JPS58225037A - 酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発Ｆ！Ａはカル）２ニル化によってメタノールがら酢
′ｔｌｋを製造する方法に関する。

酢酸はずっと以前から工業用化学薬品として知られてお
り、いろいろな製品のｊ！！！造に大量に使用されてい
る。−酸化腹案とアルコールとの反応（カル２ニル化ハ
Ｃよってカル２ン酸を製造する方法は２例えば米国特許
館２，７２９，６５１号、第４．１３３．９６３号おｘ
びｉ！　４，２１８，３４０９ｔ１４細畳ＶＣＨｅ載さ
れている。しかし、カル２ニル化反らを含むそのような
従来技術り、非常に大きな圧力の使用が必賛である。よ
り小さな圧力で有効なカルにル化法も提案されている。

例えば、フランス国特許第１，５７３，１３０号明細１
Ｆは、第■族貴金属例えばイリジウム、白金、パラジウ
ム、オスミウムおよびルテニウムの化合物の存在下、お
よび臭素またはヨウ素の存在下、ｌｔｌ、ｌ配米国特許
明細畳ｒｔｃ記載されているものよりも小さな圧力下で
の、メタノールのカル２ニル化およびメタノールと酢酸
メチルとの混合物のカル２ニル化（７ｃついで述べてい
る。米国特許第３，７６９，３２９号および第３，７７
２．３８０号明細書は、これと同じ反応物から、イリジ
ウムまたにロジウム成分を臭素またＬヨウ素とともに使
用して、酢酸を製造する方法を述べている。米国特許第
３，６８９，５３３月および３，７１７．６７０号明細
書は、担体上（Ｉｃ分散させたロジウム成分を含むいろ
いろな触媒を用いて酢酸をＭ造する気相法を開示してい
る。しかしながら、これらの低圧カル−ニル化法におい
ては高価な貴金属の使用が必要である。よシ最近、ベル
ギー国特許第８６０，５５７号明細書は、三価リン化合
物を促進剤として用いたニッケル触媒の存在下、および
ヨウ化物の存在下で、アルコールをカル昶ニル化するこ
とによってカルーン酸を製造する方法を開示している。

この方法では、貴金属を使用することなく低圧カルｙｇ
ニル化が可能である。この方法は効果的なものであるが
、しかし所望の酸の収率に関して改良の余地がある。

改良した方法の一つについては、出願中の米国特許出願
第２１９，７８６号明細書（１９８０年１２月２４日出
願）Ｋ記載しである。、該出願明細書は、モリブデン−
ニッケルまたはタングステン−ニッケル共触媒成分を含
む触媒の存在下、ヨウ化物の存在下、および有機リイ化
合物または有機窒素化合物を含む促進剤の存在下で、メ
タノールをカル昶ニル化することによって酢酸を製造す
る方法を開示している。

本発明の目的は、前述の性質を有する触媒の存在下テメ
タノールのカル昶ニル化を実施するもう一つの改良した
方法を提供することである。

本発明における重要な発見は、メタノールが酢′Ｍｙｒ
転換されるカル戸ニル化反応の速度は反応系中に少量で
はあるが臨界的な一畦の水を含ませることによってか々
υ増大させることができ、また水は触媒を可溶性の形に
保つのに役立つということである。したがって、本発明
によれば、モリブデン−ニッケルまたはタングステン−
ニッケル共触媒成分を含む触媒の存在下、ヨウ化物の存
在下、有機リン化合物または有機窒素化合物を含む促進
剤の存在下、および反応混合物の２〜８重量％、好まし
くは４〜６重ｉ参の水の存在下で、メタノールがカル昶
ニル化される。

