JP6088922B2

JP6088922B2 - ゲルベアルコールの製造方法

Info

Publication number: JP6088922B2
Application number: JP2013139582A
Authority: JP
Inventors: 修士原田; 慎吾高田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2033-07-03
Also published as: JP2015013815A

Description

本発明は、ゲルベアルコールを製造する方法に関する。

ゲルベアルコールは、原料アルコールを二量化するＧｕｅｒｂｅｔ反応によって合成するβ−分岐アルコールであり、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、化粧品、医薬品、潤滑油等の分野において、直接又は中間原料として用いられる有用な物質である。近年、化粧品、潤滑油等の用途においては、製品のにおいや性能の観点から、不純物の少ないゲルベアルコールが求められるようになってきた。

特許文献１には脂肪族アルコールをアルカリ金属水酸化物に代表される強塩基および／又は金属触媒および／又は鉱物酸化物の存在下、１９５℃以上、減圧下で自己縮合させる方法が開示されている。
特許文献２には、水酸化カリウム等のアルカリ性物質とパラジウム担持カーボンを脱水素触媒とするゲルベアルコールの製造方法が開示されている。

特開平９−２２７４２４号公報国際公開公報ＷＯ２００７／０８８６２５号

ゲルベアルコールのカルボニル価は蒸留、水素添加等の方法により低減させることができるが、一般に炭素数の大きいゲルベアルコールの蒸留には、高真空、高温が必要であり、水添反応でも触媒や水素等の新たな原料を必要とするため経済的ではない。これらの方法によらない低カルボニル価のゲルベアルコールを安価に簡便に製造する方法が求められる。しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２記載の金属触媒を使用する調製法では反応終了後のゲルベアルコールのカルボニル価が高く品質の面で好ましくない。
そこで、本発明は、カルボニル価の低いゲルベアルコールが得られる、ゲルベアルコールの製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、下記工程（Ｉ）及び（II）を有するゲルベアルコールの製造方法を提供する。
工程（Ｉ）：第１級脂肪族アルコールを、原料の第１級脂肪族アルコールに対して０．１２ｍｏｌ／ｋｇ以上１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の塩基触媒の存在下、金属触媒が原料の第１級脂肪族アルコールに対して５ｍｇ／ｋｇ未満の条件で、１９０℃以上２９０℃以下で二量化させる工程
工程（II）：工程（Ｉ）の後、原料の第１級脂肪族アルコールに対して０．０４ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１２ｍｏｌ／ｋｇ以下の塩基触媒の存在下、８０℃以上１８０℃以下で１時間以上６時間以下保持を行う工程

本発明によれば、カルボニル価の低いゲルベアルコールが得られる、ゲルベアルコールの製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゲルベアルコールの製造方法は、下記工程（Ｉ）及び（II）を有する。
工程（Ｉ）：第１級脂肪族アルコールを、原料の第１級脂肪族アルコールに対して０．１２ｍｏｌ／ｋｇ以上１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の塩基触媒の存在下、金属触媒が原料の第１級脂肪族アルコールに対して５ｍｇ／ｋｇ未満の条件で、１９０℃以上２９０℃以下で二量化させる工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）の後、原料の第１級脂肪族アルコールに対して０．１４ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１２ｍｏｌ／ｋｇ以下の塩基触媒の存在下、８０℃以上１８０℃以下で１時間以上６時間以下保持を行う工程

本発明は、反応後に塩基触媒が残存する系で高温保持することで、カルボニル価を低減し得る手法を提供し、より低カルボニル価であるゲルベアルコールを簡便に製造する方法を提供することができる。

［工程Ｉ］
＜原料＞
本発明において原料として用いられる第一級脂肪族アルコールは、第一級水酸基を有する炭化水素であり、本発明の効果を顕著に奏する観点から、炭素数４〜２２のものが好ましく、炭素数６〜１８のものがより好ましく、炭素数８〜１４のものが更に好ましい。本発明に用いる第一級脂肪族アルコールの炭素数は反応性の観点から４以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。また、本発明に用いる第一級アルコールの炭素数は反応性の観点から２２以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１４以下が更に好ましい。

本発明の第一級脂肪族アルコールは、飽和でも不飽和でも、直鎖でも分岐でも、環状構造を有していてもよく、反応性の観点から、直鎖のものが好ましく、飽和のものが好ましい。

第１級脂肪族アルコールの具体例としては、１−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール等が挙げられる。
これらの原料アルコールは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができ
る。

