CN101203479B - 烷基醚羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

含有低级脂肪羧酸低级烷基酯产品通过包括下列步骤的方法制备：低级烷基醚与一氧化碳在含有丝光沸石和/或镁碱沸石，任选包括一种附加骨架金属如镓、硼和/或铁存在下，基本无水的条件下反应。更具体地说，乙酸甲酯通过二甲醚与一氧化碳在含丝光沸石或镁碱沸石催化剂的存在下，在基本无水条件下反应选择性制备。

Description

烷基醚羰基化方法
                            发明背景
本发明涉及一种从二甲醚制备乙酸甲酯的改进方法，更概括地说涉及通过烷基醚羰基化反应制备脂族羧酸烷基酯的改进方法。本发明的另一方面涉及首先通过由低级烷基醚制备烷基酯，然后所述酯水解生产酸来制备低级脂肪族羧酸。其中一个实例为通过二甲醚羰基化以形成乙酸甲酯，然后所述酯水解而制备乙酸。
生产乙酸最广泛使用的工业方法为甲醇羰基化，例如在英国专利1,185,453和1,277,242和美国专利3,689,533中有一般性描述。在这种类型的方法中，甲醇与一氧化碳或含一氧化碳气体在含铑或铱催化剂存在下，在含卤素(通常为碘)助催化剂的额外存在下进行反应。尽管被广泛使用，但这些方法由于存在碘化物而需要使用昂贵的抗腐蚀合金，而且导致产生难以通过常规蒸馏从乙酸中除去低含量的含碘副产物。已经使用了一些基于非卤化物的催化剂体系来研究这些反应，但是主要由于催化剂寿命和选择性的问题而没有工业化。
乙酸甲酯是用于石油化工工业中的一种重要化合物，尤其是用作生产乙酸酐和/或乙酸的原料。乙酸甲酯还可用于生产二乙酸亚乙基酯，一种乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯的前体。二甲醚可以从合成气中容易地制备得出，它的生产成本比甲醇的低。
许多专利描述了甲醇或甲醇和二甲醚混合物在催化剂存在下进行羰基化的方法。产品通常为乙酸和乙酸甲酯的混合物，有时也包括乙酸酐。在这些专利中公开了可能发生的反应之一为二甲醚形成乙酸甲酯的羰基化反应。然而，二甲醚通常没有用作唯一组分甚至没有作为原料的主要组分，而是作为甲醇物流中的少量组分。
例如，德国BASF AG的OLS 3,606,169公开了一种甲醇、乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物在含钴沸石催化剂的存在下羰基化制备一种含乙酸、乙酸甲酯和/或二甲醚的产品。优选的沸石为孔径在8环沸石A和12环沸石X和Y之间的10环五硅环沸石型。
Jones等人，美国专利6,130,355，公开了一种使用由至少一种VIII族贵金属，卤代化合物为辅催化剂，和一种碘化物盐为催化剂稳定剂组成的催化剂，甲醇和/或二甲醚羰基化制备乙酸的方法。其他专利公开了生产乙酸和/或乙酸甲酯的方法，其中二甲醚可以与甲醇混合物存在于原料中，包括Zoeller等人的美国专利6,353,132和6,355,837和美国公开的申请2003/0054951。美国专利5,189,203，5,286,900(两者都为Hansen等人)和5,728,871(Joensen等人)公开了首先用合成气产生甲醇，然后甲醇与二甲醚结合，混合物羰基化以生产出乙酸为主要产品的方法。
几个其他参考文献研究了二甲醚作为原料的主要或唯一组分使用各种催化剂进行的羰基化反用。例如，Jones等(美国专利5,763,654)公开了这种方法，其中催化剂为VIII族贵金属催化剂，含卤化物辅催化剂和甲基碘作为促进剂。反应器中存在水，但是根据这个专利公开的内容，水比先有技术典型的浓度低。主要产品为乙酸。
Wegman(美国专利5,218,140)主要进行了使用杂多酸催化剂的甲醇羰基化生产乙酸的试验。该专利含有原料为二甲醚(实施例28-33)一组试验；然而，在这些试验中乙酸甲酯的转化率比较低。
Sardesai等人(Energy Sources 2002，24：301)也用许多种杂多酸催化剂进行了二甲醚的羰基化作用，其给出了乙酸甲酯转化率和选择性宽范围的结果。Bagno等人(J.Org.Chem.1990，55：4284)用包括BF3和三氟甲磺酸的所谓″超酸″催化剂进行这种反应，再一次得到各种乙酸甲酯选择性的结果。
