CN101619053B - δ-内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种操作简单、成本低、纯度高的δ-内酯的制备方法，是按如下步骤进行： 取结构式为
Description
技术领域：
本发明属于精细化工香料中δ-内酯(δ-癸内酯和δ-十二内酯)的制备方法，尤其是一种操作简单、成本低、纯度高的δ-内酯的制备方法。
背景技术：
δ-内酯是一类高档香料，主要用于食用香精配方中，其中的δ-癸内酯和δ-十二内酯是最重要的。δ-癸内酯天然存在于椰子和覆盆子中，有奶油香味、椰子及桃子样的果香香气；δ-十二内酯天然存在于椰子、桃子、奶酪及奶制品中，有强烈的奶油香味和果香香气。
现有δ-内酯的合成方法主要有两种[香料香精化妆品，2000，2，21-24]。
方法之一是烷基环戊酮经氧化扩环生成δ-内酯，烷基环戊酮可以用环戊酮与直链脂肪醛缩合，缩合产物经脱水、选择氢化制备；也可以用己二酸酯经环化、烷基化、脱羧制备。具体过程如下：
其中：R’＝甲基，R＝丁基或己基
该方法的主要缺点是烷基环戊酮在进行氧化扩环反应时有反向插入反应生成副产物，副产物是很难除去的δ-内酯异构体，反应条件苛刻，稍有不慎即会导致δ-内酯的产品纯度达不到98％，即为不合格品。
另一种方法是以间苯二酚为原料，经选择加氢生成1，3-环己二酮再进行烷基化，然后在碱性条件下开环、还原、酸化环化制备：
该方法虽然没有异构体杂质生成，产物纯度高，但由于间苯二酚价格昂贵，加之需多步反应且收率低，因成本太高而不具有应用价值。
发明内容：
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种工艺更为简便、成本低、纯度高的δ-内酯的制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种δ-内酯的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a.取结构式为
的化合物I，与丙烯酸、有机胺、甲醇、苯甲酸和对苯二酚混合，所述化合物I与丙烯酸摩尔比为1∶1.1～1.2；丙烯酸与有机胺的摩尔比为1∶0.001～0.1；化合物I与甲醇重量比为1∶1～5；有机胺与苯甲酸的摩尔比为1∶0.001～0.1；丙烯酸与对苯二酚的重量比为1∶0.001-0.005；混合物在高压釜中100℃～250℃下搅拌反应生成化合物II；
b.将所述化合物II减压脱水，剩余物与等摩尔的硼酸混合，逐渐升温至无二氧化碳放出；反应液倾入水中，用甲基叔丁基醚萃取，弃去水层，醚层用水洗涤至pH＝7，再用无水硫酸镁干燥，常压蒸馏脱溶剂得化合物III；
c.将化合物III在甲醇中用雷尼镍催化剂催化加氢，脱甲醇后减压蒸馏，即得δ-内酯。
本发明同现有技术相比，不仅工艺更为简便，而且所用原料廉价易得、成本低，最终产品纯度可达99％以上，易于工业化生产。
具体实施方式：
实施例1：
a.在反应釜中加入按文献[US5194671]方法，用乙酰乙酸酯和脂肪酰氯合成的结构式为
的化合物I，与丙烯酸、有机胺、甲醇、苯甲酸和对苯二酚混合，有机胺可以是环己胺，尿素，二丁胺等一级或二级胺，所述化合物I与丙烯酸摩尔比为1∶1.1～1.2；丙烯酸与有机胺的摩尔比为1∶0.001～0.1；化合物I与甲醇重量比为1∶1～5；有机胺与苯甲酸的摩尔比为1∶0.001～0.1；丙烯酸与对苯二酚的重量比为1∶0.001-0.005；混合物在高压釜中100℃～250℃下搅拌反应2～4小时生成化合物II，反应温度最好为150～200℃；
b.将所述化合物II减压脱水，剩余物与等摩尔的硼酸混合，逐渐升温150℃、200℃……至无二氧化碳放出；反应液倾入水中，用甲基叔丁基醚萃取，弃去水层，醚层用水洗涤至pH＝7，再用无水硫酸镁干燥，常压蒸馏脱溶剂得化合物III；
c.将化合物III在甲醇中用雷尼镍催化剂催化加氢，脱甲醇后减压蒸馏，即得δ-内酯，δ-癸内酯的沸程为117～120℃/133Pa，δ-十二内酯的沸程为126～128℃/133Pa。
合成路线如下：
实施例2：
