DE3126057C2 - Process for the preparation of naphtholactones - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Naphtholactonen der allgemeinen Formel (Formel) wobei R und RΔ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1-3 C-Atomen oder Alkoxigruppen mit 1-3 C-Atomen bedeuten, werden hergestellt, indem Kupfer(II)-naphthoat-(1) oder die entsprechend substituierten Kupfer(II)-naphthoate-(1) bei Temperaturen oberhalb von 200 ° der Thermolyse unterworfen werden. Vermischt man Kupfer(II)-oxid und Naphthoesäure-(1) oder die entsprechend substituierte Naphthoesäure-(1) im molaren Verhältnis 0,3-1 : 1 miteinander und erhitzt diese Mischung auf Temperaturen oberhalb von 200 °, so entsteht ebenfalls das entsprechende Naphtholacton, wobei sich das entsprechende Kupfer (II)-naphthoat-(1) intermediär bildet.Process for the preparation of naphtholactones of the general formula (formula) where R and RΔ are identical or different and each represent hydrogen, alkyl groups with 1-3 C atoms or alkoxy groups with 1-3 C atoms, are prepared by copper (II) -naphthoate- (1) or the correspondingly substituted copper (II) -naphthoate- (1) are subjected to thermolysis at temperatures above 200 °. If copper (II) oxide and naphthoic acid (1) or the correspondingly substituted naphthoic acid (1) are mixed together in a molar ratio of 0.3-1: 1 and this mixture is heated to temperatures above 200 °, the corresponding result is also created Naphtholactone, the corresponding copper (II) naphthoate (1) being formed as an intermediate.
Description
O —C = OO-C = O
Diazoverkochung gewonnen.Diazo cooking won.
Aus Chem. Abstr. 92 (1980) 215114a ist bekannt, Naphtholacton durch Oxidation von 1-Naphthoesäure mit Sauerstoff bei 230°C in Diphenylätherlösung unter katalytischer Wirkung von Kupferoxid zu gewinnen.From Chem. Abstr. 92 (1980) 215114a is known to naphtholactone by oxidation of 1-naphthoic acid with oxygen at 230 ° C in diphenyl ether solution with the catalytic effect of copper oxide.
Ein weiteres Verfahren (J. Chem. Soc. C, 523 (1966) geht vom 1.8-Naphthalsäureanhydrid aus. Mit Hydroxylamin wird in Pyridin zunächst das N-Hydroxynaphthalimid dargestellt und mit p-Toluolsulfonsäurechlorid ίο verestert Mit methanolischem Natriumhydroxid wird der Ester in das Lactam überführt. Das Lacton erhält man dann durch Diazoverkochung des Lactams.Another method (J. Chem. Soc. C, 523 (1966) starts from 1,8-naphthalic anhydride. With hydroxylamine N-hydroxynaphthalimide is first prepared in pyridine and then with p-toluenesulfonic acid chloride ίο esterified The ester is converted into the lactam with methanolic sodium hydroxide. The lactone receives then by diazo boiling the lactam.
Ebenfalls kann durch Pyrolyse des relativ schwerIt can also be relatively difficult by pyrolysis
zugänglichen 1.8-NaphthalinsuItons bei 650°C/200 mm mit Kohlenmonoxid als Trägergas gemäß Tetrahedron LetL, 44, 4093 (1971) 8-Hydroxy-[l]n?phthoesäure-laclon gewonnen werden.accessible 1.8-naphthalene sutures at 650 ° C / 200 mm with carbon monoxide as the carrier gas according to Tetrahedron LetL, 44, 4093 (1971) 8-hydroxy- [l] n-phthoic acid-laclon be won.
Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie langwierig sind bzw. Verbindungen erforcjrrn, die teuer und schwer zugänglich sind.All of these processes have the disadvantage that they are tedious or require connections which are expensive and are difficult to access.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Naphtholacton
oder 4-Methoxy-naphtholacton durch einfache Umsetzung leicht erhältlicher Ausgangsprodukte zu finden.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Herstellung von Naphlholactonen der allgemeinen
FormelIt is therefore the object of the invention to find an economical process for the production of naphtholactone or 4-methoxynaphtholactone by simple conversion of readily available starting materials.
