JP2011046639A - ゲルベアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】遷移金属共触媒を使用せず、高転化率かつ高収率でゲルベアルコールを製造する方法を提供する。
【解決手段】第一級及び／又は第二級アルコールを、塩基触媒及び下記一般式（１）で表されるケトン化合物の存在下に反応させる、ゲルベアルコールの製造方法である。
Ｒ¹Ｃ（＝Ｏ）Ｒ² （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、高転化率かつ高収率でゲルベアルコールを製造する方法に関する。

ゲルベアルコールは、直鎖脂肪族アルコールの脱水縮合により得られる、二位で分岐した第一級アルコールである。この生成物は、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、化粧品、医薬品、潤滑油等の分野において、直接又は中間原料として用いられる有用な物質である。
所望されるゲルベアルコールを調製する方法としては、従来、脂肪族アルコールをアルカリ金属水酸化物に代表される強塩基の存在下、２４０℃以上の高温で自己縮合させる方法（例えば、非特許文献１参照）が知られている。しかし、強塩基のみを触媒とする従来法では反応速度が遅く、反応効率の面で好ましくない。従来法で反応速度が遅い理由は、ゲルベ反応が、まず原料アルコールの脱水素によりアルデヒドを生成し、このアルデヒドがそれ自体でアルドール縮合し、次いで生成した縮合物が還元されてゲルベアルコールを生成する反応であり、この際、一段階目の原料アルコールの脱水素反応が進行しにくいためであると考えられている。そのため、通常、高温で反応させる必要があるとされている（例えば、非特許文献２参照）。

これに対して、遷移金属酸化物を脱水素共触媒として、強塩基触媒と併用する方法が知られている。
例えば、特許文献１には、水酸化カリウム等のアルカリ性物質と銅−クロム触媒等の脱水素触媒の存在下、第一級アルコールを加熱縮合反応させるにあたり、活性炭を添加して反応させるゲルベアルコールの製造方法が開示されている。
特許文献２には、水酸化カリウム等のアルカリ性物質と銅−ニッケル触媒等の脱水素触媒の存在下、第一級アルコールに可溶で水難溶性の溶媒中で、第一級アルコールを縮合させるゲルベアルコールの製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２の方法では、反応終了後に遷移金属共触媒を分離除去しなければならないという欠点がある。また、これらの遷移金属は、反応中に油中に溶解するため、それを除去するための蒸留精製が必要となる。しかし、これらの遷移金属を含有した混合液を高温で蒸留精製すると、副反応を起こして少なからず生成物の損失による収率低下を伴う。このような理由から、遷移金属共触媒を使用しない方法でゲルベアルコールを製造する方法が望まれる。

特許文献３には、金属アルコキシドの存在下で、飽和又は不飽和のアルデヒド、アリルアルコール、又はそれらの混合物と原料アルコールを接触させるゲルベアルコールの製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では、原料アルコール由来の金属アルコキシドやアルデヒドを別途合成する必要があり、効率及び生産性が悪いという問題がある。
特許文献４には、脂肪族アルコールを、脂肪族アルデヒドと水酸化アルカリ金属の存在下に縮合させるゲルベアルコールの製造方法が開示されている。この方法において、同一のアルキル基を有する脂肪族アルコールと脂肪族アルデヒドを使用すれば、洗浄等の後処理を必要とせず、生成物の損失を防ぐことができるとされている。しかしながら、この方法による反応促進効果はそれほど高くなく、また反応機構上、脂肪族アルデヒドの添加モル量と等モル量の水素が不足するために、反応は初めに添加された脂肪族アルコールの量までは縮合反応が進行するが、生成するゲルベアルコールの収率は、初めに添加された脂肪族アルコールと脂肪族アルデヒドの総量より脂肪族アルデヒドの添加量分だけ必ず低下してしまうという問題がある。

特開昭４９−３５３０８号公報 特開平３−２７９３３６号公報 特開平５−１７３８１号公報 特表２００４−５０９１５６号公報

Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．１２８，５１１（１８９９） Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．６４，２１２（１９５２）

