DE2106913A1

DE2106913A1 - Oxidn of vicinal diols - to yield carboxylic acids in high purity

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Publication number: DE2106913A1
Application number: DE19712106913
Authority: DE
Priority date: 1971-02-13
Filing date: 1971-02-13
Publication date: 1972-09-07

Abstract

Process of oxidising cpds contg. vicinal diols and opt. carboxylic acid gps. i.e. cpds having structure I or II: R3-CH2-CHOH-CHOH-CH2-R4 (where R1, R2 are H or various organic substituents e.g. aliphatic, aromatic araliphatic etc. and R3, R4 are H, alkyl, aryl, carboxylic acids or esters, hydroxyl or ether). The oxidn is achieved passing O2 or a gas contg. O2 through I or II in an inert solvent in the presence of =1 mole Co cpd. or Co ions per 100 moles I or II and in the presence of 0.1-0.3 moles per 100 moles I or II, of a percarboxylic acid at 10 degrees-110 degrees C, pref. 40-90 degrees C. High yields of pure acids are obtd. by this process.

Description

Verfahren zur Oxydation vicinaler Diolgruppen mit Sauerstoff Gegenstand des Hauptpatentes ..... Process for the oxidation of vicinal diol groups with oxygen Subject of the main patent .....

(entsprechend P 20 52 815.8) ist ein Verfahren zur Oxydation von vicinalen Diolgruppen organischer Verbindungen zu.Carboxylgruppen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalis in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels und in Gegenwart von Kobaltionen bzw. einer Kobaltverbindung, wobei man die Kobaltionen bzw. die Kobaltverbindung in katalytischen Mengen einsetzt und zumindest beim Start der Sauerstoffoxydation in Gegenwart einer Percarbonsäure arbeitet, deren Menge zumilldest zur teilweisen überführung der Kobaltionen bzw. Kobaltverbindung in eine höhere Wertigkeitsstufe ausreicht.(corresponding to P 20 52 815.8) is a process for the oxidation of vicinal Diol groups of organic compounds zu.Carboxylgruppen with oxygen or oxygen-containing Gases, optionally in the presence of an inert material under the reaction conditions organic solvent and in the presence of cobalt ions or a cobalt compound, wherein the cobalt ions or the cobalt compound are used in catalytic amounts and at least at the start of the oxygen oxidation in the presence of a percarboxylic acid works, the amount of which to partially transfer the cobalt ions or Cobalt compound in a higher valence level is sufficient.

Das Verfahren ist anwendbar auf alle offenkettigen oder cyclischen vicinalen Diole, die die Struktur aufweisen. R1 und R2 können hierin gleich oder verschieden sein und können für ein Wasserstoffatom oder einen beliebige gesättigten oder ungesättigten organischen Rest stehen. Beispiele hierfür sind substituierte oder unsubstituierte, aliphatische, aromatische, araliphatische, alicyclische und heterocyclische Reste. R1 und R könnten auch miteinander zu einem Ring geschlossen sein. Insbesondere sind der Oxydation auch solche innenständige vicinalen Diole zugänglich, die der allgemeinen Formel R1 ~ H2C - CHOH - CHOH - CH2 - R2 entsprechen. In dieser bedeutet R1 und R2 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-i Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidreste. Die Alkylgruppen können beispielsweise durch OH- oder OR-Gruppen substituiert sein.The process is applicable to all open-chain or cyclic vicinal diols that have the structure exhibit. R1 and R2 herein can be the same or different and can stand for a hydrogen atom or any desired saturated or unsaturated organic radical. Examples are substituted or unsubstituted, aliphatic, aromatic, araliphatic, alicyclic and heterocyclic radicals. R1 and R could also be closed with one another to form a ring. In particular, those internal vicinal diols which correspond to the general formula R1 ~ H2C - CHOH - CHOH - CH2 - R2 are also accessible to the oxidation. In this, R1 and R2 denote hydrogen, alkyl, aryl-i-carboxylic acid, carboxylic acid ester or carboxamide radicals. The alkyl groups can be substituted, for example, by OH or OR groups.

Gegenstand der vorliegenden Zusatzanmeldung ist eine vorteilhafte Variante bei der Durchführung der Oxydation, die sich eines 2-Phasensystems aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bedient und bei der Oxydation solcher vicinaler Diole angewendet werden kann, die mindestens eine Carbonsäuregruppe aufweisen.The subject of the present additional application is an advantageous one Variant when carrying out the oxidation, which is made up of a 2-phase system Water and an organic solvent and in the oxidation of such vicinal diols can be used which have at least one carboxylic acid group.

Es wurde nun gefunden, dass man vicinale Diolgruppen orgaiiischer Verbindungen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels und in Gegenwart katalytischer Mengen an Kobaltionen oder Kobaltverbindungen sowie in Gegenwart einer Percarbonsäure zu Carboxylgruppen oxydieren kann, wenn man die mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden innenständigen, vicinalen Diole in ein wasserlösliches Alkali-oder Brdalkalisalz überführt und in Gegenwart von Wasser oxydiert.It has now been found that vicinal diol groups are more organic Compounds with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of one under the reaction conditions inert organic solvent and in the presence of catalytic Amounts of cobalt ions or cobalt compounds and in the presence of a percarboxylic acid can oxidize to carboxyl groups if the at least one carboxylic acid group containing internal, vicinal diols into a water-soluble alkali or Brdalkali salt transferred and oxidized in the presence of water.