本発明が関与する方法ＶＣおいては、大きな温度範囲例
えば２５〜．、．３５９℃が適当であるが、１００〜２
５０℃の温度を使用するのが好ましく、もつ　　　イ゛
と好ましい温度は一般に１２５〜２２５ｃの範囲にある
。これらよシも低いＴＭ度も使用できるが反応速度の低
下をもたらす傾向があシ、またもつと高いｍ度も使用で
きるが特別の効果はない。反応時間も本発明の方法にお
ける重要なノゼラメータではなく、使用する温度に大き
く依存する。しかし、代表的な滞留時間は一般に例えば
０．１〜２０時間の範囲にある。反応は過圧下で実施す
るが、特別の高圧装置が必要になるような極端な高圧は
不要である。一般に、この反応は、好ましくは少なくと
も１　、Ｉ　Ｋｆ／ｌｔ！ｉ　（１５ｐｓｉ　）で〆し
かも１４１Ｋｇ／ｃＩＩ（２，０００ｐｓｉ　）よシも
低い一酸化炭素分圧、最も好ましく　４’！　１．１−
７０　ｂ／ｃｒｌ　（１５〜１，０００ｐｓｉ　）の−
酸化炭素分圧を使用することによって効率的に実施され
る。しかし、０．０７〜３５２に４／ｄ（１〜５，００
０　ｐｓｉ　）　”＊たはさらｒ７０３〜／ｉ（］　０
，０００ｐｓｉ　）　−までもの００分圧を使用するこ
ともできる。−酸化炭素の分圧をこの指定値に維持すれ
ば、常に適当量のこの反応物が存在することになる。も
ちろん、全圧は所望の一酸化炭素分圧を与えるようなも
のであり、好ましくは液相を維持するのＶＣ必要なもの
とする。この場合、反応はオートクレーブ−または同様
の装置で効率的に実施することができる。最終反応混合
物は通常揮発成分例えばヨウ化ヒドロカルビル、未反応
アルコールを含み、また対応するエステルおよび／また
はエーテルを生成物の酸とともに含みうる。これらの揮
発成分は酸から分離したあと、反応に再循環させること
ができる。望ましい滞留時間が過ぎると、反応混合物は
いくつかの成分に例えば蒸留によって分離する。好まし
くは、反応生成物は、生成物の酸から揮発成分を分離し
かつ反応混合物の揮発性の小さい触媒および促進剤成分
から生成物の酸を分離するのに効果的な蒸留帯例えば一
つの分留管または一連の分留管に導く。揮発成分の沸点
は十分に離れているので、従来から使用されている蒸留
による分離は特−別な問題を伴わない、同様ｒｔｃ　、
高沸点の有機成分は、比較的に不揮発性の錯体の形であ
シうる金属触媒成分および任意の有機促進剤から容易に
蒸留分離することができる。

このようにして回収した共触媒と促進剤（ヨウ化物成分
も含まれている）は、新鮮なアルコールおよびψ−酸化
炭素と混合して反応させ、付加的な量のカルボン酸を生
成させることができる。

必要があるわけではないが５本方法は有機溶剤または有
機希釈剤の存在下で実施することができる。メタノール
は比較的に低い沸点を有しているので、高沸点の溶剤ま
たは希釈剤、好ましくは酢＃Ｒまたは対応するエステル
例えば酢酸メチルの存在により、よ勺低い全圧の使用が
可能になる。あるいは、この溶剤または希釈剤は、本方
法の環境下で不活性な任意の有機溶剤、例えば炭化水素
（例、ｔ　ハオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレ／
およびテトラリン）、またはノ・ロゲン化炭化水素（例
工ばクロロベンゼン例えばトリクロロベンゼン）、また
はカルハンン酸、またはエステル（例工ばセロンルブア
セテート）、その他とすることができる。溶剤の混合物
例えば酢酸メチルと酢酸との混合物も使用することがで
きる。カルＩン酸を使用する場合ＶＣｆま、酢酸にする
のが望ましい。なぜならば、好ましい溶剤は系に固有の
もの例えば酢酸および／または酢酸メチルだからである
。固有成分でない溶剤ま７ＩＣは希釈剤は、当業者ＩＣ
は明らかなように、反応混合物の成分と十分に異なった
沸点を有するものを選択して容易ＶＣ分離できるように
するのが良い。

一酸化炊素は市販されているような東質的に純粋な形で
使用するのが適当であるが、必要であれば、不活性希釈
剤例えば二酸化炭素、窒素、メタンおよび希ガスを含む
ようにすることができる。

不活性希釈剤の存在によりカル７３？ニル化反応は影替
を受けないが、所望の０　（’１分圧を維持するために
全圧を大きくする必要が生じる。水素が存在しても良く
、またこれは触媒を安定化させる傾向を有すると思われ
る。実際、低００分圧を得るためには、００供給原料を
水素または前記のような任意の不活性ガスで希釈するこ
とができる。意外にも、水素の存在は還元生成物の形成
をもたらさカいことがわかった。希釈ガス例えば水素は
、必要　　　・であれば、一般に約９５係までの量で使
用することができる。特に好ましいのは、水素を、糸ｆ
Ｃνける水素分圧の一酸化炭素分圧に対する比が０．０
５〜０．４好ましくは０．１５〜０．２５となるような
量だけ使用することである。この比についてに、出願中
の米国特許用”願第３８３，０８２号明細’ＩＩＫ紀賊
がある。水素のそのような使用は１本発明が関与する性
質の系の反応速度にきわめて好まＬ７い効果をおよほす
ことかわかった。

