면적 406 ㎡/g) 를 포함하는 실리카/알루미나 촉매를 10중량% 의 농도로 촉매로서 사용하였다. 180℃ 의 반응 온도 및 반응에 의해 생성된 물을 제거하기 위한 부분 진공 하에서, 요오드값 72 및 히드록실값 6 을 갖는 생성물을 수득하였다.
실시예 7b: 12- 히드록시스테아르산의 탈수에 의한 이소올레산의 제조
예를 들어, 실시예 4 에 따라 제조된 수소화 메틸 에스테르의 혼합물을 사용하였다. 탈수 반응 후 요오드값 및 히드록실값을 모니터링하였다. 이 반응을 수행하기 위해, 황산 (0.1%) 및 활성화 클레이 (1.0중량%) 를 촉매로서 사용하였다. 180℃ 의 온도 및 3 시간 동안 부분 진공하에서 반응시켜, 반응에 의해 생성된 물을 제거하였다. 반응 후, 생성물을 세척하고 건조시켜 촉매를 제거하였다. 요오드값 55 및 히드록실값 2 를 갖는 생성물을 수득하였다.
실시예 8: 실시예 2 로부터 생성되는 14- 히드록시에이코산산으로부터의 이오에이코세노니트릴의 제조
절차를 실시예 5 에서와 같이 수행하고, 단 실시예 2 로부터 생성되는 14-히드록시에이코산산으로부터 출발하고 51% 의 이소에이코세노니트릴을 포함하는 니트릴 혼합물을 수득하였다. 레스쿼롤산에 대한 C20:1 의 함량에서의 증가는 니트릴로의 전환 동안 다불포화 산의 고 반응성에 의해 설명할 수 있으며, 이들은 증류 농축물에서 제거된 중질 생성물을 생성하였다.
실시예 9: 실시예 3 으로부터 생성되는 14- 히드록시에이코산산으로부터 의 이소에이코세노니트릴의 제조
절차를 선행 실시예 8 에서와 같이 수행하고 실시예 3 의 14-히드록시에이코산산이 풍부한 혼합물을 이용하였다. 90% 의 이소에이코세노니트릴을 포함하는 니트릴 혼합물을 수득하였다.
실시예 10: 실시예 5 로부터 생성되는 이오올레니트릴의 과산화수소를 이용한 산화성 분해
예를 들어 실시예 5 에서, 수득된 25 g 의 생성물을 자켓화 반응기에서 250 mg 의 텅스텐산과 혼합하였다. 기계적 교반 하에, 온도를 70℃ 에서 조절하고 대략 7 g 의 70중량% 과산화 수소 (H2O2) 를 대략 7 분에 걸쳐 적가하였다. 2 시간의 반응 시간 후, 수성 상을 침강으로 분리 제거하였다. 250 mg 의 텅스텐산을 다시 유기 상에 첨가하고 7 g 의 70% 과산화수소를 다시 상기와 같이 적가하였다. 이러한 작업을 4　h, 22　h, 24　h 및 26　h 의 반응 시간 후, 28 시간의 총 시험 기간으로 반복하고, 42 g 의 H2O2 를 첨가하였다.
수성 상의 최종 분획의 분리 후, 유기 상을 물로 세척하고, 진공 하에 건조시키고, 크로마토그래피로 분석하였다.
수득된 혼합물 조성물은 헥산 산 10.4몰%, 헵탄 산 12.3중량%, 10-시아노데칸 산 13.1중량% 및 11-시아노운데칸 산 12.1중량% 의 수율을 나타냈다.
이러한 분포로, 니트릴 형성 동안 일어나는 12-히드록시스테아르산의 탈수 반응이 2 개의 불포화 이성질체 C18:1 δ-11 및 C18 δ-12 를 생성함을 확인하였다.
실시예 11: 실시예 7 에서 수득된 이소올레산의 과산화수소를 이용한 산화성 분해
실시예 10 에서와 같이 절차를 수행하며, 실시예 7 로부터 생성되는 이오올레산이 풍부한 혼합물을 이용하였다.
수율은 헵탄산 8% 및 헥산산 7.1% 였다. 이들 2 개의 산은 분석하기 가장 쉽고 매질의 산화성 분해를 특징으로 한다. 수득된 혼합물의 에스테르화 후, 생성되는 이산의 정량화는, 운데칸디오산 8.5% 및 도데칸디오산 7.5% 의 이산 수율을 나타냈다.
실시예 12: 실시예 8 에서 수득된 이오에이코세노니트릴의 오존분해 및 니트릴산 ( 시아노산 ) 의 수소화로 상응하는 아미노산을 제공
이 실시예는 오존분해에 의해 실시예 8 로부터 생성되는 불포화 니트릴을 산화성 분해시켜 화학식 CN-(CH2)11-COOH 및 CN-(CH2)12-COOH 의 니트릴산을 형성하는 것을 기술하고 있다.