a.在500毫升反应釜中加入结构式为的化合物I-己酰乙酸甲酯86克(0.5mol)、丙烯酸39.6克(0.55mol)、甲醇150克、环己胺5克(0.05mol)、苯甲酸0.2克(0.0016mol)和对苯二酚0.11克(0.001mol)，升温至160℃搅拌反应4小时，反应生成化合物II-α-己酰基戊二酸单甲酯。冷却分析，己酰乙酸甲酯转化率99％，产物选择性97.5％。
b.将a步骤所得粗产物化合物II-α-己酰基戊二酸单甲酯蒸馏脱除溶剂甲醇，加入30.8克硼酸(0.5mol)，逐渐升温至150℃……最后到200℃，无二氧化碳放出。反应液倾入水中，用甲基叔丁基醚萃取，弃去水层，醚层用水洗涤至pH＝7，再用无水硫酸镁干燥，常压蒸馏脱溶剂得化合物III-5-氧代癸酸(粗品)，乙醇、水重结晶得纯品5-氧代癸酸，两步合并收率为77％。
c.在500毫升反应釜中，加入纯品5-氧代癸酸130克、甲醇130克、雷尼镍催化剂1克，150度、3～5MPa氢气压力下催化加氢至不再吸氢。冷却分出催化剂，脱甲醇后减压蒸馏，取沸程为117～120℃/133Pa产物，用气相色谱分析与标准样对比，产物为纯度为99％以上的δ-癸内酯。
实施例3：
a.在500毫升反应釜中加入己酰乙酸甲酯86克(0.5mol)、丙烯酸39.6克(0.55mol)、甲醇200克、尿素3克(0.05mol)、苯甲酸0.2克(0.0016mol)和对苯二酚0.11克(0.001mol)升温至180℃搅拌反应2小时，反应生成化合物II-α-己酰基戊二酸单甲酯。冷却分析，己酰乙酸甲酯转化率99％，产物选择性97.5％；
b、c步骤同实施例2。
实施例4：
a.在500毫升反应釜中加入己酰乙酸甲酯86克(0.5mol)、丙烯酸43.2克(0.6mol)、甲醇200克、环己胺1克(0.01mol)、苯甲酸0.1克(0.0008mol)和对苯二酚0.11克(0.001mol)升温至190℃搅拌反应3小时，反应生成化合物II-α-己酰基戊二酸单甲酯。冷却分析，己酰乙酸甲酯转化率89％，产物选择性95％。
b、c步骤同实施例2。
实施例5：
a步骤其他条件同实施例2或3或4，只是用结构式为
的化合物I-辛酰乙酸甲酯100克(0.5mol)替代己酰乙酸甲酯，反应后得到化合物II-α-辛酰基戊二酸单甲酯，辛酰乙酸甲酯转化率98％，选择性98.5％。
b步骤同实施例2或3或4，得到化合物III-5-氧代十二酸(粗品)，乙醇、水重结晶得纯品5-氧代十二酸，两步合并收率为79％。
c步骤同实施例2或3或4，只是在冷却分出催化剂，脱甲醇后减压蒸馏，取沸程为126～128℃/133Pa产物，用气相色谱分析与标准样对比，产物为纯度为99％以上的δ-十二内酯。
Claims (1)
1.一种δ-内酯的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a.取结构式为
的化合物I，与丙烯酸、有机胺、甲醇、苯甲酸和对苯二酚混合，所述化合物I与丙烯酸摩尔比为1∶1.1～1.2；丙烯酸与有机胺的摩尔比为1∶0.001～0.1；化合物I与甲醇重量比为1∶1～5；有机胺与苯甲酸的摩尔比为1∶0.001～0.1；丙烯酸与对苯二酚的重量比为1∶0.001-0.005；混合物在高压釜中100℃～250℃下搅拌反应生成化合物II；所述式I化合物中的R选自正丁基和正己基；
b.将所述化合物II减压脱水，剩余物与等摩尔的硼酸混合，逐渐升温至无二氧化碳放出；反应液倾入水中，用甲基叔丁基醚萃取，弃去水层，醚层用水洗涤至pH＝7，再用无水硫酸镁干燥，常压蒸馏脱溶剂得化合物III；
c.将化合物III在甲醇中用雷尼镍催化剂催化加氢，脱甲醇后减压蒸馏，即得δ-内酯，所述δ-内酯选自δ-癸内酯和δ-十二内酯。
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| 张大永 等.δ-癸内酯的合成.《精细化工》.2001,第18卷(第4期),206-207，231. * |
| 徐金峰 等.-癸内酯和δ-十二内酯的合成.《精细与专用化学品》.2004,第12卷(第21期),12-14. * |
| 王北方 等.δ-癸内酯的合成.《化学与生物工程》.2007,第24卷(第12期),54-55，60. * |
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