共触媒成分は任意の便利な形、すなわち０価の状態また
に任意の価数の高い形で使用することができる。例えば
、ニッケルとモリブデンまたはタングステンに、細かく
砕いた形の金属また社これらの共触媒成分を反応系に導
入するのに便利な有機もしくは無機の化合物とすること
ができる。例えば、代置的な化合物としては、力一〆ネ
ート、酸化物、水酸化物、臭化物、ヨウ化物、塩化物。

オギシハライド、水素化物、低級アルコキシド（メトキ
シド）、フェノキシト、マタはカル−キシレートイオン
が１〜２０炭素原子のアルカン酸から誘導される例えば
アセテート、ブチレート、テカノエート、ラウレート、
ベンゾエートその他であるＭｏ、Ｗもしく１ｊＮｉカル
Ｉキシレートなどがある。同様に、任意の共触媒成分の
錯体も使用することができる。例えば、カル月２ニルお
工びγルキル金属、さらにキレート、会合化合物お・よ
ぴエノール塩を使用することができる。その他の錯体の
例として６゛、ビス−（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケルジカルボニル、トリシクロペンタジェニルトリニッ
ケルジカルボニル、テトラキス（トリフェニルホスファ
イト）ニッケル、および他の成分の類似の錯体例えばモ
リブデンへキザ力ルー？ニルおよびタングステンへキダ
カルボニルがある。

上に列挙した触媒成分のうちにを１．以下Ｖｃ述べる有
機促進剤からｌＩ導される南機促進剤配位子を含む金屑
共触媒成分が含まれている。

特に好ましいものは、元素の形のもの、ノ・ロゲン化物
％ｐｃヨウ化物、ｊ？よび有＠塩、例えば生成される酸
に対応するモノカルｙｊ？ン酸の塩である。

当然のことながら、前記の化−８−物および錯体は共触
媒成分のいくつかの過当な形を年に例示するためだけの
ものであって、限定を意図するものではない。

前述の使用共触媒成分は、市販の金属または金属化合物
に通常伴う不純物を含みうるが、それ以上に精製を行う
必要はない。

有機リン促進剤はホスフィンであるのが好ましく１例え
ば式 ％式％ が同じであっても異なっていても良く、またＲ１゜Ｒ２
おヨヒＲ″はアルキル、シクロアルキル、アリール基、
アミド基例えばヘキサメチルリン酸トリアミド、または
ノ・ロゲン原子であり、アルキルおよびシクロアルキル
基の場合には１〜２０炭素原子を含むのが好ましく、ま
たアリール基の場合には６〜１８炭素原子を含むのが好
ましい。代表的なヒドロカルビルホスフィンとしては、
トリメチルホスフィン、トリゾロビルホスフィン、トリ
シクロヘギシルホスフインおよヒドリフェニルホスフィ
ンがある。好ましりけ、有機窒素促進剤は第３アミンま
たは多官能窒素含有化合物、例えばアミド、ヒドロキシ
アミン、ケｉ・アミン、ジアミンおよびトリアミンなど
のポリアミン、−士たけ窒素含有化合物で二つ以上の他
の官能基を含むものである。代表的な有機窒素促進剤と
しては、２−ヒドロキシピリジン、８−キノリツール、
■−メナルピロリジノン、２−イミダゾリトン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジシクロへキシルアセトアミ
ド、ジシクロヘキシルメチルアミン、２．６−ジアミツ
ピリジン、２−キノリツール、Ｎ、Ｎ−ジエチルトルア
ミド、およびイミダゾールがある。

一般に、有機促進剤は独立に触媒系に添加するが、共触
媒金属のいずれかとの錯体、例えばビス（）　’Ｊ　フ
ェニルホスフィン）ニツケルジカル＋ｊ？ニルおよびテ
トラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケルとして
添加することも可能である。遊′ド 離有機促進剤および錯体促進剤も同様に使用する　　　
６２．）ことができる。有機促進剤と共触媒金属との錯
体　　　□を使用する場合には、遊１１ｎｋ有機促進剤
も添加することができる。

