CN104447317A - 由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的合成方法 - Google Patents

由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的合成方法，主要解决现有技术中醋酸甲酯的转化率低、双醋酸亚乙酯的选择性低的问题。通过采用以MeOAc、CO和H2为原料，主要以SOCl2为溶剂或者主要以SOCl2和环丁砜的混合物为溶剂，在催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯；所述的催化剂包括主催化剂、助催化剂和促进剂；所述的主催化剂采用VIII金属或者它们的化合物；所述的助催化剂为含卤素化物；所述的促进剂为氮氧有机物或含磷化合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的生产中。

Description

由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的合成方法
技术领域
本发明涉及由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的合成方法。 
背景技术
醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate），是一种重要的有机化工原料，是制造聚乙烯醇的单体，也是制造涂料、粘合剂、油漆的重要原料。制造醋酸乙烯的路线有乙炔法和乙烯法，醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯法和乙炔法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康（Halcon) 公司和英国石油（BP）公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸， 
由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4，659，865（标题为：Process for prodcing ethylidene diacetate）所公开，该专利中提到利用有机氮、有机磷、有机砷和有机锑作为促进剂，催化剂采用镍/镍的化合物或者钴/钴的化合物，在碘化物或者溴化物存在下，在无水的条件下，合成双醋酸亚乙酯。专利US4，429，150（标题为：Manufacture of ethylidene diacetate）中也提到在一定量含硫的极性溶剂（如砜及亚砜类）条件下，主催化剂采用RhCl3.3H2O、助催化剂为碘甲烷利用醋酸甲酯羰基合成得到了双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在醋酸甲酯转化率低和双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明涉及双醋酸亚乙酯的合成方法，主要解决现有技术中采用含硫的砜类或亚砜类作溶剂，醋酸甲酯羰基化合成双醋酸亚乙酯反应醋酸甲酯的转化率低、双醋酸亚乙酯的选择性不高的问题。 
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的合成方法，以MeOAc、CO和H2为原料，主要以SOCl2为溶剂或者主要以SOCl2和环丁砜的混合物为溶剂，在催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯；所述的催化剂包括主催化剂、助催化剂和促进剂；所述的主催化剂采用VIII金属或者它们的化合物；所述的助催化剂为含卤素化物；所述的促进剂为氮氧有机物或含磷化合物。优选条件为：反应温度为130～200℃，反应压力为2～10MPa，反应时间为3～10h。 
上述方案中，以摩尔比计，优选溶剂: MeOAc:CO:H2＝1:（0.5～25）:（0.5～25）:（0.1～5）。所述主催化剂优选为含Rh、Pd、Ni、Co、Pt、Mo、W化合物的至少一种，更优选Rh或Pd的醋酸盐或盐酸盐中的至少一种，最优选RhCl3或Pd(OAc)2中的至少一种。所述助催化剂含卤素化合物优选为碱金属卤化物、氢卤酸或有机卤化合物中的至少一种，更优选碘甲烷。所述促进剂优选为胺类、膦（磷）类化合物的至少一种，更优选三丁基膦或三苯基磷中的至少一种。所述MeOAc与 SOCl2的摩尔比优选1:（1.0～3.0），更优选1:(1.5～2.5)。所述的促进剂与SOCl2的摩尔比优选为0.001～0.1。所述反应温度为130～200℃，反应压力为2～10MPa，反应时间为3～10h。 
与现有技术相比，本发明的关键是要以SOCl2为溶剂或者主要以SOCl2和环丁砜的混合物为溶剂，有利于提高醋酸甲酯的转化率和对双醋酸亚乙酯的选择性。 
本发明产物经冷却、减压、分离后采用采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率CMeOAc和双醋酸亚乙酯的选择性（Sel）： 
实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯选择性94.31%，醋酸甲酯的转化率93.86%，取得了较好的技术效果。尤其是主要以SOCl2和环丁砜的混合物为溶剂时，SOCl2和环丁砜之间显示了协同作用，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
  