The object is achieved by a process for the preparation of naphlholactones of the general formula
wobei R entweder Wasserstoff oder eine Methoxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer(II)-oxidundNaphthoesäure-(l)oder4-Methoxy-naphthoesäure-(l) im molaren Verhältnis 0,3 bis 1 zu 1 miteinander vermischt und diese Mischung bei Temperaturen oberhalb von 200 bis 325°C erhitzt.where R is either hydrogen or a methoxy group, characterized in that one Copper (II) oxide and naphthoic acid (l) or 4-methoxy-naphthoic acid (l) mixed in a molar ratio of 0.3 to 1 to 1 and this mixture at Temperatures above 200 to 325 ° C heated.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 250 bis 2800C durchführt.4. The method according to claim 3, characterized in that one carries out the reaction at 250 to 280 0 C.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Kupfer(ll)-oxid zu Naphthoesäure-(l) oder 4-Methoxy-naphthoesäure-( 1)0,5 zu 1 beträgt.5. Process according to Claims 3 and 4, characterized in that the molar ratio of copper (II) oxide to naphthoic acid (I) or 4-methoxynaphthoic acid (1) is 0.5 to 1.
5050
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 8-Hydroxy-[l]naphthoesäure-lacton bzw. von 4-Methoxy-8-hydroxy-[l]-naphthoesäure-lacton. Diese Verbindungen werden als Naphtholactone bezeichnet.The invention relates to a process for the preparation of 8-hydroxy- [l] naphthoic acid lactone or of 4-Methoxy-8-hydroxy- [I] -naphthoic acid lactone. These compounds are known as naphtholactones.
Naphtholactone werden zur Synthese von Naphthofuranfarbstoffen benutzt (vgl. DE-OS 24 54 695). Dieser Farbstofftyp kann aufgrund seiner pH- und temperaturabhängigen optischen Eigenschaften z. B. für die Temperaturmessung und -regelung industrieller Anlagen eingesetzt werden. Er findet ferner für die Herstellung von druck- und/oder wärmeempfindlichem Kopier- oder Registriermaterial Verwendung (vgl. DE-OS 24 54 b94).Naphtholactones are used for the synthesis of naphthofuran dyes (cf. DE-OS 24 54 695). This Due to its pH- and temperature-dependent optical properties, the type of dye can e.g. B. for the Temperature measurement and control of industrial systems can be used. He also finds for the Production of pressure- and / or heat-sensitive copier or recording material Use (cf. DE-OS 24 54 b94).
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von 8-Hydroxy[ I ]-naphthocsäurc-lacton bekannt.Processes for the preparation of 8-hydroxy [I] -naphthocsäurc-lactone are already known.
Gemäß Ber. 19. 1138 (1886) wird das Lacton über die schwer zugängliche 8-Ni:ro-I-naphthocsäure durch Reduktion der Nitrofunktion und anschließender O — C = O According to Ber. 19. 1138 (1886) the lactone is obtained via 8-Ni: ro-I-naphthocic acid, which is difficult to access, by reducing the nitro function and then O - C = O
wobei R Wasserstoff oder eine Methoxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer(ll)-naphthodt-(l) oder Kupfer(ll)-4-methoxy-naphthoat-(l) bei Temperaturen oberhalb von 200 bis 3250C erhitzt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 250 bis 280°C. Kupfer(ll)-naphthoat-(l) ist aus Naphthoesäure-(l) und Kupfer(II)-verbindungen leicht erhältlich, insbesondere kann es aus Naphthoesäure-(l) und Kupfcr(II)-oxid in der Schmelze gewonnen werden, wobei das Reaktionswasser abdampft.wherein R is hydrogen or a methoxy group, characterized in that copper (II) -naphthodt- (l) or copper (ll) -4-methoxy-naphthoate (l) are heated at temperatures above 200 to 325 0 C. The preferred temperature range is 250 to 280 ° C. Copper (II) naphthoate (I) is easily obtainable from naphthoic acid (I) and copper (II) compounds, in particular it can be obtained from naphthoic acid (I) and copper (II) oxide in the melt, whereby the water of reaction evaporates.