Ozania 오존 생성기에 의해 수득된 오존을 실시예 8 에 따라 수득된 니트릴 50 g 중에서 발포시켰다. 순수 산소 6% 농도에서, 50 g/h 의 오존 양을 생성하였다. 전체 장치는 유리로 만들어진 것이었다. 이 단계 동안, 4 시간의 기간으로, 용액 온도를 30℃ 미만으로 유지하였다. 오조나이드를 니트릴산으로 전환시키기 위해, 온도를 우선 대략 60℃ 로 상승시켰다. 오조나이드의 분해 반응이 시작되었을 때, 온도 상승이 수반되었다. 산소 스트림을 계속하여 첨가하여 온도를 유지하고 오조나이드의 분해로부터 생성되는 생성물을 직접 산화시켰다. 절차를 4 시간에 걸쳐 수행하여 분해 생성물의 형성을 제한하였다. 이 단계 동안 오조나이드의 분해 온도보다 약간 초과하는 반응 온도를 유지하는 것이 중요하다. 95℃의 온도를 이 실시예에 사용하였다.
10-시아노데칸산 및 11-시아노운데칸산의 혼합물의 수율을 91몰%로 수득하였다.
15 g 의 니트릴산을 160 g 의 에탄올에 용해시켰다. 용액을 3 g 의 라니 니켈 촉매를 이용하여 교반 오토클레이브에 두고; 15 g 의 암모니아 및 110 bar 의 수소 압력을 첨가하였다. 온도는 100℃로 상승시키고 압력을 130 bar 까지 증가시켰다. 조건을 4 시간 동안 유지하였다. 오토클레이브를 냉각시키고 내용물을 채워 촉매를 회수하였다. 이어서, 50 g 의 물을 첨가하고 알코올을 증류시켰다. 생성 용액을 희석 염산으로 적정하고 아모니산 혼합물을 여과하고, 세척하고 아세톤의 환류 하에 처리하고 건조시켰다.
실시예 13: 실시예 9 에서 수득된 이소에이코세노니트릴의 오존분해
절차를 실시예 12 에서와 같이 수행하였다. 결론적인 오존분해 단계에서, 반응 혼합물은 헵탄산 및 헥산산으로 우세하게 구성되고 시아노산으로 구성되었다. 헵탄산 및 헥산산은 고온수 세척으로 제거하였다. 시아노산은 저온에서 시클로헥산을 이용한 추출 및 재결정화로 회수하였다. 이어서, 시아노산의 혼합물을 실시예 12 에서와 같이 수소화시켰다.

Claims (17)

  1. 하기 단계를 포함하는, 분자 당 18 개 이상의 탄소 원자를 포함하는, 산, 에스테르 또는 폴리올 에스테르 형태로, 불포화 히드록실화 지방산을 포함하는 천연 유래의 공급원료로부터 수득되는, 식 R-(CH2)n-COOH (이때 R 은 COOH 또는 NH2CH2 를 나타내고, n 은 9 내지 12 의 정수를 나타냄) 의 ω-관능화 산을 합성하는 방법:
    a) 불포화 히드록실화 지방산을 수소화시켜, 포화 히드록실화 지방산을 생성하는 단계,
    b) 포화 히드록실화 지방산을 탈수시켜, 단불포화 지방산을 생성하는 단계,
    c) 단불포화 지방산의 이중 결합에서 산화성 분해를 수행하여, 이산 또는 니트릴-산으로부터 α,ω-이관능성 화합물을 생성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 수소화 단계 a) 가 균질 또는 비균질 수소화 촉매의 존재 하에서, 1 내지 300　bar, 바람직하게는 5 내지 50　bar 의 H2 압력 하에서, 70 내지 180℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 130℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매가 귀금속, 예컨대 Pt, Pd 또는 Rh, 또는 전이 금속, 예컨대 Mo, W, Cr, Fe, Co 또는 Ni 이고, 임의적으로는 활성탄, 알루미나 및 실리카 상에서 지지된 형태로 단독 또는 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 촉매가 라니 니켈 및/또는 활성탄 상의 팔라듐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 단계 a) 가 이러한 수소화 단계로부터 생성되는 용출액이 요오드값 <　5, 바람직하게는 <　3, 보다 바람직하게는 <　1 및 히드록실값 >　100　mg　KOH/g 를 나타내도록 하는 작업 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 포화 히드록실화 지방산의 탈수 단계 b) 가 100 내지 300℃ 의 온도 및 산 촉매, 바람직하게는 황산, 인산, 술폰산, 알킬 술포네이트 또는 이온-교환 산 수지로부터 선택되는 산 촉매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화성 분해 단계 c) 가 KMnO4, 과산화수소 또는 산화성 오존, 임의적으로는 촉매, 예컨대 텅스텐산과 조합된, 특히 산소와 조합된 오존으로부터 선택되는 산화제를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 와 단계 c) 사이에서, 단불포화 지방산의 산 관능기를 니트릴화시켜, 불포화 니트릴을 생성하는 추가적인 중간 단계 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수가 수반되는, 단계 a) 로부터 생성되는 포화 히드록실화 지방산의 산 관능기를 니트릴화시켜, 불포화 니트릴을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 니트릴화 단계가 촉매와 함께 150℃ 내지 350℃ 의 온도에서 암모니아를 이용하여 액체 상 또는 기체 