使用する各共触媒成分の相は決して臨界的ではなく、捷
た本発明の方法の重要なノξラメータではないので、大
きい範囲にわたって変えることができる。当業者ＶＣは
明らかであるが、反応速度は触媒の１７１−　ｙｒよっ
て影譬を受けるので、使用する触媒の量は所望の適当か
つ合理的な反応速度を与えるようなものとする。しかし
、基本的にはどんな量の触媒でも基礎反応を促進するの
で、どんな量でも触媒作用的Ｖｃ壱効な量と考えること
ができる、しかし、一般ｖｃ　Ｈ、各触媒成分はアルコ
ール１０〜１０，０００モルあたシ１モルの量、好まし
くはアルコール１００〜５，０００モル６たＤ１モル、
最モ好ましくはアルコール３００〜１，０００モルあた
９１モル使用する。

ニッケルと第２の共触媒成分との比は変えることができ
る。一般に、第２の共触媒成分０．０１〜１００モルあ
たりニッケル１モルとするが、好ましくは第２の共触媒
成分０．１〜２０モルあたクニッケル１モル、最も好ま
しくは第２の共触媒成分１〜１０モルあたりニッケル１
モルを使用する。

有機促進剤の量も大きく変化させることができるが、普
通、共触媒成分、０．１〜１０モルあ九り１モルの量を
使用する。

ヨウ化物成分の量も大きく変化させることができるが、
一般に、アルコール１１１　Ｌ）モルあタリ少なくとも
１０モル（Ｉに換算して）の址が存在すヘキである。一
般に、アルコール１００モルｈたりヨウ化１１０〜５０
モルを便用Ｅ７．好−ましくに１００モルあたり１７〜
３５モルを使用する。番車通常、アルコール１００モル
あた。ｔｌ　２００モルよりも多くのヨウ化物は使用し
ない。しかし、容易ｙｃわかるように、ヨウ化物成分ｅ
：１ヨウ化ヒドロカルピルとして系に絡加する必要はな
く、別の有機ヨウ化物として、またはヨウ化水素もしく
は曲の無機ヨウ化物例えば塩（例えばアルカリ金楓塩も
しくは他の金Ｍ塩）とし−Ｃ１さら＆Ｃ元素の形のヨウ
素としてさえも添加することができる。

モリブデン−ニッケル°またはタングステン−ニッケル
共触媒成分、有機促進剤成分およびヨウ化物成分から成
る触媒の特定実Ｉｆｖｉ型は、ア（ｘ　：　’ｉ’　：
Ｚ：Ｑで表わすことができる。この式で、ＸはモＩＪ　
フデンまたはタングステン、Ｔｔｊ：＝ッヶ／’Ｔあυ
、ＸとＴは０価の形またはハロゲン化物、酸化物、１〜
２０炭素原子のカルデキシレート、カルボニルもしくに
水素化物の形である。Ｚはヨウ化物の供給源であり、ヨ
ウ化水Ｘ１ヨウ素、アルキル基が１〜２０炭素原子を含
むヨウ化アルキル、゛またはアルカリ全類ヨウ化物であ
る。Ｑは有機リン化合物または有機窒素化合物であり、
リンおよび悩素が３価のものである。使用が好ましいも
のとして前述した窒素化合物およびリン化合物が好まし
く、最も好−ましい形のＱは前述した式））　　ａｍ　
　を有するボスフィン、特にヒドロカルＭ ピルホスフィンである。ＸとＴのモル比Ｕ（０，ｔ−１
０）　：　Ｉ、　Ｘ＋’ｌ’とＱ９．、モル比は（０，
０５−２０）＝１．ＺとＸ＋Ｔのモル比Ｕ　（１〜１，
０００）：１である。

前述のようＰＣ１本発明は、前述のような性質の系にお
いては、少量ではあるがしかし臨界的な量の水を反応混
合物に添加して反応混合物内に反応混合物の２〜８重ｉ
ｔ％の蓋の水が維持されるようにすると、反応速度の予
期しない意外な増大が起り、また触媒が可溶性の形に保
たれるという発見に基づいている。

明らかに、前述の反応は連続作業に適している。

その連続作業においては、反応物、水および触媒を適当
な反応帯に連続的に供給し、また反応混合物を連続的に
蒸留して揮発性有機成分を分離して実質的にカルボン酸
から成る最終生成物をもたらし、他の有機成分に再循環
させ、さらに液相反応の場合には、留分を含む残留触媒
も再循環させる。

以下に示す実施例により本発明をさらに十分に理解する
ことかで゛きるであろう。しかしながら、これらの実施
例は単に説明を意図するものであり、本発明を制限する
ものと解釈してはならない。