Die Oxydation, die grundsätzlicll unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden kann, die im Hauptpatent beschrieben worden sind, erfolgt vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 1000C, vorzugsweise zwischen etwa 40 und etwa 90 0C.The oxidation, which is basically carried out under the same conditions can be, which have been described in the main patent, takes place advantageously at a temperature between about 10 and about 1000C, preferably between about 40 and about 90 ° C.

Unter den im Hauptpatent genannten organischen Lösungsmitteln werden hier mit besonderem Vorteil Benzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol verwendet.Among the organic solvents mentioned in the main patent are Benzene, chlorobenzene or o-dichlorobenzene are used here with particular advantage.

Als Kobaltsalze kommen insbesondere Kobaltacetat, Kobaltpelargonat, Kobaltnaphthenate und Kobaltacetylacetonat in Frage.Cobalt acetate, cobalt pelargonate, Cobalt naphthenate and cobalt acetylacetonate in question.

Da das Verfahren insbesondere für die Oxydation von 9.10-Dihydroxistearinsäure geeignet ist, soll es in diesem Beispiel näher erläutert werden, Man kann beispielsweise so vorgehen, dass man das Kobalt salz in einem der genannten organischen Lösungsmittel löst und zu dieser Lösung eine wässrige Lösung der 9.10-Dihydroxistearinsäure in NaOH zugibt, die Mischung aufheizt und dabei Luft oder Sauerstoff hindurchleitet. Die Oxydation wird durch portionsweise Zugabe der Persäure eingeleitet.Since the process is particularly suitable for the oxidation of 9.10-dihydroxistearic acid is suitable, it is to be explained in more detail in this example, you can, for example proceed so that the cobalt salt in one of the organic solvents mentioned dissolves and to this solution an aqueous solution of 9.10-dihydroxistearic acid in Add NaOH, heat the mixture and let air or oxygen through it. The oxidation is initiated by adding the peracid in portions.

Nach der Oxydation, die bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des Wassers vorgenommen werden kann, verbleibt die Azelainsäure als Monosalz, zum Beispiel Natriumsalz, im Wasser gelöst.After oxidation, which takes place at temperatures up to the boiling point of water can be made, the azelaic acid remains as a monosalt, for example sodium salt, dissolved in water.

Diese Phase kann man leicht von der organischen Phase abtrennen. Säuert man sie mit Mineralsäuren, zum Beispiel HCl oder Schwefelsäiire, an, so fällt Azelainsäure in recht reiner Form aus. Sie kann durch Filtration abgetrennt werden.This phase can easily be separated from the organic phase. Sour if they are mixed with mineral acids, for example HCl or sulfuric acid, azelaic acid is precipitated in quite pure form. It can be separated off by filtration.

In der organischen Schicht befindet sich die Pelargonsäure sowie alle anderen Nebenprodukte der Oxydation. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels kann die Säure durch Destillation leicht abgetrennt werden. Der Destillationsrückstand, der u.U. noch kleine Mengen oxydierbarer Produkte enthält, kann bei einer zweiten Oxydation mitverwertet werden.In the organic layer is the pelargonic acid as well as all other by-products of oxidation. After the solvent has been distilled off the acid can easily be separated off by distillation. The distillation residue, which may still contain small amounts of oxidizable products, can be used with a second Oxidation can also be used.

Der Prozess der Oxydation kann auch kontinuierlich gestaltet werden, indem man in einem Reaktionsturm die Oxydation im 2-Phasensystem durchführt, am Ende der Reaktion dann eine Lösung eines Salzes, vornehmlich des Natriumsalzes der 9. 10-Dihydroxistearinsäure, in Wasser sowie eine Lösung von Kobaltsalzen im organischen Lösungsmittel oder auch in Wasser kontinuierlich zugibt und gleichzeitig kontinuierlich das oxydierte Gemisch abzieht. Diese Mischung kann dann noch in einem Nachreaktor zu Ende oxydiert werden.The process of oxidation can also be designed continuously, by carrying out the oxidation in a 2-phase system in a reaction tower, am The end of the reaction is then a solution of a salt, primarily the sodium salt of 9. 10-Dihydroxistearic acid, in water and a solution of cobalt salts in the organic Adding solvent or in water continuously and at the same time continuously the oxidized mixture withdraws. This mixture can then still be used in a postreactor are oxidized to the end.