Entsprechend läßt sich Kupfer(ll)-4-methoxy-naphthoat-(l) leicht aus 4-Methoxy-naphthoesäure-(l) und Kupfer(lI)-verbindungen, sowie auch durch Zusammenschmelzen von 4-Methoxy-naphthoesäure-(l) mit Kupfer(II)-oxid herstellen.Correspondingly, copper (II) -4-methoxy-naphthoate- (I) can easily be obtained from 4-methoxy-naphthoic acid- (I) and Copper (lI) compounds, as well as by melting together of 4-methoxy-naphthoic acid- (l) with cupric oxide.
Führt man diese Salzbildungsreaktionen im TemperatLrbereich der Thermolyse des Kupfer(ll)-naphthoats-(l) durch, so läßt sich hierbei gleichzeitig das Lacton erzeugen. Gemäß dieser weiter vereinfachten Reaktionsführung erfolgt die Lösung der Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Naphtholactonen der allgemeinen FormelRepeating this salt formation reactions in TemperatLrbereich the thermolysis of the copper (II) -naphthoats- (l) through, the lactone can be produced in this case at the same time. According to this further simplified reaction procedure, the object is achieved by a process for the preparation of naphtholactones of the general formula
O —C = OO-C = O
wobei R entweder Wasserstoff oder eine Methoxygrup-where R is either hydrogen or a methoxy group
pe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer(ll)-oxid und Naphthoesäure-(l) oder 4-Methoxynaphtoesäure-(t) im molaren Verhältnis 03 bis 1 zu 1 miteinander vermischt und diese Mischung bei Temperaturen oberhalb von 200 bis 325°C erhitzt.pe means, characterized in that one copper (II) oxide and naphthoic acid- (l) or 4-methoxynaphthoic acid- (t) in a molar ratio of 03 to 1 to 1 mixed with one another and this mixture heated at temperatures above 200 to 325 ° C.
Das bei der Lactonbildung frei werdende Kupfer ist ohne Schwierigkeit in Kupfer(II)-verbindungen überführbar und kann so erneut für die Erzeugung von Kupfer(H)-naphtoat-(i) verwendet werden. Als Quelle für Naphthoesäure-(1) können an 1-Methylnaphthalin in reiche Teeröle dienen.The copper released during lactone formation can be converted into copper (II) compounds without difficulty and can thus be used again for the production of copper (H) naphtoate (i). As a source for naphthoic acid- (1) can 1-methylnaphthalene in serve rich tar oils.
Die erfindungsgemäße Entstehung von Lactonen bei der Thermolyse von Kupfer(II)-Naphthoaten überrascht, denn nach US-PS 27 66 294 wird Kupfer(II)-naphthoat-(l) in einem ähnlichen Verfahren zur Synthese von ^-Naphthol benutztThe formation according to the invention of lactones in the thermolysis of copper (II) naphthoates is surprising, because according to US-PS 27 66 294 copper (II) naphthoate (l) in a similar process to Synthesis of ^ -naphthol used
Bei diesem Verfahren entsteht zunächst der naphthoesäure-(l)-[naphthyI-2-esterl der dann hydrolysiert wird. Eine derartige Esterbildung aus aromatischen Carbonsäurecupraten durch H—O —Substitution in 2-StelIung zur Carboxylgruppe wird auch beim »Dow-Verfahren« (Dt-PS 10 15 444) zur Herstellung von m-Kresol aus o-Toluylsäure beobachtet, tine Η —Ü-Substitution in peri-Stellung zur Carboxylgruppe, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, ist neu.In this process, naphthoic acid- (l) - [naphthyI-2-esterl which is then hydrolyzed. Such an ester formation from aromatic carboxylic acid cuprates by H — O —substitution in The 2-position to the carboxyl group is also used in the "Dow method" (Dt-PS 10 15 444) observed for the production of m-cresol from o-toluic acid, tine Η -Ü substitution in the peri-position to the carboxyl group, as occurs in the process according to the invention, is new.
Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen ist die Lactonbildung gegenüber der Esterbildung bevorzugt. Die zweistündige Ther.nolyse von reinem Kupfer(ll)-naphtoat-(1) (Beispiel 1) ergab bei 250°C eine weitgehende Umsetzung des Cuprats. Nach Rückgewinnung von 42 Mol-% Naphthoesäure-(l) erhält man umsatzbezogen 42 Mol-% 8-Hydroxy-[l]naphthoesäureli.v.ton (I) und 9 Mol-% Naphthoesüure-(l)-[naphthyl-2-ester] (lls> D".s Verhältnis 1:11 von etwa 4 : 1 zeigt die Bev-rri-gung der Lactonbildung gegenüber der Esterbildung.Under the reaction conditions according to the invention, lactone formation is preferred over ester formation. The two-hour thermolysis of pure copper (II) naphtoate (1) (Example 1) at 250 ° C. resulted in extensive conversion of the cuprate. After recovery of 42 mol% of naphthoic acid (l), 42 mol% of 8-hydroxy [l] naphthoic acid (I) and 9 mol% of naphthoic acid (l) - [naphthyl-2- ester] (ll s > D ". s ratio 1:11 of about 4: 1 shows the prevention of lactone formation compared to ester formation.
Die Naphtholactonbildung aus Kupfer(II)-oxid und Naphthoesäure-(l) erfolgt im Temperaturbereich oberhalb von 200 bis 325°C. Während bei 200C die Thermolyse selbst nach 18 h noch nicht abgeschlossen ist, ist die Reaktion bei 2500C bereits nach spätestens 150 min, bei 3000C nach 15 min und bei 325°C nach 5 min beendet.The formation of naphtholactone from copper (II) oxide and naphthoic acid (I) takes place in the temperature range above 200 to 325 ° C. While at 200C thermolysis even after 18 h not yet complete, the reaction at 250 0 C min after the latest 150, ended min at 300 0 C for 15 min and at 325 ° C after the fifth
Bei dieser Thermolyse laufen auch Zersetzungsreaktionen unter Bildung harzartiger Nebenprodukte ab. Diese unerwünschte Harzbildung ist abhängig von der Reaktionszeit und der -temperatur. Daraus ergibt sich, daß die Thermolyse möglichst direkt nach dem oder kurz vor dem vollständigen Zerfall des Cuprats abgebrochen wird. Andererseits ergibt sich aus der Wechselwirkung von Reaktionszeit und Temperatur eine optimale Thermolysetemperatur, bei der die Harzbildung im Verhältnis zur Lactonbildung relativ gering ist. Dieser optimale Reaktionsbereich liegt bei 250 bis 280° C.During this thermolysis, decomposition reactions also take place with the formation of resinous by-products. This undesirable resin formation depends on the reaction time and temperature. This results in, that the thermolysis as possible immediately after or shortly before the complete disintegration of the cuprate canceled. On the other hand, results from the interaction of reaction time and temperature an optimal thermolysis temperature at which resin formation is relative to lactone formation is low. This optimal reaction range is 250 to 280 ° C.
Theoretisch wird für die vollständige Umsetzung der 1-Naphtoesäuren zu Naphtholactonen eine größere Menge fCupfer(ll)-oxid benötigt als für die Synthese des Naphthoesäure-(l)-[naphthyI-2-estersl Es zeigte sich aber, daß dennoch das Molverhältnis 1-Naphthoesäure zu K.upfer(H)-oxid von 2:1, wie es bei der Esterbildung verlangt wird, auch bei der Lactonbildung die besten Ergebnisse liefert Wird das Molverhältnis in stärkerem Maße nach oben oder unten verändert, so verschlechtert sich die umsatzbezogene Lactonausbeute.Theoretically, for the complete conversion of the 1-naphthoic acids to naphtholactones, a larger one Amount of copper (II) oxide required for the synthesis of the Naphthoic acid- (1) - [naphthyI-2-estersl It was found, however, that the molar ratio of 1-naphthoic acid to K.upfer (H) -oxide of 2: 1, as is the case with ester formation is required, even with the lactone formation gives the best results. The molar ratio becomes stronger If the dimensions are changed up or down, the sales-related lactone yield deteriorates.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:
Alle %-Angaben bedeuten Molprozente.The following examples explain the process according to the invention:
All% figures mean mol percent.