本発明は、遷移金属共触媒を使用せず、高転化率かつ高収率でゲルベアルコールを製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、第一級又は第二級アルコールを、塩基触媒及びある特定のケトン化合物の存在下で反応させることにより、前記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、第一級及び／又は第二級アルコールを、塩基触媒及び下記一般式（１）で表されるケトン化合物の存在下に反応させる、ゲルベアルコールの製造方法を提供する。
Ｒ¹Ｃ（＝Ｏ）Ｒ² （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）

本発明によれば、遷移金属共触媒を使用せず、高転化率かつ高収率でゲルベアルコールを製造することができる。

本発明のゲルベアルコールの製造方法は、第一級及び／又は第二級アルコールを、塩基触媒及び下記一般式（１）で表されるケトン化合物の存在下に反応させることを特徴とする。
Ｒ¹Ｃ（＝Ｏ）Ｒ² （１）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）

［第一級及び／又は第二級アルコール］
本発明において原料として用いられるアルコールは、第一級アルコール及び／又は第二級アルコールであるが、反応性の観点から、第一級脂肪族アルコールが好ましい。これらの中では、好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１４の脂肪族アルコールが好ましく、脂肪族第一級アルコールがより好ましい。

第一級アルコールの具体例としては、１−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等が挙げられる。

第二級アルコールの具体例としては、２−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ウンデカノール、２−ドデカノール、２−トリデカノール、２−テトラデカノール、２−ペンタデカノール、２−ヘキサデカノール、２−ヘプタデカノール、２−オクタデカノール、２−ノナデカノール、２−エイコサノール等が挙げられる。
これらの原料アルコールは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

［塩基触媒］
本発明において、使用できる塩基としては、無機塩基、有機系塩基等が挙げられる。
無機塩基の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｒｂ₂ＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃等のアルカリ金属炭酸塩、ＬｉＨＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＲｂＨＣＯ₃、ＣｓＨＣＯ₃等のアルカリ金属炭酸水素塩等が挙げられる。これらの無機塩基はそのまま用いてもよいが、水溶液として用いることもできる。
また、有機系塩基としては、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、ピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の第三級アミン類等が挙げられる。

これらの塩基の中でも、脱水素反応及びアルドール縮合反応を推し進めることができるような、塩基性が比較的強い塩基が好ましく、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物がより好ましく、汎用性、経済性の観点から、ＫＯＨ、メトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムが更に好ましい。
上記の塩基触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

［一般式（１）で表されるケトン化合物］
本発明の方法においては、反応速度を高めて反応時間を短縮すると共に、ゲルベアルコールの収率を向上させるために、前記の塩基触媒と共に、下記一般式（１）で表されるケトン化合物が用いられる。
Ｒ¹Ｃ（＝Ｏ）Ｒ² （１）
一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。またＲ¹及びＲ²は同一であってもよく、又は互いに異なっていてもよい。また、Ｒ¹及びＲ²が互いに縮環していてもよい。
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基等が挙げられる。なお、各種アルキル基とは、同一炭素数のアルキル基における各種の異性体をいう。これらの中では、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。

炭素数２〜１８のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、及びスチリル基等のアリール基を含むアルケニル基等が挙げられる。これらの中では、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルケニル基がより好ましく、スチリル基が特に好ましい。
また、炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、キュメニル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、アントラセニル基、メチルアントラセニル基等が挙げられる。これらの中では、炭素数１〜１６のアリール基が好ましく、炭素数１〜１２のアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。

これらの置換基Ｒ¹及びＲ²により構成されるケトン化合物の中でも、アルドール縮合反応に関与しにくいケトン化合物が好ましく、反応性及び実用性の観点から、一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²の少なくとも一方がアリール基であるアリールケトン化合物がより好ましい。
特に好適なケトン化合物としては、ベンゾフェノン、アントロン、キサントン等の炭素数１０〜１８のアリールケトン化合物、カルコン等の炭素数１０〜１８のアリールビニレンケトン化合物、アントラキノン等の炭素数１０〜１８のアリールジケトン化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
上記のケトン化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