상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 니트릴화가 촉매로서 산화 아연인 산화 금속과 함께 액체 상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 니트릴화가 도핑되거나 도핑되지 않은 알루미나의 고정층 상에 지지된 촉매와 함께 기체 상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴화 단계로부터의 용출액이 산화성 분해 단계 c) 로 처리되고, 이의 용출액 (니트릴산 화합물 포함) 이 수소화 단계 d) 로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 수소화는 균질 또는 비균질 수소화 촉매의 존재 하에서 1 내지 300　bar, 바람직하게는 5 내지 50　bar 의 H2 압력 하에서, 70 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 90 내지 130℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, ω-관능화 산이 이산 또는 아미노산인 것을 특징으로 하고, 천연 유래 공급원료가 에스테르 형태 (알코올 또는 폴리올 에스테르, 예컨대 글리세롤 에스테르), 특히 상응하는 지방산 (오일은 글리세롤 에스테르임) 의 히드록실화 오일 형태의 불포화 히드록실화 지방산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 단계를 포함하는 방법:
    i) 히드록실화 에스테르, 특히 상응하는 오일의 수소화 단계,
    ii) 수소화된 히드록실화 에스테르, 특히 상응하는 오일의 탈수,
    iii) 수소화된 (및 탈수된) 에스테르, 특히 상응하는 오일을 가수분해시켜, 상응하는 불포화 지방산 및 알코올 또는 폴리올, 특히 글리세롤을 수득하는 단계,
    iv) 알코올 또는 폴리올, 특히 글리세롤의 분리, 및 불포화 지방산 이성질체의 임의적인 분리 단계,
    v) 불포화 (지방) 산의 임의적인 (오직 니트릴의 경우) 암모니화시켜 상응하는 불포화 니트릴을 수득하는 단계,
    vi) 불포화 니트릴 또는 지방산의 산화성 분해 단계 (존재하는 경우),
    vii) 임의적으로는, 분해 생성물 및 형성된 경질 산의 분리 단계,
    viii) 임의적으로는 (니트릴의 경우), 니트릴산을 수소화시켜 상응하는 아미노산을 형성하는 단계,
    ix) 형성된 이산 또는 형성된 아미노산의 분리 및 정제 단계 (존재하는 경우).
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, ω-관능화 산이 아미노산인 것을 특징으로 하고, 천연 유래의 공급원료가 에스테르 (알코올 또는 폴리올 에스테르, 예컨대 글리세롤 에스테르) 형태, 특히 히드록실화 오일 (글리세롤 에스테르) 형태의 불포화 히드록실화 지방산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 일련의 하기 단계를 포함하는 방법:
    i) 히드록실화 에스테르, 특히 상응하는 오일의 수소화 단계,
    ii) 수소화된 에스테르, 특히 상응하는 오일을 가수분해시켜, 상응하는 포화 지방산 및 알코올 또는 폴리올, 특히 글리세롤을 수득하는 단계,
    iii) 히드록실화 지방산으로부터 포화 지방산을 임의적으로 분리하는, 알코올 또는 폴리올, 특히 글리세롤의 분리 단계,
    iv) 동시 탈수를 이용하여 포화 히드록실화 산을 암모니아화시켜 상응하는 불포화 니트릴을 수득하는 단계,
    v) 임의적으로는, 불포화 니트릴 이성질체의 분리 단계,
    vi) 불포화 니트릴의 산화성 분해 단계,
    vii) 임의적으로는, 니트릴산 분해 생성물 및 형성된 경질 산의 분리 단계,
    viii) 니트릴산을 수소화시켜, 상응하는 아미노산을 수득하는 단계,
    ix) 수득된 아미노산의 분리 및 정제 단계.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, ω-관능화 산이 저농도의 히드록실화 산을 갖는, 식물성 오일원으로부터 출발하는 니트릴산을 통한 아미노산인 것을 특징으로 하는, 일련의 하기 단계를 포함하는 방법:
    i) 임의적으로는 시드로부터의 추출을 수반하는, 식물성 오일의 알코올 분해 (특히, 메탄올 분해) 단계,
    ii) 히드록실화 산 에스테르가 풍부한 분획을 추출하는 단계,
    iii) 히드록실화 에스테르의 수소화 단계,
    iv) 임의적으로는, 수소화된 에스테르를 가수분해시켜 상응하는 지방산을 수득하는 단계,
    v) 동시 탈수를 이용하여 포화 히드록실화 산을 암모니아화하여 (단계 iii) 의 에스테르 또는 단계 iv) 의 산에 대한 것 포함), 불포화 니트릴을 수득하는 단계,
    vi) 임의적으로는, 불포화 니트릴 이성질체의 분리 단계,
    vii) 불포화 니트릴의 산화성 분해 단계,
    viii) 임의적으로는, 니트릴-산 분해 생성물 및 형성된 경질 산의 분리 단계,
    ix) 니트릴-산을 수소화시켜, 아미노산을 수득하는 단계,
    x) 수득된 아미노산의 분리 및 정제 단계.
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