＜塩基触媒＞
本発明において、使用できる塩基としては、無機塩基、有機系塩基等が挙げられる。無機塩基の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｒｂ₂ＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＨＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＲｂＨＣＯ₃、ＣｓＨＣＯ₃等のアルカリ金属炭酸水素塩、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、t一ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、t一ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物等が挙げられる。これらの無機塩基はそのまま用いてもよいが、水溶液として用いることもできる。

これらの塩基の中でも、脱水素反応及びアルドール縮合反応を推し進めることができるような、塩基性が比較的強い塩基が好ましく、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、t‐ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、t‐ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物がより好ましく、汎用性、経済性の観点から、ＫＯＨ、メトキシナトリウム、t‐ブトキシカリウムが更に好ましい。

上記の塩基触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基触媒の使用量は、反応速度及び副反応抑制の観点から、原料の第１級脂肪族アルコールに対して０．１２ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、また、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．５４ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、０．２７ｍｏｌ／ｋｇ以下が更に好ましい。

＜ゲルベ反応＞
本発明においては、第１級脂肪族アルコ一ルを、塩基触媒存在下に反応させる。この反応は脱水縮合反応（ゲルベ反応）であり、副生水が系内に滞留すると、副反応による脂肪酸生成を促進する。従って、反応速度向上及び副反応抑制のために、反応は、攪拌下、反応系内に窒素を導入し、生成する水を系外に除去しながら行うことが好ましい。
本発明の製造方法によれば、反応温度は、原料アルコールの沸点を考慮して適宜決定されるが、充分な反応速度を確保し、高い反応効率を得る観点から、１９０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が更に好ましく、また、２９０℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。
反応時間は、反応温度及び原料アルコール等に左右されるが、通常１時間以上であり、また、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。

反応時の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態でもよく、反応を効率よく進めるためには、１００ｋＰａ以下であることが好ましく、８０ｋＰａ以下であることがより好ましく、６０ｋＰａ以下であることが更に好ましく、また、１ｋＰａ以上が好ましい。

反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、副生する水を除去する観点から、該不活性ガスをキャリアとして流通させることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、炭酸ガス等が好適に用いられる。
上記不活性ガスの流通は、反応液の上方を流通させる方法、あるいは、反応液中にバブリングさせる方法等により行うことができる。不活性ガスの流量には特に制限はないが、副生する水を効率的に除去でき、かつ、飛沫同伴によるロスが防げる程度に適宜調整することが望ましい。上記観点から、不活性ガスの流量は、好ましくは、反応液１ｋｇあたり、０．０２L／ｈ以上が好ましく、０．１Ｌ／ｈ以上がより好ましく、０．２Ｌ／ｈ以上が更に好ましい。また、経済的観点から、不活性ガスの流通量は、反応液１ｋｇあたり、１０Ｌ／ｈ以下が好ましく、２Ｌ／ｈ以下がより好ましく、１Ｌ／ｈ以下がさらに好ましい。

工程（Ｉ）終了時のアルコール転化率は、生産性の観点から、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、また、過反応による不純物の混入を防ぐことができ、品質の観点から、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。

本発明の工程（Ｉ）においては金属触媒を実質的に含有しない。本発明でいう金属触媒とは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属を含む触媒であり、例えば、遷移金属触媒であり、中でも脱水素活性を有する遷移金属触媒であり、具体的にはＣｕ，Ｆｅ，Ｎｉ、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属が挙げられる。
金属触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で存在していてもよく、原料である第１級アルコールに対して、金属元素として好ましくは５ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは２ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．５ｍｇ／ｋｇ以下である。
金属の量は、たとえばＩＣＰ分析によって求めることができる。

［工程（II）］
＜塩基触媒＞
工程（II）における塩基触媒は工程（Ｉ）の残留物と同じでも別のものでもよい。
塩基触媒はゲルベ反応の中間体アルデヒドの不均化によって生成した酸と反応して石鹸を生成するため、減少する。従って、塩基触媒量は、工程（Ｉ）からの残存塩基触媒のみであってもよいし、工程（II）で更に塩基触媒を添加してもよいし、酸を加えて調節してもよい。