                            发明概述
简而言之，本发明包括一种制备包含低级脂肪羧酸低级烷基酯产品的方法，包括低级烷基醚和一氧化碳在包括丝光沸石和/或镁碱沸石的催化剂存在下在基本无水的条件下进行反应。
更具体地说，在此所述的本发明包括一种通过二甲醚与一氧化碳在包括丝光沸石和/或镁碱沸石的催化剂存在下，在基本无水的条件下反应生产乙酸甲酯的方法。
附图简述
图1描绘了各种沸石作为候选催化剂用于本发明的方法得到的乙酸甲酯的生成速率。
图2描绘了H-丝光沸石沸石催化剂用于本发明的方法得到的乙酸生成速率。
图3描绘了H-丝光沸石沸石催化剂用于本发明的方法得到的甲醇生成速率。
图4描绘了H-丝光沸石沸石催化剂用于本发明的方法得到的烃类生成速率。
图5描绘了计算得出的产品选择性。
图6描绘了使用H丝光沸石沸石催化剂在反应混合物中存在(和不存在)氢的条件下乙酸甲酯生成速率。
                            发明详述
简而言之，本发明包括一种包含低级脂肪羧酸低级烷基酯产品的制备方法，包括低级烷基醚与一氧化碳在含有丝光沸石或镁碱沸石的催化剂存在下，在基本无水的条件下进行反应。
更具体地说，在此所述的本发明包括一种通过二甲醚与一氧化碳在包括丝光沸石或镁碱沸石的催化剂的存在下反应生产乙酸甲酯的方法。
本方法原料的一种组分包含(主要地)一种低级烷基醚，即化学式为
R1-O-R2
的化合物，其中R1和R2独立地表示C1-C6烷基或R1+R2一起形成一种C2-C6亚烷基基团。如果R1和R2都是烷基，R1和R2基团中碳原子总数为2-12，优选2-8，最优选2-6。优选R1和R2为直链烷基，最优选1-3个碳原子的直链烷基。如果R1+R2形成一种亚烷基基团(即该醚为环醚)，碳原子的的总数优选为2-4。
总反应可描述为
R1-O-R2+CO→R1COOR2。
在此所使用的″烷基″指的是直链或支链的，或环状的，饱和脂肪基，或上述混合，其具有指定的碳原子数目(即C3指的就是三个碳原子)。非环烷基实例包括基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基和各种戊基和己基异构体。环烷基实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。环状和非环状的组合包括，例如、环丙基甲基、环丁基甲基、环丙基乙基，等等。
在此所使用的术语″亚烷基″指的是可以与其它部分形成两个单键的饱和脂肪基。这种基团包括，例如亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)和亚己基[(-CH2-)6]。虽然亚烷基基团可以为直链或支链基团，直链亚烷基基团优选用于本发明的方法中。
如果该乙醚为一种对称醚，例如二甲醚，主要产品则为脂肪酸的相应烷基酯(在这种情况下，乙酸甲酯)。如果醚为不对称的，产品将包含一种或两种可能的羧酸酯，这取决于两个C-O键的哪一个在反应中断裂。例如，如果原料为甲基乙基醚(R1＝甲基；R2＝乙基)，则产品将包括乙酸乙酯和/或丙酸甲酯。
该方法的第二组分为含有一氧化碳的原料。该原料可以包括基本纯的一氧化碳(CO)，例如，通常通过工业气体供应商提供的一氧化碳，或含有不干扰烷基醚转化成所需酯的杂质，如氢、氮、氦、氩、甲烷和/或二氧化碳的原料。例如，原料可以含有通过一种在工业上深低温分离和/或使用薄膜而从合成气中除去氢而商业制得的CO。
该一氧化碳原料可以含有大量氢。例如，这种原料可以是通常所称的合成气，即用于合成各种有机或无机化合物，尤其用于合成氨的大量的气体混合物。合成气一般由富含碳的物质与蒸汽(在已知为蒸汽转化的方法中)或与蒸汽和氧(部分氧化法)反应得到。这些气体主要含有一氧化碳和氢，可能同时含有少量的二氧化碳和氮。能够使用合成气较从甲醇产生乙酸的方法具有另一个优点，即可以选择使用价格比较低廉的一氧化碳原料。在甲醇制备乙酸的方法中，在原料中包含氢可以导致不需要的氢化作用副产物的形成；因此原料应该为高纯度一氧化碳。