具体实施方式
【实施例1】
双醋酸亚乙酯的合成：将2.20mol SOCl2、0.003molRhCl3.3H2O、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使溶剂: MeOAc:CO:H2＝1:0.55:0.55:0.28，搅拌下于165℃反应8h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析。 
经计算醋酸甲酯的转化率达到93.86%，双醋酸亚乙酯的选择性为94.31%，为了便于说明和比较，将反应条件、各物料进料量、醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯的收率和选择性列于表1。 
【比较例1】
    为【实施例1】的比较例。
将2.20mol环丁砜、0.003molRhCl3.3H2O、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使溶剂: MeOAc:CO:H2＝1:0.55:0.55:0.28，，搅拌下于165℃反应8h后，停止反应。 
反应条件、各物料进料量、产物经分析和计算后，醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯的选择性和收率列于表1。 
【比较例2】
    为【实施例1】的比较例。
将0.06mol SOCl2、0.003molRhCl3.3H2O、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使溶剂: MeOAc:CO:H2＝1:20:0.55:0.28，搅拌下于165℃反应8h后，停止反应。 
产物经色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析未检测出双醋酸亚乙酯，说明使用促进剂量的SOCl2从醋酸甲酯是无法合成EDDA，SOCl2本身不具有催化剂促进剂的效果。为了方便比较和说明，将反应条件、各物料进料量、产物经分析和计算后，醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯的选择性和收率列于表1。 
【比较例3】
为【实施例1】的比较例。
将2.20mol SOCl2、0.003molRhCl3.3H2O、0.18molCH3I和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使溶剂: MeOAc:CO:H2＝1:0.55:0.55:0.28，搅拌下于165℃反应8h后，停止反应。 
产物经色谱与核磁联用（GLC/NMR）分析未检测出双醋酸亚乙酯，说明使溶剂量的SOCl2而不使用常用的促进剂从醋酸甲酯也是无法合成EDDA。为了方便比较和说明，将反应条件、各物料进料量、产物经分析和计算后，醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯的选择性和收率列于表1。 
【比较例4】
为【实施例1】的比较例。
将0.003molRhCl3.3H2O、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，搅拌下于165℃反应8h后，停止反应。 
从表1数据可以看出，不使用溶剂SOCl2，从醋酸甲酯合成EDDA的效果并不理想。为了方便比较和说明，将反应条件、各物料进料量、产物经分析和计算后，醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯的选择性和收率列于表1。 
【比较例5】
为【比较例4】的比较例。
将2.20mol 乙酰氯、0.003molRhCl3.3H2O、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使溶剂: MeOAc:CO:H2＝1:0.55:0.55:0.28，搅拌下于165℃反应8h后，停止反应。 
从表1数据可以看出，使用溶剂量的乙酰氯作溶剂，从醋酸甲酯合成EDDA的效果比不使用任何溶剂的效果还要差，这就排除了SOCl2在本发明的作用是创造无水环境。为了方便比较和说明，将反应条件、各物料进料量、产物经分析和计算后，醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯的选择性和收率列于表1。 
【实施例2】
将2.20mol SOCl2、0.003molRhCl3.3H2O、0.10molCH3I、0.018mol三苯基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使溶剂: MeOAc:CO:H2＝1:0.55:0.55:0.28，搅拌下于165℃反应8h后，停止反应。
反应条件、各物料进料量、产物经分析和计算后，醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯的选择性和收率列于表1。 
【实施例3】
将2.20mol SOCl2、0.006molRhCl3.3H2O、0.20molCH3I、0.018mol三苯基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使溶剂: MeOAc:CO:H2＝1:0.55:0.55:0.28，搅拌下于165℃反应3h后，停止反应。
反应条件、各物料进料量、产物经分析和计算后，醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯的选择性和收率列于表1。 
【实施例4】
将2.20mol SOCl2、0.006molRhCl3.3H2O、0.05molCH3I、0.018mol三苯基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使溶剂: MeOAc:CO:H2＝1:0.55:0.55:0.28，搅拌下于165℃反应3h后，停止反应。
反应条件、各物料进料量、产物经分析和计算后，醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯的选择性和收率列于表1。 
【实施例5】
将2.20mol SOCl2、0.004mol Pd(OAc)2、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使溶剂: MeOAc:CO:H2＝1:0.55:0.55:0.55，搅拌下于130℃反应10h后，停止反应。
反应条件、各物料进料量、产物经分析和计算后，醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯的选择性和收率列于表1。 
【实施例6】
将2.20mol SOCl2、0.004mol Pd(OAc)2、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使溶剂: MeOAc:CO:H2＝1:0.55:0.55:0.11，搅拌下于130℃反应10h后，停止反应。
反应条件、各物料进料量、产物经分析和计算后，醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯的选择性和收率列于表1。 
【实施例7】
将2.20mol SOCl2、0.003molRhCl3.3H2O、0.18molCH3I、0.005mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使溶剂: MeOAc:CO:H2＝1:0.55:0.55:0.28，搅拌下于200℃反应3h后，停止反应。
反应条件、各物料进料量、产物经分析和计算后，醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯的选择性和收率列于表1。 
【实施例8】
将1.47mol SOCl2、0.73mol环丁砜、0.003molRhCl3.3H2O、0.18molCH3I、0.018mol三丁基膦和1.20mol MeOAc加入事先用氩气置换了其中的空气的2升的钛材反应釜内，然后通入一氧化碳和氢气，使溶剂: MeOAc:CO:H2＝1:0.55:0.55:0.28，搅拌下于165℃反应8h后，停止反应。
反应条件、各物料进料量、产物经分析和计算后，醋酸甲酯的转化率以及双醋酸亚乙酯的选择性和收率列于表1。 
从实施例8与实施例1和比较例1的效果比较中可以看出，主要以SOCl2和环丁砜的混合物为溶剂时，SOCl2和环丁砜之间显示了协同作用。 
表1（待续）
表1（续）

Claims (10)

1.由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的合成方法，以MeOAc、CO和H2为原料，主要以SOCl2为溶剂或者主要以SOCl2和环丁砜的混合物为溶剂，在催化剂存在下反应生成双醋酸亚乙酯；所述的催化剂包括主催化剂、助催化剂和促进剂；所述的主催化剂采用VIII金属或者它们的化合物；所述的助催化剂为含卤素化物；所述的促进剂为氮氧有机物或含磷化合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于以摩尔比计，溶剂: MeOAc:CO:H2＝1:（0.5～25）:（0.5～25）:（0.1～5）。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述主催化剂为含Rh、Pd、Ni、Co、Pt、Mo、W化合物的至少一种。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述主催化剂为Rh或Pd的醋酸盐或盐酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述含卤素化合物为碱金属卤化物、氢卤酸或有机卤化合物中的至少一种，优选碘甲烷。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述促进剂为胺类、膦（磷）类化合物的至少一种，优选三丁基膦或三苯基磷中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述MeOAc与溶剂的摩尔比为1:（1.0～3.0）。
8.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述MeOAc与溶剂的摩尔比为1:(1.5～2.5)。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的促进剂与SOCl2的摩尔比为0.001～0.1。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述反应的温度为130～200℃，反应的压力为2～10MPa，反应时间为3～10h。
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