工程（II）における塩基触媒量は、原料の第一級脂肪族アルコールに対して、反応の効率の観点から、好ましくは０．０４ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．０６ｍｏｌ／ｋｇ以上、また、石鹸や炭化水素の副生を防止する観点から、好ましくは０．１２ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは０．１１ｍｏｌ／ｋｇ以下である。ここで「原料の第一級脂肪族アルコール」とは、工程（Ｉ）で原料として使用した第一級脂肪族アルコールの量を意味する。

＜保持温度＞
工程（II）における保持温度は、ゲルベアルコールのカルボニル価を低下させる観点から、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、また、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。保持時間は、ゲルベアルコールのカルボニル価を低下させる観点から、１時間以上が好ましく、また、６時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。

工程（II）の保持温度は、工程（Ｉ）の温度よりも低く、工程（II）の保持温度の工程（Ｉ）の温度に対する差は、アルデヒド等の副生物の増加及び石鹸副生による品質低下を防止する観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、また、カルボニル価低減の観点から、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。
反応系を一度８０℃以下まで冷却し、再度８０℃以上まで昇温、保持するなど、多段階的に行ってもよい。

この工程（II）により、カルボニル価が低下する。
得られるゲルベアルコールのカルボニル価は、好ましくは３．０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５μｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２．０μｍｏｌ／ｇ以下であり、生産性の観点から、０．０１μｍｏｌ／ｇ以上である。

その理由は必ずしも明らかではないが、中間体アルデヒドの生成速度が遅く、アルデヒドの水素化反応が十分速い条件となっているものと推察される。

本発明の方法により得られたゲルベアルコールは、必要に応じて蒸留操作等によって精製することができるが、高純度なので、そのまま各種用途に用いることができる。ゲルベアルコールは、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、化粧品、医薬品、潤滑油等の原料又は中間原料等として有用である。これらの用途に用いる観点から、ゲルベアルコールの純度は９５質量％以上であることが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を示すがこれに限定されるものではない。各種測定方法及び物性の評価方法を以下に示す。

実施例１
（工程I）
攪拌装置付きフラスコに、１−ドデカノール（花王株式会社製、品名：カルコール２０９８）６００．０ｇ（３．２２モル）、塩基触媒として４８％水酸化カリウム水溶液（キシダ化学株式会社製）１１．３ｇ（０．１６ｍｏｌ／ｋｇ対１−ドデカノール）を仕込み、攪拌下、２４０℃にて窒素を系内に流通させながら（窒素流通量：２．３ｍＬ／ｍｉｎ）、真空度５０ｋＰａ、３．５時間、反応を行った。なお、水酸化カリウムは通常鉄、アルミニウムその他の金属成分を含有するが、含量が１００ｍｇ／ｋｇ以下のものを用いており、反応系中のアルカリ金属又はアルカリ金属以外の金属成分は０．５ｍｇ/ｋｇを超えない。
反応終了後の溶液をヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフィー〔カラム：Ｕｌｔｒａ−ａｌｌｏｙキャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ（ＦｒｏｎｔｉｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３００℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／ｍｉｎ．〕にて分析し、生成物を定量した。
その結果、アルコール転化率は４０％、ゲルベアルコール収率は３６％となった。カルボニル価は３．２μｍｏｌ／ｇであり、アルカリ濃度は０．１０ｍｏｌ／ｋｇであった。
（工程II）
反応後、１６０℃で４時間にわたり３１ｋＰａ下で攪拌を行った。得られたゲルベアルコールのカルボニル価は１．９μｍｏｌ／ｇとなった。

なお、アルコール転化率とゲルベアルコール収率は、ガスクロマトグラフィーの結果から以下の式より算出した。
アルコール転化率（％）＝１００−［残存アルコールの量（モル）／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
ゲルベアルコールの収率（％）＝［生成ゲルベアルコールの量（モル）×２／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
カルボニル価は日本油化学会制定「基準油脂分析試験法２．３．４（１９９６）」に従い測定を行った。
工程（II）におけるアルカリ濃度は、日本油化学会制定「基準油脂分析試験法２．３．１（１９９６）」に従い測定した酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］から、以下の式により求めた。

実施例２〜４，比較例１〜３
工程（Ｉ）及び工程（II）の条件を下記の表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４、比較例１〜３を行った。
製造条件及び結果を表に示す。
なお、表中の工程（Ｉ）の圧力の「[−４ｈ]５０→[−６ｈ]３１」とする標記は、４時間までの圧力が５０ｋＰａであり、その後６時間までの圧力が３１ｋＰａであることを示す（その他の標記もこれに準じる）。