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Säuren sind reiner als die auf andere Art und Weise hergestellten Produkte. Das gilt im besonderen Masse für die Pelargonsäure, die fast wasserhell anfällt. Die Ausbeuten an beiden Säuren betragen huber 80 % d.Th.The acids obtained by this process are purer than those on different way manufactured products. This is especially true for the Pelargonic acid, which is almost as clear as water. The yields of both acids are over 80% of the total

Beispiel 1 In einem zylindrischen Doppelmantelgefäss, das mit Warmwasser beheizbar ist und das am Boden eine Glasfritte enthält, durch die Luft eingeleitet werden kann, gibt man 250 ml Chlorbenzol und eine Lösung von 0,2 g Kobalt-2-ace.tat in 10 ml H20. Hierzu gibt man eine Lösung 158 g 9.10-Dihydroxistearinsäure in 500 ml 1.1 n-NaOH. Die Mischung wird auf 500 C aufgeheizt, dabei wird Luft durch die Lösung geleitet. Die Oxydation wird durch portionsweise Zugabe von 30 g Gleichgewichts-Peressigsaure (39 «ig, entsprechend 0,065 Mol) eingeleitet. Dabei färbt sich die Chlorbenzollösung intensiv grün. Die exotherme Oxydation ist in 2 1/2 Stunden beendet (Luftmenge 100 l/h). Nun kühlt man ab und trennt die Phasen. Die wässrige Schicht wird mit HCl auf PH 2 eingestellt, dabei fällt Azelainsäure aus, die abgenutscht und mit wenig Wasser gewaschen wird.Example 1 In a cylindrical jacketed vessel filled with hot water is heated and which contains a glass frit on the bottom, introduced through the air 250 ml of chlorobenzene and a solution of 0.2 g of cobalt-2-ace.tat are added in 10 ml H20. A solution of 158 g of 9.10-dihydroxistearic acid in 500 is added to this ml 1.1 N NaOH. The mixture is heated to 500 C, air is passed through the Solution headed. The oxidation is carried out by adding 30 g of equilibrium peracetic acid in portions (39 ig, corresponding to 0.065 mol) initiated. The chlorobenzene solution changes color intense green. The exothermic oxidation is over in 2 1/2 hours (amount of air 100 l / h). Now you cool down and separate the phases. The aqueous layer is made with HCl adjusted to pH 2, while azelaic acid precipitates, which is suction filtered and with little Water is washed.

Menge: 77,4 g, entsprechend 82,2 d.Th., F. 10600.Amount: 77.4 g, corresponding to 82.2 of the theory, F. 10600.

Die organische Schicht wird zuerst vom Lösungsmittel befreit und dann im Vakuum destilliert.The organic layer is desolventized first and then distilled in vacuo.

Bei Kr14 139 bis 14200 destillieren 68,1 g Pelargonsäure, entsprechend 86,2 do d.Th.At Kr14 139 to 14200, 68.1 g of pelargonic acid distill accordingly 86.2 do d.Th.

Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen bei 90°C, so erhält man 76,5 g Azelainsäure (81,3 % Ausbeute) und 67,5 g Pelargonsäure (= 85,3 % Ausbeute).If you work under the same conditions at 90 ° C, you get 76.5 g of azelaic acid (81.3% yield) and 67.5 g of pelargonic acid (= 85.3% yield).

Beispiel 2 Dic Versuchsanordnung entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen. Es werden wieder 158 g 9 10-Dihydroxistearinsäure eingesetzt. Als Katalysator wird 0,3 g Kobalt-2-pelargonat benützt.Example 2 The test arrangement corresponds to that described in Example 1. 158 g of 9 10-dihydroxistearic acid are used again. As a catalyst 0.3 g cobalt-2-pelargonate used.

Die Oxydation wird mit 10 g Perpelargonsäure eingeleitet.The oxidation is initiated with 10 g of perpelargonic acid.

Die übliche Aufarbeitung liefert 79.1 g Azelainsäure (= 84 % d.Th.) vom F. 106 bis 107 C und 66,4 g Pelargonsäure vom KP12 134 bis 1360C, entsprechend 83,8 % d.Th..The usual work-up yields 79.1 g of azelaic acid (= 84% of theory) from 106 to 107 C and 66.4 g of pelargonic acid from KP12 134 to 1360C, respectively 83.8% of theory.

Benützt man statt Kobalt-2-pelargonat Kobaltacetylacetonat als Katalysator, so erhält man praktisch dieselben Ausbeuten an Pelargonsäure und Azelainsäure.If cobalt acetylacetonate is used as a catalyst instead of cobalt-2-pelargonate, practically the same yields of pelargonic acid and azelaic acid are obtained in this way.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1.) Process for the oxidation of vicinal diol groups of organic Connections to carboxyl groups with oxygen or oxygen-containing gases in Presence of an organic solvent which is inert under the reaction conditions and in the presence of catalytic amounts of cobalt ions or cobalt compounds as well in the presence of a percarboxylic acid according to patent ......... (according to patent application P. 20 52 815.8), characterized in that the at least one carboxylic acid group containing internal, vicinal diols into a water-soluble alkali or Alkaline earth salt transferred and oxidized in the presence of water.

2.) The method according to claim 1, characterized in that at a temperature between about 10 and about 1000C, preferably between about 40 and about 90 C, oxidized.

3.) Process according to claims 1 or 2, characterized in that that the organic solvent benzoyl, chlorobenzene or o-dichlorobenzene used.

4.) Process according to claims 1 to 3, characterized in that that 9. 10-dihydroxistearic acid is oxidized.