该催化剂由丝光沸石或镁碱沸石，或两者混合物或组合物组成，两者为其本身(即以酸的形式，通常指的是H-丝光沸石和H-镁碱沸石)，或任选用一种或多种金属如铜、镍、铱、铑、铂、钯或钴离子交换或负载。除了硅和铝原子以外，丝光沸石催化剂可以进一步在沸石骨架中含有其它元素，尤其是镓和/或铁。除了硅和铝原子以外，镁碱沸石催化剂可以进一步在沸石骨架中含有其它元素，尤其是硼、镓和/或铁。两种类型催化剂的骨架改性剂元素可以通过任何传统方法引入结构中。当骨架改性元素用于丝光沸石或者镁碱沸石催化剂中时，催化剂合适地具有二氧化硅与骨架改性元素氧化物的比值为约10∶1-约100∶1。T为硼、镓或铁结合到镁碱沸石结构的沸石中，在Melian-Cabrera et al.，Catalysis Today 110(2005)255-263；Shawki等人EP(申请)234,766(1987)，Sulikowski等人，J.Chem.Soc，Chem.Comm.，1289(1989)；Borade等人，J Chem.Soc.，Chem.Comm.，2267(1996)；Jacob等人，Zeolites 430(1993)Vol.13.中公开。T-原子为镓或铁结合到丝光沸石结构沸石中，在Smith等人，WO 05/085162中公开。
丝光沸石(通常以Na-丝光沸石，NH4-丝光沸石或H-丝光沸石型获得)为硅铝酸盐沸石类型的矿物的一员。Na形式的丝光沸石分子式通常为Na(AlSi5O12).3H2O或(Na2，Ca，K2)Al2Si10O24.7H2O。其从这种物质的多种工业来源中获得。镁碱沸石为硅铝酸盐沸石类矿物的另一员，可获得的的形式也是Na-、NH4-和H-形。Na-形的分子式通常为Na0.8K0.2MgSi15Al3O36.9H2O或(Mg，Na2，K2，Ca)3-5Mg[Al5-7Si27.5-31O72].18H2O。它也可以从多种工业来源中获得。这种材料的附加信息可以在International Zeolite Association的网站www.iza-online.org上找到。
由于该反应在基本无水条件下进行，操作开始之前应将催化剂干燥，例如通过预热到400-500℃。
通常，该方法在等于或低于约250℃，即约100-约250℃，优选约150-约180℃温度下进行。令人吃惊地，该方法的一个特征为二甲醚(DME)用丝光沸石沸石基催化剂和基本不存在水条件下羰基化生成乙酸甲酯，可以在显著低于现有甲醇羰基化技术中所用的温度下操作，具有非常高的选择性。另外，在这些条件下丝光沸石对于甲醇羰基化基本没有活性。反应温度保持在上述范围内也使可能存在的甲醇脱水形成烃类和水最小化，因为水的存在强烈地抑制了二甲醚羰基化生成乙酸甲酯。
一般操作压力为约1巴-约100巴，优选一氧化碳压力大于10巴和二甲醚压力5巴以下。
该方法在基本无水，即，基本不存在水的条件下进行。已经发现水抑制二甲醚羰基化形成乙酸甲酯。这是与现有技术的方法相比较，其中二甲醚为一种辅原料，其中水也进料到反应中。因此，为了使所需的反应最好地进行，将水保持在合理的低水平。为了达到这个目的，醚和一氧化碳反应物和催化剂优选在引入工艺之前干燥。
该方法可以连续或间歇进行，一般优选连续法。基本上，该方法为气相操作，反应物以液相或气相引入，得到的产物为气体。根据需要，随后可以将反应产物冷却或冷凝。催化剂可以根据方便在固定床或流化床中使用。在该方法操作中，未反应的起始物料可以回收并再循环至反应器中。产品乙酸甲酯可以回收和如此销售，或可以根据需要提供给其他化学加工装置中。如果需要的话，可以将全部反应产物送到化学加工装置中用于将乙酸甲酯和任选其它组分转化为其它有用的产品。
在本发明的一个优选实施方案中乙酸甲酯从反应产物中回收，与水接触通过水解反应形成乙酸。或者，全部产品可以通过一个水解步骤，然后分离出乙酸。水解步骤可以在酸催化剂存在下进行，可以采用现有技术已知的反应精馏工艺。
分离后，水解反应器中产生的醇可以送至脱水反应器以制备醚，其可以从水中分离，作为羰基化反应器的新鲜原料再循环至羰基化装置。