表から、実施例１の製造方法によれば、５０ｋＰａで３．５時間反応し、工程（Ｉ）でアルコール転化率４０％、カルボニル価が３．２μｍｏｌ／ｇとなる。その後工程（II）でアルカリ濃度０．１０ｍｏｌ／ｋｇにおいて、１６０℃まで冷却し４時間保持することで、収率３６％でカルボニル価１．９μｍｏｌ／ｇのゲルベアルコールが得られることが分かる。
実施例２では、６時間反応により、工程（Ｉ）でアルコール転化率８５％、カルボニル価が６．６μｍｏｌ／ｇとなる。その後工程（II）でアルカリ濃度０．０５ｍｏｌ／ｋｇにおいて、１６０℃まで冷却し４時間保持することで、収率８１％でカルボニル価２．８μｍｏｌ／ｇのゲルベアルコールが得られることが分かる。
それに対し、低温保持を行っていない比較例１では、工程（II）においてアルカリ濃度０．０５ｍｏｌ／ｋｇであってもカルボニル価は４．３μｍｏｌ／ｇである。
また、比較例２では、アルカリ濃度０．０１ｍｏｌ／ｋｇで、低温保持を１６０℃で４時間行うと、ゲルベアルコールのカルボニル価は６．８μｍｏｌ／ｇとなる。つまり、反応後、充分なアルカリ濃度がある系で低温保持を行うことでカルボニル価が低減し、より高品質なゲルベアルコールが得られていることが分かる。
実施例３では、工程（II）においてアルカリ濃度が０．０９ｍｏｌ／ｋｇで低温保持を１６０℃で１時間行うと、カルボニル価が２．０μｍｏｌ／ｇのゲルベアルコールが得られることが分かる。このことから、充分なアルカリ濃度がある系では１時間の低温保持でも効果が得られることが分かる。
実施例４と比較例３を比較すれば、アルカリ濃度０．０８ｍｏｌ／ｋｇの実施例４と０．０３ｍｏｌ／ｋｇの比較例３では、同様に１００℃で４時間の低温保持を行っても、得られる効果が異なることが分かる。アルカリ濃度がカルボニル低減に大きく関与することが分かる。

比較例４
特許文献１記載の比較例６の製造法に従い、ゲルベアルコールを製造した。
すなわち、ステアリルアルコール（花王株式会社製、品名:カルコール８０９８）に水酸化カリウム（片山化学工業（株）製）１重量％（０．１８ｍｏｌ／ｋｇ）と５％Ｐｄ担持カーボン（Ｎ．Ｅ．ＣＨＥＭＣＡＴ製）を１００ｍｇ／ｋｇ加え、２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）下、２２０℃で１０時間反応した。アルコール転化率は９５％であり、反応後のアルカリ濃度は０．０８ｍｏｌ／ｋｇとなり、カルボニル価８．５μｍｏｌ／ｇのゲルベアルコールを得た。その後８０℃で１７０分間保持を行ったところカルボニル価は８．７μｍｏｌ／ｇとなった。このことより、金属触媒を用いた系では工程２を実施してもカルボニル低減効果は得られないことが分かる。

以上のとおり、本発明は高品質ゲルベアルコールの製造方法として極めて有利である。

Claims

下記工程（Ｉ）および工程（II）を有するゲルベアルコールの製造方法。
工程（Ｉ）：第１級脂肪族アルコールを、原料の第１級脂肪族アルコールに対して０．１２ｍｏｌ／ｋｇ以上１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の塩基触媒の存在下、アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属を含む触媒が原料の第１級脂肪族アルコールに対して５ｍｇ／ｋｇ未満の条件で、１９０℃以上２９０℃以下で二量化させる工程
工程（II）：工程（Ｉ）の後、原料の第１級脂肪族アルコールに対して０．０４ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１２ｍｏｌ／ｋｇ以下の塩基触媒の存在下、８０℃以上１８０℃以下で１時間以上６時間以下保持を行う工程
前記塩基触媒がアルカリ金属の水酸化物である請求項１に記載のゲルベアルコールの製造方法。
前記第１級脂肪族アルコールが、炭素数８〜１４の第１級直鎖脂肪族アルコールである請求項１又は２に記載のゲルベアルコールの製造方法。
前記工程（Ｉ）を、前記第１級脂肪族アルコールの反応転化率が４０％以上９０％以下になるまで行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲルベアルコールの製造方法。