［ゲルベ反応］
本発明においては、第一級及び／又は第二級アルコールを、塩基触媒及び下記一般式（１）で表されるケトン化合物の存在下に反応させる。この反応は脱水縮合反応（ゲルベ反応）であり、副生水が系内に滞留すると、副反応による脂肪酸生成を促進する。従って、反応速度向上及び副反応抑制のために、反応は、攪拌下、通常０．０３〜０．０９ＭＰａ程度の減圧下、又は常圧下で反応系内に窒素を導入し、生成する水を系外に除去しながら行うことが好ましい。
塩基触媒の使用量は、反応速度及び副反応抑制の観点から、原料である第一級及び／又は第二級アルコールに対して０．０１〜１５モル％が好ましく、０．３〜１０モル％がより好ましく、０．５〜５モル％が特に好ましい。
一般式（１）で表されるケトン化合物の使用量は、反応速度及び副反応抑制の観点から、原料である第一級及び／又は第二級アルコールに対して０．１〜３０モル％が好ましく、０．３〜２０モル％がより好ましく、０．５〜１０モル％が特に好ましい。

反応温度は、原料アルコールの沸点を考慮して適宜決定されるが、反応効率の観点から、充分な反応速度を確保し、副反応抑制するためには、反応温度は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。また、塩基触媒の耐久性の観点から、触媒失活を防ぐためには、反応温度は２５０℃以下が好ましく、２４５℃以下がより好ましく、２４０℃以下が更に好ましい。
反応時間としては、アルコール転化率が８０％以上、好ましくは９０％以上になるような時間が望ましい。該反応時間は、反応温度及び塩基触媒やケトン化合物の種類及び使用量等に左右されるが、通常１〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度である。

本発明の製造方法によれば、アルコール転化率が通常８５％以上、好ましくは９０％以上に達し、しかもゲルベアルコールの収率は、通常８０％以上となる。
本発明の方法により得られたゲルベアルコールを含む反応生成物は、そのまま各種用途に用いることができるが、必要に応じて蒸留操作等によって精製することができる。通常は、原料アルコール及びケトン化合物を減圧留去した後、水洗等により塩基触媒を除去することにより、純度９５％以上のゲルベアルコールを得ることができる。
この純度９５％以上のゲルベアルコールは、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、粧品、医薬品、潤滑油等の原料又は中間原料等として有用である。

なお、蒸留精製する場合は、副生物の生成を防止するために、できるだけ短時間内に、粗製生成物から目的のゲルベアルコールを留出させることが好ましい。
蒸留精製においては、例えば、反応器から出る粗製生成物をフラッシュ蒸留して、モノマーアルコール（遊離体）留分とゲルベアルコール（二量体アルコール）留分とに分離した後、モノマーアルコール留分を凝縮、冷却して、原料アルコールとして再利用することができる。フラッシュ蒸留で液相留分として得られるゲルベアルコール留分を、更に薄層蒸発器を用いて精製することもできる。

本発明において、転化率及び収率が向上した理由は解明されているわけではないが、ゲルベ反応の律速段階であると考えられるアルコールの脱水素反応が促進されたためであると考えられる。本発明方法において、原料アルコールは塩基と反応してアルコキシドを形成し、それが反応中間体の不飽和アルデヒド等と反応して、アルデヒドに変換されると考えられるが、反応初期においては、反応系中の中間体濃度が低いため、脱水素反応が起こりにくいと予想される。つまり、本発明における転化率及び収率向上の理由は、アルコールの脱水素に必要な反応分子を反応系内に添加したことにあると考えられる。

実施例1
攪拌装置付きフラスコに、１−ドデカノール（花王株式会社製、商品名：カルコール２０９８）５６．０ｇ（０．３０モル）、塩基触媒として水酸化カリウム（キシダ化学株式会社製、ペレット状）０．５０ｇ（０．００９モル、３．０モル％対１−ドデカノール）、ケトン化合物としてベンゾフェノン（和光純薬工業株式会社製）１．６３ｇ（０．００９モル、３．０モル％対１−ドデカノール）を仕込み、攪拌下、２４０℃にて窒素を系内に流通させながら（窒素流通量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、５時間、反応を行った。
反応終了後の溶液はヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフィー［カラム：Ｕｌｔｒａ−ａｌｌｏｙキャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／ｍｉｎ．］にて分析し、生成物を定量した。
その結果、アルコール転化率は９７％、ゲルベアルコール収率は８９％であった。
なお、アルコール転化率及びゲルベアルコール収率は、以下の式により算出した。
アルコール転化率（％）＝１００−［残存アルコールの量（モル）／［原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
ゲルベアルコール収率（％）＝［生成ゲルベアルコールの量（モル）×２／原料アルコールの仕込み量（モル）］×１００
製造条件及び結果を表１に示す。