在另一实施方案中，一旦通过羰基化反应制得大量酯，酯产品通过在催化剂床的一个或多个点注入水进行水解制备醇和羧酸。这种方式水的注入基本上停止二甲醚向乙酸甲酯的转化，消除了独立的水解反应器存在的必要。丝光沸石或镁碱沸石催化剂因此也可以作为酯产品水解生产羧酸的酸催化剂。如果反应器为一种返混式流化床反应器，反应器和催化剂将必须在再次用于主过程之前充分干燥。另一方面，如果反应器为一种分段向主反应区下流引入水的管式反应器，这种干燥则不是必需的。
使用一种丝光沸石催化剂，取决于所用的空间速度和反应物压力，转化率可以达到100％，优选约10％-约100％。乙酸甲酯的选择性显示为常数，在165℃进行10小时时大于99％。在190℃，乙酸甲酯的选择性最初为96％，但随时间在生产中降低。使用丝光沸石，和保持一种基本无水的环境，这种结果出乎意料，这是因为现有技术中指出丝光沸石一般必须在基本高于250℃温度下用于甲醇到乙酸的转化。这种温度也能由于形成堵塞催化剂孔和/或活性部位的烃类而导致甲醇羰基化作用失活。另外，如将在实施例中可见的，用其他沸石在相似条件下进行试验不能显示出当用丝光沸石和镁碱沸石时所需的转化率和选择性。
此外，与现有技术方法相比较，存在相对小的产品汽油和/或其他高级烃类。当甲醇用作原料时，通常存在一种产生不期望的高水平此类烃的所谓″MTG″(甲醇制备汽油)反应。甲醇的形成发生于反应早期；然而这可以通过用二甲醚在典型反应温度下预处理催化剂床使其最小化。
提供下列实施例作为发明的说明。然而，它们不意味着限制本发明的范围。
一般方法
1)催化剂的制备
工业上获得铵或酸形式的催化剂，在773K在流动干燥空气中预处理3小时。
  催化剂   来源   硅/铝
  H-MOR(丝光沸石)   Zeolyst International   10
  H-MOR(丝光沸石)   Zeolyst International   45
  H-FER(镁碱沸石)   Zeolyst International   34
  H-ZSM5   Al-Si Penta Zeolithe GmbH   12.5
  H-Y   Engelhard Corporation   3
  无定形的氧化硅-氧化铝   Sigma-Aldrich   6
2)二甲醚羰基化反应
二甲醚羰基化反应在不锈钢微型反应器固定床中使用0.15-0.5g催化剂进行。催化剂在773K在流动干燥空气中活化2小时，冷却到反应温度(150℃-240℃)，用流动干燥氦冲洗，在引入反应物之前加压到10巴。反应混合物由20kPa二甲醚，930kPa一氧化碳，和50kPa氩气组成，后者为内标物(1巴＝101千帕)。所有的预处理和反应物物流通过一种置于反应器前的氢化钙床(0.5g，Aldrich)干燥。伴热管线(200℃-250℃)用于将反应物和产物传至一个装备火焰电离和热导探测器、分别使用甲基硅氧烷柱和Porapak
Figure 2006800152239_0
Q柱的在线气相色谱仪(Agilent 6890)。
3)使用合成气的二甲醚羰基化反应
在如上所述的连续反应器中进行加氢实验。反应混合物由10千帕二甲醚，465千帕一氧化碳，25千帕氩气，和500千帕氦或氢组成。氦，一种惰性稀释剂，在催化剂体系到达稳态后用氢替代。
使用以上所述二甲醚羰基化方法在148-335℃温度范围内用七种催化剂进行试验，大部分实验在150-240℃和9.3巴一氧化碳条件下进行。催化剂包括丝光沸石(H-MOR；Si/Al＝10和Si/Al＝45)，沸石MFI(H-ZSM5；Si/Al＝12)，Y八面沸石(H-Y；Si/Al＝3)，镁碱沸石(H-FER；Si/Al＝34)和无定形二氧化硅-氧化铝(Si/Al＝6)。实验条件为：10巴总压，总流量＝100cm3(STP)/min，2％DME/5％Ar/93％CO原料(环境温度下通过0.5g CaH2预反应器干燥床)逐步升温至144和335℃之间。
这些实验证实，对于二甲醚羰基化反应，丝光沸石和镁碱沸石远远优于其它候选沸石。乙酸甲酯生成速率如图1所示。在反应条件下，在约165℃(按铝标准化)在H-MOR上的速率几乎比H-ZSM5上的大50倍，比H-Y上的大150倍。三种沸石在150-190℃温度之间没有一个观察到失活。在更高温度下(≥488K)，乙酸甲酯速率在生产中随时间降低，显然是未反应残留物大量形成的结果。如果足够多，这能防碍催化剂再次在较低温度(165-185℃)下试验时恢复到原始羰基化速率。