203 g (0,05 Mol) Kupfer(II)-naphthoat-(l) werden 2 h bei 25O0C in der Schmelze gerührt Das heiße Reaktionsgemisch wird anschließend mit Toluol versotzt und kalt filtriert. Der gewaschene Filterkuchen eninält Kupfer, Naphthoesäure-(l) und wenig Cuprat Durch Behandeln mit wäßriger Natriumhydroxid-Lösung wird das restliche Cuprat im Filterkuchen zerstört und die Säure in Lösung gebracht Nach Waschen der Toluollösung mit wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung werden die filtrierten wäßrigen Natriumnaphthoatlösungen vereinigt. Durch anschließendes Ansäuern und Filtrieren können so 7,22 g (42%) 1-Naphthoesäure rückgewonnen werden.203 g (0.05 mol) of copper (II) -naphthoat- (l) are stirred for 2 hours at 25O 0 C in the melt The hot reaction mixture is then versotzt with toluene and filtered cold. The washed filter cake contains copper, naphthoic acid and a little cuprate. Treatment with aqueous sodium hydroxide solution destroys the remaining cuprate in the filter cake and the acid is dissolved. After washing the toluene solution with aqueous sodium bicarbonate solution, the filtered aqueous sodium naphthoate solutions are combined. Subsequent acidification and filtration can thus recover 7.22 g (42%) of 1-naphthoic acid.
Das nach Verdampfen des Toluols erhaltene Rohprodukt enthält 4,2 g 8-Hydroxy[l]naphthoesäure-lacton, 2,6 g Naphthalin und 0 78 g Naphthoesäure-1-[naphthyl-2-ester]. Die auf Umsatz an umgesetzter Naphthoesäure-(l) bezogenen Ausbeuten betragen.The crude product obtained after evaporation of the toluene contains 4.2 g of 8-hydroxy [1] naphthoic acid lactone, 2.6 g of naphthalene and 0.78 g of naphthoic acid 1- [naphthyl-2-ester]. The yields based on the conversion of converted naphthoic acid (I) are.
8-Hydroxy-[l]naphthoesäure-lacton 42%8-hydroxy- [l] naphthoic acid lactone 42%
Naphthalin 35%Naphthalene 35%
Naphthoesäure-l-[naphthyl-2-ester] 9%Naphthoic acid 1- [naphthyl-2-ester] 9%
harzartige Produkte 14%resinous products 14%
17,2 g (0,1 Mol) Naphthoesäure-(l) und 3,97 g (0,05 Mol) Kupfer(ll)-oxid werden 135 min bei 250°C in der Schmelze gerührt. Während der Repktion dampft das Reaktionswasser kontinuierlich ab. Das weitere Vorgehen erfolgt gemäß Beispiel 1. Bei einem Umsatz von 80%, bezogen auf Naphthoesäure-(l), bei. .gen die umsatzbezogenen Ausbeuten:17.2 g (0.1 mol) of naphthoic acid (I) and 3.97 g (0.05 mol) of copper (II) oxide are 135 min at 250 ° C in the Melt stirred. During the reaction, the water of reaction evaporates continuously. The further procedure takes place according to Example 1. With a conversion of 80%, based on naphthoic acid- (l), at. .gen the sales-related yields:
8-Hydroxy-[l]naphthoesäure-lacton 34%8-hydroxy- [l] naphthoic acid lactone 34%
Naphthalin 42%Naphthalene 42%
Naphthoesäure-1 -[naphthyl-2-ester] 8%Naphthoic acid 1 - [naphthyl-2-ester] 8%
harzartige Produkte 16%resinous products 16%
2''.,27g(0,05 Mol) Kupfer(il)-4-methoxynaphthoat-(l) werden analog zu Beispiel 1 2 h bei 27O°C thermolysiert und anschließend aufgearbeitet. Es werden 5,43 g ( = 26% d.Th.) 4-Methoxynaphtholacton (Fp. 11V C) isoliert.2 ″., 27 g (0.05 mol) of copper (II) -4-methoxynaphthoate (I) are thermolyzed for 2 hours at 270 ° C. analogously to Example 1 and then worked up. 5.43 g (= 26% of theory) of 4-methoxynaphtholactone (melting point 11 V C) are isolated.
Claims (3)
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