実施例２〜４及び比較例１〜４
表１に示す製造条件で実施例１と同様にして反応を行った。なお、用いた原料アルコールはいずれも１−ドデカノール（０．３０モル）である。結果を表１に示す。

表１から、実施例１の製造方法によれば、ケトン化合物（ベンゾフェノン）の添加により、反応温度が２４０℃の条件において、反応時間５時間でアルコール転化率が９７％に達し、かつ８９％の収率でゲルベアルコールが得られることが分かる。これに対し、ケトン化合物を用いていない比較例１では、同反応温度においてもアルコール転化率７０％、ゲルベアルコール収率６６％である。つまり、ケトン化合物の添加により反応が著しく促進され、ゲルベアルコールの収率を高めていることが分かる。
実施例２及び３では、反応温度を２２０、２００℃としても、ケトン化合物の添加によって反応が進行することを示している。特に実施例２においては、反応温度を２２０℃としても、２４０℃の場合と遜色ない収率でゲルベアルコールが得られている。これに対し、比較例２及び３では、ケトン化合物の添加がないので、それぞれの温度で反応が殆ど進行していない。このことから、より低い反応温度においてもケトン化合物の添加効果が顕著に現れることが分かる。
実施例４ではＫＯＨ触媒量を１モルとした場合でも、反応が充分に進行することを示している。これに対し、比較例４では、同触媒量において、ケトン化合物の添加なしでは殆ど反応が進行しないことを示している。このことから、ケトン化合物の添加により、塩基触媒量の低減も可能となることが分かる。

実施例５〜９及び比較例５
表２に示す製造条件で実施例１と同様にして反応を行った。なお、用いた原料アルコールはいずれも１−ドデカノール（０．３０モル）である。結果を表２に示す。

表２において、実施例５と比較例５を対比すれば、ケトン化合物（ベンゾフェノン）の添加はアルデヒド化合物（ドデカナール）の添加に比べて、反応促進に大きく寄与することが分かる。
また、実施例５〜９の製造方法によれば、ケトン化合物（ベンゾフェノン、アントラキノン、アントロン、カルコン）の添加により、反応温度が２４０℃の条件において、反応時間５時間以内でアルコール転化率が８６％以上に達し、かつ８２〜８９％の収率でゲルベアルコールが得られることが分かる。
以上のとおり、本発明はゲルベアルコールの製造方法として極めて有利である。

本発明によれば、遷移金属共触媒を使用せず、高転化率かつ高収率でゲルベアルコールを製造することができる。
得られたゲルベアルコールは、界面活性剤、繊維油剤、柔軟剤、化粧品、医薬品、潤滑油等の分野における直接又は中間原料として有用である。より具体的には、例えば、シャンプー、リンス、トリートメント、コンディショナー等の毛髪用化粧料、皮膚用化粧料、シャワー浴剤等の成分として、クリーム、ゲル、ローション、溶液、エマルジョン等の形態で使用することができる。

Claims (7)

1. 第一級及び／又は第二級アルコールを、塩基触媒及び下記一般式（１）で表されるケトン化合物の存在下に反応させる、ゲルベアルコールの製造方法。
   Ｒ¹Ｃ（＝Ｏ）Ｒ² （１）
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
2. ケトン化合物が、一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²の少なくとも一方がアリール基であるアリールケトン化合物である、請求項１に記載のゲルベアルコールの製造方法。
3. アリールケトン化合物が、炭素数１０〜１８のアリールケトン化合物、アリールビニレンケトン化合物、アリールジケトン化合物から選ばれる１種以上である、請求項２に記載のゲルベアルコールの製造方法。
4. ケトン化合物をアルコールに対して０．１〜３０モル％用いる、請求項１〜３のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
5. 反応温度が１８０〜２５０℃である、請求項１〜４のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
6. アルコールが炭素数４〜２２の脂肪族アルコールである、請求項１〜５のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。
7. 遷移金属共触媒の不存在下で反応を行う、請求項１〜６のいずれかに記載のゲルベアルコールの製造方法。