在温度≥488K的H-Y上，反应器流出物包含大量含有在气相色谱中与乙酸甲酯和甲醇重叠的烃类。因此，在这些温度下，记录的H-Y上的乙酸甲酯和甲醇生成速率比它们的真实生成速率稍微大些。
图2和3显示了H-MOR上的乙酸和甲醇生成速率。乙酸通过在≥490K温度下在H-MOR上乙酸甲酯水解或甲醇羰基化形成。甲醇在无水情况下不能由二甲醚形成，然而其可以作为MTG(甲烷制备汽油)反应的副产物形成。最初的甲醇生成速率反映出残留水或催化剂在500℃预处理后从保留在沸石中的羟基形成水的反应。因此，当在463K以上观察到可检测的稳定甲醇速率时，估计可能形成烃类，即使它们没有通过气相色谱法在流出物中检测出来。H-MOR上烃类生成速率(按二甲醚转化为除了乙酸甲酯、乙酸或甲醇的产品计算)在图4中显示。另一个沸石上没有观察到乙酸。产品选择性在图5中显示。
低-铝含量的H-MOR(Si/Al＝45)和无定形二氧化硅氧化铝(Si/Al＝6)也在宽的温度范围(160-335℃)下进行试验。
低铝含量H-MOR上的羰基化速率(按铝)比高铝含量H-MOR(Si/Al＝10)上记录的羰基化速率小一个数量级。对于这些物质，较低的羰基化反应活性(按铝)不是完全出乎意外的，因为它显示了较高的烃类生成速率。甲醇(和DME)生成烃类的反应形成化学计量的水；我们的研究显示了无水条件对于羰基化反应的必要性。存在形成烃类的并发反应时，干燥的环境是不可能的。
也对无定形二氧化硅-氧化铝(表面面积＝440m2/g)进行了试验，用于对比。开始在259℃显示微小的羰基化反应活性。在这个温度下，这种材料上的羰基化速率比H-MOR(Si/Al＝10)低3-4个数量级。
以上所述的试验概述在以下表1中给出。
表1.稳定产品生成速率和乙酰基碳选择性。
用合成气研究
在氢存在下对二甲醚羰基化反应评价H-丝光沸石。羰基化速率基本上不受占反应物原料总数的一半的氢的存在的影响(图6)。各种的烃∶一氧化碳比例的合成气都能在不影响二甲醚羰基化速率的情况下使用。
骨架金属的加入
GaAl/Si)NH4-丝光沸石(SiO2/Ga2O3-39.2和SiO2/Al2O3-19.4)从铵形式转化，在下述条件下对DME羰基反应进行实验。在773K(0.0167Ks-1)流动干燥空气(3.33cm3s-1)中处理样品3小时，将其从NH4+形式转换为H+形式。保持在三区耐热熔炉内的填料床不锈钢反应器(8.1mm ID，9.5mm OD)中测试DME羰基化速率。催化剂样品(0.5g，185-250mm粒径)在流动He(约3.33cm3s-1g-1，UHP Praxair)冷却到反应温度(438K)之前在773K(0.0167K s-1)流动干燥空气(～1.67cm3s-1g-1，零级，Praxair)处理3小时，然后进料2％DME/5％Ar/93％CO(99.5％DME，Praxair；UHP Ar/CO，Praxair)的混合物。
对在相同条件下试验的H-丝光沸石(H-MOR)(供应商-Zeolyst)的催化结果进行比较，表1。
表1：(GaAl/Si)H-丝光沸石与(Al/Si)H-丝光沸石样品的比较a
  (GaAl/Si)H-丝光沸石   H-丝光沸石(zeolyst，Si/Al＝10)
  速率[摩尔/克-原子Al/h]   0.54   0.9
  时空收率[克-乙酸甲酯/克沸石/h]   0.061   0.103
a930千帕CO，20千帕DME，50千帕Ar，438K
Al-Si比值
用各种Al∶Si比的催化剂进行一系列试验。表2包含一系列H-MOR样品和相应的速率[摩尔/克-原子Al/h]和空时收率[g乙酸甲酯/kg沸石/h]。一般地，在438K总压为10Atm(20kPa DME，50kPa Ar，930kPa CO)和1.67cm3/s流速条件下使用0.5g样品。这些试验显示出用摩尔kg-1h-1表示的相当好的结果。结果显示单位质量催化剂(和推测为体积)可以通过改变硅对铝的比值而增加的生产率。
表2：作为H-MOR中铝含量函数的DME羰基速率和空时收率
  样品   速率[摩尔/克-原子Al/h]   空是收率[g乙酸甲酯/kg沸石/h]