実施例１ 本実施例で使用した装置に１リツトルのオートクレーブ
であシ、電気加熱ジャケット、電磁攪拌機、ガスおよび
液体供給ライン、および蒸気−液体界面におけるガス−
液体取出しラインが取シつけである。この装置を温度２
００　Ｃ，全圧８７．９ｈ／ｃｒ４　（１２５（ｌ　ｐ
ｓｌｆ）、−酸化炭素分子Ｅ　６６．Ｉ　Ｋｇ／ａＪ（
９４０ｐｓｉ　）で運転した。−酸化炭素分圧は、この
ガスの必４！量を連続的に供給することによって維持し
た。

液体供給原料流ｕ２５０ｔ／時間の割合で供給した。こ
の液体供給原料流は３８重重量ヨウ化メチル、３３重重
量メチルアルコール、７重量憾酢酸、６重量係酢酸メチ
ル、および５重量ｓ水、さらに０．２重量係ニッケル（
ヨウ化ニッケルとして添加）、（）、３重量係モリブデ
ン（モリブデンカルｉニルとｔ、７て添加）および４重
量憾トリフェニルホスフィンの混合物である。

定常運転状態＋Ｃ達したあと５反応を連続的に約１６時
間実施した。捕集流出物は約０．１重量係の固形分を含
み、またこの液体のガスクロマトグラフィー（０、Ｃ、
）分析ｒＣよれば酢酸は３．２グラムモル／時間／ｌの
速度で生成されたことがわがった。

比較例Ａ 実施例１で述べた方法と装置を前述の条件下で本実験で
も使用したが、供給原料（Ｃ水を加えなかった点が異な
る。流出物は約（）、１重量係の固形分を含み、また反
応速度が低下して、酢酸は２．ログラムモル／時間／ｌ
の速度で生成されたことがわかった。

実施例２ 実施例１で述べた装置を使用し、温度２００　℃、全圧
８７．９　ＫＩｉ／ｃｉ　（１２５０ｐａｉ？）で、−
酸化炭素分圧６１．２　ｈ／ｃＪ（８７０ｐｓ自）およ
び水嵩分圧４．０ｂ／ａＩｔ（５７ｐｓｉ　）　　の水
素−一酸化炭素混合物を用いて運転した。−酸化炭素と
水素の分圧はこれら二つのガスの必狭量を連続的に供給
することによって維持した。

実施例１で述べた液体供給原料流を使用」シ、該原料流
を２５０１７時間の割合で供給した。反応は実施例１で
述べたように実施した。捕集流出物は約０．１重量憾の
固形分をもみ、またこの液体のガスクロマトグラフィー
（Ｇ、Ｏ，）分析によれば酢酸ハ５．ログラムモル／時
間／ｌの速度で生成されたことがわかった。

比較例Ｂ ここでも実施例１の装置を用いて、温度２０６０℃、全
圧８７．９　Ｋ９／ｃｄ（１２５０ｐｓｉｆ　）で、−
酸化炭素分圧６２．６　Ｋｙｌｏｌ　（８９０ｐｓ　ｉ
）および水素分圧５．２　Ｋｙｌｏｌ　（７４ｐｓ　ｉ
　）の水素−一酸化炭素混合物を用いて運転した。−酸
化炭素と水素の分圧はこれら二つのガスの必要量を連続
的に供給することによって維持した。

液体供給原料流は２５０９７時間の割合で供給した。こ
の原料流は実施例１で述べたものと同じであるが、水を
添加していない点が異なる。反応は実施例１で述べたよ
うに実施した。捕集流出物は約４．５重量％の固形分を
含み、またこの液体のガスクロマトグラフィー（ｏ、ａ
’−）分析によれば酢酸の生成速度は４．５グラムモル
／時間／ｌに低下したことがわかった。

昭ｆｌｌぎ１１−７　　月７１１ 特許１１　　本省　１１ｉツ １　”ハｆ′１．の表中 １キ願昭ダＳ　第７？７６チ　号 ２、堅朗の名イｊ、 酢丙釜１へ漬方シ＾ ３１山１１−をするｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｃり　　モリブデン−ニッケルまたはタングステン−ニ
   ッケル共触媒成分を含む触媒の存在下、ヨウ化物の存在
   下、有機リン化合物または有機リン化合物を含む促進剤
   の存在下、および反応混合物の２〜８重ｉ１％の水の存
   在下で、メタノールヲー酸化炭素と反応させることを特
   徴とする酢酸の製造方法。 （２）　　前配水の量が反応混合物の４〜６重量重量感
   る特許請求の範囲ｍ１項に記載の方法。