  H-MOR(Zeolyst，Si/Al＝9.8)   0.9   102.7
  H-MOR(Tosoh，BP Chemicals，Si/Al＝8.9)   0.74   92.1
  H-MOR(Zeolyst，BP Chemicals，Si/Al＝9.5)   0.94   110.4
  H-MOR(Sud-Chemie，BP Chemicals，Si/Al＝10.1)   0.5   55.5
  H-MOR(Zeolyst，Si/Al＝6.5)   0.99   162.8
  H-MOR(Zeolyst，Si/Al＝44.5)   0.08   2.1
条件：930千帕CO，20千帕DME，50千帕Ar；438K；3.33cm3g-1s-1。
说明书中引用的全部出版物和专利申请在此引入参考，如同每个出版物或专利申请都分别明确地指出引入参考一样。
尽管为了易于理解对前述发明通过说明和实施例进行了详细描述，根据本发明的教导作出一定的变化和修改对本领域技术人员是显而易见的，没有离开本发明的精神和权利要求的范围。

Claims (29)

1.一种包含化学式R1-COO-R2的低级脂肪酸低级烷基酯的产品的制备方法，包括化学式R1-O-R2的低级烷基醚与含一氧化碳的原料在包括丝光沸石和/或镁碱沸石的催化剂存在下，在基本无水的条件下进行反应，其中R1和R2独立地表示C1-C6烷基基团，条件是R1和R2基团中的碳原子的总数为2-12，或R1和R2一起形成C2-C6亚烷基基团。
2.根据权利要求1的方法，其中所述酯为乙酸甲酯，所述醚为二甲醚。
3.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是H-丝光沸石。
4.根据权利要求1的方法，其中所述温度为约100℃-约250℃。
5.根据权利要求1的方法，其中所述温度为约150℃-约180℃。
6.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂构成固定床催化剂。
7.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂构成流化床催化剂。
8.一种根据权利要求1的连续生产方法。
9.一种根据权利要求1的间歇生产方法。
10.根据权利要求1的方法，其中所述含一氧化碳的原料进一步包括氢。
11.根据权利要求10的方法，其中所述含一氧化碳的原料包括一种合成气。
12.根据权利要求1的方法，进一步包括水解所述酯以生产对应的羧酸。
13.根据权利要求2的方法，包括进一步水解所述乙酸甲酯以产生乙酸。
14.根据权利要求12或13的方法，其中所述水解在不同于生产酯反应的反应器中进行。
15.根据权利要求12或13的方法，其中所述水解与生产酯反应在同一个反应器中进行。
16.根据权利要求1的方法，其中R1和R2为C1-C6烷基。
17.根据权利要求1的方法，其中R1和R2为直链C1-C6烷基。
18.根据权利要求1的方法，其中R1和R2各为1-3个碳原子的直链烷基。
19.根据权利要求16的方法，其中R1和R2基团中的碳原子的总数为2-8。
20.根据权利要求19的方法，其中所述烷基均为直链烷基。
21.根据权利要求16的方法，其中R1和R2基团中的碳原子的总数为2-6。
22.根据权利要求1的方法，其中R1和R2一起形成C2-C6亚烷基基团。
23.根据权利要求1的方法，其中R1和R2一起形成一种直链C2-C6亚烷基基团。
24.根据权利要求1的方法，其中R1和R2一起形成C2-C4亚烷基基团。
25.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂包含或多种附加的骨架元素。
26.根据权利要求25的方法，其中所述骨架元素选自镓、硼和铁。
27.根据权利要求25的方法，其中所述骨架元素为镓。
28.根据权利要求25的方法，其中所述催化剂包括丝光沸石，所述骨架元素选自镓和/或硼。
29.根据权利要求25的方法，其中所述催化剂包括镁碱沸石，所述骨架元素选自镓、硼和/或铁。
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